JP2016031413A - レーザー直描露光用感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 密着性、解像度及びテント信頼性に優れ、十分な光感度を有するレーザー直描露光用感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造法を提供する。
【解決手段】 （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）ビスフェノールＡ系アセテート化合物を含み、前記（Ｃ）光重合開始剤がアクリジン化合物を含む、レーザー直描露光用感光性樹脂組成物。支持体と、支持体上に前記のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂組成物層とを備える、感光性エレメント。
【選択図】 なし

Description

本発明は、レーザー直描露光用感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造法に関する。

従来、プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、これを支持体に積層して保護フィルムで被覆した感光性エレメントが広く用いられている。

感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合は、まず、感光性エレメントを銅基板等の回路形成用基板上にラミネートし、マスクフィルム等を通してパターン露光した後、感光性エレメントの未露光部を現像液で除去することによりレジストパターンを形成させる。次いで、このレジストパターンをマスクとし、レジストパターンを形成させた回路形成用基板にエッチング又はめっき処理を施して回路パターンを形成させ、最終的に感光性エレメントの硬化部分を基板から剥離除去する。

こうしたプリント配線板の製造方法において、近年、マスクフィルムを通さずにデジタルデータを用いて活性光線を画像状に直接照射する、レーザ直接描画法が実用化されている。直接描画法に用いられる光源としては、安全性や取扱い性等の面から、ＹＡＧレーザ及び半導体レーザ等が使用され、最近では、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ等を使用した技術が提案されている。

さらに近年、半導体パッケージ用のプリント配線板における高精細化、高密度化に伴い、従来よりもファインパターンが形成可能なＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法と呼ばれる直接描画法が取り入れられている。一般的に、ＤＬＰ露光法では青紫色半導体レーザを光源とした波長３９０〜４３０ｎｍの活性光線が使用される。また、主に汎用のプリント配線板において少量多品種に対応可能な、ＹＡＧレーザを光源とした波長３５５ｎｍのポリゴンマルチビームを使用した露光法も用いられている。そこで、各波長に対応するため、感光性樹脂組成物中では様々な増感剤が使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開２００５−１０７１９１号公報 特開２０１０−２１７２８７号公報

しかしながら、レーザを高速移動させて露光する直接描画法は、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びキセノンランプ等の紫外線を有効に放射する光源を用いて一括露光する従来の露光方法と比較すると、スポット当たりの露光エネルギー量が小さく、生産効率が低くなる。従って、直接描画法においては、より高感度な感光性樹脂組成物が要求されている。

そこで、光感度を向上させるために、感光性樹脂組成物中に含まれる光開始剤や増感剤を増量すると、感光性樹脂組成物層上部で局所的に光反応が進行し、底部の硬化性が低下するため、光硬化後に得られるテント信頼性が悪化する等の問題が生じる。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、密着性、解像度及びテント信頼性に優れ、十分な光感度を有するレーザー直描露光用感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造法を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）ビスフェノールＡ系アセテート化合物を含み、前記（Ｃ）光重合開始剤がアクリジン化合物を含む、レーザー直描露光用感光性樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、前記（Ｃ）光重合開始剤が下記一般式（Ｉ）で表されるアクリジン化合物を含む、前記レーザー直描露光用感光性樹脂組成物を提供する。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数２〜２０のアルキレン基、オキサジアルキレン基又はチオジアルキレン基を示す。

また、本発明における（Ｄ）成分であるビスフェノールＡ系アセテート化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むことが好ましい。

ここで、一般式（ＩＩ）中、Ｘ_１、Ｘ_２及びＹ_１，Ｙ_２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜５０となるように、ｐ’及びｑ’はｐ’+ｑ’＝４〜５０となるように選ばれる正の整数である。

また、本発明における（Ｂ）成分である分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、光感度及び解像性を良好にする見地から、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物）及び一般式（ＩＶ）で表される化合物（トリメチロールプロパン系化合物）を含むことが好ましい。

ここで、一般式（III）中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に炭素数1〜６のアルキレン基を示し、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。ｍ_１、ｍ_２、ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ独立に０〜２０の整数を示す。ｍ_１＋ｍ_２＋ｎ_１＋ｎ_２は０〜４０の整数を示し、中でも２〜２０の整数であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましい。

