KR102443749B1

KR102443749B1 - 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR102443749B1
Application number: KR1020197026060A
Authority: KR
Inventors: 가즈야 나이토; 유리 야마다; 준야 고사카
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2015-09-11
Filing date: 2016-09-07
Publication date: 2022-09-15
Also published as: JP6514346B2; TW201944171A; WO2017043544A1; JPWO2017043544A1; TWI709815B; TWI684067B; TWI691793B; TW201712433A; CN114296315A; KR102600211B1; MY186932A; KR20180042842A; KR20190105142A; JP7340581B2; CN108027559A; KR20220127382A; JP2019105841A; TW201843527A; CN108027559B; JP2022027767A

Abstract

알칼리 가용성 고분자, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 및 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 18 ㎛ 두께의 동박이 적층된 구리 피복 적층판 상에, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 25 ㎛ 두께로 적층하고, 라인/스페이스 = 50 ㎛/30 ㎛ 의 패턴상의 광 조사 및 현상 처리를 거쳐 경화 레지스트 패턴을 형성하고, 50 ℃ 에 있어서 55 초간의 구리 에칭 처리를 실시한 후에, 상기 경화 레지스트 패턴을 제거하여 얻어지는 구리 라인 패턴의 보텀폭이 38 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

＜본 발명의 제 1 실시 형태에 관한 기술 분야＞

본 발명의 제 1 실시 형태는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

＜본 발명의 제 2 실시 형태에 관한 기술 분야＞

본 발명의 제 2 실시 형태는, 감광성 수지 조성물 등에 관한 것이다.

＜본 발명의 제 3 실시 형태에 관한 기술 분야＞

본 발명의 제 3 실시 형태는, 감광성 수지 조성물, 등에 관한 것이다.

＜본 발명의 제 4 실시 형태에 관한 기술 분야＞

본 발명의 제 4 실시 형태는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

＜본 발명의 제 1 실시 형태에 관한 배경 기술＞

프린트 배선판은, 일반적으로는 포토리소그래피에 의해 제조된다. 포토리소그래피란, 기판 상에 감광성의 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성하고, 그 도막에 패턴 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이어서 에칭 또는 도금 처리에 의해 도체 패턴을 형성한 후, 기판 상의 레지스트 패턴을 제거함으로써, 기판 상에 원하는 배선 패턴을 형성하는 방법이다.

이 포토리소그래피에 있어서는, 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성할 때, 조성물 용액을 도포한 후에 용매를 제거하는 방법 ； 지지체 및 감광성 수지 조성물층을 적층하여 이루어지는 감광성 엘리먼트 내지 드라이 필름 레지스트를, 기판 상에 라미네이트한 후에 상기 지지체를 박리하는 방법, 등이 알려져 있다.

프린트 배선판의 제조에 있어서는, 감광성 엘리먼트를 사용하는 경우가 많다. 이 감광성 엘리먼트를 사용하는 배선 패턴의 형성 방법, 및 이것에 바람직한 감광성 수지 조성물로서 많은 공지예가 존재한다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 양호한 단면 형상을 갖는 구리 배선 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 방법, 및 그 방법에 사용되는 감광성 수지 조성물이 ；

특허문헌 2 에는, 특정의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 부가 중합성 모노머를 함유하는 감광성 수지 조성물이, 각각 개시되어 있다.

그런데 최근에는, 프린트 배선판의 고밀도화를 위해서, 기판이 다층화되는 경우가 많다. 다층 기판에서는, 상하로 적층되어 기판간의 도통을 위해서 스루홀이 형성된다. 다층 기판에 사용되는 스루홀을 갖는 기판 상에 포토리소그래피에 의해 배선 패턴을 형성하는 경우에는, 그 스루홀 상에 형성된 레지스트막 (텐트막) 이, 현상, 수세 등 시의 스프레이압에 의해 찢어지지 않는 성질 (내텐트막 찢어짐성 내지 텐팅성) 을 갖는 것이 요구된다.

이 점, 특허문헌 3 에는, 분산도 (Mw/Mn) 가 작은 바인더 폴리머와, 광 중합성 화합물과 아크리딘 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있고, 그 조성물에 의해 텐팅성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있다고 설명되어 있다.

＜본 발명의 제 2 실시 형태에 관한 배경 기술＞

프린트 배선판은, 일반적으로는 포토리소그래피에 의해 제조된다. 포토리소그래피란, 기판 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 도막을 형성하고, 도막을 패턴 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이어서 에칭 또는 도금 처리에 의해 도체 패턴을 형성한 후, 기판 상의 레지스트 패턴을 제거함으로써, 기판 상에 원하는 배선 패턴을 형성하는 방법이다.

포토리소그래피에 있어서는, 기판 상에 감광성 수지층을 형성할 때, 조성물 용액을 도포한 후에 용매를 제거하는 방법 ； 지지체 및 감광성 수지층을 적층하여 이루어지는 감광성 엘리먼트 내지 드라이 필름 레지스트를, 기판 상에 라미네이트한 후에 상기 지지체를 박리하는 방법, 등이 알려져 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 양호한 단면 형상을 갖는 구리 배선 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 방법, 및 그 방법에 사용되는 감광성 수지 조성물이, 특허문헌 4 에는, 특정의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 부가 중합성 모노머를 함유하는 감광성 수지 조성물이, 각각 개시되어 있다.

＜본 발명의 제 3 실시 형태에 관한 배경 기술＞

종래, 프린트 배선판은 일반적으로, 포토리소그래피법에 의해 제조되고 있었다. 포토리소그래피법에 있어서는, 먼저, 기판 상에 적층된 감광성 수지 조성물층에 대해, 패턴 노광한다. 감광성 수지 조성물의 노광부는, 중합 경화 (네거티브형의 경우) 또는 현상액에 대해 가용화 (포지티브형의 경우) 된다. 다음으로, 미노광부 (네거티브형의 경우) 또는 노광부 (포지티브형의 경우) 를 현상액으로 제거하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다. 또한, 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 도체 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴을 기판으로부터 박리 제거한다. 이들의 공정을 거침으로써, 기판 상에 도체 패턴이 형성된다.

포토리소그래피법에서는 일반적으로, 감광성 수지 조성물의 용액을 기판에 도포하여 건조시키는 방법, 또는 드라이 필름 레지스트 (지지체 상에 감광성 수지 조성물층이 적층된 감광성 수지 적층체) 의 감광성 수지 조성물층을 기판에 적층하는 방법 중 하나가 사용된다. 프린트 배선판의 제조에 있어서는 후자가 다용된다.

최근의 프린트 배선판에 있어서의 배선 간격의 미세화에 수반하여, 드라이 필름 레지스트에는 여러 가지의 특성이 요구되고 있었다. 배선 간격의 미세화에 수반하여, 드라이 필름 레지스트의 두께도 박막화하는 경향이 있지만, 여전히 기판 상의 스루홀을 보호하기 위해서 강인한 텐트성이 요구되고 있다.

또, 레지스트 패턴을 현상할 때에, 패턴 간에 잔류한 수분에 의해, 레지스트 성분이 패턴 간에 용출되어, 물 잔류 쇼트 불량을 발생시킨다. 이 물 잔류 쇼트 불량을 저감시키기 위해서는, 경화 레지스트의 소수성을 향상시킬 필요가 있다.

레지스트의 특성을 향상시키기 위해서, 여러 가지 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 5 및 6).

＜본 발명의 제 4 실시 형태에 관한 배경 기술＞

프린트 배선판의 제조에 있어서는, 감광성 엘리먼트를 사용하는 경우가 많다. 이 감광성 엘리먼트를 사용하는 배선 패턴의 형성 방법, 및 이것에 바람직한 감광성 수지 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1 및 2). 특허문헌 1 에는, 양호한 단면 형상을 갖는 구리 배선 패턴의 일반적인 형성 방법, 및 그것에 사용되는 감광성 수지 조성물이 기술되어 있다. 특허문헌 2 에는, 특정의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부가 중합성 모노머를 포함하는 감광성 수지 조성물이 기술되어 있다.

그런데, 최근의 프린트 배선판에 있어서의 배선 간격의 미세화에 수반하여, 드라이 필름 레지스트에는 해상성 등의 특성이 요구되고 있다. 예를 들어, 레지스트 패턴의 특성을 향상시키기 위해서, 여러 가지 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 5 및 6).

일본 공개특허공보 2011-233769호 국제 공개 제2009/022724호 일본 공개특허공보 2013-109321호 일본 공개특허공보 2015-60120호 국제 공개 제2015/098870호 일본 공개특허공보 2014-048340호

＜본 발명의 제 1 실시 형태가 해결하고자 하는 과제＞

최근에는, 배선판의 제조는, 기판을 일정한 방향으로 반송하면서 순차적으로 처리를 실시하는 라인 프로세스에 의해 실시되는 것이 통상적이다. 여기서, 기판 상에, 예를 들어 라인/스페이스 패턴의 도체 패턴을 형성하는 경우, 기판의 반송 방향에 대해, 도체의 라인이 평행인 경우 (MD 방향의 라인), 수직인 경우 (TD 방향의 라인), 및 경사인 경우가 생각된다. 종래 기술의 레지스트 재료를 사용하여 라인 프로세스에 의해 라인/스페이스 패턴의 도체 패턴을 형성하면, MD 방향의 라인과 TD 방향의 라인에서, 배선폭이 상이하여, 이른바 배선폭의 종횡차가 생긴다. 많은 경우, MD 방향의 라인이 TD 방향의 라인보다 에칭액에 의해 침투되기 쉽고, 따라서 에칭량이 많아져 배선폭이 좁아지는 경향이 있다. 라인 프로세스에 의해 미세한 도체 패턴을 형성하기 위해서는, 이와 같은 MD 방향의 배선과 TD 방향의 배선의 배선폭차가 저감되어 있는 것이 바람직하다.

그러나, 상기의 특허문헌 1 ∼ 3 으로 대표되는 종래 기술에 있어서는, 이와 같은 관점에서의 검토는 이루어지지 않고, 배선폭의 종횡차를 작게하기 위한 레지스트 재료는 알려지지 않았다.

본 발명의 제 1 실시 형태는 상기의 현상황을 감안하여 이루어진 것이다. 따라서, 본 발명의 제 1 실시 형태의 목적은, 라인 프로세스에 의해 미세한 도체 패턴을 형성하는데 있어서, 배선폭의 종횡차가 억제된 레지스트 재료를 제공하는 것이다.

＜본 발명의 제 2 실시 형태가 해결하고자 하는 과제＞

감광성 수지 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 현상 공정을 경유한다. 이 현상 공정에 있어서는, 포지티브형의 조성물에 있어서는 노광 영역의 조성물이, 네거티브형의 조성물에 있어서는 노광 영역의 조성물이, 각각 용해 제거됨으로써, 레지스트 패턴이 형성된다. 이 현상 공정에 있어서는, 불요 영역의 조성물 모두가 현상액에 「용해」 되는 것은 아니고, 적어도 그 일부는 불용인 채 현상액 중에 분산됨으로써, 기판 상으로부터 제거된다. 따라서, 현상 공정을 거듭할 때마다, 현상액 중의 불요물의 양이 증가하고, 결국에는 분산성이 나쁜 불용해 성분이 응집물을 형성하는 경우가 있다. 이와 같은 응집물은, 후에 현상되는 기판 상에 부착되어 잔류하여, 쇼트 불량 등의 원인이 되는 경우가 있다.

따라서, 사용하는 감광성 수지 조성물의 현상액 분산성이 좋은 것은, 현상 공정에 있어서의 제품 수율의 향상, 나아가서는 프린트 배선판의 제조 비용 삭감의 관점에서, 강하게 요망되는 바이다.

그런데 최근, 프린트 배선판의 미세화, 정밀화의 요구가 더욱 더 격렬해지고 있다. 그 때문에, 그 프린트 배선판의 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물에 대해서도, 미세 패턴의 형성이 가능한 것이 요구된다. 여기서, 기판 상에 형성되는 패턴의 최소 사이즈는, 노광 파장에 의존하기 때문에, 사용하는 노광 파장에 따른 감광성 중합 개시제를 채용함으로써, 미세화된 패턴을 노광 형성하는 것 자체는, 논리적으로는 그다지 곤란한 것은 아니다. 한편으로, 예를 들어 수 십 ㎛ 이하의 사이즈로 노광 형성된 미세 패턴은, 현상 공정 등의 후공정에 있어서 기판 상으로부터 벗겨져 떨어지는 현상이 일어나는 경우가 있고, 그 결과, 프린트 배선판의 미세화가 제한되고 있다.

따라서, 미세한 프린트 배선판을 형성하기 위해서는, 미세 패턴의 밀착성이 높은 감광성 수지 조성물이 필요하게 된다.

그러나, 특허문헌 1 및 4 에 기술되어 있는 감광성 수지 조성물에서는, 현상 분산성과 미세 패턴의 밀착성의 쌍방에 대해, 오늘날의 가혹한 요구에 견디지 못하여, 이 분야에 있어서 여전히 개량의 여지가 존재하고 있는 것이다.

본 발명의 제 2 실시 형태는, 이와 같은 현상황을 감안하여 이루어진 것이다.

따라서 본 발명의 제 2 실시 형태의 목적은, 해상도 등의, 감광성 재료에 일반적으로 요구되는 성능을 높은 레벨로 구비함과 함께, 현상 분산성 및 미세 패턴의 밀착성이 우수한 신규 감광성 재료를 제공하는 것이다.

＜본 발명의 제 3 실시 형태가 해결하고자 하는 과제＞

특허문헌 5 에서는, 감광성 수지 조성물의 현상성 그리고 레지스트 패턴의 해상성, 밀착성 및 굴곡성의 관점에서, 감광성 수지 조성물에 있어서, (메트)아크릴산의 구조 단위, 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 구조 단위 및 탄소수 1 ∼ 12 의 하이드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르의 구조 단위를 갖는 바인더 고분자와, 에틸렌옥시기의 구조 단위수가 1 ∼ 20 이며, 또한 프로필렌옥시기의 구조 단위수가 0 ∼ 7 인 비스페놀형 디(메트)아크릴레이트 단량체의 조합이 검토되고 있다.

특허문헌 6 에서는, 포지티브형 레지스트 패턴의 스페이스폭 및 텐트성의 관점에서, 알칼리 가용성 고분자 중의 스티렌 또는 스티렌 유도체의 구조 단위의 함유량으로서 30 질량％ 이상이 제안되어 있고, 또한 부가 중합성 단량체의 중량 평균 분자량으로서 1,100 이상이 제안되어 있다.

특허문헌 5 와 6 모두, 스티렌의 구조 단위를 특정 비율로 갖는 고분자와, 특정 단량체를 포함하는 감광성 수지 조성물에 착안하고 있지만, 특허문헌 5 및 6 에 기술되어 있는 감광성 수지 조성물은, 레지스트 패턴의 텐트성과 물 잔류 쇼트 불량 억제성을 양립한다는 관점에서, 또한 개량의 여지를 갖는 것이었다.

따라서, 본 발명의 제 3 실시 형태가 해결하고자 하는 과제는, 레지스트 패턴의 텐트성과 물 잔류 쇼트 불량 억제성을 양립할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

＜본 발명의 제 4 실시 형태가 해결하고자 하는 과제＞

최근에는, 배선판의 제조는, 기판을 일정한 방향으로 반송하면서 순차적으로 처리를 실시하는 라인 프로세스에 의해 실시되는 것이 통상적이다. 이 때, 기판에 대한 현상액 또는 에칭액의 처리는 스프레이에 의해 실시된다. 포토리소그래피에 의한 레지스트 패턴의 형성에 있어서는, 현상 후의 레지스트 선폭에 편차가 생기지 않는 것이 중요하다. 그러나, 스프레이 현상에 의한 레지스트 패턴의 형성에서는, 현상 시간이 짧은 경우에 현상액의 기판면 내 편차가 생기기 쉬워, 상기의 문제가 생기는 경우가 있기 때문에, 현상 시간의 연장화가 요구되고 있다.

여기서 현상 시간이란, 기판이 현상조에 체류하여 현상 처리되는 시간이며, 예를 들어 최소 현상 시간의 2 배의 시간 등과 같이 결정한다. 최소 현상 시간이란, 감광성 수지층의 미노광 부분이 완전히 용해 제거될 때까지 필요로 하는 최소의 시간을 말하며, 현상액의 농도 또는 온도, 스프레이의 방향 또는 분무량, 압력, 오실레이션의 주파수 등에 의존하여 변화된다.

여기서, 현상에 의한 레지스트의 용해 반응은, 대체로 현상액의 확산 율속으로 일어나는 것이라고 생각된다. 따라서, 현상을 촉진하는 관점에서는, 스프레이 등에 의한 기판 상으로의 현상액의 공급을 적극적으로 실시할 필요가 있다. 이 공급에는 다소의 시간이 걸리기 때문에, 현상 시간이 짧은 경우에는, 현상액의 공급이 기판의 전체면에 충분히 미치지 않아, 레지스트 선폭의 편차가 현저하게 커지는 것이라고 생각된다. 한편으로, 현상 시간이 긴 경우에는, 기판 상에 있어서의 현상액의 공급이 균일하게 되고, 따라서 선폭의 편차도 작아진다고 생각된다. 그 때문에, 최소 현상 시간 자체가 느린 감광성 수지 조성물을 사용하는 것은, 선폭의 편차를 억제하는 관점에서 유효하다고 생각된다.

특허문헌 5 와 6 모두, 스티렌의 구조 단위를 특정 비율로 갖는 고분자와, 특정 단량체를 포함하는 감광성 수지 조성물에 착안하고 있지만, 특허문헌 5 및 6 에 기술되어 있는 감광성 수지 조성물은, 레지스트 패턴의 양호한 해상성과 최소 현상 시간의 연장을 양립한다는 관점에서, 또한 개량의 여지를 갖는 것이었다.

따라서, 본 발명의 제 4 실시 형태가 해결하고자 하는 과제는, 레지스트 패턴의 양호한 해상성과 최소 현상 시간의 연장을 양립할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

＜제 1 과제를 해결하기 위한 수단＞

본 발명자들은, 이하의 기술적 수단에 의해, 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명의 제 1 실시 형태에 이르렀다. 본 발명의 제 1 실시 형태는 이하와 같은 것이다.

[1]

하기 (A) ∼ (C) 의 각 성분,

(A) 성분 ： 알칼리 가용성 고분자,

(B) 성분 ： 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 및

(C) 성분 ： 광 중합 개시제

를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,

18 ㎛ 두께의 동박이 적층된 구리 피복 적층판 상에, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 25 ㎛ 두께로 적층하고, 라인/스페이스 = 50 ㎛/30 ㎛ 의 패턴상의 광 조사 및 현상 처리를 거쳐 경화 레지스트 패턴을 형성하고, 50 ℃ 에 있어서 55 초간의 구리 에칭 처리를 실시한 후에, 상기 경화 레지스트 패턴을 제거하여 얻어지는 구리 라인 패턴의 보텀폭이 38 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 감광성 수지 조성물.

[2]

상기 (A) 성분이, (메트)아크릴산 단위의 함유 비율이 10 질량％ 이상 24 질량％ 이하의 공중합체인, [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.

[3]

상기 (A) 성분이, 스티렌 단위의 함유 비율이 32 질량％ 이상 60 질량％ 이하의 공중합체인, [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.

[4]

상기 (C) 성분이 아크리딘 화합물을 함유하는, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

[5]

상기 (B) 성분이 펜타에리트리톨 화합물을 함유하는, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

[6]

상기 (B) 성분이 트리메틸올프로판 화합물을 함유하는, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

[7]

상기 (B) 성분이 비스페놀 A 화합물을 함유하는, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

[8]

하기 (A) ∼ (C) 의 각 성분,

(A) 성분 ： 알칼리 가용성 고분자,

(B) 성분 ： 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 및

(C) 성분 ： 광 중합 개시제

를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,

상기 (A) 성분은, (메트)아크릴산 단위의 함유 비율이 10 질량％ 이상 24 질량％ 이하이고 또한 스티렌 단위의 함유 비율이 32 질량％ 이상인 공중합체를 포함하고,

상기 (C) 성분은, 아크리딘 화합물을 포함하는

감광성 수지 조성물.

[9]

상기 (A) 성분은, (메트)아크릴산 단위의 함유 비율이 10 질량％ 이상 24 질량％ 이하이고 또한 스티렌 단위의 함유 비율이 32 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 공중합체를 포함하는, [8] 에 기재된 감광성 수지 조성물.

[10]

상기 (B) 성분이 펜타에리트리톨 화합물을 함유하는, [8] 또는［9］에 기재된 감광성 수지 조성물.

[11]

상기 (B) 성분이 트리메틸올프로판 화합물을 함유하는, [8] ∼［10］중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

[12]

상기 (B) 성분이 비스페놀 A 화합물을 함유하는, [8] ∼［11］중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

[13]

［1］∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층이 지지체 상에 적층된, 감광성 엘리먼트.

[14]

［13］에 기재된 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을 도체 기판 상에 적층하는 라미네이트 공정,

상기 적층된 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정, 및

상기 노광 후의 미노광부를 현상액으로 제거하는 현상 공정,

을 포함하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.

[15]

상기 라미네이트 공정이, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을, 습윤제를 통하여 도체 기판 상에 적층하는 공정인,［14］에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.

[16]

［13］에 기재된 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 도체 기판 상에 적층하는 라미네이트 공정,

상기 적층된 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정,

상기 현상에 의해 레지스트 패턴이 형성된 도체 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정, 및

상기 레지스트 패턴을 박리하는 박리 공정,

을 포함하는 것을 특징으로 하는, 배선판의 제조 방법.

[17]

상기 라미네이트 공정이, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을, 습윤제를 통하여 도체 기판 상에 적층하는 공정인,［16］에 기재된 배선판의 제조 방법.

＜제 2 과제를 해결하기 위한 수단＞

본 발명자들은, 이하의 기술적 수단에 의해, 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명의 제 2 실시 형태에 이르렀다. 본 발명의 제 2 실시 형태는 이하와 같은 것이다.

［1］

하기 (A) ∼ (C) 의 각 성분,

(A) 성분 ： 산 당량 100 ∼ 600 의 알칼리 가용성 고분자,

(B) 성분 ： 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 및

(C) 성분 ： 광 중합 개시제

를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,

상기 (A) 성분이, 스티렌 단위를 50 질량％ 이상 포함하는 공중합체를 함유하고,

상기 (B) 성분이, 하기 일반식 (I) ：

[화학식 1]

｛식 중, R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, n1, n2 및 n3 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 30 의 정수이며, 단, n1 ＋ n2 ＋ n3 ≥ 6 의 조건을 만족시킨다.｝ 로 나타내는 화합물을 함유하고, 그 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 함유량이 상기 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해 5 질량％ 이상이며, 그리고 상기 (C) 성분이, 아크리딘 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 감광성 수지 조성물.

［2］

상기 일반식 (I) 중의 n1, n2 및 n3 은, 20 ≥ n1 ＋ n2 ＋ n3 ＞ 9 를 만족시키는,［1］에 기재된 감광성 수지 조성물.

［3］

상기 일반식 (I) 중의 R 의 전부는, 수소 원자인,［1］또는［2］에 기재된 감광성 수지 조성물.

［4］

상기 (B) 성분이, 펜타에리트리톨 변성 모노머를 추가로 함유하는,［1］∼［3］중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

［5］

［1］∼［4］중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층이 지지체 상에 적층된, 감광성 엘리먼트.

［6］

［5］에 기재된 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을 도체 기판 상에 적층하는 라미네이트 공정,

상기 적층된 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정, 및

［7］

상기 적층된 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정,

상기 레지스트 패턴을 박리하는 박리 공정,

을 포함하는 것을 특징으로 하는, 배선판의 제조 방법.

＜제 3 과제를 해결하기 위한 수단＞

본 발명자는, 이하의 기술적 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명의 제 3 실시 형태는 이하와 같은 것이다.

