JP5252963B2 - 感光性樹脂組成物及び積層体 - Google Patents
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Description
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物からなる層(以下、「感光性樹脂層」という。)を基板上に積層するにあたって、感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、または、支持体、感光性樹脂層、及び必要によっては保護層を順次積層した感光性樹脂積層体(以下、「ドライフィルムレジスト」という。)を基板にラミネートする方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
DI露光方式はマスクを必要としないため、少量多品種生産や低コスト生産に有利であるが、反面以下に述べるようなデメリットも挙げられる。
2つめの課題として、露光コントラストが挙げられる。コンタクト露光では充分な量の光が照射されるため、感光性樹脂組成物中の発色染料が反応し露光部分と未露光部分を見分けることができる。ところがDI露光の場合は、上に述べたように照射される光量が非常に少ないため、発色染料の反応が遅く、露光/未露光部分を見分けることが難しい。露光後の欠陥検査機による判定は、未露光部分と露光部分をマーカーが識別して行うものが一般的であり、生産性の向上のために露光直後の感光性樹脂層が良好なコントラストを有することが要求される。
感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤として、チオキサントンおよびその誘導体も知られている。このチオキサントンおよびその誘導体を用いる場合には、適当な増感剤を選ぶことにより380nm付近の光源に対して高い感度を示すことができるが、十分な解像度が得られない場合が多く、また405nmの光源に対してはやはり感度の低下を伴ってしまう。
本発明は、以下の通りである。
1.(a)α,β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含み、酸当量が100〜600であり、重量平均分子量が20,000〜500,000である熱可塑性共重合体:20〜90質量%、(b)少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー:5〜75質量%、(c)9−フェニルアクリジン、又は1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタンを含む光重合開始剤:0.01〜20質量%、(d)下記一般式(1)で示されるメルカプトチアジアゾール化合物:0.01〜5質量%、及び(e)ロイコ染料:0.01〜5質量%、を含有する感光性樹脂組成物。
2.上記(d)メルカプトチアジアゾール化合物が、5−メチルチオ−2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、5−アミノ−2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、及び2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である上記1に記載の感光性樹脂組成物。
3.(e)ロイコ染料がロイコクリスタルバイオレットである上記1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
6.少なくとも、基板上に上記5記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を積層する積層工程、露光工程、現像工程を順に含むレジストパターンの形成方法。
7.上記露光工程において、直接描画して露光する上記6記載のレジストパターンの形成方法。
8.上記6又は7記載の方法によってレジストパターンを形成した基板をエッチングするかまたはめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
9.上記6又は7記載の方法によってレジストパターンを形成した基板をエッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
10.上記6又は7記載の方法によってレジストパターンを形成した基板をエッチングするかまたはめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
11.上記6又は7記載の方法によってレジストパターンを形成した基板をサンドブラストする工程を含む凹凸基板の製造方法。
感光性樹脂組成物は、(a)α,β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含み、酸当量が100〜600であり、重量平均分子量が20,000〜500,000である熱可塑性共重合体:20〜90質量%、(b)少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー:5〜75質量%、(c)アクリジン誘導体を含む光重合開始剤:0.01〜20質量%、(d)下記一般式(1)で示されるメルカプトチアジアゾール化合物:0.01〜5質量%、及び(e)ロイコ染料:0.01〜5質量%を含有する。
感光性樹脂組成物に用いられる(a)熱可塑性重合体としては、α,β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で100〜600、重量平均分子量が20,000〜500,000のものを用いる。
酸当量は、塗工溶媒又は他の組成物、例えばモノマーとの相溶性を確保するという観点から100以上であり、また、現像性や剥離性を維持するという観点から600以下である。ここで、酸当量とは、その中に1当量のカルボキシル基を有するポリマーの質量(グラム)をいう。なお、酸当量の測定は、例えば、平沼レポーティングタイトレーター(COM−555)を用い、0.1mol/LのNaOH水溶液で電位差滴定法により行われる。
重量平均分子量は、ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から20,000以上であり、また、現像性を維持するという観点から500,000以下である。この場合の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレンの検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。例えば、日本分光(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(示差屈折率計:RI−1530、ポンプ:PU−1580、デガッサー:DG−980−50、カラムオーブン:CO−1560、カラム:順にKF−8025、KF−806M×2、KF−807、溶離液:THF、ポリスチレン標準サンプル(昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM−105)による検量線使用)により、求めることができる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等である。中でも、特に(メタ)アクリル酸が好ましい。ここで(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルを示す。以下同様である。 第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、感光性樹脂層の現像、エッチング、及びメッキ工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を維持するように選ばれる。このような単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、iso−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート類が挙げられる他、ビニルアルコールのエステル類、例えば、酢酸ビニルや、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、重合可能なスチレン誘導体、ベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。第一の単量体と第二の単量体の共重合割合は、第一の単量体が10〜60質量%、第二の単量体が40〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは第一の単量体が15〜35質量%、第二の単量体が65〜85質量%である。