一般式（ＩＶ）中、Ｙ１，Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、１，ｍ，ｎはそれぞれ独立に０〜４０の整数を示す。

また、本発明は、前記の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレメントを提供する。すなわち、支持体と、該支持体上に前記のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂組成物層とを備える、感光性エレメントを提供する。

また、本発明は、前記感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とする、レジストパターンの形成方法を提供する。

また、本発明は、前記レジストパターンの形成方法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする、プリント配線板の製造法を提供する。

本発明によれば、密着性、解像度及びテント信頼性に優れ、十分な光感度を有するレーザー直描露光用感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸のいずれかを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートのいずれかを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基のいずれかを意味する。
また、本明細書における（ポリ）オキシエチレン基とは、オキシエチレン基又は２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したオキシエチレン基及びポリオキシエチレン基の少なくとも１種を意味する。（ポリ）オキシプロピレン基とは、オキシプロピレン基又は２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したオキシプロピレン基及びポリオキシプロピレン基の少なくとも１種を意味する。さらに、「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン基を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基及び（ポリ）オキシプロピレン基の双方を有する化合物であることを意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。

本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）ビスフェノールＡ系アセテート化合物を含み、前記（Ｃ）光重合開始剤がアクリジン化合物を含む、レーザー直描露光用感光性樹脂組成物を提供する。

（（Ａ）成分:バインダーポリマー）
前記（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、一般式（Ｖ）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物等が挙げられる。上記一般式（Ｖ）中のＲ^８で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。

ここで、一般式（Ｖ）中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^８は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。

上記一般式（Ｖ）で表される単量体としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。

上記（Ａ）バインダーポリマーのカルボキシル基含有量（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの見地から、１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０重量％であることがさらに好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。このカルボキシル基含有率が１２質量％未満ではアルカリ現像性が劣る傾向があり、５０質量％を超えるとアルカリ耐性が劣る傾向がある。

また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、密着性及び剥離特性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。

上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とした場合のその含有量（使用する全重合性単量体に対するスチレン又はスチレン誘導体の割合）は、密着性及び剥離特性を共に良好にする見地から、（Ａ）成分全体の固形分に対して０．１〜３０質量％含むことが好ましく、１〜２８質量％含むことがより好ましく、１．５〜２７質量％含むことがさらに好ましい。この含有量が０．１質量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。

これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。

上記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスの見地から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、５０，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。

（（Ｂ）成分：分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物）
前記（Ｂ）分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

前記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

前記ウレタンモノマーとしては、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

本発明における（Ｂ）成分である分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、光感度を良好にする見地から、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、分子内に２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、を含むことが好ましい。

また、本発明における（Ｂ）成分である分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、光感度及び解像性を良好にする見地から、下記一般式（III）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。

ここで、一般式（III）中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。ｍ_１、ｍ_２、ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ独立に０〜２０の整数を示す。ｍ_１＋ｍ_２＋ｎ_１＋ｎ_２は０〜４０の整数を示し、中でも２〜２０の整数であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましい。

上記一般式（III）で表される化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

本発明で用いる（Ｂ）成分は、上記一般式（III）で表される化合物のうち、光感度及び解像性をより良好にする見地から、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことが好ましく、一般式（III）中でＲ^２及びＲ^３がメチル基であり、Ｘ及びＹがエチレン基であり、ｎ_１及びｎ_２が０であり、ｍ_１＋ｍ_２＝１０（平均値）である化合物（例えば、日立化成株式会社製、製品名「ＦＡ−３２１Ｍ」）を含むことがより好ましい。

また、本発明で用いる（Ｂ）成分が上記一般式（III）で表される化合物を含む場合、その含有量は、光感度及び解像性のバランスの見地から、（Ｂ）成分全体に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。

また、本発明における（Ｂ）成分である分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、光感度及び解像性を良好にする見地から、下記一般式（ＩＶ）で表されるトリメチロールプロパン系化合物を含むことが好ましい。

一般式（ＩＶ）中、Ｙ１，Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、１，ｍ，ｎはそれぞれ独立に０〜４０の整数を示す。
一般式（ＩＶ）で表されるトリメチロールプロパン系化合物として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート等が挙げられ、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート等があげられる。