［1］

(A) 알칼리 가용성 고분자 ；

(B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물 ； 및

(C) 광 중합 개시제 ；

를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,

상기 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 단량체의 전체 질량을 기준으로서 10 질량％ ∼ 24 질량％ 의 (메트)아크릴산의 구조 단위 및 35 질량％ ∼ 90 질량％ 의 스티렌의 구조 단위를 포함하고, 또한

상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물의 중량 평균 분자량이, 1,200 이상인, 상기 감광성 수지 조성물.

［2］

상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물의 상기 중량 평균 분자량이, 1,300 이상인,［1］에 기재된 감광성 수지 조성물.

［3］

상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물 중 40 질량％ 이상이, 하기 일반식 (II) ：

[화학식 2]

｛식 중, R₃ 및 R₄는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 C₂H₄이며, B 는 C₃H₆이며, n₁, n₂, n₃ 및 n₄는, n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄ = 2 ∼ 50 의 관계를 만족시키는 정수이며, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위의 배열은, 랜덤이거나 블록이어도 되고, 블록의 경우, -(A-O)- 와 -(B-O)- 중 어느 하나가 비스페닐기측이어도 된다｝

로 나타내는 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트 화합물인,［1］또는［2］에 기재된 감광성 수지 조성물.

［4］

상기 일반식 (II) 중의 n₁, n₂, n₃ 및 n₄는, n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄ = 30 ∼ 50 의 관계를 만족시키는,［3］에 기재된 감광성 수지 조성물.

［5］

상기 일반식 (II) 중의 n₁, n₂, n₃ 및 n₄는, n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄ = 2 ∼ 10 의 관계를 만족시키는,［3］에 기재된 감광성 수지 조성물.

［6］

상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물은, 하기 일반식 (III) ：

[화학식 3]

｛식 중, R₅, R₆ 및 R₇은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, m₂, m₃ 및 m₄는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 40 의 정수이며, m₂ ＋ m₃ ＋ m₄는, 1 ∼ 40 이며, 그리고 m₂ ＋ m₃ ＋ m₄가 2 이상인 경우에는, 복수의 X 는, 서로 동일하거나, 또는 상이해도 된다｝

으로 나타내는 트리(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는,［1］또는［2］에 기재된 감광성 수지 조성물.

［7］

상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물은, 하기 일반식 (IV) ：

[화학식 4]

｛식 중, R₈ 및 R₉는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, Z 는, 2 가의 유기기를 나타내고, s 및 t 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 40 의 정수이며, 또한 s ＋ t ≥ 1 이다｝ 로 나타내는 우레탄디(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는,［1］또는［2］에 기재된 감광성 수지 조성물.

［8］

상기 (A) 알칼리 가용성 고분자는, (메트)아크릴산부틸의 구조 단위를 추가로 포함하는,［1］∼［7］중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

［9］

다이렉트 이메징 노광용인,［1］∼［8］중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

［10］

［1］∼［9］중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 지지체에 적층하는 라미네이트 공정 ；

그 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정 ； 및

그 노광된 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정 ；

을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.

［11］

［1］∼［9］중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판에 적층하는 라미네이트 공정 ；

그 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정 ；

그 노광된 감광성 수지층을 현상하여, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻는 현상 공정 ；

그 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정 ； 및

그 레지스트 패턴을 박리하는 박리 공정 ；

을 포함하는 배선판의 제조 방법.

＜제 4 과제를 해결하기 위한 수단＞

본 발명자들은, 이하의 기술적 수단에 의해, 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명의 제 4 실시 형태에 이르렀다. 본 발명의 제 4 실시 형태는 이하와 같은 것이다.

[1]

(A) 알칼리 가용성 고분자 ；

(B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물 ； 및

(C) 광 중합 개시제 ；

를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,

상기 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 산 모노머 단위의 함유 비율이 25 질량％ 미만 또한 방향족 모노머 단위의 함유 비율이 30 질량％ 이상의 제 1 공중합체를 포함하고, 또한

상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물의 중량 평균 분자량이, 900 이하인,

상기 감광성 수지 조성물.

［2］

상기 (C) 광 중합 개시제는, 아크리딘 화합물을 포함하는,［1］에 기재된 감광성 수지 조성물.

［3］

상기 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 방향족 모노머 단위의 함유 비율이 45 질량％ ∼ 90 질량％ 인 제 2 공중합체를 포함하는,［1］또는［2］에 기재된 감광성 수지 조성물.

［4］

[화학식 5]

｛식 중, R₅, R₆ 및 R₇은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, m₂, m₃ 및 m₄는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 40 의 정수이며, m₂ ＋ m₃ ＋ m₄는, 0 ∼ 40 이며, 그리고 m₂ ＋ m₃ ＋ m₄가 2 이상인 경우에는, 복수의 X 는, 서로 동일하거나, 또는 상이해도 된다｝

으로 나타내는 트리(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는,［1］∼［3］중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

［5］

상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물은, 하기 일반식 (II) ：

[화학식 6]

｛식 중, R₃ 및 R₄는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 C₂H₄이며, B 는 C₃H₆이며, n₁, n₂, n₃ 및 n₄는, n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄= 2 ∼ 50 의 관계를 만족시키는 정수이며, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위의 배열은, 랜덤이거나 블록이어도 되고, 블록의 경우, -(A-O)- 와 -(B-O)- 중 어느 하나가 비스페닐기측이어도 된다｝

로 나타내는 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는,［1］∼［4］중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

［6］

힌더드페놀로서, 하기 일반식 (V) ：

[화학식 7]

｛식 중, R⁵¹은, 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타내고, 그리고 R⁵², R⁵³ 및 R⁵⁴는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타낸다.｝ 로 나타내는 화합물을 추가로 포함하는,［1］∼［5］중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

［7］

다이렉트 이메징 노광용인,［1］∼［6］중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.

［8］

［1］∼［7］중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층이 지지체 상에 적층된, 감광성 엘리먼트.

［9］

［8］에 기재된 감광성 엘리먼트의 상기 감광성 수지층을 도체 기판 상에 적층하는 라미네이트 공정 ；

적층된 상기 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정 ； 및

노광된 상기 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정 ；

을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.

［10］

적층된 상기 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정 ；

노광된 상기 감광성 수지층을 현상하여, 상기 도체 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정 ；

상기 레지스트 패턴이 형성된 상기 도체 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정 ； 및

상기 레지스트 패턴을 박리하는 박리 공정 ；

을 포함하는, 배선판의 제조 방법.

＜제 1 실시 형태의 효과＞

본 발명의 제 1 실시 형태에 의하면, 라인 프로세스에 의해 미세한 도체 패턴을 형성하는데 있어서, 배선폭의 종횡차가 억제된 레지스트 재료가 제공된다.

＜제 2 실시 형태의 효과＞

본 발명의 제 2 실시 형태에 의하면, 감도, 해상도 등의, 감광성 재료에 일반적으로 요구되는 성능을 높은 레벨로 구비함과 함께, 현상 분산성과 미세 패턴의 밀착성의 쌍방이 우수한 신규 감광성 재료가 제공된다.

＜제 3 실시 형태의 효과＞

본 발명의 제 3 실시 형태에 의하면, 레지스트 패턴의 텐트성과 물 잔류 쇼트 불량 억제성을 양립할 수 있는 감광성 수지 조성물이 제공된다.

＜제 4 실시 형태의 효과＞

본 발명의 제 4 실시 형태에 의하면, 레지스트 패턴의 양호한 해상성을 확보하고, 또한 최소 현상 시간을 연장할 수 있는 감광성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 레지스트 패턴 또는 배선판의 형성 방법이 제공된다.

＜제 1 실시 형태＞

이하, 본 발명의 제 1 실시 형태를 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 제 1 실시 형태」 라고 약기한다) 에 대해 구체적으로 설명한다.

＜감광성 수지 조성물＞

본 제 1 실시 형태에 있어서, 감광성 수지 조성물은, 하기 (A) ∼ (C) 의 각 성분,

(A) 성분 ： 알칼리 가용성 고분자,

(B) 성분 ： 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 및

(C) 성분 ： 광 중합 개시제,

를 함유한다.

［(A) 성분 ： 알칼리 가용성 고분자］

상기 (A) 성분은, 후술하는 현상액에 용해되는 것인 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, (메트)아크릴산과 그 밖의 모노머의 공중합체이다. 공중합체의 중량 평균 분자량 (후술) 과 수평균 분자량의 비로 나타내는 공중합체의 분산도는, 1 이상 6 이하인 것이 바람직하다.

(메트)아크릴산으로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 펜텐산, 불포화 디카르복실산 무수물, 하이드록시스티렌 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산 무수물로서는, 예를 들어, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 푸마르산, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산이 바람직하다.

상기 (A) 성분에 있어서의 (메트)아크릴산 단위의 공중합 비율로서는, 전체 모노머 단위의 합계 질량에 대해, 10 질량％ ∼ 24 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 질량％ ∼ 23 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴산 단위의 함유 비율이 이 범위에 있는 것은, 도체 패턴을 형성할 때의 에칭 속도의 억제 (상기 서술한 도체 라인 패턴의 보텀폭이 일정 이상으로 유지되는 것), 및 배선폭의 종횡차 억제의 관점에서 바람직하다.

그 밖의 모노머로서는, 예를 들어, 불포화 방향족 화합물 (「방향족 모노머」 라고도 기재하는 경우가 있다), (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산아르알킬에스테르, 공액 디엔 화합물, 극성 모노머, 가교성 모노머 등을 들 수 있다.

불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다.

(메트)아크릴산알킬에스테르는, 사슬형 알킬에스테르 및 고리형 알킬에스테르의 쌍방을 포함하는 개념이며, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴산아르알킬에스테르로서는, 예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트 등을 ；

공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등을, 각각 들 수 있다.

극성 모노머로서는, 예를 들어,

하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 펜텐올 등의 하이드록시기 함유 모노머 ；

메타크릴산2-아미노에틸 등의 아미노기 함유 모노머 ；

(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머 ；

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-시아노에틸아크릴레이트 등의 시아노기 함유 모노머 ；

글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산3,4-에폭시시클로헥실 등의 에폭시기 함유 모노머 ；

등을 들 수 있다.

가교성 모노머로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.

상기 (A) 성분으로서는 특히, (메트)아크릴산, 스티렌, 및 그 밖의 모노머의 공중합체인 것이 바람직하다.

상기 (A) 성분에 있어서의 스티렌 단위의 공중합 비율로서는, 전체 모노머 단위의 합계 질량에 대해, 32 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 35 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 (A) 성분에 있어서의 스티렌 단위의 공중합 비율로서는, 전체 모노머 단위의 합계 질량에 대해, 60 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 55 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 소수성이 높고, 현상액 및 현상 수세수와 융합되기 어려운 스티렌의 공중합 비율을 상기 범위로 설정하는 것은, 배선폭의 종횡차 억제의 관점에서 바람직하다.

상기 (A) 성분의 중량 평균 분자량 ((A) 성분이 복수종의 공중합체를 포함하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대한 중량 평균 분자량) 은, 5,000 ∼ 1,000,000 인 것이 바람직하고, 10,000 ∼ 500,000 인 것이 보다 바람직하고, 15,000 ∼ 100,000 인 것이 더욱 바람직하다. (A) 성분의 중량 평균 분자량을 이 범위 내로 조정하는 것은, 레지스트 패턴 형성 시의 현상 시간을, 사용하는 라인 프로세스의 가동 상태에 적합시키는 관점에서 바람직하다.

본 제 1 실시 형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 총량을 기준으로서 (이하, 특별히 명시하지 않는 한, 각 함유 성분에 있어서 동일하다), 10 질량％ ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 20 질량％ ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 40 질량％ ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하다. 이 함유량은, 알칼리 현상성을 유지한다는 관점에서 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 한편으로, 노광에 의해 형성되는 레지스트 패턴이 레지스트로서의 성능을 충분히 발휘한다는 관점에서 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

(메트)아크릴산 단위의 함유 비율이 10 질량％ ∼ 24 질량％ 이고 또한 스티렌 단위의 함유 비율이 32 질량％ ∼ 60 질량％ 인 공중합체는, 감광성 수지 조성물의 고형분 총량을 기준으로서, 8 ％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 13.5/99.19 × 100 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. (메트)아크릴산 단위의 함유 비율이 10 질량％ ∼ 24 질량％ 이고 또한 스티렌 단위의 함유 비율이 32 질량％ ∼ 60 질량％ 인 공중합체는, 감광성 수지 조성물의 고형분 총량을 기준으로서, 50 질량％ 이하여도 되고, 40 질량％ 이하여도 되고, 30 질량％ 이하여도 되고, 27/99.19 × 100 질량％ 이하여도 되고, 20 질량％ 이하여도 된다.

［(B) 성분 ： 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물］

(B) 성분은, 에틸렌성 이중 결합을 1 개 이상 가지고 있으면 된다. 에틸렌성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

에틸렌성 이중 결합을 2 개 갖는 (B) 화합물로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 화합물, 특히, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰 ∼ 15 몰씩의 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트 등이 바람직하게 사용된다.

또, 에틸렌성 이중 결합을 3 개 갖는 (B) 화합물로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판 화합물, 특히, 트리메틸올프로판에 평균 3 몰 ∼ 25 몰의 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌트리올의 트리(메트)아크릴레이트 등이 바람직하게 사용된다.

또한, 에틸렌성 이중 결합을 4 개 갖는 (B) 화합물로서는, 예를 들어, 펜타에리트리톨 화합물, 특히, 펜타에리트리톨에 평균 4 몰 ∼ 35 몰의 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리올의 테트라(메트)아크릴레이트 등이 바람직하게 사용된다.

이들의 시판품으로서는, 예를 들어, 「BPE-500」, 「A-TMPT-3EO」, 「A-9300-1CL」 등 (이상, 모두 신나카무라 화학사 제조) ：

「아로닉스 M-327」 등 (토아 합성사 제조) 등을 들 수 있다.

본 제 1 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, 1 질량％ ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 질량％ ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하다. 이 함유량은, 경화 불량 및 현상 시간의 지연을 억제한다는 관점에서 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 한편으로, 콜드 플로우 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 70 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

(B) 성분으로서는, 분자량이 1,000 이상의 고분자량 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 고분자량 화합물의 분자량은, 보다 바람직하게는 1,300 이상 3,000 이하이다. 이와 같은 고분자량 화합물을 함유하는 것은, 도체 패턴을 형성할 때의 에칭 속도 억제, 및 배선폭의 종횡차 억제의 관점에서 바람직하다.

또한, 이와 같은 고분자량 화합물의, (B) 성분 중에서 차지하는 비율은, 20 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다.

여기서, (B) 성분의 이중 결합 농도의 지표로서 DD 치를 정의한다. DD 치는 모노머의 중량 평균 분자량당 이중 결합수이며, 모노머마다 특유의 값을 갖는다.

DD 치가 작은 모노머를 감광성 수지 조성물에 사용하면, 광 경화 후의 막이 유연해지기 쉬운 경향이 있다.

(B) 성분이 복수종으로 이루어질 때에는, 각각의 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물의 DD 치와 배합 비율의 가중 평균을 그 조성물의 DD 치라고 생각한다. 배선폭의 종횡차 억제나 텐팅성 향상의 관점에서, 바람직한 조성물의 DD 치의 범위는 0.10 ∼ 0.13 이다. 더욱 바람직하게는 0.10 ∼ 0.125 이다.

［(C) 성분 ： 광 중합 개시제］

(C) 성분은, 광의 조사에 의해 상기 (B) 성분의 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 발생하는 성분이다.

이와 같은 (C) 성분으로서는, 예를 들어, 방향족 케톤 화합물, 퀴논 화합물, 벤조인에테르 화합물, 벤조인 화합물, 벤질 화합물, 헥사아릴비스이미다졸 화합물, 아크리딘 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 고도의 해상성 및 양호한 텐팅성의 관점에서, 아크리딘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 제 1 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 아크리딘 화합물의 함유량은, 0.05 질량％ 이상이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.4 질량％ 가 보다 바람직하다.

본 제 1 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 아크리딘 화합물의 함유량은, 2.0 질량％ 이하가 바람직하고, 1.8 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1.7 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1.6 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 배선폭의 종횡차를 억제하는 레지스트 재료를 제공하는 것이 가능해져, 바람직하다.

아크리딘 화합물로서는, 예를 들어, 아크리딘, 9-페닐아크리딘, 1,6-비스(9-아크리디닐)헥산, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,8-비스(9-아크리디닐)옥탄, 1,9-비스(9-아크리디닐)노난, 1,10-비스(9-아크리디닐)데칸, 1,11-비스(9-아크리디닐)운데칸, 1,12-비스(9-아크리디닐)도데칸 등을 들 수 있다.

(C) 성분으로서 아크리딘 화합물 및 헥사아릴비스이미다졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 헥사아릴비스이미다졸 화합물로서는, 예를 들어, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2,2',5-트리스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2,4,5-트리스(o-클로로페닐)-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체 등을 들 수 있다.

본 제 1 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분의 함유량은, 0.1 질량％ ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.2 질량％ ∼ 1.8 질량％ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ ∼ 1.7 질량％ 의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 질량％ ∼ 1.6 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. (C) 성분의 함유량을 이와 같은 범위로 설정하는 것은, 양호한 광 감도 및 박리 특성을 얻는다는 관점에서 바람직하다.

(C) 성분은, 감도 및 해상성의 향상의 관점에서, 증감제를 추가로 함유할 수 있다. 이와 같은 증감제로서는, 예를 들어, N-아릴아미노산, 유기 할로겐 화합물, 그 밖의 증감제를 들 수 있다.

상기 N-아릴아미노산으로서는, 예를 들어, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등을 ；

유기 할로겐 화합물로서는, 예를 들어, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤질, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 4 브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 클로르화트리아진 화합물 등을 ；

각각 들 수 있다.

상기 그 밖의 증감제로서는, 예를 들어, 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논 등의 퀴논 화합물 ；

벤조페논, 미힐러케톤［4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논］, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 케톤 화합물 ；

벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인에테르 화합물 ；

벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조인옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심 등의 옥심에스테르 화합물 ；

등을, 들 수 있다.

본 제 1 실시 형태에 있어서의 증감제의 함유량은, 조성물의 광 감도 및 레지스트 경화막의 박리성의 관점에서, 0.01 질량％ ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.05 질량％ ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 2 질량％ 가 더욱 바람직하다.

또한, 본 제 1 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서는, (C) 성분으로서 아크리딘 화합물 및 N-아릴아미노산을 사용하고, 이들을 상기의 사용 비율의 범위 내에서 병용하는 것이, 도체 패턴을 형성할 때의 에칭 속도 억제, 및 배선폭의 종횡차 억제의 관점에서 바람직하다.

［그 밖의 성분］

본 제 1 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 상기에서 설명한 (A) ∼ (C) 성분에 더하여 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어, 로이코 염료, 베이스 염료, 가소제, 산화 방지제, 안정화제, 라디칼 중합 금지제, 용매 등을 들 수 있다.

［로이코 염료］

상기 로이코 염료는, 레지스트 경화막에 대해, 바람직한 발색성과 우수한 박리 특성을 부여하기 위해서, 본 제 1 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 배합할 수 있다.

로이코 염료의 구체예로서는, 예를 들어, 로이코 크리스탈 바이올렛 (트리스［4-(디메틸아미노)페닐］메탄), 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3-(4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드, 1,3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-클로로-3-메틸-6-디메틸아미노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-자일리디노플루오란, 2-(2-클로로아닐리노)-6-디부틸아미노플루오란, 3,6-디메톡시플루오란, 3,6-디-n-부톡시플루오란, 1,2-벤츠-6-디에틸아미노플루오란, 1,2-벤츠-6-디부틸아미노플루오란, 1,2-벤츠-6-에틸이소아밀아미노플루오란, 2-메틸-6-(N-p-톨릴-N-에틸아미노)플루오란, 2-(N-페닐-N-메틸아미노)-6-(N-p-톨릴-N-에틸아미노)플루오란, 2-(3'-트리플루오로메틸아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 3-클로로-6-시클로헥실아미노플루오란, 2-메틸-6-시클로헥실아미노플루오란, 3-메톡시-4-도데콕시스티리노퀴놀린 등을 들 수 있다. 이들 중, 로이코 크리스탈 바이올렛이 바람직하다.

본 제 1 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 로이코 염료의 함유량은, 0.6 질량％ ∼ 1.6 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.7 질량％ ∼ 1.2 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 로이코 염료의 사용 비율을 이 범위로 설정함으로써, 양호한 발색성과 양호한 박리성을 실현할 수 있다.

［베이스 염료］

상기 베이스 염료로서는, 예를 들어, 베이직 그린 1［CAS 번호 (이하, 동일) ： 633-03-4］(예를 들어, Aizen Diamond Green GH, 상품명, 호도가야 화학 공업 제조), 말라카이트 그린 옥살산염［2437-29-8］(예를 들어 Aizen Malachite Green, 상품명, 호도가야 화학 공업 제조), 브릴리언트 그린［633-03-4］, 푹신［632-99-5］, 메틸 바이올렛［603-47-4］, 메틸 바이올렛 2B［8004-87-3］, 크리스탈 바이올렛［548-62-9］, 메틸 그린［82-94-0］, 빅토리아 블루 B［2580-56-5］, 베이직 블루 7［2390-60-5］(예를 들어, Aizen Victoria Pure Blue BOH, 상품명, 호도가야 화학 공업 제조), 로다민 B［81-88-9］, 로다민 6G［989-38-8］, 베이직 옐로우 2［2465-27-2］, 다이아몬드 그린 등을 들 수 있다. 이들 중, 베이직 그린 1, 말라카이트 그린 옥살산염, 베이직 블루 7, 및 다이아몬드 그린에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 색상 안정성 및 노광 콘트라스트의 관점에서, 베이직 그린 1 이 특히 바람직하다.

본 제 1 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 베이스 염료의 함유량은, 0.001 질량％ ∼ 3 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 2 질량％ 의 범위이며, 더욱 바람직하게는, 0.01 질량％ ∼ 1.2 질량％ 의 범위이다. 이 범위의 사용 비율로 함으로써, 양호한 발색성과 높은 감도를 양립할 수 있다.

［용매］

본 제 1 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 상기의 (A) ∼ (C) 성분 및 임의적으로 사용되는 그 밖의 성분의 혼합물일 수 있고, 또는 이들의 성분에 적당한 용매를 첨가하여 구성되는 감광성 수지 조성물 조합액으로서 사용해도 된다.

여기서 사용되는 용매로서는, 예를 들어,

메틸에틸케톤 (MEK) 등의 케톤 화합물 ；

에탄올, 에탄올, 및 이소프로필알코올 등의 알코올 ；

등을 들 수 있다.

용매의 사용 비율로서는, 감광성 수지 조성물 조합액의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 500 ∼ 4,000 mPa·sec 가 되는 비율로 하는 것이 바람직하다.

＜감광성 엘리먼트＞

본 제 1 실시 형태에 있어서, 감광성 엘리먼트는, 상기 서술한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층이, 지지체 상에 적층된 적층체 (감광성 수지 적층체) 이다. 필요에 따라, 상기 감광성 수지층의 지지체와 반대측의 표면에 보호층을 가지고 있어도 된다.

［지지체］

지지체로서는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 기재가 바람직하다. 이와 같은 지지체로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들의 필름으로서는, 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하다.

지지체의 헤이즈는, 5 이하인 것이 바람직하다.

지지체의 두께는, 얇은 것이 화상 형성성 및 경제성의 면에서 유리하지만, 강도를 유지할 필요가 있다. 이들 쌍방을 고려하면, 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 의 지지체를 바람직하게 사용할 수 있다.

［감광성 수지 조성물층］

감광성 수지 조성물층의 형성에 사용하는 감광성 수지 조성물이 용매를 함유 하고 있는 경우, 용매는 감광성 수지 조성물층에 있어서는 제거되어 있는 것이 바람직하지만, 용매가 잔존하고 있어도 상관없다.

감광성 수지 조성물층의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 7 ㎛ ∼ 60 ㎛ 이다. 이 두께가 얇을수록 해상도는 향상되고, 두꺼울수록 막 강도가 향상된다. 따라서, 그 조성물층의 두께는, 용도에 따라 상기의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.

