JP2011145517A - 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する光重合性化合物及び(C)アクリジン化合物からなる光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であって、上記(B)光重合性化合物が、ビスフェノールの水素添加体を母核とするジアクリレート化合物を含む感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
上記(A)バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記(A)成分は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、α−ブロモ(メタ)アクリル酸、α−クロル(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式(II)で表される水添ビスフェノールA系アクリレート化合物を含む。中でも、一般式(II)中で、R1及びR2がメチル基であり、A及びBがエチレン基であり、n1及びn2が0であり、m1+m2=10である化合物を含むことが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(C1)アクリジニル基を2つ有するアクリジン化合物を含む。(C1)成分としては、上記一般式(I)で表されるアクリジン化合物が好ましい。
また、上記保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
(実施例1〜3及び比較例1〜4)
まず、表1に示したバインダーポリマーを合成例1に従って合成した。
(合成例1)
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比6:4であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物400gを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、80℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸125g、メタクリル酸メチル25g、メタクリル酸ベンジル125g及びスチレン225gと、アゾビスイソブチロニトリル1.5gとを混合した溶液(以下、「溶液a」という)を用意し、80℃に加熱された質量比6/4であるメチルセロソルブ及びトルエンの上記配合物に溶液aを4時間かけて滴下した後、80℃で撹拌しながら2時間保温した。更に、質量比6/4であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物100gにアゾビスイソブチロニトリル1.2gを溶解した溶液を、10分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら80℃で3時間保温した後、30分間かけて90℃に加温した。90℃で2時間保温した後、冷却して(A)成分であるバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、アセトンを加えて不揮発成分(固形分)が50質量%になるように調製した。バインダーポリマーの重量平均分子量は50,000、酸価は163mgKOH/gであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件は、以下に示す。
(GPC条件)
ポンプ:日立 L−6000型[株式会社日立製作所製]
カラム:Gelpack GL−R420+Gelpack GL−R430+Gelpack GL−R440(計3本)[以上、日立化成工業株式会社製、製品名]
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:25℃
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L−3300型RI[株式会社日立製作所製、製品名]
次に、表1に示した材料を配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
*1:メタクリル酸/メタクリル酸メチル/ベンジルメタクリレート/スチレン=25/5/25/45(質量比)、重量平均分子量=50,000、50質量%メチルセルソルブ/トルエン=6/4(質量比)溶液
*2:一般式(II)中でR1及びR2がメチル基であり、Aがエチレン基であり、n1及びn2が0であり、m1+m2=10である化合物。
*3:一般式(II)中でR1及びR2がメチル基であり、Aがエチレン基であり、n1及びn2が0であり、m1+m2=6である化合物。
*4:2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン [日立化成工業株式会社製、製品名]
*5:ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジアクリレート(オキシエチレン鎖6モル、オキシプロピレン鎖12モル変性) [日立化成工業株式会社製、製品名]
*6:γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレート [日立化成工業株式会社製、製品名]
*7:1,7−ビス(9,9−アクリジニル)ヘプタン[旭電化工業株式会社製、製品名]
*8:9−フェニルアクリジン[新日鐵化学株式会社製、製品名]
試験基板の上に日立41段ステップタブレットを置いて、波長355nmの半導体レーザを光源とする直接描画露光装置(日本オルボテック株式会社製、商品名Paragon−9000m)を用いて、所定のエネルギー量で露光した。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、30℃で1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を45秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定し、現像後の残存ステップ段数が17.0段となるエネルギー量(mJ/cm2)を求め、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。感度の評価はこの数値が小さいほど、感度が高いことを示す。
上記ラミネート後の試験基板上に、解像度評価用パターンとしてライン幅/スペース幅が5/5〜47/47(単位:μm)の配線パターンを有する描画データを使用し、日立41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が17.0となるエネルギー量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察し、未露光部を完全に除去することができ、なおかつラインが蛇行、カケを生じることなく生成されたライン幅間のスペース幅の最小値を密着性及び解像度として評価した。この数値が小さいほど解像度が良好であることを示す。
上記ラミネート後の試験基板上に、剥離性評価用パターンとして60mm×45mmのパターンを有する描画データを使用し、日立41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が17.0となるエネルギー量で露光を行った。上記光感度及び解像度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、50℃、3.0質量%水酸化ナトリウム水溶液にてビーカー浸漬し、レジストが基板表面から完全に剥離されるまでの時間(単位:秒)を剥離時間として評価し、これを剥離性とした。剥離時間は、短いほど剥離性が良好であることを示す。
上記ラミネート後の試験基板上に、細線めっき後剥離性評価用パターンとしてライン幅/スペース幅が5/5〜47/47(単位:μm)の配線パターンを有する描画データを使用し、日立41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が17.0となるエネルギー量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、脱脂浴(PC−455コンク(メルテックス社製)12.5質量部)に5分間浸漬し、水洗した。次いで、10質量%硫酸浴に1分間浸漬するという順に前処理を行い、硫酸銅めっき浴(硫酸銅5水和物60g/リットル、硫酸98ミリリットル/リットル、塩化ナトリウム100mg/リットル、ベーシックレベラーカパラシド(アトテックジャパン社製)20ミリリットル/リットル、光沢剤カパラシドユニバーサル(アトテックジャパン社製)3ミリリットル/リットル)に入れ、硫酸銅めっきを2A/dm2で35分間行った。次いで、3質量%水酸化ナトリウム水溶液を4分間スプレーし、完全にレジストが除去されているめっきライン幅間のスペース幅の最小値を細線めっき後剥離性の評価として評価した。この数値が小さいほど細線めっき後剥離性が良好であることを示す。
これらの結果を纏めて表2に示した。
Claims (4)
- (A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であって、上記(C)光重合開始剤が、下記一般式(I)で表される化合物を含み、上記(B)エチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する光重合性化合物が、下記一般式(II)で表される化合物を含む感光性樹脂組成物。
(一般式(II)中、R1、R2はH又はCH3であり、これらは同一であっても相違してもよい。また、A、Bは、-CH(CH3)CH2-、-CHCH2(CH3)-、又は-CH2CH2-であり、これらは相異なる。m1+m2は6〜12、n1+n2は6〜12であり、m1、m2、n1、n2は正の整数である。) - 請求項1に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥し、感光性樹脂組成物層を形成してなる感光性エレメント。
- 請求項2に記載の感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去する、レジストパターンの製造法。
- 請求項3に記載のレジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とする、プリント配線板の製造法。
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