また、本発明で用いる（Ｂ）成分が上記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含む場合、その含有量は、光感度、剥離特性及び塗膜性のバランスの見地から、（Ｂ）成分全体に対して１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが特に好ましい。
また、本発明で用いる（Ｂ）成分が上記一般式（III）と上記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含む場合、その含有量は、光感度、剥離特性及び塗膜性のバランスから、（Ｂ）成分全体に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが特に好ましい。一般式（III）と一般式（ＩＶ）の質量比率（一般式（III）／一般式（ＩＶ））は、９５／５〜３０／７０であることが好ましく、９０／１０〜４０／６０質量％であることがより好ましく、８０／２０〜５０／５０質量％であることが特に好ましい。

（（Ｃ）成分：光重合開始剤）
前記（Ｃ）成分は、アクリジン化合物を含む。アクリジン化合物としては、分子内に少なくとも１つ以上のアクリジニル基を有する化合物であれば特に制限はなく、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、９−ピラジニルアクリジン、９−アミノアクリジン、９−アルキルアミノアクリジン、及び下記一般式（Ｉ）で表されるアクリジン化合物等が挙げられる。

前記（Ｃ）成分は、密着性、解像度及びレジスト形状の見地から、なかでも下記一般式（Ｉ）で表されるアクリジン化合物を含むことが好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。感光性樹脂組成物の奏する効果をより確実に得る観点から、Ｒ^１は炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数４〜１４のアルキレン基であることがより好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、１，２−ジ（９−アクリジニル）エタン、１，３−ジ（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ジ（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ジ（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ジ（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ジ（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ジ（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ジ（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ジ（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ジ（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ジ（９−アクリジニル）ドデカン、１，１４−ジ（９−アクリジニル）テトラデカン、１，１６−ジ（９−アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８−ジ（９−アクリジニル）オクタデカン、１，２０−ジ（９−アクリジニル）エイコサン等のジ（９−アクリジニル）アルカン；１，３−ジ（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン；１，５−ジ（９−アクリジニル）−３−オキサペンタン；１，３−ジ（９−アクリジニル）−２−チアプロパン；、１，５−ジ（９−アクリジニル）−３−チアペンタン；などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

光感度及び解像性をより良好にする見地から、（Ｃ）成分の化合物として、一般式（Ｉ）中のＲ^１がヘプチレン基であるアクリジン化合物（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名「Ｎ−１７１７」）を含むことが好ましい。

（Ｃ）光重合開始剤は、アクリジン化合物を主成分とし、アクリジン化合物以外の光重合開始剤を含有してもよく、それらとして、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。

また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
さらに、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。

（（Ｄ）成分：ビスフェノールＡ系アセテート化合物）
前記（Ｄ）成分は、下記一般式（II）で示される、反応基を有さないビスフェノールＡ系アセテート化合物を含む。

ここで、一般式（II）中、Ｘ_１，Ｘ_２及びＹ_１，Ｙ_２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜５０となるように、ｐ’及びｑ’はｐ’+ｑ’＝４〜５０となるように選ばれる正の整数である。

前記（Ａ）バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０〜８０質量部とすることが好ましく、４０〜７５質量部とすることがより好ましく、５０〜７０質量部とすることがさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。

前記（Ｂ）分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０〜７０質量部とすることが好ましく、２５〜６０質量部とすることがより好ましく、３０〜５０質量部とすることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び塗膜性がより良好となる。

前記（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．２〜５質量部であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び内部の光硬化性がより良好となる。

前記（Ｄ）ビスフェノールＡ系アセテート化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１〜２０質量部とすることが好ましく、１〜１５質量部とすることがより好ましく、３〜１０質量部とすることがさらに好ましい。（Ｄ）成分の含有量がこの範囲であると、テント信頼性がより良好となる。

また、本発明のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン及びｏ−クロロアニリン等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

本発明のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液として塗布することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

本発明のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。

本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に上記レーザー直描露光用感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布、乾燥して形成された感光性樹脂組成物層とを備えるものであり、感光性樹脂組成物層上にはそれを被覆する保護フィルムをさらに備えていてもよい。