［보호층］

보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지 조성물층과의 밀착력이, 지지체와 감광성 수지 조성물층의 밀착력보다 충분히 작아, 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 보호층으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 바람직하게 사용할 수 있는 것 외에, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-202457호에 개시된 박리성이 우수한 필름을 사용할 수 있다.

보호층의 두께는, 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.

［감광성 엘리먼트의 제조 방법］

감광성 엘리먼트는, 지지체 및 감광성 수지층, 그리고 필요에 따라 보호층을 순차 적층함으로써, 제조할 수 있다. 지지체, 감광성 수지층, 및 보호층의 적층 방법으로서는, 공지된 방법을 채용할 수 있다.

예를 들어, 감광성 수지 조성물을 전술한 감광성 수지 조성물 조합액으로서 조제하고, 먼저, 지지체 상에 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 도포하여 건조시켜, 지지체 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 이어서, 필요에 따라, 형성된 감광성 수지 조성물층 상에 보호층을 적층함으로써, 감광성 엘리먼트를 제조할 수 있다.

＜레지스트 패턴의 형성 방법＞

상기와 같은 감광성 엘리먼트를 사용하여, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성 할 수 있다.

레지스트 패턴의 형성 방법은,

감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을 도체 기판 상에 적층하는 라미네이트 공정,

을, 상기에 기재된 순서로 포함하는 것이 바람직하다.

또, 라미네이트 공정이, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을, 습윤제를 통하여 도체 기판 상에 적층하는 공정인 것이 바람직하다. 습윤제로서는, 순수 (純水), 탈이온수, 및 전해수에서 선택되는 1 종 이상과, 구리 킬레이트화제 (예를 들어, 이미다졸 화합물, 트리아졸 화합물, 피리딘 화합물, 및 피라졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물) 를 포함하는 것이 바람직하다.

본 제 1 실시 형태의 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서는, 먼저, 라미네이트 공정에 있어서, 라미네이터를 사용하여 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 구체적으로는, 감광성 엘리먼트가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 라미네이터를 사용하여 감광성 수지 조성물층을 기판 표면에 가열 압착하여 라미네이트한다.

기판으로서는, 금속판 또는 금속 피막을 갖는 절연성 기판이 사용된다. 금속의 재질로서는, 예를 들어, 구리, 스테인리스강 (SUS), 유리, 산화인듐주석 (ITO) 등을 들 수 있다. 이들 기판은, 다층 기판에 대응하기 위한 스루홀을 가지고 있어도 된다.

여기서, 감광성 수지 조성물층은, 기판 표면의 편면에만 라미네이트해도 되고, 필요에 따라 기판 양면에 라미네이트해도 된다. 이 때의 가열 온도는, 40 ℃ ∼ 160 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 가열 압착을 2 회 이상 실시하는 것은, 얻어지는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서 바람직하다. 2 회 이상의 압착을 실시하는 경우에는, 2 련의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용해도 되고, 기판과 감광성 수지 조성물층의 적층물을 몇 회인가 반복하여 롤에 통과시켜 압착해도 된다.

다음으로, 노광 공정에 있어서, 노광기를 사용하여 감광성 수지 조성물층을 노광한다. 이 노광은, 지지체를 박리하지 않고 그 지지체를 개재하여 실시해도 되고, 필요하면 지지체를 박리한 후에 실시해도 된다.

이 노광을 패턴상으로 실시함으로써, 후술하는 현상 공정을 경유한 후, 원하는 패턴을 갖는 레지스트막 (레지스트 패턴) 을 얻을 수 있다. 패턴상의 노광은, 포토마스크를 개재하여 노광하는 방법, 및 마스크레스 노광 중 어느 방법에 의해도 된다. 포토마스크를 개재하여 노광하는 경우, 노광량은, 광원 조도 및 노광 시간에 의해 결정된다. 노광량은, 광량계를 사용하여 측정해도 된다.

마스크레스 노광에 있어서는, 포토마스크를 사용하지 않고, 기판 상에 직접 묘화 장치에 의해 노광한다. 광원으로서는, 파장 350 nm ∼ 410 nm 의 반도체 레이저, 초고압 수은등 등이 사용된다. 마스크레스 노광에 있어서, 묘화 패턴은 컴퓨터에 의해 제어되고, 노광량은, 노광 광원의 조도 및 기판의 이동 속도에 의해 결정된다.

다음으로, 현상 공정에 있어서, 감광성 수지 조성물층의 미노광부를, 현상액에 의해 제거한다. 노광 후, 감광성 수지 조성물층 상에 지지체가 있는 경우에는, 이것을 제외한 후에 현상 공정에 제공하는 것이 바람직하다.

현상 공정에 있어서는, 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여, 미노광부를 현상 제거하고, 레지스트 화상을 얻는다. 알칼리 수용액으로서는, 예를 들어, Na₂CO₃, K₂CO₃등의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지 조성물층의 특성에 맞추어 선택되지만, 0.2 질량％ ∼ 2 질량％ 의 농도의 Na₂CO₃ 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 그 알칼리 수용액 중에는, 계면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼입시켜도 된다.

현상 공정에 있어서의 현상액의 온도는, 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위에서 일정 온도로 유지하는 것이 바람직하다.

상기 서술한 공정에 의해 레지스트 패턴이 얻어진다. 경우에 따라서는, 추가로 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 가열 공정을 실시해도 된다. 이 가열 공정을 실시하는 것은, 더 나은 내약품성 향상의 관점에서 바람직하다. 가열에는, 열풍, 적외선, 원적외선 등의 적절한 방식의 가열로를 사용할 수 있다.

＜배선판의 형성 방법＞

본 제 1 실시 형태의 배선판의 형성 방법은,

감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 도체 기판 상에 적층하는 라미네이트 공정,

상기 적층된 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정,

상기 레지스트 패턴을 박리하는 박리 공정,

을, 바람직하게는 상기에 기재된 순서로 포함한다.

또, 라미네이트 공정이, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을, 습윤제를 통하여 도체 기판 상에 적층하는 공정인 것이 바람직하다. 습윤제로서는, 순수, 탈이온수, 및 전해수에서 선택되는 1 종 이상과, 구리 킬레이트화제 (예를 들어, 이미다졸 화합물, 트리아졸 화합물, 피리딘 화합물, 및 피라졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물) 를 포함하는 것이 바람직하다.

도체 패턴 형성 공정에 있어서는, 레지스트 패턴이 형성된 기판 상에서, 현상 공정에 의해 노출된 기판 표면 (예를 들어 구리면) 에, 공지된 에칭법 또는 도금법을 사용하여 도체 패턴을 형성할 수 있다.

상기 박리 공정에 있어서는, 도체 패턴이 형성된 기판을 적당한 박리액과 접촉시킴으로써, 레지스트 패턴이 박리 제거된다. 이 공정에 의해, 원하는 배선판이 얻어진다.

박리 공정에 있어서 사용되는 박리액은, 알칼리 수용액인 것이 바람직하다. 이 알칼리 수용액으로서는, 예를 들어, 2 질량％ ∼ 5 질량％ 의 NaOH 수용액 또는 KOH 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 박리액에는, 소량의 수용성 용매, 예를 들어 알코올 등, 을 첨가해도 된다. 박리 공정에 있어서의 박리액의 온도는, 40 ℃ ∼ 70 ℃ 로 하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 에칭에 의한 도체 패턴 형성에 있어서는, 에칭 속도의 여하에 상관없이, 예를 들어 에칭 라인의 반송 속도를 조정하거나 하여, 원하는 배선폭이 되는 에칭 시간을 조정할 수 있다. 그러나, 에칭 속도가 너무 빠른 경우에는, 반송 속도도 너무 빨라져 버려, 실용 상 에칭 시간을 설정할 수 없는 등의 문제를 초래하는 경우가 있다.

게다가 최근에는, 배선판의 제조는, 기판을 일정한 방향으로 반송하면서 순차적으로 처리를 실시하는 라인 프로세스에 의해 실시되는 것이 통상적이며, 기판의 반송 방향에 대해, 도체의 라인이 평행인 경우 (MD 방향의 라인), 수직인 경우 (TD 방향의 라인), 및 경사인 경우가 있다. 특히 에칭 속도가 빠른 경우, 배선폭의 종횡차가 보다 현저해지는 경향이 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 경화 레지스트 패턴을 형성하는 감광성 수지 조성물이 특정의 물성을 갖는 경우에, 라인 프로세스에 의해 미세한 도체 패턴을 형성하는데 있어서, 배선폭의 종횡차가 억제된 레지스트 재료를 제공할 수 있는 것을 알아냈다.

즉, 본 제 1 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 18 ㎛ 두께의 동박이 적층된 구리 피복 적층판 상에, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 25 ㎛ 두께로 적층하고, 라인/스페이스 = 50 ㎛/30 ㎛ 의 패턴상의 광 조사 및 현상 처리를 거쳐 경화 레지스트 패턴을 형성하고, 50 ℃ 에 있어서 55 초간의 구리 에칭 처리를 실시한 후에, 상기 경화 레지스트 패턴을 제거하여 얻어지는 구리 라인 패턴의 보텀폭이 38 ㎛ 이상 (바람직하게는 38 ㎛ ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 40 ㎛ ∼ 45 ㎛) 이다, 는 특징을 갖는 것이다.

그런데, 레지스트 패턴은, 현상, 수세 공정, 및 에칭 공정의 각각에 있어서 팽윤/수축이 생기고, 특히 수세 공정에서의 팽윤/수축이 크다. 이 레지스트 패턴의 팽윤/수축이 배선과 레지스트 패턴의 밀착성을 저하시키고 있다고 생각된다. 본 제 1 실시 형태의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 레지스트 패턴은, 현상, 수세 공정, 에칭 공정 중 어느 공정에서도 팽윤/수축이 작고, 레지스트 패턴과 배선의 계면에서 에칭이 진행되기 어려워, 배선폭의 종횡차를 억제할 수 있다고 생각되고 있다.

본 제 1 실시 형태에 있어서는, 특정의 분석 수법 (특정의 에칭 조건) 을 사용한 경우의 특성 (도체 라인폭의 보텀폭이 일정 이상) 에 착안하여 특정의 감광성 수지 조성물을 준별하는 것을, 발명의 효과를 발휘하는 수단으로 하고 있다.

또한, 이와 같은 도체 라인폭의 보텀폭의 조정은, 감광성 수지 조성물의 조성을 적절히 설정함으로써 조정 가능하다.

그리고, 상기와 같은 본 제 1 실시 형태의 배선판의 형성 방법에 의해 형성된 도체 패턴 (배선) 은, 도체 패턴의 배선폭의 종횡차를 매우 작은 것으로 할 수 있다. 배선폭의 종횡차는, TD 방향의 도체 라인의 배선폭 (TD) 과 MD 방향의 도체 라인의 배선폭 (MD) 의 차, TD - MD 에 의해 나타내는 양이다.

본 제 1 실시 형태의 도체 패턴의 형성 방법에 의해 형성된 도체 패턴에 있어서의 배선폭의 종횡차의 절대치는, 바람직하게는 0 ㎛ ∼ 5 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 0 ㎛ ∼ 3 ㎛ 이다.

본 제 1 실시 형태에 있어서의 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 및 배선판의 형성 방법은, 예를 들어, 프린트 배선판, 리드 프레임, 요철 패턴을 갖는 기재, 반도체 패키지 등의 제조에, 매우 바람직하게 적용할 수 있다.

또한, 상기 서술한 각종 파라미터의 측정 방법에 대해서는 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에 있어서의 측정 방법에 준하여 측정된다.

＜제 2 실시 형태＞

이하, 본 발명의 제 2 실시 형태를 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 제 2 실시 형태」 라고 약기한다) 에 대해 구체적으로 설명한다.

＜감광성 수지 조성물＞

본 제 2 실시 형태에 있어서, 감광성 수지 조성물은, 하기 (A) ∼ (C) 의 각 성분,

(A) 성분 ： 산 당량 100 ∼ 600 의 알칼리 가용성 고분자,

(B) 성분 ： 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 및

(C) 성분 ： 광 중합 개시제,

를 함유한다.

［(A) 성분 ： 알칼리 가용성 고분자］

상기 (A) 성분은, 산 당량이 100 ∼ 600 (바람직하게는, 200 ∼ 500, 보다 바람직하게는, 250 ∼ 450) 으로서, 스티렌 단위를 50 질량％ 이상 포함하는 공중합체를 함유한다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 스티렌 단위란, 치환 또는 비치환의 스티렌을 의미한다. 또한, 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알킬기, 할로겐기, 수산기 등을 들 수 있다.

(A) 성분은, 스티렌 유도체와 바람직하게는 산 모노머 등의 다른 모노머의 공중합체이다.

산 모노머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 펜텐산, 불포화 디카르복실산 무수물, 하이드록시스티렌 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산 무수물로서는, 예를 들어, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 푸마르산, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산이 바람직하다.

불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들어, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.

공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등을 ；

각각 들 수 있다.

극성 모노머로서는, 예를 들어,

메타크릴산 2-아미노에틸 등의 아미노기 함유 모노머 ；

등을 들 수 있다.

상기 (A) 성분은 특히, (메트)아크릴산, 스티렌, 및 그 밖의 모노머의 공중합체인 것이 바람직하다.

(A) 성분은, 스티렌 단위를 50 질량％ 이상 포함하는 공중합체 1 을 함유한다. 이 공중합체 1 에 있어서의 스티렌 단위의 양은, 50 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 51 질량％ ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

본 제 2 실시 형태에 있어서의 (A) 성분은, 공중합체 1 만으로 구성되어 있어도 되고, 공중합체 1 과 그 밖의 중합체의 혼합물이어도 된다. (A) 성분 중의 공중합체 1 의 함유량은, 5 질량％ ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 질량％ ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하다.

그 밖의 중합체로서는, 상기에서 설명한 산 모노머와 그 밖의 모노머의 공중합체로서, 공중합체 1 에 해당하지 않는 것 (공중합체 2) 이 바람직하다.

(A) 성분의 중량 평균 분자량 ((A) 성분이 복수종의 공중합체를 포함하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대한 중량 평균 분자량) 은, 5,000 ∼ 1,000,000 인 것이 바람직하고, 10,000 ∼ 500,000 인 것이 보다 바람직하고, 15,000 ∼ 100,000 인 것이 더욱 바람직하다. (A) 성분의 중량 평균 분자량을 이 범위 내로 조정하는 것은, 레지스트 패턴 형성 시의 현상 시간을, 사용하는 라인 프로세스의 가동 상태에 적합시키는 관점에서 바람직하다. (A) 성분의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비로 나타내는 공중합체의 분산도는, 1 이상 6 이하인 것이 바람직하다.

본 제 2 실시 형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 총량을 기준으로서 (이하, 특별히 명시하지 않는 한, 각 함유 성분에 있어서 동일하다), 10 질량％ ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 20 질량％ ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 40 질량％ ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하다. 이 함유량은, 알칼리 현상성을 유지한다는 관점에서 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 한편으로, 노광에 의해 형성되는 레지스트 패턴이 레지스트로서의 성능을 충분히 발휘한다는 관점에서 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

［(B) 성분 ： 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물］

(B) 성분은, 에틸렌성 이중 결합을 1 개 이상 가지고 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 단, 본 제 2 실시 형태에 있어서의 (B) 성분은, 필수적으로 함유하는 화합물 (B1) 로서, 하기 일반식 (I) ：

[화학식 8]

｛식 중, R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, n1, n2 및 n3 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 30 의 정수이며, 단, n1 ＋ n2 ＋ n3 ≥ 6 의 조건을 만족시킨다.｝ 로 나타내는 화합물을 포함한다.

식 (I) 에 있어서, R 로서는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. n1, n2 및 n3 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 30 의 정수인 것이 바람직하고, 3 ∼ 21 의 정수인 것이 보다 바람직하다.

식 (I) 에 있어서, n1 ＋ n2 ＋ n3 의 값은, 현상 분산성을 향상시킨다는 관점에서, 9 를 초과하고, 또한 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이상 20 이하인 것이 보다 바람직하다.

식 (I) 에 있어서, 현상 분산성을 향상시킨다는 관점에서, 적어도 1 개의 R 이 수소 원자인 것이 바람직하고, 모든 R 이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

또한, 식 (I) 에 있어서, 현상 분산성과 밀착성을 양립하는 관점에서, 모든 R 이 수소 원자이며, 또한 n1 ＋ n2 ＋ n3 의 값이 15 이상 20 이하인 것이 특히 바람직하다.

식 (I) 로 나타내는 화합물은, 공지된 방법을 사용하여 합성되고, 예를 들어, 트리메틸올프로판에 6 당량 이상의 에틸렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 부가물에, 추가로 3 몰의 (메트)아크릴산을 부가 또는 에스테르 교환하여 얻어질 수 있다.

식 (I) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 에틸렌옥사이드 (EO) 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 (EO 부가 몰 총수는 6 ∼ 20 이다) 등을 들 수 있다.

본 제 2 실시 형태에 있어서의 (B) 성분은, 화합물 (B1) 만으로 구성되어 있어도 되고, 화합물 (B1) 과 다른 (B) 성분의 혼합물이어도 된다.

본 제 2 실시 형태의 (B) 성분이 혼합물일 때, 혼합물 중의 화합물 (B1) 의 함유량은, 그 혼합물의 총 질량을 기준으로서, 바람직하게는 10 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 10 질량％ ∼ 50 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 15 질량％ ∼ 35 질량％ 이다.

본 제 2 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 화합물 (B1) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 총량을 기준으로서, 바람직하게는 5 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 5.5 질량％ ∼ 30 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 6 질량％ ∼ 20 질량％ 이다.

여기서, 특정의 산 당량을 가지며, 또한, 스티렌 단위를 특정량 갖는 알칼리 가용성 고분자와 상기 (B1) 성분과 아크리딘을 포함함으로써, 현상 분산성과 미세 패턴의 밀착성의 쌍방이 우수한 감광성 수지 조성물이 실현시키는 메커니즘은 확실하지 않지만, 스티렌 단위와 아크리딘 성분의 상호 작용 (π 전자 스택킹에 의함), 및, 산 모노머와 상기 (B1) 성분의 상호 작용 (수소 결합에 의함) 이, 양호하게 발현되어, 전체로서 상용성이 향상되는 것이, 상기 특성에 기여하는 것이라고 추찰된다.

본 제 2 실시 형태에는, 현상 분산성의 관점에서, (B) 성분은, 화합물 (B1) 과 함께, 펜타에리트리톨 변성 모노머 (이하, 「화합물 (B2)」 라고 한다.) 를 함유하는 것이 바람직하다. 화합물 (B2) 로서는, 펜타에리트리톨에, 바람직하게는 평균 4 몰 ∼ 35 몰, 보다 바람직하게는 8 몰 ∼ 28 몰, 더욱 바람직하게는 12 몰 ∼ 20 몰의 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리올의 테트라(메트)아크릴레이트가 사용된다.

(B) 성분에 있어서의 화합물 (B2) 의 함유량은, (B) 성분의 총 질량을 기준으로서, 바람직하게는 10 질량％ ∼ 40 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 15 질량％ ∼ 30 질량％ 이다.

본 제 2 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 화합물 (B2) 의 함유량은, 바람직하게는 1 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1 질량％ ∼ 20 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 5 질량％ ∼ 15 질량％ 이다.

(B) 성분은, 화합물 (B1) 및 (B2) 이외의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함해도 된다.

(B) 성분은, 이하의 성분 ：

비스페놀 A 화합물, 예를 들어, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰 ∼ 15 몰씩의 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트 등 ；

에틸렌성 이중 결합을 3 개 갖는 화합물 (B1 을 제외한다), 예를 들어, 트리메틸올프로판에 평균 3 몰 ∼ 25 몰의 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌트리올의 트리(메트)아크릴레이트 등 ；

을 포함해도 된다.

본 제 2 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, 1 질량％ ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 질량％ ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하다. 이 함유량은, 경화 불량 및 현상 시간의 지연을 억제한다는 관점에서 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 한편으로, 현상액 중의 응집물의 발생을 억제한다는 관점에서 70 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

［(C) 성분 ： 광 중합 개시제］

본 제 2 실시 형태에서는, (B) 광 중합 개시제로서 아크리딘 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 아크리딘 화합물과 그 밖의 광 중합 개시제를 병용해도 된다. 아크리딘계 화합물은, 본 제 2 실시 형태의 감광성 수지 조성물의 감도 및 해상도를 향상하기 위해 사용하는 것이 바람직하다.

아크리딘 화합물로서는, 예를 들어, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄, 9-페닐아크리딘, 9-메틸아크리딘, 9-에틸아크리딘, 9-클로로에틸아크리딘, 9-메톡시아크리딘, 9-에톡시아크리딘, 9-(4-메틸페닐)아크리딘, 9-(4-에틸페닐)아크리딘, 9-(4-n-프로필페닐)아크리딘, 9-(4-n-부틸페닐)아크리딘, 9-(4-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(4-메톡시페닐)아크리딘, 9-(4-에톡시페닐)아크리딘, 9-(4-아세틸페닐)아크리딘, 9-(4-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(4-클로로페닐)아크리딘, 9-(4-브로모페닐)아크리딘, 9-(3-메틸페닐)아크리딘, 9-(3-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(3-아세틸페닐)아크리딘, 9-(3-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(3-디에틸아미노페닐)아크리딘, 9-(3-클로로페닐)아크리딘, 9-(3-브로모페닐)아크리딘, 9-(2-피리딜)아크리딘, 9-(3-피리딜)아크리딘, 9-(4-피리딜)아크리딘 등을 들 수 있다.

그 밖의 광 중합 개시제로서는, 예를 들어,

2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2,2',5-트리스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2,4,5-트리스(o-클로로페닐)-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체 등의 헥사아릴비스이미다졸 화합물 ；

2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체 (단, 상기 헥사아릴비스이미다졸 화합물에 해당하는 것을 제외한다.) ；

벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디메틸아미노벤조페논(미힐러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모노포르노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-［4-(메틸티오)페닐］-2-모르폴리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤 ；

2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논 화합물 ；

벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물 ；

벤질메틸케탈 등의 벤질 유도체 ；

N-페닐글리신 유도체, 쿠마린계 화합물, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.

본 제 2 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 아크리딘 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.001 질량％ ∼ 2 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 1.5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 1 질량％ 의 범위 내이다.

본 제 2 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분의 함유량 (아크리딘 화합물을 포함한 (C) 성분 전체의 함유량) 은, 0.1 질량％ ∼ 2 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.2 질량％ ∼ 1.8 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ ∼ 1.7 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 질량％ ∼ 1.6 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

각각 들 수 있다.

상기 그 밖의 증감제로서는, 예를 들어,

2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논 등의 퀴논 화합물 ；

등을 들 수 있다.

본 제 2 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 증감제의 함유량은, 조성물의 광 감도 및 레지스트 경화막의 박리성의 관점에서, 0.01 질량％ ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.05 질량％ ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 2 질량％ 가 더욱 바람직하다.

［그 밖의 성분］

본 제 2 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 상기에서 설명한 (A) ∼ (C) 성분에 더하여 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어, 착색 물질, 할로겐 화합물, 안정화제, 용제 등을 들 수 있다.

착색 물질로서는, 로이코 염료 및 그 밖의 착색 물질을 ；

안정화제로서는, 예를 들어 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸 화합물, 카르복시벤조트리아졸 화합물 등을 ；

각각 들 수 있다.

＜로이코 염료＞

로이코 염료로서는, 예를 들어, 트리스(4-디메틸아미노페닐) 메탄［로이코 크리스탈 바이올렛］, 비스(4-디메틸아미노페닐)페닐메탄［로이코 말라카이트 그린］등을 들 수 있다. 특히, 양호한 콘트라스트의 관점에서, 로이코 크리스탈 바이올렛을 사용하는 것이 바람직하다.

감광성 수지 조성물 중의 로이코 염료의 함유량은, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％인 것이 바람직하다. 로이코 염료의 함유량을 0.1 질량％ 이상으로 조정하는 것은, 노광 부분과 미노광 부분의 콘트라스트를 얻는다는 관점에서 바람직하고, 한편으로, 이 함유량을 10 질량％ 이하로 조정하는 것은, 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 바람직하다.