感光性樹脂組成物における(b)少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとしては、少なくとも1つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物を使用できる。
例えば、4−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と2−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物(日本触媒化学製、商品名OE−A 200)、4−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、またポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、例えば、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパンジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、ウレタン基を含有する多官能基(メタ)アクリレート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
これらは、単独で使用しても、2種類以上併用しても構わない。
上記式(2)及び上記式(3)からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する場合、該化合物の含有量は、感光性樹脂組成物(固形分)全体に対して、10〜30質量%の範囲が好ましい。密着性の観点から、10質量%以上が好ましく、硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から、30質量%以下が好ましい。
感光性樹脂組成物には、(c)アクリジン誘導体を含む光重合開始剤が含まれる。
この必須成分であるアクリジン誘導体の例としては、9−フェニルアクリジン、9−ピ
リジルアクリジン、9−ピラジニルアクリジン、1,2−ビス(9−アクリジニル)エタン、1,3−ビス(9−アクリジニル)プロパン、1,4−ビス(9−アクリジニル)ブタン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、1,6−ビス(9−アクリジニル)ヘキサン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン(旭電化工業(株)製、N−1717)、1,8−ビス(9−アクリジニル)オクタン、1,9−ビス(9−アクリジニル)ノナン、1,10−ビス(9−アクリジニル)デカン、1,11−ビス(9−アクリジニル)ウンデカン、1,12−ビス(9−アクリジニル)ドデカンが挙げられる。
中でも、9−フェニルアクリジン、及び1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタンは密着性に対して非常に有効な光重合開始剤であり、好ましく用いられる。
これらは単独又は2種類以上組み合わせて用いられる。
また、感光性樹脂組成物には、アクリジン誘導体以外の光重合開始剤を併用することも可能である。このような光重合開始剤としては、キノン類、例えば、2−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン、3−クロロ−2−メチルアントラキノン、芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン[4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン]、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、N−フェニルグリシン類、例えば、N−フェニルグリシン、N−メチル−N−フェニルグリシン、N−エチル−N−フェニルグリシン、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えば、エチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、2−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、オキシムエステル類、例えば、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−O−ベンゾインオキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、トリアリールイミダゾリル二量体およびその誘導体、ピラゾリン類、例えば、1−フェニル−3−スチリル−5−フェニル−ピラゾリン、1−(4−tert−ブチル−フェニル)−3−スチリル−5−フェニル−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリンが挙げられる。
感光性樹脂組成物中の、アクリジン誘導体を含む光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物(固形分)全体に対して、0.01質量%以上20質量%以下含まれることが好ましく、より好ましくは1質量%以上10質量%以下である。十分な感度を得る点から0.01質量%以上が好ましく、感光性樹脂層の基板との密着している側の部分を十分に硬化させる為に、20質量%以下であることが好ましい。
感光性樹脂組成物には、(d)下記一般式(1)で示されるメルカプトチアジアゾール化合物を含有する。
特に、5−メチルチオ−2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾールや5−アミノ−2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールは、感度、密着性及びコントラスト性能が高いため、好ましく用いられる。これらは単独又は2種類以上組み合わせて用いてもよい。
感光性樹脂組成物中には、(e)ロイコ染料を含有する。このようなロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレット、フルオラン染料が挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好であり好ましい。フルオラン染料としては、例えば、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、2−(2−クロロアニリノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、2−ブロモ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラン、2−N,N−ジベンジルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロアミノフルオラン、3,6−ジメトキシフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メトキシ−7−アミノフルオランが挙げられる。