上記支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得られる。透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。

また、これらの重合体フィルムは、後にレーザー直描露光用感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましく、１〜５０μｍとすることがより好ましく、１〜３０μｍとすることがさらに好ましい。この厚みが１μｍ未満の場合、機械的強度が低下し、塗工時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、１００μｍを超えると解像度が低下し、価格が高くなる傾向がある。

これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。

また、上記保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。

上記塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スプレーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。

上記感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超える場合では本発明の効果が小さく、また感度が低下し、レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。

上記感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、又はガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。また、このようにして得られた感光性エレメントは、例えば、シート状のまま、又は巻芯にロール状に巻きとって貯蔵される。上記ロール状の感光性エレメントのロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。上記巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。

上記感光性エレメントを用いたレジストパターンの製造法（形成方法）に際しては、前記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより密着させて積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。

このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のレーザー直接描画法により活性光線を画像状に照射する。活性光線の光源としては、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー及び窒化ガリウム系青紫色レーザー等の公知の光源を用いることができる。また、従来のように、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射してもよい。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、当然除去する必要がある。活性光線の光源としては、公知の光源、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いてもよい。

次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像及びドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。

上記アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。

また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。

上記水系現像液としては、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、前記物質以外に、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。

上記有機溶剤としては、３アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。

本発明のレジストパターンの製造法（形成方法）においては、必要に応じて上述した２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。また、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ^２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。

本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの製造された回路形成用基板のレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング又はめっき等の公知方法で処理する。

上記金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクターが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。これらは公知の方法を適宜用いることができる。
めっきを行う場合のめっき方法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。

次いで、エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、浸漬方式又はスプレー方式等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、併用してもよい。

なお、上記本発明のプリント配線板の製造法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

（実施例１〜４及び比較例１〜４）
まず、表１に示す組成のバインダーポリマーを合成例１に従って合成した。

（合成例１）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの溶剤配合物４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５０ｇ及びスチレン１２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８０℃に加熱された質量比６／４であるメチルセロソルブ及びトルエンの上記溶剤配合物に溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比６／４であるメチルセロソルブ及びトルエンの溶剤配合物１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後、冷却して（Ａ）成分であるバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、アセトンを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製した。バインダーポリマーの重量平均分子量は８０，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型［株式会社日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０＋Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０＋Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）[以上、日立化成株式会社製、製品名]
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立製作所製、製品名］

次に、表１、表２及び表３に示した材料を配合し、レーザー直描露光用感光性樹脂組成物の溶液を得た。

＊１：ＢＰＡ−２ＰＯ−３０ＥＯ−Ａｃ：ビスフェノールＡポリプロピレン-ポリエチレンジアセテート（日立化成株式会社、試作品名）
＊２：ＢＰＡ−４ＰＯ−３０ＥＯ−Ａｃ：ビスフェノールＡポリプロピレン-ポリエチレンジアセテート（日立化成株式会社、試作品名）
＊３：ＢＰＡ−８ＰＯ−３０ＥＯ−Ａｃ：ビスフェノールＡポリプロピレン-ポリエチレンジアセテート（日立化成株式会社、試作品名）
＊４：ＢＰＡ−１２ＰＯ−３０ＥＯ−Ａｃ：ビスフェノールＡポリポリプロピレン-ポリエチレンジアセテート（日立化成株式会社、試作品名）
＊５：ボラノールＣＰ−１４２１（ダウケミカル社製、製品名）

※（Ａ）成分の配合量は固形分（ｇ）

＊６：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成株式会社製、製品名）
＊７：トリメチロールプロパンポリエチレンオキサイドトリメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名）
＊８：ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（オキシエチレン基総数の平均値が４）（日立化成株式会社製、製品名）

次いで、得られたレーザー直描露光用感光性樹脂組成物の溶液を、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、製品名「Ｇ２−１６」）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ株式会社製、製品名「ＮＦ−１３」）で保護し感光性樹脂組成物積層体を得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、４０μｍであった。