＜그 밖의 착색 물질＞

그 밖의 착색 물질로서는, 예를 들어, 푹신, 프탈로시아닌 그린, 오라민염기, 파라마디엔타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린 (호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록상표) MALACHITE GREEN), 베이직 블루 20, 다이아몬드 그린 (호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록상표) DIAMOND GREEN GH) 등을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물 중의 그 밖의 착색 물질의 함유량은, 0.001 질량％ ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량을 0.001 질량％ 이상으로 조정하는 것은, 취급성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하고, 한편으로, 이 함유량을 1 질량％ 이하로 조정하는 것은, 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 바람직하다.

＜할로겐 화합물＞

감광성 수지 조성물 중에 로이코 염료와 하기 할로겐 화합물을 조합하여 사용하는 것은, 밀착성 및 콘트라스트의 관점에서, 바람직한 양태이다.

할로겐 화합물로서는, 예를 들어, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤질, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 4 브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 클로르화트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 특히 트리브로모메틸페닐술폰이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 할로겐 화합물의 함유량은, 0.01 질량％ ∼ 3 질량％ 인 것이, 감광층에 있어서의 색상의 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 바람직하다.

＜라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸 화합물, 및 카르복시벤조트리아졸 화합물＞

라디칼 중합 금지제로서는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화 제 1 구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다.

벤조트리아졸 화합물로서는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

카르복시벤조트리아졸 화합물로서는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물 중의 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸 화합물 및 카르복시벤조트리아졸 화합물의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 3 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 1 질량％ 이다. 이 함유량을 0.01 질량％ 이상으로 조정하는 것은, 감광성 수지 조성물에 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 바람직하고, 한편으로, 이 함유량을 3 질량％ 이하로 조정하는 것은, 감도를 유지하여 염료의 탈색을 억제하는 관점에서 바람직하다.

＜가소제＞

감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 가소제를 함유해도 된다. 가소제로서 예를 들어, 디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르 등을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물 중의 가소제의 함유량은, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 1 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 이 함유량을 1 질량％ 이상으로 조정하는 것은, 현상 시간의 지연을 억제하여, 경화막에 유연성을 부여한다는 관점에서 바람직하고, 한편으로, 이 함유량을 50 질량％ 이하로 조정하는 것은, 경화 부족 및 에지 퓨즈를 억제한다는 관점에서 바람직하다.

＜용제＞

감광성 수지 조성물은 용제를 포함해도 된다. 용제로서는, 예를 들어, 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표되는 케톤 ； 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올로 대표되는 알코올 등을 들 수 있다. 용제는, 지지 필름 상에 도포하는 감광성 수지 조성물의 용액의 점도가, 25 ℃ 에서 500 mPa·s ∼ 4,000 mPa·s 가 되도록, 감광성 수지 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.

＜감광성 엘리먼트＞

본 제 2 실시 형태에 있어서, 감광성 엘리먼트는, 상기 서술한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층이, 지지체 상에 적층된 적층체 (감광성 수지 적층체) 이다. 감광성 엘리먼트는, 필요에 따라, 감광성 수지층의 지지체와 반대측의 표면에 보호층을 가지고 있어도 된다.

［지지체］

지지체로서는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 기재가 바람직하다. 지지체로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름으로서는, 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하다.

지지체의 헤이즈는, 5 이하인 것이 바람직하다.

［감광성 수지층］

감광성 수지층의 형성에 사용하는 감광성 수지 조성물이, 용매를 포함하는 경우, 용매는, 감광성 수지층으로부터 제거되어 있는 것이 바람직하지만, 감광성 수지층에 잔존하고 있어도 된다.

감광성 수지층의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 7 ㎛ ∼ 60 ㎛ 이다. 이 두께가 얇을수록 해상도는 향상되고, 두꺼울수록 막 강도가 향상된다. 따라서, 감광성 수지층의 두께는, 용도에 따라 5 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.

［보호층］

보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지층과의 밀착력이, 지지체와 감광성 수지층의 밀착력보다 충분히 작아, 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 보호층으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 바람직하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-202457호에 개시된 박리성이 우수한 필름도 사용할 수 있다.

［감광성 엘리먼트의 제조 방법］

예를 들어, 감광성 수지 조성물에 용매를 첨가하여 혼합하여, 조합액을 조제하고, 또한 지지체 상에 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 도포하여 건조시켜, 지지체 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 형성한다. 이어서, 필요에 따라, 형성된 감광성 수지층 상에 보호층을 적층함으로써, 감광성 엘리먼트를 제조할 수 있다.

＜레지스트 패턴의 형성 방법＞

레지스트 패턴의 형성 방법은,

상기 적층된 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정, 및

을, 상기에 기재된 순서로 포함하는 것이 바람직하다.

라미네이트 공정은, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을, 습윤제를 통하여 도체 기판 상에 적층하는 공정인 것이 바람직하다. 습윤제로서는, 순수, 탈이온수, 및 전해수에서 선택되는 1 종 이상과, 구리 킬레이트화제 (예를 들어, 이미다졸 화합물, 트리아졸 화합물, 피리딘 화합물, 및 피라졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물) 를 포함하는 것이 바람직하다.

본 제 2 실시 형태의 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서는, 먼저, 라미네이트 공정에 있어서, 라미네이터를 사용하여 기판 상에 감광성 수지층을 형성한다. 구체적으로는, 감광성 엘리먼트가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 라미네이터를 사용하여 감광성 수지층을 기판 표면에 가열 압착하여 라미네이트한다.

감광성 수지층은, 기판 표면의 편면에만 라미네이트해도 되고, 필요에 따라 기판 양면에 라미네이트해도 된다. 라미네이트 시의 가열 온도는, 40 ℃ ∼ 160 ℃ 인 것이 바람직하다. 가열 압착을 2 회 이상 실시하는 것은, 얻어지는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서 바람직하다. 2 회 이상의 압착을 실시하는 경우에는, 2 련의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용해도 되고, 기판과 감광성 수지층의 적층물을 몇 회인가 반복하여 롤에 통과시켜 압착해도 된다.

다음으로, 노광 공정에 있어서, 노광기를 사용하여 감광성 수지층을 노광한다. 노광은, 지지체를 박리하지 않고 지지체를 개재하여 실시해도 되고, 필요하면 지지체를 박리한 후에 실시해도 된다.

이 노광을 패턴상으로 실시함으로써, 후술하는 현상 공정을 경유한 후, 원하는 패턴을 갖는 레지스트막 (레지스트 패턴) 을 얻을 수 있다. 패턴상의 노광은, 포토마스크를 개재하여 노광하는 방법, 및 마스크레스 노광법 중 어느 것에 의해 실시해도 된다. 포토마스크를 개재하여 노광하는 경우, 노광량은, 광원 조도 및 노광 시간에 의해 결정된다. 노광량은, 광량계를 사용하여 측정해도 된다.

마스크레스 노광에 있어서는, 포토마스크를 사용하지 않고, 기판 상에 직접 묘화 장치로 노광한다. 광원으로서는, 파장 350 nm ∼ 410 nm 의 반도체 레이저, 초고압 수은등 등이 사용된다. 마스크레스 노광에 있어서, 묘화 패턴은 컴퓨터에 의해 제어되고, 노광량은, 노광 광원의 조도 및 기판의 이동 속도에 의해 결정된다.

다음으로, 현상 공정에 있어서, 감광성 수지층의 미노광부를, 현상액에 의해 제거한다. 노광 후, 감광성 수지층 상에 지지체가 있는 경우에는, 이것을 제외한 후에 현상 공정에 제공하는 것이 바람직하다.

현상 공정에 있어서는, 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여, 미노광부를 현상 제거하고, 레지스트 화상을 얻는다. 알칼리 수용액으로서는, 예를 들어, Na₂CO₃, K₂CO₃등의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지층의 특성에 맞추어 선택되지만, 0.2 질량％ ∼ 2 질량％ 의 농도의 Na₂CO₃ 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액 중에는, 계면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼입시켜도 된다.

상기 서술한 공정에 의해 레지스트 패턴이 얻어진다. 경우에 따라서는, 추가로 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 가열 공정을 실시해도 된다. 이 가열 공정의 실시는, 더 나은 내약품성 향상의 관점에서 바람직하다. 가열에는, 열풍, 적외선, 원적외선 등의 적절한 방식의 가열로를 사용할 수 있다.

＜배선판의 형성 방법＞

본 제 2 실시 형태의 배선판의 형성 방법은,

상기 적층된 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정,

상기 레지스트 패턴을 박리하는 박리 공정,

을, 바람직하게는 상기에 기재된 순서로 포함한다.

박리 공정에 있어서는, 도체 패턴이 형성된 기판을 적당한 박리액과 접촉시킴으로써, 레지스트 패턴이 박리 제거된다. 이 공정에 의해, 원하는 배선판이 얻어진다.

박리 공정에 있어서 사용되는 박리액은, 알칼리 수용액인 것이 바람직하다. 이 알칼리 수용액으로서는, 예를 들어, 2 질량％ ∼ 5 질량％ 의 NaOH 수용액 또는 KOH 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 박리액에는, 소량의 수용성 용매, 예를 들어 알코올 등을 첨가해도 된다. 박리 공정에 있어서의 박리액의 온도는, 40 ℃ ∼ 70 ℃ 인 것이 바람직하다.

본 제 2 실시 형태에 있어서의 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 및 배선판의 형성 방법은, 예를 들어, 프린트 배선판, 리드 프레임, 요철 패턴을 갖는 기재, 반도체 패키지 등의 제조에, 매우 바람직하게 적용할 수 있다.

＜제 3 실시 형태＞

이하, 본 발명의 제 3 실시 형태를 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 제 3 실시 형태」 라고 약기한다) 에 대해 구체적으로 설명한다.

＜감광성 수지 조성물＞

본 제 3 실시 형태에서는, 감광성 수지 조성물이, (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 포함한다. 원하는 바에 따라, 감광성 수지 조성물은, (D) 첨가제, 와 같은 그 밖의 성분을 추가로 포함해도 된다.

또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」 이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 「(메트)아크릴로일기」 란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, 또한 「(메트)아크릴레이트」 란, 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」 를 의미한다.

(A) 알칼리 가용성 고분자

(A) 알칼리 가용성 고분자는, 알칼리 물질에 용해 가능한 고분자이다. 본 제 3 실시 형태에서는, 레지스트 패턴의 텐트성과 물 잔류 쇼트 불량 억제성을 양립하는 관점에서, (A) 알칼리 가용성 고분자는, (A) 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 단량체의 전체 질량을 기준으로서 10 질량％ ∼ 24 질량％ 의 (메트)아크릴산의 구조 단위 및 35 질량％ ∼ 90 질량％ 의 스티렌의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

(A) 알칼리 가용성 고분자 중의 (메트)아크릴산의 구조 단위의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 단량체의 전체 질량을 기준으로서, 물 잔류 쇼트 불량을 억제한다는 관점에서, 24 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 알칼리 현상성 및 알칼리 박리성을 확보한다는 관점에서, 10 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 함유량의 상한치는, 23 질량％, 또는 22.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 하한치는, 11 질량％, 15 질량％, 18 질량％ 또는 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 물 잔류 쇼트 불량은, 경화 레지스트의 소수성과 강한 상관이 있어, 레지스트의 소수성, 즉 물 접촉각을 높임으로써 물 잔류 쇼트 불량을 억제하는 것이 가능하다.

(A) 알칼리 가용성 고분자 중의 (메트)아크릴산의 구조 단위의 함유량과 관련해서, (A) 알칼리 가용성 고분자의 산 당량 ((A) 성분이 복수종의 공중합체를 포함하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대한 산 당량) 은, 감광성 수지층의 내현상성, 그리고 레지스트 패턴의 현상 내성, 해상성 및 밀착성의 관점에서 100 이상인 것이 바람직하고, 감광성 수지층의 현상성 및 박리성의 관점에서 900 이하인 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 산 당량은, 250 ∼ 600 인 것이 보다 바람직하고, 350 ∼ 500 인 것이 더욱 바람직하다. 산 당량이란, 그 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 선상 중합체의 질량을 말한다.

(A) 알칼리 가용성 고분자 중의 스티렌의 구조 단위의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 단량체의 전체 질량을 기준으로서, 현상성의 관점에서, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 해상성 및 물 잔류 쇼트 불량 억제성의 관점에서, 35 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 함유량의 상한치는, 현상성 및 박리 시간 지연 방지의 관점에서 85 질량％, 80 질량％, 70 질량％, 또는 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 하한치는, 해상성 및 물 잔류 쇼트 불량 억제성의 관점에서 36 질량％, 38 질량％, 40 질량％, 또는 42 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

(A) 알칼리 가용성 고분자는, 레지스트 패턴의 텐트성을 향상시킨다는 관점에서, (메트)아크릴산부틸의 구조 단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산부틸의 구조 단위는, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트 및 tert-부틸(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개에서 유래하는 반복 단위를 포함해도 된다.

(A) 알칼리 가용성 고분자 중의 (메트)아크릴산부틸의 구조 단위의 함유량은, 텐트성과 물 잔류 쇼트 불량 억제성을 양립하는 관점에서, (A) 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 단량체의 전체 질량을 기준으로서, 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ ∼ 1 질량％ 의 범위 내이다.

(A) 알칼리 가용성 고분자는, (A) 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 단량체의 전체 질량을 기준으로서 10 질량％ ∼ 24 질량％ 의 (메트)아크릴산의 구조 단위 및 35 질량％ ∼ 90 질량％ 의 스티렌의 구조 단위를 포함하는 한, 단일종의 공중합체여도 되고, 복수종의 공중합체의 혼합물 및/또는 복수종의 호모폴리머의 혼합물이어도 된다.

(A) 알칼리 가용성 고분자는, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산부틸, 폴리스티렌, (메트)아크릴산 및/또는 스티렌과 후술하는 제 1 단량체의 1 종 이상 및/또는 후술하는 제 2 단량체의 1 종 이상으로 이루어지는 공중합 성분을 공중합 시켜 얻어지는 공중합체 등을 포함해도 된다.

제 1 단량체는, 분자 중에 카르복실기를 함유하는 단량체 ((메트)아크릴산을 제외한다) 이다. 제 1 단량체로서는, 예를 들어, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 및 말레산 반에스테르 등을 들 수 있다.

제 2 단량체는, 비산성이며, 또한 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체 (스티렌을 제외한다) 이다. 제 2 단량체로서는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 아세트산비닐 등의 비닐알코올의 에스테르류 ； (메트)아크릴로니트릴 ； 중합 가능한 스티렌 유도체 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 레지스트 패턴의 텐트성을 향상시킨다는 관점에서, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 또는 tert-부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 텐트성의 관점에서 n-부틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 그리고 해상성 및 물 잔류 쇼트 불량 억제성을 향상시킨다는 관점에서, 중합 가능한 스티렌 유도체가 바람직하다.

중합 가능한 스티렌 유도체로서는, 예를 들어, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, tert-부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 4-비닐벤조산, 스티렌다이머, 스티렌트리머 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 고분자는, 상기의 단량체를 혼합하여, 용제, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 노르말프로필알코올, 또는 이소프로판올로 희석한 용액에, 라디칼 중합 개시제, 예를 들어, 과산화벤조일, 아조이소부티로니트릴을 적당량 첨가하고, 가열 교반함으로써 합성을 실시하는 것이 바람직하다. 혼합물의 일부를 반응액에 적하하면서 합성을 실시하는 경우도 있다. 반응 종료 후, 추가로 용제를 첨가하여, 원하는 농도로 조정하는 경우도 있다. 합성 수단으로서는, 용액 중합 이외에, 괴상 중합, 현탁 중합, 또는 유화 중합을 사용해도 된다.

(A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량 ((A) 성분이 복수종의 코폴리머를 포함하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대한 중량 평균 분자량) 은, 5,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 드라이 필름 레지스트의 두께를 균일하게 유지하고, 현상액에 대한 내성을 얻는다는 관점에서 5,000 이상인 것이 바람직하고, 드라이 필름 레지스트의 현상성을 유지한다는 관점에서 500,000 이하인 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 10,000 ∼ 200,000 인 것이 보다 바람직하고, 20,000 ∼ 100,000 인 것이 더욱 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 분산도는, 1.0 ∼ 6.0 인 것이 바람직하다.

본 제 3 실시 형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 (A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 총량을 기준으로서 (이하, 특별히 명시하지 않는 한, 각 함유 성분에 있어서 동일하다), 바람직하게는 10 질량％ ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 20 질량％ ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 40 질량％ ∼ 60 질량％ 의 범위 내이다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 함유량은, 감광성 수지층의 알칼리 현상성을 유지한다는 관점에서 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 노광에 의해 형성되는 레지스트 패턴이 레지스트 재료로서의 성능을 충분히 발휘한다는 관점에서 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

(B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물

(B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물은, 그 구조 중에 에틸렌성 불포화기를 가짐으로써 중합성을 갖는 화합물이다. 에틸렌성 불포화 결합은, 부가 중합성의 관점에서, 말단 에틸렌성 불포화기인 것이 바람직하다.

본 제 3 실시 형태에서는, (A) 알칼리 가용성 고분자와 (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물을 병용할 때에, 레지스트 패턴의 텐트성을 확보한다는 관점에서, (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물의 중량 평균 분자량이, 1,200 이상인 것이 바람직하다. 본 명세서에서는, (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물의 중량 평균 분자량이란, (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물이 단일종일 때, 단일종의 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물의 구조식으로부터 유도되는 중량 평균 분자량을 의미하고, (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물이 복수종으로 이루어질 때, 각각의 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물의 중량 평균 분자량과 배합 비율의 가중 평균을 의미한다.

(B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물의 중량 평균 분자량은, 레지스트 패턴의 텐트성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 보다 바람직하게는 1,300 이상, 더욱 바람직하게는 1,400 이상이며, 그리고 레지스트 패턴의 해상성 및 박리성의 관점에서, 보다 바람직하게는 5,000 이하, 더욱 바람직하게는 4,000 이하, 특히 바람직하게는 3,000 이하이다.

(B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물은, 하기 (b₁) ∼ (b₅) ：

(b₁) 하기 일반식 (I) ：

[화학식 9]

｛식 중, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 m₁은, 2 ∼ 40 을 만족시키는 수이다.｝

로 나타내는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물 ；

(b₂) 하기 일반식 (II) ：

[화학식 10]

｛식 중, R₃ 및 R₄는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 C₂H₄이며, B 는 C₃H₆이며, n₁, n₂, n₃ 및 n₄는, n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄= 2 ∼ 50 의 관계를 만족시키는 정수이며, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위의 배열은, 랜덤이거나 블록이어도 되고, 블록의 경우, -(A-O)- 와 -(B-O)- 중 어느 하나가 비스페닐기측이어도 된다.｝

로 나타내는 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트 화합물 ；

(b₃) 하기 일반식 (III) ：

[화학식 11]

｛식 중, R₅ ∼ R₇은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, m₂, m₃ 및 m₄는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 40 의 정수이며, m₂ ＋ m₃ ＋ m₄는, 1 ∼ 40 이며, 그리고 m₂ ＋ m₃ ＋ m₄가 2 이상인 경우에는, 복수의 X 는, 서로 동일하거나, 또는 상이해도 된다｝

으로 나타내는 트리(메트)아크릴레이트 화합물 ；

(b₄) 하기 일반식 (IV) ：

[화학식 12]

｛식 중, R₈ 및 R₉는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, Z 는, 2 가의 유기기를 나타내고, 또한 s 및 t 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 40 의 정수이며, 또한 s ＋ t ≥ 1 이다｝

로 나타내는 우레탄디(메트)아크릴레이트 화합물 ； 및

(b₅) 상기 (b₁) ∼ (b₄) 이외의 부가 중합성 단량체 ；

로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함해도 된다.

(B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물은, 레지스트 패턴의 박리 시간 및 박리편의 사이즈를 조정한다는 관점에서, (b₁) 일반식 (I) 로 나타내는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

일반식 (I) 에 있어서, m₁은, 박리 시간 및 박리편 사이즈의 관점에서 2 이상인 것이 바람직하고, 해상성, 내도금성 및 내에칭성의 관점에서 40 이하인 것이 바람직하다. m₁은, 보다 바람직하게는 4 ∼ 20 이며, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 12 이다.

일반식 (I) 로 나타내는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, m₁= 4 의 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, m₁= 9 의 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 또는 m₁= 14 의 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

(B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물은, 해상성 및 텐트성의 관점에서, (b₂) 일반식 (II) 로 나타내는 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 일반식 (II) 중의 B 는, -CH₂CH₂CH₂- 또는 -CH(CH₃)CH₂- 여도 된다.

일반식 (II) 중의 방향 고리 상의 수소 원자가, 헤테로 원자 및/또는 치환기로 치환되어 있어도 된다.

헤테로 원자로서는, 예를 들어, 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 그리고 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 페나실기, 아미노기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 20 의 디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬메르캅토기, 아릴기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 20 의 하이드록시알킬기, 카르복실기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 의 카르복시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시카르보닐 기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 N-알킬카르바모일기 혹은 복소 고리를 포함하는 기, 또는 이들의 치환기로 치환된 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 축합 고리를 형성하고 있거나, 또는 이들 치환기 중의 수소 원자가 할로겐 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 일반식 (II) 중의 방향 고리가 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 복수의 치환기는 동일하거나, 또는 상이해도 된다.

일반식 (II) 중의 R₃ 및 R₄는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기여도 되지만, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층의 노광 직후에 콘트라스트를 확보한다는 관점에서, R₃과 R₄의 일방 또는 쌍방이 수소 원자인 것이 바람직하고, R₃과 R₄의 쌍방이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

(b₂) 일반식 (II) 로 나타내는 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트 화합물에는, 텐트성의 관점에서, 비교적 장사슬의 알킬렌옥사이드가 부가되어 있는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 일반식 (II) 에 있어서, n₁, n₂, n₃ 및 n₄는, 바람직하게는 n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄= 4 ∼ 50 의 관계를 만족시키고, 보다 바람직하게는 n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄= 10 ∼ 50 의 관계를 만족시키고, 더욱 바람직하게는 n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄= 20 ∼ 50 의 관계를 만족시키고, 특히 바람직하게는 n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄= 30 ∼ 50 의 관계를 만족시킨다.

텐트성의 관점에서, (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물 중 40 질량％ 이상이, 바람직하게는, (b₂) 일반식 (II) 로 나타내는 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트 화합물이며, 보다 바람직하게는, 일반식 (II) 중의 n₁, n₂, n₃ 및 n₄가 n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄= 30 ∼ 50 의 관계를 만족시키는 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트 화합물이다. 보다 바람직하게는 (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물 중 50 질량％, 더욱 바람직하게는 55 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 60 질량％ 가, (b₂) 일반식 (II) 로 나타내는 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트 화합물이다.

(b₂) 일반식 (II) 로 나타내는 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트 화합물의 바람직한 구체예로서는, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 1 단위의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 단위의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 단위의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 7 단위의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 6 단위의 에틸렌옥사이드와 평균 2 단위의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 15 단위의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 15 단위의 에틸렌옥사이드와 평균 2 단위의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

일반식 (II) 에 있어서, n₁, n₂, n₃ 및 n₄는, 해상도 및 물 잔류 쇼트 불량 억제성의 관점에서, n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄= 2 ∼ 10 의 관계를 만족시키는 것도 바람직하고, n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄= 2 ∼ 4 의 관계를 만족시키는 것도 특히 바람직하다.

(B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물은, 텐트성과 물 잔류 쇼트 불량 억제성의 양립의 관점에서, 일반식 (II) 에 있어서 n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄= 30 ∼ 50 을 만족시키는 화합물, 일반식 (II) 에 있어서 R₃과 R₄의 일방 또는 쌍방이 수소 원자인 화합물, 및 일반식 (II) 에 있어서 n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄= 2 ∼ 10 을 만족시키는 화합물을 동시에 함유하는 것이 특히 바람직하다.