感光性樹脂組成物中に、(e)ロイコ染料とハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、本発明の好ましい実施形態である。
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、
臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1−トリクロロ−2,2−ビス(p−クロロフェニル)エタン、ヘキサクロロエタン、ハロゲン化トリアジン化合物が挙げられる。
ハロゲン化合物を含有する場合、感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の含有量は、(固形分)0.01〜5質量%が好ましい。
さらに、感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類を含有させることは好ましいことである。
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、1,2,3−ベンゾトリアゾール、1−クロロ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、ビス(N−2−エチルヘキシル)アミノメチレン−1,2,3−ベンゾトリアゾール、ビス(N−2−エチルヘキシル)アミノメチレン−1,2,3−トリルトリアゾール、ビス(N−2−ヒドロキシエチル)アミノメチレン−1,2,3−ベンゾトリアゾール、4−カルボキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、5−カルボキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
ラジカル重合禁止剤及びベンゾトリアゾール類を感光性樹脂組成物中に含有する場合の合計含有量は、感光性樹脂組成物(固形分)全体に対して、好ましくは0.01〜3質量%であり、より好ましくは0.05〜1質量%である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から0.01質量%以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から3質量%以下が好ましい。
これらラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類化合物は単独で使用しても、2種類以上併用してもよい。
感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物の層とその層を支持する支持体からなるが、必要により、支持体と反対側の表面に保護層を持たせることもある。
ここで用いられる支持体としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。このような活性光を透過する支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、10〜30μmのものが好ましく用いられる。
感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは、1〜100μm、より好ましくは、5〜60μmであり、薄いほど解像度は向上する。また、厚いほど膜強度が向上する。
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。
次いで、必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、積層工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。具体的な方法の一例を示す。
まず、ラミネーターを用いて積層工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着し積層する。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけに積層しても良いし、両面に積層しても良い。この時の加熱温度は一般的に40〜160℃である。また、該加熱圧着は二回以上行うことにより密着性及び耐薬品性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い。
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光量計を用いて測定しても良い。
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Na2CO3、K2CO3等の水溶液を用いる。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、0.2〜2質量%の濃度、20〜40℃のNa2CO3水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに100〜300℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の方式の加熱炉を用いる。
プリント配線板の製造方法は、基板として銅張積層板やフレキシブル基板を用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板の銅面をエッチング法、またはめっき法により、導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離して所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液(以下、「剥離液」ともいう。)についても特に制限はないが、2〜5質量%の濃度、40〜70℃のNaOH、KOHの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。
リードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、鉄系合金等の金属板を用いた上述の<レジストパターンの形成方法>に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを上述の<プリント配線板の製造方法>と同様の方法で剥離して、所望のリードフレームを得る。
半導体パッケージを製造方法は、基板としてLSIとしての回路形成が終了したウェハを用いた上述の<レジストパターンの形成方法>に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを上述の<プリント配線板の製造方法>と同様の方法で剥離し、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。
感光性樹脂積層体をドライフィルムレジストとして用いてサンドブラスト工法により基材に加工を施す場合には、基材、例えば、ガラス基材、ガラスリブペーストを塗布したガラス基材、セラミック基材、ステンレスなどの金属基材、シリコンウエハー、サファイアなどの鉱石、合成樹脂層などの有機基材上に上述の<レジストパターンの形成方法>と同様な方法で、感光性樹脂積層体をラミネートし、露光、現像を施す。更に形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基材上に残存した樹脂部分をアルカリ剥離液等で基材から除去する剥離工程を経て、基材上に微細なパターンを加工することができる。上前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばSiC,SiO2、Al2O3、CaCO3、ZrO2、ガラス、ステンレス等の2〜100μm程度の微粒子が用いられる。