次いで、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成株式会社製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６１」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（株式会社三啓製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物層の保護フィルムを剥がしながら１１０℃のヒートロールを用いて１．５ｍ／分の速度でラミネートし、試験基板を得た。

＜光感度の評価＞
上記試験基板の上に日立４１段ステップタブレットを置いて、ＹＡＧレーザーを光源とした波長３５５ｎｍのポリゴンマルチビーム露光機（日本オルボテック株式会社製、製品名「Ｐａｒａｇｏｎ‐９０００ｍ」）を用いて、１５ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。次いで支持体のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。

＜密着性の評価＞
前記ラミネート後の試験基板上に、密着性評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が５／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４．０となるエネルギー量で露光した。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察し、剥がれ及びよれがなく残った最も小さいライン幅の値により密着性（μｍ）を評価した。この数値が小さいほど密着性が良好であることを示す。

＜解像度の評価＞
前記ラミネート後の試験基板上に、解像度評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が４００／５〜５００／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４．０となるエネルギー量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察し、未露光部が完全に除去された最も小さいスペース幅の値により解像度（μｍ）を評価した。この数値が小さいほど解像度が良好であることを示す。

＜テント信頼性評価＞
テント信頼性はテント信頼性評価基板を用い、ラミネート後の基板上に全面露光パターンを有する描画パターンを使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光することで、硬化物を得た。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を３回行ったときの硬化物の破れ数を数え、破れ数が少ないと良好である。テント信頼性評価基板は、直径４〜６ｍｍの穴径で丸穴および３連穴を作製し、生じたバリを＃６００相当のブラシをもつ研磨機（株式会社三啓製）を使用して取り除いた基板を用い、上記試験基板と同様にしてラミネートした。
現像処理を３回した後で、丸穴及び３連穴の総数のうち、硬化物の破れを確認できる丸穴及び３連穴が１０％以下…「破れ少」
現像処理を３回した後で、丸穴及び３連穴の総数のうち、硬化物の破れを確認できる丸穴及び３連穴が１０％を超える…「破れ多」

表３から明らかなように、本発明の（Ｃ）成分にアクリジン化合物、（Ｄ）成分にビスフェノールＡ系アセテート化合物を配合した感光性樹脂組成物を用いた実施例１〜４は密着性、解像度及びテント信頼性に優れ、また十分な光感度を有する。これに対し、（Ｃ）成分のアクリジン化合物を用いない比較例４は、密着性、光感度及びテント信頼性が劣る。また、（Ｄ）成分のビスフェノールＡ系アセテート化合物を用いない比較例１は、密着性、解像度に劣り、比較例２、３は、密着性、解像度は優れるものの、テント信頼性が劣る。

Claims (7)

1. （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）ビスフェノールＡ系アセテート化合物を含み、前記（Ｃ）光重合開始剤がアクリジン化合物を含む、レーザー直描露光用感光性樹脂組成物。
2. （Ｃ）光重合開始剤が下記一般式（Ｉ）で表されるアクリジン化合物を含む、請求項１記載のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物。
   

   

   ［一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数２〜２０のアルキレン基、オキサジアルキレン基又はチオジアルキレン基を示す。］
3. （Ｄ）ビスフェノールＡ系アセテート化合物が、下記一般式（II）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物。
   

   

   ［一般式（ＩＩ）中、Ｘ_１，Ｘ_２及びＹ_１，Ｙ_２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜５０となるように、ｐ’及びｑ’はｐ’+ｑ’＝４〜５０となるように選ばれる正の整数である。）
4. （Ｂ）分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が、下記一般式（III）で表される化合物及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物。
   

   

   ［一般式（III）中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｍ_１、ｍ_２、ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ独立に０〜２０の整数を示し、ｍ_１＋ｍ_２＋ｎ_１＋ｎ_２は０〜４０の整数を示す。］
   

   

   ［一般式（ＩＶ）中、Ｙ１，Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に炭素数1〜６のアルキレン基を示し、１，ｍ，ｎはそれぞれ独立に０〜４０の整数を示す。］
5. 支持体と、該支持体上に請求項１〜４のいずれか一項に記載のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂組成物層とを備える、感光性エレメント。
6. 請求項５に記載の感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
7. 請求項６記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの製造された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする、プリント配線板の製造法。