(B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물은, 해상성 및 텐트성의 관점에서, (b₃) 일반식 (III) 으로 나타내는 트리(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 일반식 (III) 중의 X 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이며, 예를 들어, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂- 등이어도 된다.

(b₃) 일반식 (III) 으로 나타내는 트리(메트)아크릴레이트 화합물은, 텐트성의 관점에서, 비교적 장사슬의 알킬렌옥사이드 부분을 갖는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 일반식 (III) 에 있어서, m₂ ＋ m₃ ＋ m₄는, 바람직하게는 10 ∼ 40 이며, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 이다.

(b₃) 일반식 (III) 으로 나타내는 트리(메트)아크릴레이트 화합물의 바람직한 구체예로서는, 에틸렌옥사이드 (EO) 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 (EO 평균 부가 몰수 ： 10 ∼ 40), 프로필렌옥사이드 (PO) 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 (PO 평균 부가 몰수 ： 10 ∼ 40) 등을 들 수 있다.

(B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물은, 텐트성의 관점에서, (b₄) 일반식 (IV) 로 나타내는 우레탄디(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

일반식 (IV) 에 있어서, Z 는, 2 가의 유기기를 나타내고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌옥사이드기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 2 가의 지환식기 등이어도 된다.

일반식 (IV) 에 있어서, Y 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, 예를 들어, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂- 등이어도 된다.

텐트성을 한층 더 향상시킨다는 관점에서, 일반식 (IV) 중의 -(Y-O)_s- 부분 및 -(Y-O)_t- 부분은, 각각 독립적으로, -(C₂H₅O)-(C₃H₆O)₉- 로 치환되어 있는 것도 바람직하다.

(b₄) 일반식 (IV) 로 나타내는 우레탄디(메트)아크릴레이트 화합물의 바람직한 구체예로서는, β 위치에 수산기를 갖는 (메트)아크릴모노머와 이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물의 부가 반응물, 트리스((메트)아크릴옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트, EO 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트 그리고 EO, PO 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, EO 는 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO 변성된 화합물은 에틸렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는다. 또, PO 는 프로필렌옥사이드를 나타내고, PO 변성된 화합물은 프로필렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는다. EO 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 신나카무라 화학공업 주식회사 제조, 상품명 「UA-11」 등을 들 수 있다. 또, EO, PO 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 신나카무라 화학공업 주식회사 제조, 상품명 「UA-13」 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.

(B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물은, (b₅) 성분으로서, (b₁) ∼ (b₄) 성분 이외의 부가 중합성 단량체를 포함해도 된다.

(b₅) 성분으로서는, 이하의 ：

(b₃) 성분 이외의 트리(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등 ；

테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(폴리)알콕시테트라(메트)아크릴레이트 등 ；

펜타(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등 ；

헥사(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 ∼ 24 몰의 에틸렌옥사이드가 부가된 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 ∼ 10 몰의 ε-카프로락톤이 부가된 헥사(메트)아크릴레이트 등 ；

1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 화합물 ；

다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물 ；

글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 화합물 ； 및

프탈산계 화합물, 예를 들어, γ-클로로-2-하이드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에릴-o-프탈레이트 및 β-하이드록시알킬-β'-(메트)아크릴로일옥시알킬-o-프탈레이트 등 ；

을 들 수 있다.

본 제 3 실시 형태에서는, 레지스트 패턴의 텐트성 및 밀착성의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 모든 (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물의 총 함유량은, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 2 질량％ ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 4 질량％ ∼ 50 질량％ 의 범위 내이다.

(C) 광 중합 개시제

(C) 광 중합 개시제는, 광에 의해 단량체를 중합시키는 화합물이다. 감광성 수지 조성물은, 광 중합 개시제로서 본 기술 분야에 있어서 일반적으로 알려져 있는 화합물을 포함한다.

감광성 수지 조성물 중의 (C) 광 중합 개시제의 함유량은, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 7 질량％ 의 범위 내이다. (C) 광 중합 개시제의 함유량은, 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 레지스트 저면까지 광을 충분히 투과시켜, 양호한 고해상성을 얻는다는 관점에서 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

(C) 광 중합 개시제로서는, 퀴논류, 방향족 케톤류, 아세토페논류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조인 또는 벤조인에테르류, 디알킬케탈류, 티오크산톤류, 디알킬아미노벤조산에스테르류, 옥심에스테르류, 아크리딘류 등을 들 수 있고, 추가로 헥사아릴비이미다졸, 피라졸린 화합물, N-아릴아미노산 또는 그 에스테르 화합물 (예를 들어 N-페닐글리신), 유기 할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 아크리딘류는, 다이렉트 이메징 노광에 특히 적합하다.

아크리딘류로서는, 예를 들어, 아크리딘, 9-페닐아크리딘, 1,6-비스(9-아크리디닐)헥산, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,8-비스(9-아크리디닐)옥탄, 1,9-비스(9-아크리디닐)노난, 1,10-비스(9-아크리디닐)데칸, 1,11-비스(9-아크리디닐)운데칸, 1,12-비스(9-아크리디닐)도데칸 등의 아크리딘 유도체를 들 수 있다. 다이렉트 이메징 노광에 대한 적성의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 아크리딘류의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ ∼ 3 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ ∼ 2 질량％ 의 범위 내이다.

방향족 케톤류로서는, 예를 들어, 벤조페논, 미힐러케톤［4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논］, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 밀착성의 관점에서, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 또한, 투과율의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 방향족 케톤류의 함유량은, 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 0.5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.02 질량％ ∼ 0.3 질량％ 의 범위 내이다.

헥사아릴비이미다졸의 예로서는, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,2',5-트리스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐비이미다졸, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리스(o-클로로페닐)-디페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 및 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 고감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체가 바람직하다.

본 제 3 실시 형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 헥사아릴비스이미다졸 화합물의 함유량은, 감광성 수지층의 박리 특성 및/또는 감도를 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 7 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 6 질량％, 더욱 바람직하게는 1 질량％ ∼ 4 질량％ 의 범위 내이다.

N-아릴아미노산으로서는, 예를 들어, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-페닐글리신이 특히 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 N-아릴아미노산의 함유량은, 박리 특성 및/또는 감도를 향상시킨다는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대해, 0.05 질량％ ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

유기 할로겐 화합물로서는, 예를 들어, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤질, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 4 브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 및 클로르화트리아진 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 트리브로모메틸페닐술폰이 바람직하게 사용된다. 감광성 수지 조성물 중의 유기 할로겐 화합물의 함유량은, 박리 특성 및/또는 감도를 향상시킨다는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대해, 0.05 질량％ ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 3 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

그 밖의 광 증감제로서는, 예를 들어, 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 및 3-클로로-2-메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 및 에틸벤조인 등의 벤조인에테르류, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 그리고 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조인옥심, 및 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심 등의 옥심에스테르류를 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 중의 광 증감제의 함유량은, 박리 특성 및/또는 감도를 향상시킨다는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 총량에 대해, 0.05 질량％ ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 3 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 제 3 실시 형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 광 증감제로서 피라졸린 화합물을 함유하는 것도 바람직하다. 피라졸린 화합물로서는, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린 및 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린이 바람직하다.

(D) 첨가제

감광성 수지 조성물은, 원하는 바에 따라, 변색제, 염료, 가소제, 산화 방지제, 안정화제, 등의 첨가제를 포함해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-156369호 및 국제 공개 제2009/093706호에 열거되어 있는 첨가제를 사용해도 된다.

변색제로서는, 로이코 염료, 플루오란 염료 등을 예시할 수 있다. 변색제의 사용은, 노광 부분이 발색하는 것에 의한 시인성 (視認性) 의 점에서 바람직하다. 또, 검사기 등이 노광을 위한 위치 맞춤 마커를 판독하는 경우, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 큰 것이 위치를 인식하기 쉬워 유리하다.

로이코 염료로서는, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄［로이코 크리스탈 바이올렛］, 비스(4-디메틸아미노페닐)페닐메탄［로이코 말라카이트 그린］등을 들 수 있다. 특히, 콘트라스트가 양호해지는 관점에서, 로이코 염료로서는, 로이코 크리스탈 바이올렛을 사용하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 로이코 염료의 함유량은, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 노광 부분과 미노광 부분의 콘트라스트의 관점에서, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 10 질량％ 이하가 바람직하다.

베이스 염료로서는, 예를 들어, 베이직 그린 1［CAS 번호 (이하, 동일) ： 633-03-4］(예를 들어, Aizen Diamond Green GH, 상품명, 호도가야 화학공업 제조), 말라카이트 그린 옥살산염［2437-29-8］(예를 들어 Aizen Malachite Green, 상품명, 호도가야 화학공업 제조), 브릴리언트 그린［633-03-4］, 푹신［632-99-5］, 메틸 바이올렛［603-47-4］, 메틸 바이올렛 2B［8004-87-3］, 크리스탈 바이올렛［548-62-9］, 메틸 그린［82-94-0］, 빅토리아 블루 B［2580-56-5］, 베이직 블루 7［2390-60-5］(예를 들어, Aizen Victoria Pure Blue BOH, 상품명, 호도가야 화학공업 제조), 로다민 B［81-88-9］, 로다민 6G［989-38-8］, 베이직 옐로우 2［2465-27-2］등을 들 수 있다. 그 중에서도 베이직 그린 1, 말라카이트 그린 옥살산염, 및 베이직 블루 7 이 바람직하고, 색상 안정성 및 노광 콘트라스트를 향상시킨다는 관점에서 베이직 그린 1 이 특히 바람직하다.

본 제 3 실시 형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 베이스 염료의 함유량은, 바람직하게는 0.001 질량％ ∼ 3 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 2 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 1 질량％ 의 범위 내이다. 염료의 함유량은, 양호한 착색성을 얻는다는 관점에서 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 감광성 수지층의 감도를 유지한다는 관점에서 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 제 3 실시 형태에서는, (메트)아크릴산의 구조 단위의 함유량이 10 질량％ ∼ 24 질량％ 인 알칼리 가용성 고분자에서 기인하는 레지스트 패턴 박리의 지연을 억제하여, 박리 시간을 단축하기 위해서, 가소제로서 o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드 등의 톨루엔술폰산아미드를 감광성 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 톨루엔술폰산아미드의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 1 질량％ ∼ 4 질량％ 의 범위 내이다.

그 밖의 가소제로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노에틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노에틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노에틸에테르 등의 글리콜·에스테르류 ； 디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류 ； 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 및 아세틸시트르산트리-n-부틸 ； 비스페놀 A 의 양측에 각각 프로필렌옥사이드를 부가한 프로필렌글리콜, 비스페놀 A 의 양측에 각각 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물의 열안정성 또는 보존 안정성의 관점에서, 감광성 수지 조성물은, 안정화제로서 라디칼 중합 금지제, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화 제 1 구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 디페닐니트로소아민, 트리에틸렌글리콜-비스(3-3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐프로피오네이트), 및 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염 등 ； 벤조트리아졸류, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 1-(2-디-n-옥틸아미노메틸)-벤조트리아졸, 및 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸 등 ； 카르복시벤조트리아졸류, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 6-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-5-카르복실벤조트리아졸과 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-6-카르복실벤조트리아졸의 1 ： 1 혼합물, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, 및 N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸 등 ； 및 글리시딜기를 갖는 알킬렌옥사이드 화합물, 예를 들어, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (예를 들어, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 1500NP), 노나에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (예를 들어 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 400E), 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 2 몰 부가물 디글리시딜에테르 (예를 들어, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 3002), 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 (예를 들어, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 4000), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 (예를 들어, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 1600) 등 ；

으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는 것이 바람직하다.

본 제 3 실시 형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 모든 안정화제의 총 함유량은, 바람직하게는 0.001 질량％ ∼ 3 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 1 질량％, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 0.7 질량％ 의 범위 내이다. 안정화제의 총 함유량은, 감광성 수지 조성물에 양호한 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 감광성 수지층의 감도를 유지한다는 관점에서 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기에서 설명된 첨가제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

＜감광성 수지 조성물 조합액＞

본 제 3 실시 형태에서는, 감광성 수지 조성물에 용매를 첨가함으로써 감광성 수지 조성물 조합액을 형성할 수 있다. 바람직한 용매로서는, 케톤류, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK) 등 ； 및 알코올류, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 조합액의 점도가 25 ℃ 에서 500 mPa·초 ∼ 4000 mPa·초가 되도록, 용매를 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.

＜감광성 수지 적층체＞

본 제 3 실시 형태에서는, 지지체와 지지체 상에 적층된, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 갖는 감광성 수지 적층체가 제공될 수 있다. 감광성 수지 적층체는, 원하는 바에 따라, 감광성 수지층의 지지체측과 반대측에 보호층을 가지고 있어도 된다.

지지체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 것이 바람직하다. 이와 같은 지지체로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 및 셀룰로오스 유도체 필름을 들 수 있다. 이들 필름은, 필요에 따라 연신되어 있어도 된다. 헤이즈는, 바람직하게는 0.01 ％ ∼ 5.0 ％, 보다 바람직하게는 0.01 ％ ∼ 2.5 ％, 더욱 바람직하게는 0.01 ％ ∼ 1.0 ％ 이다. 필름의 두께는, 필름이 얇을수록 화상 형성성 및 경제성의 면에서 유리하지만, 강도를 유지할 필요에서, 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다.

또, 감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지층과의 밀착력에 대해, 지지체보다 보호층이 작아, 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 보호층으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-202457호에 기재된 박리성이 우수한 필름을 사용할 수 있다. 보호층의 막두께는, 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.

본 제 3 실시 형태에서는, 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 7 ㎛ ∼ 60 ㎛ 이다. 감광성 수지층의 두께는, 작을수록 레지스트 패턴의 해상성이 향상되고, 한편으로, 클수록 경화막의 강도가 향상되므로, 용도에 따라 선택될 수 있다.

지지체, 감광성 수지층, 및 원하는 바에 따라, 보호층을 순차 적층하여, 감광성 수지 적층체를 제작하는 방법으로서는, 이미 알려진 방법을 사용해도 된다.

예를 들어, 상기 감광성 수지 조성물 조합액을 조제하고, 다음으로 지지체 상에 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 도포하여 건조시켜, 지지체 상에 감광성 수지 조성물 조합액으로 이루어지는 감광성 수지층을 적층한다. 또한, 원하는 바에 따라, 감광성 수지층 상에 보호층을 적층함으로써 감광성 수지 적층체를 제작할 수 있다.

＜레지스트 패턴 형성 방법＞

레지스트 패턴의 형성 방법은, 지지체에 상기 서술한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 라미네이트 공정, 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정, 및 노광된 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을, 바람직하게는 이 순서로, 포함한다. 본 제 3 실시 형태에 있어서 레지스트 패턴을 형성하는 구체적인 방법의 일례를 이하에 나타낸다.

먼저, 라미네이트 공정에 있어서, 라미네이터를 사용하여 기판 상에 감광성 수지층을 형성한다. 구체적으로는, 감광성 수지 적층체가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 라미네이터로 감광성 수지층을 기판 표면에 가열 압착하여 라미네이트한다. 기판의 재료로서는, 예를 들어, 구리, 스테인리스강 (SUS), 유리, 산화인듐주석 (ITO) 등을 들 수 있다.

본 제 3 실시 형태에서는, 감광성 수지층은 기판 표면의 편면에만 라미네이트하거나, 또는 필요에 따라 양면에 라미네이트해도 된다. 라미네이트 시의 가열 온도는 일반적으로 40 ℃ ∼ 160 ℃ 이다. 또, 라미네이트 시의 가열 압착을 2 회 이상 실시함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 가열 압착 시에는, 2 련의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용하거나, 또는 기판과 감광성 수지층의 적층물을 수 회 반복하여 롤에 통과시킴으로써 압착해도 된다.

다음으로, 노광 공정에 있어서, 노광기를 사용하여 감광성 수지층을 활성광에 노광한다. 노광은, 원하는 바에 따라, 지지체를 박리한 후에 실시할 수 있다. 포토마스크를 통하여 노광하는 경우에는, 노광량은, 광원 조도 및 노광 시간에 의해 결정되고, 광량계를 사용하여 측정해도 된다. 노광 공정에서는, 다이렉트 이메징 노광을 실시해도 된다. 다이렉트 이메징 노광에 있어서는 포토마스크를 사용하지 않고 기판 상에 직접 묘화 장치에 의해 노광한다. 광원으로서는 파장 350 nm ∼ 410 nm 의 반도체 레이저 또는 초고압 수은등이 사용된다. 묘화 패턴이 컴퓨터에 의해 제어되는 경우, 노광량은, 노광 광원의 조도 및 기판의 이동 속도에 의해 결정된다.

다음으로, 현상 공정에 있어서, 노광 후의 감광성 수지층에 있어서의 미노광부 또는 노광부를, 현상 장치를 사용하여 현상액에 의해 제거한다. 노광 후, 감광성 수지층 상에 지지체가 있는 경우에는, 이것을 제외한다. 계속해서 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여, 미노광부 또는 노광부를 현상 제거하여, 레지스트 화상을 얻는다.

알칼리 수용액으로서는, Na₂CO₃, K₂CO₃등의 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지층의 특성에 맞추어 선택되지만, 0.2 질량％ ∼ 2 질량％ 의 농도의 Na₂CO₃ 수용액이 일반적으로 사용된다. 알칼리 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼합해도 된다. 현상 공정에 있어서의 현상액의 온도는, 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위 내에서 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.

상기의 공정에 의해 레지스트 패턴이 얻어지지만, 원하는 바에 따라, 추가로 100 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 가열 공정을 실시할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 레지스트 패턴의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 가열 공정에는, 열풍, 적외선, 또는 원적외선을 사용하는 방식의 가열로를 사용할 수 있다.

본 제 3 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 프린트 기판의 회로를 형성하기 위해서 바람직하게 사용될 수 있다. 일반적으로, 프린트 기판의 회로 형성 방법으로서는, 서브 트랙티브 프로세스 및 세미 애디티브 프로세스 (SAP) 가 사용된다.

서브 트랙티브 프로세스는, 기판 전체면에 배치된 도체로부터 에칭으로 비회로 부분만을 제거하여, 회로를 형성하는 방법이다.

SAP 는, 기판 전체면에 배치된 도체 시드층 상의 비회로 부분에 레지스트를 형성하고 나서, 회로 부분만을 도금으로 형성하는 방법이다.

＜도체 패턴의 제조 방법＞

도체 패턴의 제조 방법은, 금속판, 금속 피막 절연판 등의 기판에 상기 서술한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하는 라미네이트 공정, 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정, 노광된 감광성 수지층의 미노광부 또는 노광부를 현상액으로 제거함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻는 현상 공정, 및 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정을, 바람직하게는 이 순서로, 포함한다.

본 제 3 실시 형태에서는, 도체 패턴의 제조 방법은, 기판으로서 금속판 또는 금속 피막 절연판을 이용하여, 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후에, 도체 패턴 형성 공정을 거침으로써 실시된다. 도체 패턴 형성 공정에 있어서는, 현상에 의해 노출된 기판 표면 (예를 들어, 구리면) 에 이미 알려진 에칭법 또는 도금법을 사용하여 도체 패턴을 형성한다.

또한, 본 제 3 실시 형태는, 예를 들어, 이하의 용도에 있어서 바람직하게 적용된다.

＜배선판의 제조 방법＞

도체 패턴의 제조 방법에 의해 도체 패턴을 제조한 후에, 레지스트 패턴을, 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 기판으로부터 박리하는 박리 공정을 추가로 실시함으로써, 원하는 배선 패턴을 갖는 배선판 (예를 들어, 프린트 배선판) 을 얻을 수 있다.

박리용의 알칼리 수용액 (이하, 「박리액」 이라고도 한다) 에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 2 질량％ ∼ 5 질량％ 의 농도의 NaOH 또는 KOH 의 수용액, 혹은 유기 아민계 박리액이 일반적으로 사용된다. 박리액에는 소량의 수용성 용매를 첨가해도 된다. 수용성 용매로서는, 예를 들어, 알코올 등을 들 수 있다. 박리 공정에 있어서의 박리액의 온도는, 40 ℃ ∼ 70 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

＜리드 프레임의 제조＞

기판으로서 구리, 구리 합금, 또는 철계 합금 등의 금속판을 사용하여, 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후에, 이하의 공정을 거침으로써, 리드 프레임을 제조할 수 있다. 먼저, 현상에 의해 노출된 기판을 에칭하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 그 후, 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 박리하는 박리 공정을 실시하여, 원하는 리드 프레임을 얻을 수 있다.

＜요철 패턴을 갖는 기재의 제조＞

레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴은, 샌드 블라스트 공법에 의해 기판에 가공을 실시할 때의 보호 마스크 부재로서 사용할 수 있다. 이 경우, 기판으로서는, 예를 들어, 유리, 실리콘 웨이퍼, 아모르퍼스 실리콘, 다결정 실리콘, 세라믹, 사파이어, 금속 재료 등을 들 수 있다. 이들의 기판 상에, 레지스트 패턴 형성 방법과 동일한 방법에 의해, 레지스트 패턴을 형성한다. 그 후, 형성된 레지스트 패턴 상으로부터 블라스트재를 내뿜어, 목적으로 하는 깊이로 절삭하는 샌드 블라스트 처리 공정, 및 기판 상에 잔존한 레지스트 패턴 부분을 알칼리 박리액 등으로 기판으로부터 제거하는 박리 공정을 실시하여, 기판 상에 미세한 요철 패턴을 갖는 기재를 제조할 수 있다.

샌드 블라스트 처리 공정에서는, 공지된 블라스트재를 사용해도 되지만, 예를 들어, SiC, SiO₂, Al₂O₃, CaCO₃, ZrO, 유리, 스테인리스 등을 포함하는 입경 2 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 미립자가 일반적으로 사용된다.

＜반도체 패키지의 제조＞

기판으로서 대규모 집적화 회로 (LSI) 의 형성이 종료된 웨이퍼를 사용하여, 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 웨이퍼에 레지스트 패턴을 형성한 후에, 이하의 공정을 거침으로써, 반도체 패키지를 제조할 수 있다. 먼저, 현상에 의해 노출된 개구부에 구리, 땜납 등의 기둥상 도금을 실시하여, 도체 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 그 후, 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 박리하는 박리 공정을 실시하고, 또한, 기둥상 도금 이외의 부분의 얇은 금속층을 에칭에 의해 제거하는 공정을 실시함으로써, 원하는 반도체 패키지를 얻을 수 있다.

본 제 3 실시 형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 프린트 배선판의 제조 ； IC 칩 탑재용 리드 프레임 제조 ； 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공 ； 볼·그리드·어레이 (BGA), 칩·사이즈·패키지 (CSP) 등의 패키지의 제조 ； 칩·온·필름 (COF), 테이프 오토메이티드 본딩 (TAB) 등의 테이프 기판의 제조 ； 반도체 범프의 제조 ； 및 ITO 전극, 어드레스 전극, 전자파 실드 등의 플랫 패널 디스플레이의 격벽의 제조에 이용될 수 있다.

또한, 상기 서술한 각 파라미터의 값에 대해서는 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에서의 측정 방법에 준하여 측정된다.

＜제 4 실시 형태＞

이하, 본 발명의 제 4 실시 형태를 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 제 4 실시 형태」 라고 약기한다) 에 대해 구체적으로 설명한다.

＜감광성 수지 조성물＞

본 제 4 실시 형태에 있어서, 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 함유한다. 원하는 바에 따라, 감광성 수지 조성물은, (D) 안정화제와 같은 그 밖의 성분을 추가로 포함해도 된다.

［(A) 알칼리 가용성 고분자］

상기 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 해상성 및 최소 현상 시간의 연장의 관점에서, 산 모노머 단위의 함유 비율이 25 질량％ 미만 또한 방향족 모노머 단위의 함유 비율이 30 질량％ 이상의 제 1 공중합체를 포함한다. 제 1 공중합체는, 원하는 바에 따라, 산 모노머 단위 및 방향족 모노머 단위에 더하여, 그 밖의 모노머 단위를 포함해도 된다. 공중합체의 중량 평균 분자량 (후술) 과 수평균 분자량의 비로 나타내는 공중합체의 분산도는, 1 이상 6 이하인 것이 바람직하다.