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
1.評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
<感光性樹脂積層体の作製>
表1に示す組成の感光性樹脂組成物(但し、P−1、P−2の数字は、固形分40質量%のメチルエチルケトン溶液としての質量部を示す。)をよく攪拌、混合し、支持体として16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、95℃の乾燥機中で3分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは40μmであった。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として23μm厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
表1における略号で表わした感光性樹脂組成物中の材料成分の名称を表2に示す。
なお、比較例3は、(c)アクリジン誘導体を含まない組成物である。また、比較例1及び2は、本発明に用いられる(d)メルカプトチアジアゾール化合物を含まない組成物である。
感度、解像度評価用基板は、35μm圧延銅箔を積層した1.6mm厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨(スリーエム(株)製、スコッチブライト(登録商標)HD#600、2回通し)した。
<ラミネート>
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して60℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター(旭エンジニアリング(株)社製、AL−70)により、ロール温度105℃でラミネートした。エアー圧力は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。
2種類のDI露光方式露光装置(日立ビアメカニクス社製、DE−H、光源405nm)(オルボテック社製、Paragon9000、光源355nm)により下記の感度評価によってステップタブレット段数が6となる露光量で露光した。
<現像>
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
(1)コントラスト評価
露光後1分経過した後、露光部と未露光部の境界が目視で判別できるかどうかを次の様にランクわけした。
○:目視で判別可能
×:目視での判別は難しい
(2)感度評価
ラミネート後15分経過した感度、解像度評価用基板を、透明から黒色に21段階に明度が変化しているストーファー製21段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の2倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップタブレット段数が6である露光量により、次の様にランク分けした。
◎:露光量が20mJ/cm2以下。
○:露光量が20mJ/cm2を超え、50mJ/cm2以下。
△:露光量が50mJ/cm2を超え、80mJ/cm2以下。
×:露光量が80mJ/cm2を超える。
ラミネート後15分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が1:100の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の2倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値とした。
◎:密着性の値が30μm以下。
○:密着性の値が30μmを超え、40μm以下。
△:密着性の値が40μmを超える。
(4)保存安定性評価
感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルムを剥がし、UV−Visスペクトロメーター(島津製作所(株)製、UV−240)を用いて、波長600nmの光の透過率を測定した。この際、スペクトロメーターのリファレンス側に該感光性樹脂積層体に用いたのと同じポリエチレンテレフタレートフィルムを入れて、ポリエチレンテレフタレートフィルム由来の透過率をキャンセルした。温度50℃、湿度60%で3日間保存した感光性樹脂積層体の透過率と、温度23℃、湿度50%で3日間保存した同じ感光性樹脂積層体の透過率を比較し、その差により下記の様にランク分けした。
○:600nmにおける透過率の差が±10%未満
×:600nmにおける透過率の差が±10%以上
3.評価結果
実施例及び比較例の評価結果は表1に示した。
Claims (11)
- (a)α,β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含み、酸当量が100〜600であり、重量平均分子量が20,000〜500,000である熱可塑性共重合体:20〜90質量%、(b)少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー:5〜75質量%、(c)9−フェニルアクリジン、又は1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタンを含む光重合開始剤:0.01〜20質量%、(d)下記一般式(1)で示されるメルカプトチアジアゾール化合物:0.01〜5質量%、及び(e)ロイコ染料:0.01〜5質量%、を含有する感光性樹脂組成物。
- 上記(d)メルカプトチアジアゾール化合物が、5−メチルチオ−2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、5−アミノ−2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、及び2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- (e)ロイコ染料がロイコクリスタルバイオレットである請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 上記(b)付加重合性モノマーが、下記化学式(2)及び下記化学式(3)からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 支持体上に、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層してなる感光性樹脂積層体。
- 少なくとも、基板上に請求項5記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を積層する積層工程、露光工程、現像工程を順に含むレジストパターンの形成方法。
- 上記露光工程において、直接描画して露光する請求項6記載のレジストパターンの形成方法。
- 請求項6又は7記載の方法によってレジストパターンを形成した基板をエッチングするかまたはめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
- 請求項6又は7記載の方法によってレジストパターンを形成した基板をエッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
- 請求項6又は7記載の方法によってレジストパターンを形成した基板をエッチングするかまたはめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
- 請求項6又は7記載の方法によってレジストパターンを形成した基板をサンドブラストする工程を含む凹凸基板の製造方法。
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