산 모노머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 펜텐산, 불포화 디카르복실산 무수물, 하이드록시스티렌 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산 무수물로서는, 예를 들어, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 푸마르산, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산이 바람직하다.

상기 (A) 성분에 있어서의 산 모노머 단위의 공중합 비율로서는, 전체 모노머 단위의 합계 질량에 대해, 25 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 10 질량％ ∼ 24 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ ∼ 23 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 산 모노머 단위의 함유 비율이 이 범위에 있는 것은, 해상성의 향상 및 최소 현상 시간의 연장의 관점에서 바람직하다.

방향족 모노머는, 불포화 방향족 화합물이라고도 불린다. 방향족 모노머로서는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등 ； (메트)아크릴산아르알킬에스테르 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산아르알킬에스테르로서는, 예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 (A) 성분에 있어서의 방향족 모노머 단위 (바람직하게는 스티렌 단위) 의 공중합 비율로서는, 전체 모노머 단위의 합계 질량에 대해, 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 32 질량％ ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 35 질량％ ∼ 55 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 소수성이 높고, 현상액 및 현상 수세수와 융합되기 어려운 방향족 모노머의 공중합 비율을 상기 범위로 설정하는 것은, 해상성의 향상 및 최소 현상 시간의 연장의 관점에서 바람직하다.

그 밖의 모노머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르, 공액 디엔 화합물, 극성 모노머, 가교성 모노머 등을 들 수 있다.

공액 디엔 화합물로서는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다.

극성 모노머로서는, 예를 들어,

하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 펜텐올 등의 하이드록시기 함유 모노머 ； 메타크릴산2-아미노에틸 등의 아미노기 함유 모노머 ；

등을 들 수 있다.

상기 제 1 공중합체는, 특히, (메트)아크릴산, 스티렌, 및 그 밖의 모노머의 공중합체인 것이 바람직하다.

본 제 4 실시 형태에서는, 해상성 및 현상성 및 응집성의 관점에서, 상기에서 설명한 방향족 모노머 단위의 함유 비율이 45 질량％ ∼ 90 질량％ 인 제 2 공중합체를 포함하는 것도 바람직하다. 제 2 공중합체에 있어서, 방향족 모노머 단위의 함유 비율이 45 질량％ 임으로써, 제 2 공중합체를 포함하는 레지스트 패턴의 소수성이 확보되는 경향이 있다. 또, 전체 공중합체의 합계 중량에 대한 제 2 공중합체의 중량 비율은 25 질량％ 이상인 것은, 응집성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하다.

제 2 공중합체는, 상기에서 설명한 산 모노머 단위와 그 밖의 모노머 단위를 포함해도 된다. 제 2 공중합체를 중합하기 위한 방향족 모노머로서는, 소수성의 관점에서, 스티렌이 바람직하다. 제 2 공중합체 중의 방향족 모노머 단위의 함유 비율의 상한은, 현상성의 관점에서, 80 질량％ 또는 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

제 2 공중합체는, 상기에서 설명한 산 모노머 단위와 그 밖의 모노머 단위를 포함해도 되고, 해상성 및 현상성 및 응집성의 관점에서, 상기에서 설명한 산 모노머 단위의 함유 비율이, 바람직하게는 25 질량％ ∼ 50 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 25 질량％ ∼ 40 질량％ 이다. 제 2 공중합체를 중합하기 위한 산 모노머로서는, 현상성의 관점에서, (메트)아크릴산이 바람직하다.

본 제 4 실시 형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 총량을 기준으로서 (이하, 특별히 명시하지 않는 한, 각 함유 성분에 있어서 동일하다), 10 질량％ ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 20 질량％ ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 40 질량％ ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하다. 이 함유량은, 알칼리 현상성을 유지한다는 관점에서 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 한편으로, 노광에 의해 형성되는 레지스트 패턴이 레지스트로서의 성능을 충분히 발휘한다는 관점에서 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

산 모노머 단위의 함유 비율이 25 질량％ 미만 또한 방향족 모노머 단위의 함유 비율이 30 질량％ 이상의 제 1 공중합체는, 감광성 수지 조성물의 고형분 총량을 기준으로서 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하이다.

［(B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물］

본 제 4 실시 형태에서는, (A) 알칼리 가용성 고분자와 (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물을 병용할 때에, 레지스트 패턴의 양호한 해상성을 확보하고, 또한 최소 현상 시간의 연장이라는 관점에서, (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물의 중량 평균 분자량이, 900 이하인 것이 바람직하다. 본 명세서에서는, (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물의 평균 분자량이란, (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물이 단일종일 때, 단일종의 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물의 구조식으로부터 유도되는 중량 평균 분자량을 의미하고, (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물이 복수종으로 이루어질 때, 각각의 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물의 중량 평균 분자량과 배합 비율의 가중 평균을 의미한다.

(B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물의 중량 평균 분자량은, 해상성의 향상 및 최소 현상 시간의 연장의 관점에서, 보다 바람직하게는 850 이하, 더욱 바람직하게는 800 이하이며, 그리고 감광성 수지 적층체에 있어서의 에지 퓨즈성을 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 50 이상이며, 보다 바람직하게는 100 이상이다. 여기서, 에지 퓨즈성이란, 감광성 수지 적층체를 롤상으로 권취한 경우에 롤의 단면으로부터 감광성 수지 조성물층이 비어져 나오는 현상이다.

(B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물은, 하기 (b₁) ∼ (b₆) ：

(b₁) 하기 일반식 (I) ：

[화학식 13]

로 나타내는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물 ；

(b₂) 하기 일반식 (II) ：

[화학식 14]

(b₃) 하기 일반식 (III) ：

[화학식 15]

｛식 중, R₅ ∼ R₇은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, m₂, m₃ 및 m₄는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 40 의 정수이며, m₂ ＋ m₃ ＋ m₄는, 0 ∼ 40 이며, 그리고 m₂ ＋ m₃ ＋ m₄가 2 이상인 경우에는, 복수의 X 는, 서로 동일하거나, 또는 상이해도 된다｝

으로 나타내는 트리(메트)아크릴레이트 화합물 ；

(b₄) 하기 일반식 (IV) ：

[화학식 16]

로 나타내는 우레탄디(메트)아크릴레이트 화합물 ；

(b₅) 하기 일반식 (XI) ：

[화학식 17]

｛식 중, R₅ ∼ R₈은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, m₂, m₃, m₄ 및 m₅는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 40 의 정수이며, m₂ ＋ m₃ ＋ m₄ ＋ m₅는, 0 ∼ 50 이며, 그리고 m₂ ＋ m₃ ＋ m₄ ＋ m₅가 2 이상인 경우에는, 복수의 X 는, 서로 동일하거나, 또는 상이해도 된다｝

로 나타내는 테트라(메트)아크릴레이트 화합물 ； 및

(b₆) 상기 (b₁) ∼ (b₅) 이외의 부가 중합성 단량체 ；

일반식 (I) 에 있어서, m₁ 은, 박리 시간 및 박리편 사이즈의 관점에서 2 이상인 것이 바람직하고, 해상성, 내도금성 및 내에칭성의 관점에서 40 이하인 것이 바람직하다. m₁ 은, 보다 바람직하게는 4 ∼ 20 이며, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 12 이다.

(B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물은, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층의 현상 시에 응집물의 발생을 억제한다는 관점에서, (b₂) 일반식 (II) 로 나타내는 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 일반식 (II) 중의 B 는, -CH₂CH₂CH₂- 또는 -CH(CH₃)CH₂- 여도 된다.

일반식 (II) 중의 R₃ 및 R₄는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기여도 되지만, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층의 노광 직후에 콘트라스트를 확보한다는 관점에서, R₃ 과 R₄의 일방 또는 쌍방이 수소 원자인 것이 바람직하고, R₃ 과 R₄의 쌍방이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

(b₂) 일반식 (II) 로 나타내는 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트 화합물에는, 해상성의 향상과 최소 현상 시간의 연장의 관점에서, 비교적 단사슬의 알킬렌옥사이드가 부가되어 있는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 일반식 (II) 에 있어서, n₁, n₂, n₃ 및 n₄는, 바람직하게는 n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄= 0 ∼ 30 의 관계를 만족시키고, 보다 바람직하게는 n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄= 0 ∼ 25 의 관계를 만족시키고, 더욱 바람직하게는 n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄= 0 ∼ 20 의 관계를 만족시키고, 특히 바람직하게는 n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄= 0 ∼ 10 의 관계를 만족시킨다.

해상성의 향상과 최소 현상 시간의 연장의 관점에서, (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물 중 40 질량％ 이상이, 바람직하게는, (b₂) 일반식 (II) 로 나타내는 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트 화합물이며, 보다 바람직하게는, 일반식 (II) 중의 n₁, n₂, n₃ 및 n₄가 n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄= 0 ∼ 20 의 관계를 만족시키는 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트 화합물이다. 보다 바람직하게는 (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물 중 50 질량％, 더욱 바람직하게는 55 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 60 질량％ 가, (b₂) 일반식 (II) 로 나타내는 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트 화합물이다.

일반식 (II) 에 있어서, n₁, n₂, n₃ 및 n₄는, 해상도의 향상의 관점에서, n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄= 2 ∼ 20 의 관계를 만족시키는 것도 바람직하고, n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄= 2 ∼ 10 의 관계를 만족시키는 것도 특히 바람직하다.

(B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물은, 해상성의 향상과 최소 현상 시간의 연장의 관점에서, 일반식 (II) 에 있어서 n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄= 2 ∼ 20 을 만족시키는 화합물, 일반식 (II) 에 있어서 R₃ 과 R₄의 일방 또는 쌍방이 메틸기인 화합물, 및 일반식 (II) 에 있어서 n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄= 2 ∼ 16 을 만족시키는 화합물을 동시에 함유하는 것이 특히 바람직하다.

(B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물은, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층의 현상 시에 응집물의 발생을 억제한다는 관점에서, (b₃) 일반식 (III) 으로 나타내는 트리(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 일반식 (III) 중의 X 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이며, 예를 들어, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂- 등이어도 된다.

(b₃) 일반식 (III) 으로 나타내는 트리(메트)아크릴레이트 화합물은, 해상성의 관점에서, 비교적 단사슬의 알킬렌옥사이드 부분을 갖는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 일반식 (III) 에 있어서, m₂ ＋ m₃ ＋ m₄는, 바람직하게는 8 ∼ 40 이며, 보다 바람직하게는 9 ∼ 25 이다.

(b₃) 일반식 (III) 으로 나타내는 트리(메트)아크릴레이트 화합물의 바람직한 구체예로서는, 에틸렌옥사이드 (EO) 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 (EO 평균 부가 몰수 ： 1 ∼ 40), 프로필렌옥사이드 (PO) 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 (PO 평균 부가 몰수 ： 1 ∼ 40) 등을 들 수 있다.

(B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물은, 해상성의 관점에서, (b₄) 일반식 (IV) 로 나타내는 우레탄디(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

해상성을 한층 더 향상시킨다는 관점에서, 일반식 (IV) 중의 -(Y-O)_s- 부분 및 -(Y-O)_t- 부분은, 각각 독립적으로, -(C₂H₅O)-(C₃H₆O)₉- 로 치환되어 있는 것도 바람직하다.

(b₄) 일반식 (IV) 로 나타내는 우레탄디(메트)아크릴레이트 화합물의 바람직한 구체예로서는, β 위치에 수산기를 갖는 (메트)아크릴 모노머와 이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물의 부가 반응물, 트리스((메트)아크릴옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트, EO 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트 그리고 EO, PO 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, EO 는 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO 변성된 화합물은 에틸렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는다. 또, PO 는 프로필렌옥사이드를 나타내고, PO 변성된 화합물은 프로필렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는다. EO 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 신나카무라 화학공업 주식회사 제조, 상품명 「UA-11」 등을 들 수 있다. 또, EO, PO 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 신나카무라 화학공업 주식회사 제조, 상품명 「UA-13」 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.

(B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물은, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층의 현상 시에 응집물의 발생을 억제한다는 관점에서, (b₅) 일반식 (XI) 로 나타내는 테트라(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

일반식 (XI) 중의 X 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이며, 예를 들어, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂- 등이어도 된다.

(b₅) 일반식 (XI) 로 나타내는 테트라(메트)아크릴레이트 화합물의 바람직한 구체예로서는, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(폴리)알콕시테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물은, (b₆) 성분으로서, (b₁) ∼ (b₅) 성분 이외의 부가 중합성 단량체를 포함해도 된다.

(b₆) 성분으로서는, 이하의 ：

(b₅) 성분 이외의 테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등 ； 펜타(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등 ；

1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트 화합물 ；

을 들 수 있다.

본 제 4 실시 형태에서는, 감광성 수지 적층체에 있어서의 에지 퓨즈성 및 밀착성의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 모든 (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물의 총 함유량은, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 2 질량％ ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 4 질량％ ∼ 50 질량％ 의 범위 내이다.

［(C) 광 중합 개시제］

이와 같은 (C) 성분으로서는, 예를 들어, 방향족 케톤 화합물, 퀴논 화합물, 벤조인에테르 화합물, 벤조인 화합물, 벤질 화합물, 헥사아릴비스이미다졸 화합물, 아크리딘 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 고도의 해상성 및 양호한 텐팅성의 관점에서, 헥사아릴비스이미다졸 화합물 및 아크리딘 화합물에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 감광성 수지 조성물의 감도의 관점에서, (C) 성분은, 아크리딘 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

또, 상기 아크리딘 화합물로서는, 예를 들어,

아크리딘, 9-페닐아크리딘, 1,6-비스(9-아크리디닐)헥산, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,8-비스(9-아크리디닐)옥탄, 1,9-비스(9-아크리디닐)노난, 1,10-비스(9-아크리디닐)데칸, 1,11-비스(9-아크리디닐)운데칸, 1,12-비스(9-아크리디닐)도데칸 등을 들 수 있다.

본 제 4 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분의 함유량은, 0.1 질량％ ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.2 질량％ ∼ 1.8 질량％ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ ∼ 1.7 질량％ 의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 질량％ ∼ 1.6 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. (C) 성분의 함유량을 이와 같은 범위로 설정하는 것은, 양호한 광 감도 및 박리 특성을 얻는다는 관점에서 바람직하다.

상기 N-아릴아미노산으로서는, 예를 들어,

N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등을 ；

유기 할로겐 화합물로서는, 예를 들어,

브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤질, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 4 브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 클로르화트리아진 화합물 등을 ；

각각 들 수 있다.

상기 그 밖의 증감제로서는, 예를 들어,

등을, 들 수 있다.

본 제 4 실시 형태에 있어서의 증감제의 함유량은, 조성물의 광 감도 및 레지스트 경화막의 박리성의 관점에서, 0.01 질량％ ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.05 질량％ ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 2 질량％ 가 더욱 바람직하다.

또한, 본 제 4 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서는, (C) 성분으로서 아크리딘 화합물 및 N-아릴아미노산을 사용하고, 이들을 상기의 사용 비율의 범위 내에서 병용하는 것이, 도체 패턴을 형성할 때의 에칭 속도 억제, 및 배선폭의 종횡차 억제의 관점에서 바람직하다.

［(D) 안정화제］

감광성 수지 조성물은, 원하는 바에 따라, 안정화제를 포함해도 된다. 본 제 4 실시 형태에서는, 해상성 향상의 관점에서는, 안정화제로서는, 힌더드페놀을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 힌더드페놀이란, 입체 장해가 큰 페놀을 말한다. 감광성 수지 조성물은, 힌더드페놀로서 하기 일반식 (V) ：

[화학식 18]

｛식 중, R⁵¹ 은, 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타내고, 그리고 R⁵², R⁵³ 및 R⁵⁴는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타낸다.｝ 로 나타내는 화합물을 포함한다.

일반식 (V) 로 나타내는 화합물은, 감광성 수지 조성물의 해상성을 향상시키는 관점, 및 감광성 수지 조성물의 감도 저하를 억제하는 관점에서 우수하다. 또한, 일반식 (V) 로 나타내는 화합물은, 1 개의 방향 고리에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 경우가 없고, 그리고, 페놀성 수산기의 양 오르토 위치 중 일방의 오르토 위치에만 치환기를 가지고 있어, 페놀성 수산기 주변의 입체 장해의 제어에 특징이 있다. 이와 같은 구조임으로써, 상기의 우수한 성능이 발현된다고 생각된다.

일반식 (V) 로 나타내는 화합물은, 감광성 수지 조성물의 해상성을 향상시키는 관점, 및 감광성 수지 조성물의 감도 저하를 억제하는 관점에서, 식 (V) 에 있어서 R⁵¹, R⁵², R⁵³ 및 R⁵⁴ 중 적어도 1 개가 방향 고리를 가지고 있는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 힌더드페놀의 수산기 농도는, 0.10 mol/100 g ∼ 0.75 mol/100 g 인 것이 바람직하다. 또, 동일한 관점에서, 상기 일반식 (V) 에 있어서, R⁵¹, R⁵², R⁵³ 및 R⁵⁴ 중 적어도 하나는, 직사슬 혹은 분기 알킬기, 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기인 것이 바람직하고, 그리고 바람직한 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 그리고 바람직한 2 가의 연결기로서는, 예를 들어, 티오에테르기, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기 등을 들 수 있고, 그리고 아릴기는 수산기 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 된다.

또, 동일한 관점에서, 상기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (VI) ：

[화학식 19]

｛식 중, R⁵⁵는, 일반식 (VII) ：

[화학식 20]

［식 중, R⁵⁹ 및 R⁶⁰은, 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기를 나타낸다.］을 나타내고, 그리고 R⁵⁶, R⁵⁷ 및 R⁵⁸은, 각각 독립적으로, 수소, 또는 상기 일반식 (VII) 을 나타낸다.｝ 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (VIII) ：

[화학식 21]

｛식 중, R⁶¹ 및 R⁶⁴는, 각각 독립적으로, 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고, 그리고 R⁶², R⁶³, R⁶⁵ 및 R⁶⁶은, 각각 독립적으로, 수소, 또는 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고, X¹ 은 2 가의 연결기를 나타낸다.｝로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (IX) ：

[화학식 22]

｛식 중, R⁶⁷, R⁷⁰ 및 R⁷³은, 각각 독립적으로, 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고, 그리고 R⁶⁸, R⁶⁹, R⁷¹, R⁷², R⁷⁴ 및 R⁷⁵는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고, Y¹ 은 3 가의 연결기를 나타낸다.｝로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (X) ：

[화학식 23]

｛식 중, R⁷⁶, R⁷⁹, R⁸² 및 R⁸⁵는, 각각 독립적으로, 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고, 그리고 R⁷⁷, R⁷⁸, R⁸⁰, R⁸¹, R⁸³, R⁸⁴, R⁸⁶ 및 R⁸⁷은 각각 독립적으로, 수소, 또는 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타내고, Z¹ 은 4 가의 연결기를 나타낸다.｝으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 일반식 (VIII) 에 있어서의 X¹로서는, 티오에테르기, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기 등을 들 수 있다.

일반식 (V) 로 나타내는 화합물은, 감광성 수지 조성물의 해상성을 향상시키는 관점, 및 감광성 수지 조성물의 감도 저하를 억제하는 관점에서, 약 130 ∼ 약 1,000 의 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 약 200 ∼ 약 800 의 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하고, 약 300 ∼ 약 500 의 분자량을 갖는 것이 더욱 바람직하고, 약 300 ∼ 약 400 의 분자량을 갖는 것이 가장 바람직하다. 또, 약 1.02 ∼ 약 1.12 의 비중 혹은 약 155 ℃ 이상 (예를 들어, 약 208 ℃ 이상) 의 융점을 갖거나, 또는 물에 대해 난용성이며, 또한 메탄올, 아세톤, 톨루엔 등의 유기 용매에 이용성이거나, 또는 사용 시에 고체 (예를 들어, 분말, 결정 등) 혹은 액체인 것이 바람직하다.

일반식 (V) 로 나타내는 화합물로서는, 예를 들어, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 스티렌화페놀 (카와구치 화학공업 (주) 제조, 안테지 SP), 트리벤질페놀 (카와구치 화학공업 (주) 제조, TBP, 벤질기를 1 ∼ 3 개 갖는 페놀) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 함유량이 많음으로써, 해상성을 향상시키는 관점, 및 감광성 수지 조성물의 감도 저하를 억제하는 관점에서, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 이 바람직하다.

상기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물의, 감광성 수지 조성물의 전체 질량에 대한 비율은 0.001 질량％ ∼ 10 질량％ 이다. 이 비율은, 해상성의 향상의 점에서, 0.001 질량％ 이상이며, 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.7 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 한편으로, 이 비율은, 감도 저하가 적은 점 및 해상성의 향상의 점에서, 10 질량％ 이하이며, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 제 4 실시 형태에서는, 힌더드페놀로서는, 일반식 (V) 로 나타내는 화합물 이외의 화합물을 추가로 함유해도 된다. 일반식 (V) 로 나타내는 화합물 이외의 화합물로서는, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(2-하이드록시-3-t-부틸-5-에틸페닐)메탄, 트리에틸렌글리콜-비스［3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 1,6-헥산디올-비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 펜타에리트리틸·테트라키스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 2,2-티오-디에틸렌비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마미드), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

본 제 4 실시 형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 모든 힌더드페놀의 합계 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 질량에 대해, 0.001 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.

본 제 4 실시 형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 힌더드페놀 이외의 안정화제를 포함해도 된다. 힌더드페놀 이외의 안정화제로서는, 라디칼 중합 금지제, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화 제 1 구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 디페닐니트로소아민, 트리에틸렌글리콜-비스(3-3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐프로피오네이트), 및 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염 등 ； 벤조트리아졸류, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 1-(2-디-n-옥틸아미노메틸)-벤조트리아졸, 및 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸 등 ； 카르복시벤조트리아졸류, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 6-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-5-카르복실벤조트리아졸과 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-6-카르복실벤조트리아졸의 1 ： 1 혼합물, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, 및 N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸 등 ； 및 글리시딜기를 갖는 알킬렌옥사이드 화합물, 예를 들어, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (예를 들어, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 1500NP), 노나에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (예를 들어 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 400E), 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 2 몰 부가물 디글리시딜에테르 (예를 들어, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 3002), 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 (예를 들어, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 4000), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 (예를 들어, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 1600) 등 ； 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는 것이 바람직하다.

본 제 4 실시 형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 모든 안정화제의 총 함유량은, 바람직하게는 0.001 질량％ ∼ 3 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 1 질량％, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 0.7 질량％ 의 범위 내이다. 안정화제의 총 함유량은, 감광성 수지 조성물에 양호한 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 감광성 수지층의 감도를 유지한다는 관점에서 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

［그 밖의 성분］

본 제 4 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 상기에서 설명한 (A) ∼ (D) 성분에 더하여, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어, 로이코 염료, 베이스 염료, 가소제, 산화 방지제, 라디칼 중합 금지제, 용매 등을 들 수 있다.

［로이코 염료］

상기 로이코 염료는, 레지스트 경화막에 대해, 바람직한 발색성과 우수한 박리 특성을 부여하기 위해서, 본 제 4 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 배합할 수 있다.

본 제 4 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 로이코 염료의 함유량은, 0.6 질량％ ∼ 1.6 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.7 질량％ ∼ 1.2 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 로이코 염료의 사용 비율을 이 범위로 설정함으로써, 양호한 발색성과 양호한 박리성을 실현할 수 있다.

［베이스 염료］

상기 베이스 염료로서는, 예를 들어, 베이직 그린 1［CAS 번호 (이하, 동일) ： 633-03-4］(예를 들어, Aizen Diamond Green GH, 상품명, 호도가야 화학공업 제조), 말라카이트 그린 옥살산염［2437-29-8］(예를 들어 Aizen Malachite Green, 상품명, 호도가야 화학공업 제조), 브릴리언트 그린［633-03-4］, 푹신［632-99-5］, 메틸 바이올렛［603-47-4］, 메틸 바이올렛 2B［8004-87-3］, 크리스탈 바이올렛［548-62-9］, 메틸 그린［82-94-0］, 빅토리아 블루 B［2580-56-5］, 베이직 블루 7［2390-60-5］(예를 들어, Aizen Victoria Pure Blue BOH, 상품명, 호도가야 화학공업 제조), 로다민 B［81-88-9］, 로다민 6G［989-38-8］, 베이직 옐로우 2［2465-27-2］, 다이아몬드 그린 등을 들 수 있다. 이들 중, 베이직 그린 1, 말라카이트 그린 옥살산염, 베이직 블루 7, 및 다이아몬드 그린에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 색상 안정성 및 노광 콘트라스트의 관점에서, 베이직 그린 1 이 특히 바람직하다.

본 제 4 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 베이스 염료의 함유량은, 0.001 질량％ ∼ 3 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 2 질량％ 의 범위이며, 더욱 바람직하게는, 0.01 질량％ ∼ 1.2 질량％ 의 범위이다. 이 범위의 사용 비율로 함으로써, 양호한 발색성과 높은 감도를 양립할 수 있다.

［용매］

본 제 4 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 상기의 (A) ∼ (C) 성분 및 임의적으로 사용되는 그 밖의 성분의 혼합물일 수 있고, 또는 이들의 성분에 적당한 용매를 첨가하여 구성되는 감광성 수지 조성물 조합액으로서 사용해도 된다.

여기서 사용되는 용매로서는, 예를 들어, 메틸에틸케톤 (MEK) 등의 케톤 화합물 ； 에탄올, 에탄올, 및 이소프로필알코올 등의 알코올 ； 등을 들 수 있다.

용매의 사용 비율로서는, 감광성 수지 조성물 조합액의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 500 ∼ 4,000 mPa·초가 되는 비율로 하는 것이 바람직하다.

＜감광성 엘리먼트＞

본 제 4 실시 형태에 있어서, 감광성 엘리먼트는, 상기 서술한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층이, 지지체 상에 적층된 적층체 (감광성 수지 적층체) 이다. 필요에 따라, 상기 감광성 수지층의 지지체와 반대측의 표면에 보호층을 가지고 있어도 된다.

［지지체］

지지체로서는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 기재가 바람직하다. 이와 같은 지지체로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름으로서는, 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하다.

지지체의 헤이즈는, 5 이하인 것이 바람직하다.

［감광성 수지층］

감광성 수지층의 형성에 사용하는 감광성 수지 조성물이 용매를 함유하고 있는 경우, 감광성 수지층에 있어서는, 용매는, 잔존하고 있어도 되지만, 제거되어 있는 것이 바람직하다.

감광성 수지층의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 7 ㎛ ∼ 60 ㎛ 이다. 이 두께가 얇을수록 해상도는 향상되고, 두꺼울수록 막 강도가 향상된다. 따라서, 그 조성물층의 두께는, 용도에 따라 상기의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.

［보호층］

보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지층과의 밀착력이, 지지체와 감광성 수지층의 밀착력보다 충분히 작아, 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 보호층으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 바람직하게 사용할 수 있는 것 외에, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-202457호에 개시된 박리성이 우수한 필름을 사용할 수 있다.

［감광성 엘리먼트의 제조 방법］

예를 들어, 감광성 수지 조성물을 전술한 감광성 수지 조성물 조합액으로서 조제하고, 먼저, 지지체 상에 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 도포하여 건조시켜, 지지체 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 형성한다. 이어서, 필요에 따라, 형성된 감광성 수지층 상에 보호층을 적층함으로써, 감광성 엘리먼트를 제조할 수 있다.

＜레지스트 패턴의 형성 방법＞

레지스트 패턴의 형성 방법은, 이하의 공정 ：

감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을 도체 기판 상에 적층하는 라미네이트 공정 ；

적층된 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정 ； 및

노광된 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정 ；

을, 상기에 기재된 순서로 포함하는 것이 바람직하다.

본 제 4 실시 형태에 관련된 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서는, 먼저, 라미네이트 공정에 있어서, 라미네이터를 사용하여 기판 상에 감광성 수지층을 형성한다. 구체적으로는, 감광성 엘리먼트가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 라미네이터를 사용하여 감광성 수지층을 기판 표면에 가열 압착하여 라미네이트한다.

여기서, 감광성 수지층은, 기판 표면의 편면에만 라미네이트해도 되고, 필요에 따라 기판 양면에 라미네이트해도 된다. 이 때의 가열 온도는, 40 ℃ ∼ 160 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 가열 압착을 2 회 이상 실시하는 것은, 얻어지는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서 바람직하다. 2 회 이상의 압착을 실시하는 경우에는, 2 련의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용해도 되고, 기판과 감광성 수지층의 적층물을 몇 회인가 반복하여 롤에 통과시켜 압착해도 된다.

또, 라미네이트 공정에서는, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을, 습윤제를 통하여 도체 기판 상에 적층할 수 있다. 이것은, 추종성 및 수율의 향상의 관점에서 바람직한 적층 방법이다. 습윤제로서는, 순수, 탈이온수, 및 전해수에서 선택되는 1 종 이상과, 구리 킬레이트화제 (예를 들어, 이미다졸 화합물, 트리아졸 화합물, 피리딘 화합물, 및 피라졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물) 를 포함하는 것이 바람직하다.

다음으로, 노광 공정에 있어서, 노광기를 사용하여 감광성 수지층을 노광한다. 이 노광은, 지지체를 박리하지 않고 그 지지체를 개재하여 실시해도 되고, 필요하면 지지체를 박리한 후에 실시해도 된다.

이 노광을 패턴상으로 실시함으로써, 후술하는 현상 공정을 경유한 후, 원하는 패턴을 갖는 레지스트막 (레지스트 패턴) 을 얻을 수 있다. 패턴상의 노광은, 포토마스크를 개재하여 노광하는 방법, 및 마스크레스 노광 중 어느 방법에 의해서도 된다. 포토마스크를 개재하여 노광하는 경우, 노광량은, 광원 조도 및 노광 시간에 의해 결정된다. 노광량은, 광량계를 사용하여 측정해도 된다.

다음으로, 현상 공정에 있어서, 노광된 감광성 수지층을 현상한다. 예를 들어, 감광성 수지층의 미노광부를, 현상액에 의해 제거한다. 노광 후, 감광성 수지층 상에 지지체가 있는 경우에는, 이것을 제거한 후에 현상 공정에 제공하는 것이 바람직하다.

현상 공정에 있어서는, 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여, 미노광부를 현상 제거하여, 레지스트 화상을 얻는다. 알칼리 수용액으로서는, 예를 들어, Na₂CO₃, K₂CO₃등의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지층의 특성에 맞추어 선택되지만, 0.2 질량％ ∼ 2 질량％ 의 농도의 Na₂CO₃ 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 그 알칼리 수용액 중에는, 계면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼입시켜도 된다.

＜배선판의 형성 방법＞

본 제 4 실시 형태에 관련된 배선판의 형성 방법은, 이하의 공정 ：

적층된 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정 ；

노광된 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정 ；

현상에 의해 레지스트 패턴이 형성된 도체 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정 ； 및

레지스트 패턴을 박리하는 박리 공정,

을, 바람직하게는 상기에 기재된 순서로 포함한다.

본 제 4 실시 형태에 관련된 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 배선판의 제조 방법은, 예를 들어, 프린트 배선판, 리드 프레임, 요철 패턴을 갖는 기재, 반도체 패키지 등의 제조에, 매우 바람직하게 적용할 수 있다.

또한, 상기 서술한 각종 파라미터의 측정 방법에 대해서는, 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에 있어서의 측정 방법에 준하여 측정된다.

실시예

＜제 1 실시 형태에 관한 실시예 및 비교예＞

이하, 본 제 1 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 대해, 실시예의 형식에 의해 구체적으로 설명한다.

(1) 원료 물성치의 측정

＜중량 평균 분자량의 측정＞

고분자의 중량 평균 분자량은, 닛폰 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (펌프 ： Gulliver, PU-1580 형, 칼럼 ： 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex (등록상표) (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 개 직렬, 이동층 용매 ： 테트라하이드로푸란, 폴리스티렌 표준 샘플 (쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105) 에 의한 검량선 사용) 을 이용하여, 폴리스티렌 환산치로서 구했다.

＜산 당량＞

본 명세서에 있어서, 산 당량이란, 분자 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 중합체의 질량 (그램) 을 의미한다. 히라누마 산업 (주) 제조 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555) 를 사용하여, 0.1 mol/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 사용하는 전위차 적정법에 의해 산 당량을 측정했다.

(2) 평가용 샘플의 제작 방법과 분석

＜감광성 엘리먼트의 제작＞

표 1 에 나타낸 각 성분, 그리고 이하의 각 성분 ：

착색 물질로서, 다이아몬드 그린 0.04 질량부 ；

로이코 염료로서, 로이코 크리스탈 바이올렛 0.6 질량부 ；

할로겐 화합물로서, 트리모브로모메틸페닐술폰 0.7 질량부 ；

가소제로서, p-톨루엔술폰아미드 2 질량부 ；

벤조트리아졸류로서, 카르복실벤조트리아졸 0.05 질량부 ；

벤조트리아졸류로서, 1-(2-디-n-옥틸아미노메틸)-벤조트리아졸 0.15 질량부 ；

산화 방지제로서, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 (쿄에이샤 화학, 에포라이트 4000) 0.05 질량부 ； 및

라디칼 중합 금지제로서, 트리스(니트로소페닐하이드록시아민)알루미늄 0.004 질량부

를 혼합하고, 또한 메틸에틸케톤 (MEK) 을 추가하여, 고형분 농도 53 질량％ 의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 표 1 에 있어서의 각 성분란의 숫자는, 조성물의 조제에 제공한 각 성분의 양 (질량부) 이다.

얻어진 감광성 수지 조성물을, 지지체인 두께 16 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 수지 (주) 제조 R310, 헤이즈치 2.1 ％) 상에, 바 코터를 사용하여 균일하게 도포한 후, 95 ℃ 로 온도 조절한 건조기 중에서 2.5 분간 가열 건조시켜, 지지체 상에 두께 25 ㎛ 의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.

이어서, 상기 감광성 수지 조성물층의 지지체와 반대측의 면 상에, 보호층인 두께 19 ㎛ 의 폴리에틸렌 필름 (타마포리 (주) 제조 GF-18) 을 첩부함으로써, 감광성 엘리먼트를 얻었다.

＜평가에 사용한 기판＞

텐팅성 평가용의 기판으로서는, 두께 35 ㎛ 의 동박을 적층한 두께 1.6 mm 의 구리 피복 적층 기판에, 직경 6 mm 의 스루홀을 1,008 구멍 형성한 기판을 ；

텐팅성 이외의 평가용 기판으로서는, 두께 18 ㎛ 의 동박을 적층한 두께 0.4 mm 의 구리 피복 적층 기판을 ；

각각 사용했다.

텐팅성 평가용의 기판은, 제트 스크럽 연마기를 사용한 표면 처리에 의해 정면한 후에 평가에 제공했다.

텐팅성 이외의 평가용의 기판은, 소프트 에칭제 (료코 화학 (주) 제조, CPE-900) 를 사용한 표면 처리, 및 10 질량％ H₂SO₄ 수용액에 의한 표면 세정을 순차로 실시하여 정면한 후에 평가에 제공했다.

＜라미네이트＞

정면 후의 기판 상에, 각 실시예 또는 비교예에서 얻은 감광성 엘리먼트의 폴리에틸렌 필름을 벗기면서, 핫롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 제조, AL-70) 에 의해, 롤 온도 105 ℃, 에어 압력 0.35 MPa, 및 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건으로 라미네이트했다.

＜노광＞

직접 묘화식 노광 장치 (닛폰 오르보텍크 주식회사 제조, Paragon Ultra 200, 주파장 355 nm) 를 사용하여, 직접 묘화식 노광 방법으로 노광했다.

노광 패턴에 대해서는, 각 평가 항목의 항에서 후술한다.

＜현상＞

노광 후의 감광성 수지 조성물층으로부터 지지체를 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여, 30 ℃ 의 1 질량％ Na₂CO₃ 수용액을 최소 현상 시간의 2 배의 시간 스프레이하여, 감광성 수지 조성물층의 미노광 부분을 용해 제거했다. 현상 후, 현상 시간의 1.5 배의 시간 동안 순수로 세정하고, 에어 나이프로 탈수 처리 후 온풍 건조를 실시함으로써, 평가용 경화막을 갖는 기판을 얻었다.

상기 최소 현상 시간이란, 감광성 수지 조성물층의 미노광 부분이 완전히 용해 제거될 때까지 필요로 하는 최소의 시간을 말한다.

＜감도의 평가＞

감도의 평가에는, 상기 ＜라미네이트＞ 후, 15 분 경과 후의 라미네이트 기판을 사용했다.

그 라미네이트 기판에 대해, 라인/스페이스 = 40 ㎛/40 ㎛ 의 라인 10 개의 마스크 패턴을 직접 묘화 노광한 후, 상기 ＜현상＞ 에 기재된 방법에 의해 현상 했다. 얻어진 레지스트 패턴의, 레지스트 탑폭을 광학 현미경에 의해 측정하고, 이하의 기준에 의해 감도를 평가했다.

레지스트 탑폭이 39.0 ㎛ 가 되는 노광량이 28 mJ 이하 ： 감도 「○ (양호)」

레지스트 탑폭이 39.0 ㎛ 가 되는 노광량이 28 mJ 를 초과한다 ： 감도 「× (불량)」

여기서, 레지스트 라인의 측정 장소는, 10 개 있는 라인 중 단으로부터 5 개째의 라인, 길이 방향의 단으로부터 약 5 mm 의 위치로 하고, 측정치로서 3 회 측정의 평균치를 사용했다. 패턴의 단과 중앙부에서는, 현상액 및 수세수의 확산의 영향으로 선폭이 상이하고, 단측의 레지스트 라인이 가늘어지는 경향이 있다.

이하의 평가 항목에 있어서의 노광량은, 상기 ＜감도의 평가＞ 에 기재된 바와 같이, 라인/스페이스 = 40 ㎛/40 ㎛ 의 마스크 패턴에 대해 레지스트 탑폭이 39.0 ㎛ 가 되는 노광량으로 했다.

＜해상성의 평가＞

해상성의 평가에는, 상기 ＜라미네이트＞ 후, 15 분 경과 후의 라미네이트 기판을 사용했다.

그 라미네이트 기판에 대해, 여러 가지의 사이즈의 라인/스페이스 = 1/1 의 패턴을 직접 묘화 노광한 후, 상기 ＜현상＞ 에 기재된 방법에 의해 현상했다.

얻어진 패턴에 대해, 형성되어 있던 최소의 패턴 폭을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 이하의 기준에 의해 해상성을 평가했다.

최소 패턴 폭이 20 ㎛ 이하였던 경우 ： 해상성 「○ (양호)」

최소 패턴 폭이 20 ㎛ 를 초과하고, 24 ㎛ 이하였던 경우 ： 해상성 「△ (가)」

최소 패턴 폭이 24 ㎛ 를 초과한 경우 ： 해상성 「× (불량)」

＜밀착성＞

밀착성의 평가에는, 상기 ＜라미네이트＞ 후, 15 분 경과 후의 라미네이트 기판을 사용했다.

그 라미네이트 기판에 대해, 여러 가지의 사이즈의 독립 라인의 패턴을 직접 묘화 노광한 후, 상기 ＜현상＞ 에 기재된 방법에 의해 현상했다.

얻어진 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 이하의 기준에 의해 밀착성을 평가했다.

정상으로 형성된 최소 패턴 폭이 18 ㎛ 이하였던 경우 ： 밀착성 「○ (양호)」

정상으로 형성된 최소 패턴 폭이 18 ㎛ 를 초과하고, 22 ㎛ 이하였던 경우 ： 밀착성 「△ (가)」

정상으로 형성된 최소 패턴 폭이 22 ㎛ 를 초과한다 ： 밀착성 「× (불량)」

여기서, 라인 패턴이 정상으로 형성되지 않은 경우란, 그 라인 패턴이 쓰러져 있던 경우, 그 라인 패턴이 사행하고 있던 경우, 또는 기판 상에 그 라인 패턴이 존재하고 있지 않은 경우를 말한다.

＜텐팅성＞

텐팅성의 평가는, 스루홀을 갖는 기판을 사용하여 얻어진 상기 ＜라미네이트＞ 후의 라미네이트 기판을 관찰하여 실시했다.

스루홀 상에 형성된 감광성 수지 조성물층 (텐트막) 이 찢어져 있던 구멍수를 계측하고, 전부의 구멍에 대한 비율 (텐트막 파손률) 을 산출하여, 이하의 기준에 의해 평가했다.

텐트막 파손률이 0.1 ％ 미만이었던 경우 ： 텐팅성 「◎ (매우 양호)」

텐트막 파손률이 0.1 ％ 이상 2 ％ 미만이었던 경우 ： 텐팅성 「○ (양호)」

텐트막 파손률이 2 ％ 이상이었던 경우 ： 텐팅성 「× (불량)」

＜에칭 속도 (배선 보텀폭)＞

에칭 속도 (배선 보텀폭) 의 평가는, 상기 ＜라미네이트＞ 후, 15 분 경과 후의 라미네이트 기판을 사용했다.

라미네이트 기판에 대해, 라인/스페이스 = 50 ㎛/30 ㎛ 이고, 라인이 10 개 있는 패턴을 직접 묘화 노광했다. 노광으로부터 15 분 경과한 후, 감광성 수지 조성물층으로부터 지지체를 박리하고, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여, 30 ℃ 의 1 질량％ Na₂CO₃ 수용액을 최소 현상 시간의 2 배의 시간 스프레이하여, 감광성 수지 조성물층의 미노광 부분을 용해 제거했다. 현상 후, 현상 시간의 1.5 배의 시간 동안 순수로 세정했다.

이어서, 이 라인/스페이스 패턴을 갖는 수세 후의 기판을 건조시키지 않고, 그 기판의 라인/스페이스의 방향을 반송 방향에 직교 (MD) 로 하여 염화구리 에칭 장치 (토쿄 화공기 제조, NLE-2000) 에 도입하고, 염산 농도 3.2 몰/ℓ, 염화 제 2 구리 농도 2.0 몰/ℓ, 에칭 스프레이 압력 0.2 MPa, 및 에칭액 온도 50 ℃ 의 조건에서, 라인 속도 2.0 m/분으로 55 초간 에칭했다.

상기 에칭 후, 박리액으로서 농도 3.0 질량％ 의 NaOH 수용액을 사용하고, 온도 50 ℃ 에 있어서 기판 상의 경화막을 박리 제거하여 얻어진 구리 라인의 MD 방향의 배선 패턴의 보텀폭을 광학 현미경에 의해 측정했다.

여기서, 배선 패턴의 라인의 측정 장소는, 10 개 있는 라인의 단으로부터 5 개째의 라인, 길이 방향의 단으로부터 약 5 mm 의 위치로 하고, 측정치로서 3 회 측정의 평균치를 사용했다. 패턴의 단과 중앙부에서는 현상액 및 수세수의 확산에 의한 레지스트에 대한 영향이 상이하기 때문에 완성된 배선의 선폭이 상이하고, 단 측의 배선폭이 가늘어지는 경향이 있다.

＜배선폭의 종횡차＞

배선폭의 종횡차의 평가는, 상기 ＜라미네이트＞ 후, 15 분 경과 후의 라미네이트 기판을 사용했다.

라미네이트 기판에 대해, 라인/스페이스 = 50 ㎛/30 ㎛ 의 라인 10 개의 패턴이 MD 방향 및 TD 방향으로 타일상으로 배치된 노광 패턴을 직접 묘화 노광했다. 노광으로부터 15 분 경과한 후, 감광성 수지 조성물층으로부터 지지체를 박리하고, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여, 30 ℃ 의 1 질량％ Na₂CO₃ 수용액을 최소 현상 시간의 2 배의 시간 스프레이하여, 감광성 수지 조성물층의 미노광 부분을 용해 제거했다. 현상 후, 현상 시간의 1.5 배의 시간 동안 순수로 세정했다.

이어서, 이 라인/스페이스 패턴을 갖는 수세 후의 기판을 건조시키지 않고, 그 기판의 라인/스페이스의 방향을 반송 방향에 직교 (MD) 로 하여 염화구리 진공 에칭 장치 (후지 기공 제조, 투입구 폭 750 mm, 조 길이 2.6 m) 에 도입하고, 에칭액 배관 MD 방향으로 14 열 (배관 간격 약 18 cm), 배관 1 개당 스프레이 노즐 수 TD 방향으로 14 개 (슬릿 노즐, 분사 방향은 TD 방향에 평행, 노즐 간격 약 14 cm, 기판과의 거리 약 5 cm), 오실레이션 없음, 염산 농도 2.85 몰/ℓ, 염화 제 2 구리 농도 2.0 몰/ℓ, 에칭 스프레이 압력 0.3 MPa, 진공 압력 0.15 MPa, 및 에칭액 온도 48 ℃ 의 조건에서, 라인 속도 2.2 m/분으로 71 초간 에칭했다.

상기 에칭 후, 박리액으로서 농도 3.0 질량％ 의 NaOH 수용액을 사용하고, 온도 50 ℃ 에 있어서 기판 상의 경화막을 박리 제거하여 얻어진 MD 방향, TD 방향의 2 세트의 구리의 라인 패턴에 대해, 보텀폭을 광학 현미경에 의해 측정했다.

여기서, 배선 패턴의 라인의 측정 장소는, 10 개 있는 라인의 단으로부터 5 개째의 라인, 길이 방향의 단으로부터 약 5 mm 의 위치로 하고, 측정치로서 3 회 측정치의 평균치를 사용했다. 패턴의 단과 중앙부에서는 현상액, 수세수의 확산에 의한 레지스트에 대한 영향이 상이하기 때문에 완성된 배선의 선폭이 상이하고, 단측의 배선폭이 가늘어지는 경향이 있다.

그리고, 하기 수학식 ：

배선폭의 종횡차 (㎛) = TD - MD

에 의해 배선폭의 종횡차를 계산하여, 이하의 기준에 의해 평가했다.

배선폭의 종횡차가 1 ㎛ 이하였던 경우 ： 배선 보텀폭 종횡차 「◎ (매우 양호)」

배선폭의 종횡차가 1 ㎛ 를 초과하고 2 ㎛ 이하였던 경우 ： 배선 보텀폭 종횡차 「○ (양호)」

배선폭의 종횡차가 2 ㎛ 를 초과하고 4 ㎛ 이하였던 경우 ： 배선 보텀폭 종횡차 「△ (가)」

배선폭의 종횡차가 4 ㎛ 를 초과한 경우 ： 배선 보텀폭 종횡차 「× (불량)」

실시예 1 ∼ 23 및 비교예 1 ∼ 8

실시예 및 비교예에서 사용한 감광성 수지 조성물의 조성을 표 1 에,

표 1 에 기재된 각 성분명의 상세를 표 2 에, 각각 나타냈다. 표 1 에 있어서의 각 성분의 배합량은, 모두, 고형분 환산의 질량부이다.

각 조성물을 사용하여 실시한 평가 결과를, 표 1 에 합하여 나타냈다.

＜제 2 실시 형태에 관한 실시예 및 비교예＞

이하, 본 제 2 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 대해, 실시예의 형식에 의해 구체적으로 설명한다.

(1) 원료 물성치의 측정

＜산 당량＞

산 당량이란, 그 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 고분자의 질량을 말한다. 산 당량의 측정은, 자동 적정 장치 (예를 들어 히라누마 산업 (주) 제조 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555)) 를 사용하여, 0.1 mol/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 전위차 적정법에 의해 실시된다.

＜중량 평균 분자량의 측정＞

(2) 평가용 샘플의 제작 방법

＜감광성 엘리먼트의 제작＞

표 3 에 나타낸 각 성분을 혼합하고, 또한 메틸에틸케톤 (MEK) 을 추가하여, 고형분 농도 55 질량％ 의 감광성 수지 조성물을 조제했다.

얻어진 감광성 수지 조성물을, 지지체인 두께 16 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (테이진 듀퐁 필름 (주) 제조, GR-16) 상에, 바 코터를 사용하여 균일하게 도포한 후, 95 ℃ 로 온도 조절한 건조기 중에서 4 분간 가열 건조시켜, 지지체 상에 두께 33 ㎛ 의 감광성 수지층을 형성했다.

이어서, 상기 감광성 수지층의 지지체와 반대측의 면 상에, 보호층인 두께 19 ㎛ 의 폴리에틸렌 필름 (타마포리 (주) 제조 GF-18) 을 첩부함으로써, 감광성 엘리먼트를 얻었다.

＜평가에 사용한 기판＞

평가용 기판으로서는, 35 ㎛ 압연 동박을 적층한 1.6 mm 두께의 구리 피복 적층판의 표면을 습식 버프 롤 연마에 의해 정면한 것을 사용했다. 연마는, 스리엠 (주) 제조, 스카치 브라이트 (등록상표) HD＃600 을 이용하여, 2 회 통과에 의해 실시했다.

＜라미네이트＞

정면하여 60 ℃ 로 예열한 기판 상에, 각 실시예 또는 비교예에서 얻은 감광성 엘리먼트의 폴리에틸렌 필름을 벗기면서, 핫롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 제조, AL-70) 에 의해, 롤 온도 105 ℃, 에어 압력 0.35 MPa, 및 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건하에서 라미네이트했다.

＜노광＞

직접 묘화 노광기 (히타치 비아메카닉스 (주) 제조, DE-1DH, 광원 ： GaN 청자 다이오드, 주파장 405 ± 5 nm) 에 의해, 스토우퍼 41 단 스텝 태블릿 또는 소정의 DI 노광용의 마스크 패턴을 사용하여, 조도 80 mW/㎠ 의 조건하에서, 스토우퍼 41 단 스텝 태블릿에 있어서 14 단을 부여하는데 상당하는 노광량으로 노광했다.

＜현상＞

노광 후의 감광성 수지층으로부터 지지체를 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여, 30 ℃ 의 1 질량％ Na₂CO₃ 수용액을 최소 현상 시간의 2 배의 시간 스프레이하여, 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 제거했다. 현상 후, 현상 시간의 1.5 배의 시간에 걸쳐 순수로 세정하고, 에어 나이프에 의한 탈수 처리 후, 온풍 건조를 실시함으로써, 평가용 경화막을 갖는 기판을 얻었다.

최소 현상 시간이란, 감광성 수지층의 미노광 부분이 완전히 용해 제거될 때까지 필요로 하는 최소의 시간을 말한다.

＜에칭＞

현상에 의해, 레지스트 패턴이 형성된 평가 기판에, 염구리 에칭 장치 (토쿄 화공기 (주) 사 제조, 염구리 에칭 장치) 를 사용하여, 50 ℃ 의 염화 제 2 구리 에칭액 (염화 제 2 구리 농도 250 g/ℓ, HCl 농도 3 mol/ℓ) 을 60 초간 스프레이함으로써, 구리 피복 적층판 상의 레지스트 패턴에 의해 피복되어 있지 않은 부분의 동박을 용해 제거했다.

＜박리＞

에칭 후의 평가용 기판에, 50 ℃ 로 가온한 3 질량％ 의 수산화나트륨 수용액을 스프레이함으로써, 경화된 레지스트를 박리했다.

(3) 평가 방법

(i) 현상 응집성 시험

광 중합성 수지 적층체 중의 두께 50 ㎛, 면적 0.6 ㎡ 의 감광층 (레지스트층) 을, 200 ㎖ 의 1 질량％ Na₂CO₃ 수용액에 용해시키고, 순환식 스프레이 장치를 사용하여 스프레이압 0.1 MPa 로 3 시간 스프레이를 실시했다. 그 후, 현상액을 1 일 방치하여, 응집물의 발생을 관찰했다. 응집물이 다량으로 발생하면 스프레이 장치의 저부 및 측면에 분상물 또는 유상물이 관찰된다. 또, 현상액에 응집물이 부유하는 경우도 있다. 현상액 응집성이 양호한 조성은, 이와 같은 응집물이 전혀 발생하지 않거나, 또는 발생해도 극미량으로 수세에 의해 간단하게 씻어내는 것이 가능하다. 응집물의 발생 상태를 육안 관찰에 의해 이하와 같이 랭크 분류했다.

◎ (현저하게 양호) ： 응집물이 전혀 발생하지 않는다.

○ (양호) ： 스프레이 장치의 저부 또는 측면에는 응집물이 없고, 현상액에 육안으로 확인 가능한 극미량의 응집물의 부유가 관찰되지만 수세하면 간단하게 씻겨나온다.

△ (가) ： 스프레이 장치의 저부 또는 측면의 일부 및 현상액에 응집물이 부유하고 있다. 수세해도 응집물의 전부를 씻어낼 수는 없다.

× (불량) ： 스프레이 장치 전체에 응집물을 볼 수 있고 또한 현상액에 응집물이 부유하고 있다. 수세로도 응집물의 전부를 씻어내는 것은 불가능하고, 그 대부분이 잔류한다.

(ii) 감도 시험

각 실시예 및 비교예에서 얻은 감광성 엘리먼트를 사용하여 상기의 방법에 따라 라미네이트 및 노광을 실시하고, 각 노광량 및 현상 후에 남은 단수에 의해, 스토우퍼 41 단 스텝 태블릿에 있어서 14 단을 부여하는데 상당하는 노광량 (mj/㎠, 14/41ST 노광량) 을 조사하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.

감도 「○」(양호) ： 14/41ST 노광량이 25 mj/㎠ 이하였던 경우

감도 「×」(불량) ： 14/41ST 노광량이 25 mj/㎠ 를 초과한 경우

(iii) 해상도 시험

각 실시예 및 비교예에서 얻은 감광성 엘리먼트를 사용하여 상기의 방법에 따라 라미네이트를 실시한 후, 15 분 경과한 시료를 이용하여, 라인/스페이스를 1/1 로 설정하고, 추가로 상기의 방법에 따라 직접 묘화 노광을 실시했다. 이어서, 상기의 방법에 따라 현상을 실시했다.

또한, 경화 레지스트 라인이 정상으로 형성되어 있는 최소의 마스크 라인폭을 조사하여, 이하의 기준으로 평가했다.

해상도 「○」(양호) ： 최소 라인폭이 25 ㎛ 미만이었던 경우

해상도 「△」(가) ： 최소 라인폭이 25 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만이었던 경우

해상도 「×」(불량) ： 최소 라인폭이 30 ㎛ 이상이었던 경우

(iv) 밀착성 시험

각 실시예 및 비교예에서 얻은 감광성 엘리먼트를 사용하여 상기의 방법에 따라 라미네이트를 실시한 후, 15 분 경과한 시료를 이용하여, 상기의 방법에 따라 직접 묘화 노광을 실시했다. 이어서, 상기의 방법에 따라 현상했다.

또한, 라인/스페이스 = X/200 으로 했을 때에, X 로서 정상으로 형성되어 있는 최소의 마스크 라인폭을 조사하여, 이하의 기준으로 평가했다.

밀착성 「○」(양호) ： 최소 라인폭이 25 ㎛ 미만이었던 경우

밀착성 「△」(가) ： 최소 라인폭이 25 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만이었던 경우

밀착성 「×」(불량) ： 최소 라인폭이 30 ㎛ 이상이었던 경우

실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 5

실시예 및 비교예에서 사용한 감광성 수지 조성물의 조성을 표 3 에 나타내고, 또한 표 3 중의 각 성분명의 상세를 표 4 에 나타냈다. 표 4 중의 각 성분의 배합량은, 모두, 고형분 환산의 질량부이다.

각 조성물을 사용하여 실시한 평가 결과도 표 4 에 나타냈다.

＜제 3 실시 형태에 관한 실시예 및 비교예＞

이하, 본 제 3 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 대해, 실시예의 형식에 의해 구체적으로 설명한다.

고분자 및 단량체의 물성치의 측정, 그리고 실시예 및 비교예의 평가용 샘플의 제작 방법을 설명하고, 이어서, 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 그 평가 결과를 나타낸다.

(1) 물성치의 측정 또는 계산

＜고분자의 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량의 측정＞

고분자의 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량은, 닛폰 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (펌프 ： Gulliver, PU-1580 형, 칼럼 ： 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex (등록상표) (KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 개 직렬, 이동층 용매 ： 테트라하이드로푸란, 폴리스티렌 표준 샘플 (쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105) 에 의한 검량선 사용) 에 의해 폴리스티렌 환산으로서 구했다.

또한, 고분자의 분산도는, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비 (중량 평균 분자량/수평균 분자량) 로서 산출되었다.

＜산 당량＞

본 명세서에 있어서, 산 당량이란, 분자 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 중합체의 질량 (그램) 을 의미한다. 히라누마 산업 (주) 제조 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555) 를 사용하여, 0.1 mol/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 전위차 적정법에 의해 산 당량을 측정했다.

(2) 평가용 샘플의 제작 방법

실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 5 에 있어서의 평가용 샘플은 이하와 같이 제작했다.

＜감광성 수지 적층체의 제작＞

하기 표 5 또는 6 에 나타내는 성분 (단, 각 성분의 숫자는 고형분으로서의 배합량 (질량부) 을 나타낸다) 및 용매를 충분히 교반, 혼합하여, 감광성 수지 조성물 조합액을 얻었다. 표 5 및 6 중에 약호로 나타낸 성분의 명칭을 하기 표 7 에 나타낸다. 지지 필름으로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 수지 (주) 제조, R310-16B) 을 사용하고, 그 표면에 바 코터를 사용하여, 이 조합액을 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 3 분간 건조시켜, 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 감광성 수지 조성물층의 건조 두께는 30 ㎛ 였다.

이어서, 감광성 수지 조성물층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하고 있지 않은 측의 표면 상에, 보호층으로서 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마포리 (주) 제조, GF-818) 을 첩합 (貼合) 하여 감광성 수지 적층체를 얻었다.

＜기판 정면＞

연삭재 (닛폰 카릿트 (주) 제조, 사쿠란담 R (등록상표 ＃220)) 을 사용하여, 35 ㎛ 압연 동박을 적층한 0.4 mm 두께의 구리 피복 적층판을 스프레이압 0.2 MPa 로 제트 스크럽 연마함으로써, 평가용 기판을 제작했다.

＜라미네이트＞

감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 벗기면서, 정면하여 60 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판에, 핫롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-700) 에 의해, 감광성 수지 적층체를 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하여 시험편을 얻었다. 에어압은 0.35 MPa 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/분으로 했다.

＜노광＞

직접 묘화식 노광 장치 (비아메카닉스 주식회사 제조, DE-1DH, 주파장 405 nm) 에 의해 15 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광을 실시했다.

＜현상＞

감광성 수지 적층체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리한 후, (주) 후지 기공 제조 현상 장치를 사용하여, 풀 콘 타입의 노즐로, 현상 스프레이압 0.15 MPa 로, 30 ℃ 의 1 질량％ Na₂CO₃ 수용액을 소정 시간 스프레이하여 현상하고, 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 제거했다. 이 때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는데 필요로 하는 가장 적은 시간을 최소 현상 시간으로서 측정하고, 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 현상하여 레지스트 패턴을 제작했다. 그 때, 수세 공정은, 플랫 타입의 노즐로 수세 스프레이압 0.15 MPa 로, 현상 공정과 동시간 처리했다.

(3) 샘플의 평가 방법

＜텐트성＞

폭 2.0 mm × 길이 15 mm 의 스루홀을 갖는 0.6 mm 두께의 양면 구리 피복 적층판을, 제트 스크럽 연마기에 의해 표면 처리했다. 상기 ＜라미네이트＞ 에 있어서 설명한 방법에 의해 양면에 라미네이트를 실시하고, 직접 묘화식 노광 장치 (비아메카닉스 주식회사 제조, DE-1DH, 주파장 405 nm) 에 의해 양면을 전체면 노광했다. 상기 ＜현상＞ 에 있어서 설명한 방법에 의해 현상했을 때에, 찢어진 텐트 구멍수를 계측하고, 전체 텐트 구멍에 대한 파손률을 산출하여, 이하의 기준에 의해 랭크 분류했다.

◎◎ (최량) ： 현상 후의 막 파손률이, 2 ％ 이하이다.

◎ (매우 양호) ： 현상 후의 막 파손률이, 2 ％ 를 초과하고, 또한 4 ％ 이하이다.

○ (양호) ： 현상 후의 막 파손률이, 4 ％ 를 초과하고, 또한 10 ％ 이하이다.

× (불량) ： 현상 후의 막 파손률이, 10 ％ 를 초과한다.

＜접촉각 (물 잔류 쇼트 불량 억제성)＞

접촉각 (물 잔류 쇼트 불량 억제성) 의 평가에서는, 상기 ＜라미네이트＞ 에 있어서 설명한 방법에 의해 라미네이트를 실시한 후, 상기 ＜노광＞ 에 있어서 설명한 방법에 의해 전체면 현상을 실시하고, 계속해서 상기 ＜현상＞ 에 있어서 설명한 방법에 의해 현상을 실시했다.

현상 후, 30 분 이내에 샘플을 접촉각의 측정에 제공했다.

접촉각의 측정은 JIS R3257 의 정적법에 준거하여, 주식회사 닉크 제조의 광학 현미경식 접촉각계 「LSE-B100」 을 이용하여, 온도 23 ℃, 습도 50 RH ％ 의 환경하에서 경화막 상에 0.5 ㎕ 의 순수를 적하한 후, 접촉각의 측정을 개시하고, 120 초 후의 값을 채용하여, 이하의 기준에 의해 랭크 분류했다. 접촉각의 값이 큰 경우, 경화 레지스트의 소수성이 높은 것을 나타내어, 물 잔류 쇼트 불량을 억제할 수 있다.

◎ (매우 양호) ： 접촉각이, 35 °이상이다.

○ (양호) ： 접촉각이, 30 °이상 35 °미만이다.

△ (허용) ： 접촉각이, 25 °이상 30 °미만이다.

× (불량) ： 접촉각이, 25 °미만이다.

(4) 평가 결과

실시예 1 ∼ 12 의 평가 결과를 하기 표 5 에 나타내고, 또한 비교예 1 ∼ 5 의 평가 결과를 하기 표 6 에 나타낸다.

＜제 4 실시 형태에 관한 실시예 및 비교예＞

이하, 본 제 4 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 대해, 실시예의 형식에 의해 구체적으로 설명한다.

(1) 원료 물성치의 측정

＜중량 평균 분자량의 측정＞

＜산 당량＞

(2) 평가용 샘플의 제작 방법과 분석

＜감광성 엘리먼트의 제작＞

표 8 에 나타낸 각 성분을 혼합하고, 또한 메틸에틸케톤 (MEK) 을 추가하여, 고형분 농도 56 질량％ 의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 표 8 에 있어서의 각 성분란의 숫자는, 조성물의 조제에 제공한 각 성분의 양 (질량부) 이다.

얻어진 감광성 수지 조성물을, 지지체인 두께 16 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (테이진 듀퐁 필름 (주) 제조 GR-16, 헤이즈치 2.7 ％) 상에, 바 코터를 사용하여 균일하게 도포한 후, 95 ℃ 로 온도 조절한 건조기 중에서 3 분 20 초 가열 건조시켜, 지지체 상에 두께 33 ㎛ 의 감광성 수지층을 형성했다.

＜평가에 사용한 기판＞

＜라미네이트＞

정면 후의 기판 상에, 각 실시예 또는 비교예에서 얻은 감광성 엘리먼트의 폴리에틸렌 필름을 벗기면서, 핫롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 제조, AL-70) 에 의해, 롤 온도 105 ℃, 에어 압력 0.35 MPa, 및 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건하에서 라미네이트했다.

＜노광＞

직접 묘화 노광기 (히타치 비아메카닉스 (주) 제조, DE-1AH, 광원 ： GaN 청자 다이오드, 주파장 405 ± 5 nm) 에 의해, 소정의 DI 노광용의 마스크 패턴을 사용하여, 조도 15 mW/㎠ 의 조건하에서 노광했다.

노광 패턴 및 노광량에 대해서는, 각 평가 항목의 항에서 후술한다.

＜현상＞

노광 후의 감광성 수지층으로부터 지지체를 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여, 29 ℃ 의 0.8 질량％ Na₂CO₃ 수용액을 최소 현상 시간의 2 배의 시간 스프레이하여, 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 제거했다. 현상 후, 현상 시간과 동일한 시간 순수로 세정하고, 수세 후는 온풍 건조 처리를 실시하지 않고 기판을 자연 건조시킴으로써, 평가용 경화막을 갖는 기판을 얻었다.

상기 최소 현상 시간이란, 감광성 수지층의 미노광 부분이 완전히 용해 제거될 때까지 필요로 하는 최소의 시간을 말하며, 현상액의 농도 또는 온도, 스프레이의 방향 또는 분무량, 압력, 오실레이션의 주파수 등에 의존하여 변화된다.

여기서, 최소 현상 시간을 이하와 같이 랭크 분류했다 ：

○ ： 최소 현상 시간이 30 초를 초과한다.

× ： 최소 현상 시간이 30 초 이하.

＜감도의 평가＞

그 라미네이트 기판에 대해, 라인/스페이스 = 40 ㎛/40 ㎛ 의 라인 10 개의 마스크 패턴을 직접 묘화 노광한 후, 상기 ＜현상＞ 에 기재된 방법에 의해 현상 했다. 얻어진 레지스트 패턴의, 레지스트 탑폭을 광학 현미경에 의해 측정하고, 레지스트 탑폭이 39 ㎛ 가 되는 노광량을 감도의 평가로 했다.

여기서, 레지스트 라인의 측정 장소는, 10 개 있는 라인 중 단으로부터 5 개째의 라인, 길이 방향의 단으로부터 약 5 mm 의 위치로 하고, 측정치로서 3 회 측정의 평균치를 사용했다. 패턴의 단과 중앙부에서는, 현상액 및 수세수의 확산의 영향으로 선폭이 상이하고, 단측의 레지스트 라인이 가늘어지는 경향이 있기 때문에, 측정 위치를 특정하는 것은 중요하다.

이하의 평가 항목에 있어서의 노광량은, 상기 ＜감도의 평가＞ 에 기재된 바와 같이, 라인/스페이스 = 40 ㎛/40 ㎛ 의 마스크 패턴에 대해 레지스트 탑폭이 39 ㎛ 가 되는 노광량으로 했다. 여기서, 감도를 노광량에 의해 이하와 같이 랭크 분류했다 ：

○ ： 39 ㎛ 선폭이 되는 노광량이 28 mJ/㎠ 이하.

× ： 39 ㎛ 선폭이 되는 노광량이 28 mJ/㎠ 를 초과한다.

＜해상성의 평가＞

○ ： 형성되어 있던 최소의 패턴 폭이 28 ㎛ 이하.

× ： 형성되어 있던 최소의 패턴 폭이 28 ㎛ 를 초과한다.

＜밀착성의 평가＞

○ ： 형성되어 있던 최소의 패턴 폭이 28 ㎛ 이하.

× ： 형성되어 있던 최소의 패턴 폭이 28 ㎛ 를 초과한다.

＜응집성의 평가＞

광 중합성 수지 적층체 중의 두께 50 ㎛, 면적 0.6 ㎡ 의 감광층 (레지스트 층) 을, 200 ㎖ 의 1 질량％ Na₂CO₃ 수용액에 용해시키고, 순환식 스프레이 장치를 사용하여 스프레이압 0.1 MPa 로 3 시간 스프레이를 실시했다. 그 후, 현상액을 1 일 정치 (靜置) 하고, 응집물의 발생을 관찰했다. 응집물이 다량으로 발생하면 스프레이 장치의 저면 및 측면에 분상물 또는 유상물이 관찰된다. 현상액 응집성이 양호한 조성물에 있어서는, 상기와 같은 응집물이 전혀 발생하지 않는다. 응집성을, 응집물의 발생 상태에 기초하여, 이하와 같이 랭크 분류했다 ：

○ ： 응집물이 전혀 발생하지 않는다.

△ ： 스프레이 장치의 저부 또는 측면의 일부에 응집물이 보여진다.

× ： 스프레이 장치 전체에 응집물이 보여진다.

＜박리성의 평가＞

상기 ＜라미네이트＞ 에 있어서 설명한 처리 후 15 분 경과한 기판을 사용하여, 그 라미네이트 기판에 대해, 4 cm × 6 cm 의 장방형 패턴을 직접 묘화 노광한 후, 상기 ＜현상＞ 에 기재된 방법에 의해 현상했다.

얻어진 기판 상의 경화 레지스트를 50 ℃, 3 질량％ 의 NaOH 에 담그고, 레지스트가 기판으로부터 완전히 박리될 때까지의 시간을 측정하여, 박리 시간으로 했다.

여기서, 박리성을 이하와 같이 랭크 분류했다 ：

○ ： 완전히 박리될 때까지의 시간이 40 초 이하.

× ： 완전히 박리될 때까지의 시간이 40 초를 초과한다.

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4

실시예 및 비교예에서 사용한 감광성 수지 조성물의 조성을 표 8 에, 표 8 에 기재된 각 성분명의 상세를 표 9 에, 각각 나타냈다. 표 8 에 있어서의 각 성분의 배합량은, 모두, 고형분 환산의 질량부이다.

각 조성물을 사용하여 실시한 평가 결과도 표 8 에 나타냈다.

Claims

(A) 알칼리 가용성 고분자 ;
(B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물 ; 및
(C) 광 중합 개시제 ;
를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 산 모노머 단위의 함유 비율이 10 질량% 이상 24 질량% 이하 또한 스티렌 단위의 함유 비율이 30 질량% 이상의 제 1 공중합체를 포함하고,
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량이 50,000 이상이며,
상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물의 중량 평균 분자량이, 900 이하이고,
상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물은, 하기 일반식 (II) :

{식 중, R₃ 및 R₄는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 C₂H₄이며, B 는 C₃H₆이며, n₁, n₂, n₃ 및 n₄는, n₁ ＋ n₂ ＋ n₃ ＋ n₄= 2 ∼ 50 의 관계를 만족시키는 정수이며, -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위의 배열은, 랜덤이거나 블록이어도 되고, 블록의 경우, -(A-O)- 와 -(B-O)- 중 어느 하나가 비스페닐기측이어도 된다}
로 나타내는 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트 화합물, 및
하기 일반식 (III) :

{식 중, R₅, R₆ 및 R₇은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, m₂, m₃ 및 m₄는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 40 의 정수이며, m₂ ＋ m₃ ＋ m₄는, 0 ∼ 40 이며, 그리고 m₂ ＋ m₃ ＋ m₄가 2 이상인 경우에는, 복수의 X 는, 서로 동일하거나, 또는 상이해도 된다}
으로 나타내는 트리(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하고, 또한
상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물 중의 50 질량％ 이상이, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트 화합물인,
상기 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (C) 광 중합 개시제는, 아크리딘 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 스티렌 단위의 함유 비율이 45 질량% ~ 90 질량% 인 제 2 공중합체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
힌더드페놀로서, 하기 일반식 (V) :

{식 중, R⁵¹은, 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타내고, 그리고 R⁵², R⁵³ 및 R⁵⁴는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타낸다.} 로 나타내는 화합물을 추가로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
다이렉트 이메징 노광용인, 감광성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층이 지지체 상에 적층된, 감광성 엘리먼트.
제 6 항에 기재된 감광성 엘리먼트의 상기 감광성 수지층을 도체 기판 상에 적층하는 라미네이트 공정 ;
적층된 상기 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정 ; 및
노광된 상기 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정 ;
을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
제 6 항에 기재된 감광성 엘리먼트의 상기 감광성 수지층을 도체 기판 상에 적층하는 라미네이트 공정 ;
적층된 상기 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정 ;
노광된 상기 감광성 수지층을 현상하여, 상기 도체 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정 ;
상기 레지스트 패턴이 형성된 상기 도체 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정 ; 및
상기 레지스트 패턴을 박리하는 박리 공정 ;
을 포함하는, 배선판의 제조 방법.
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