CN114296315A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有碱溶性高分子、具有烯属双键的化合物、以及光聚合引发剂，在层叠有18μm厚度的铜箔的覆铜层叠板上以25μm厚度层叠由前述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层，经过线/间隔＝50μm/30μm的图案状的光照射和显影处理而形成固化抗蚀图案，在50℃下实施55秒的铜蚀刻处理后，去除前述固化抗蚀图案而得到的铜线图案的底部宽度为38μm以上。

Description

感光性树脂组合物
本申请是申请日为2016年9月7日、申请号为201680052525.7、发明名称为感光性树脂组合物的申请的分案申请。
技术领域
＜本发明的第一实施方式所涉及的技术领域＞
本发明的第一实施方式涉及感光性树脂组合物。
＜本发明的第二实施方式所涉及的技术领域＞
本发明的第二实施方式涉及感光性树脂组合物等。
＜本发明的第三实施方式所涉及的技术领域＞
本发明的第三实施方式涉及感光性树脂组合物等。
＜本发明的第四实施方式所涉及的技术领域＞
本发明的第四实施方式涉及感光性树脂组合物。
背景技术
＜本发明的第一实施方式所涉及的背景技术＞
印刷电路板通常通过光刻法制造。光刻法是指，在基板上形成由感光性的树脂组合物形成的层，对在该涂膜进行图案曝光和显影而形成抗蚀图案，接着通过蚀刻或镀覆处理形成导体图案，然后去除基板上的抗蚀图案，从而在基板上形成期望的布线图案的方法。
该光刻法中，在基板上形成感光性树脂组合物层时，已知有：在涂布组合物溶液后去除溶剂的方法；将层叠支撑体和感光性树脂组合物层而形成的感光性元件乃至干膜抗蚀剂层压在基板上，然后剥离前述支撑体的方法等。
印刷电路板的制造中，往往使用感光性元件。作为使用该感光性元件的布线图案的形成方法、及适合于其的感光性树脂组合物，存在许多的公知例。
例如，分别地，专利文献1中公开了能容易地形成具有良好截面形状的铜布线图案的方法、及该方法中使用的感光性树脂组合物；
专利文献2中公开了含有特定的具有烯属双键的加成聚合性单体的感光性树脂组合物。
然而，近年来，由于印刷电路板的高密度化，基板往往被多层化。多层基板中，为了使上下层叠的基板间导通而设置通孔。在多层基板中使用的具有通孔的基板上通过光刻法形成布线图案时，形成在该通孔上的抗蚀膜(盖孔膜)要求具有不会因显影、水洗等时的喷雾压力而被破坏的性质(耐盖孔膜破裂性乃至盖孔性)。
关于这一点，专利文献3中公开了含有分散度(Mw/Mn)小的粘结剂聚合物、光聚合性化合物和吖啶化合物的感光性树脂组合物，说明了能够利用该组合物形成盖孔性优异的抗蚀膜。
＜本发明的第二实施方式所涉及的背景技术＞
印刷电路板通常通过光刻法制造。光刻法是指，在基板上形成包含由感光性树脂组合物形成的层的涂膜，对涂膜进行图案曝光和显影而形成抗蚀图案，接着通过蚀刻或镀覆处理形成导体图案，然后去除基板上的抗蚀图案，从而在基板上形成期望的布线图案的方法。
光刻法中，在基板上形成感光性树脂层时，已知有：在涂布组合物溶液后去除溶剂的方法；将层叠支撑体和感光性树脂层而形成的感光性元件乃至干膜抗蚀剂层压在基板上，然后剥离前述支撑体的方法等。
印刷电路板的制造中，往往使用感光性元件。作为使用该感光性元件的布线图案的形成方法、及适合于其的感光性树脂组合物，存在许多公知例。
例如，分别地，专利文献1中公开了能容易地形成具有良好截面形状的铜布线图案的方法、及该方法中使用的感光性树脂组合物，专利文献4中公开了含有特定的具有烯属双键的加成聚合性单体的感光性树脂组合物。
＜本发明的第三实施方式所涉及的背景技术＞
一直以来，印刷电路板通常通过光刻法制造。光刻法中，首先，对层叠在基板上的感光性树脂组合物层进行图案曝光。感光性树脂组合物的曝光部发生聚合固化(负型的情况)或者变得可溶于显影液(正型的情况)。接着，用显影液去除未曝光部(负型的情况)或曝光部(正型的情况)，在基板上形成抗蚀图案。进而，实施蚀刻或镀覆处理形成导体图案后，从基板剥离去除抗蚀图案。经过这些工序，从而在基板上形成导体图案。
光刻法中通常使用将感光性树脂组合物的溶液涂布到基板上并干燥的方法、或将干膜抗蚀剂(在支撑体上层叠感光性树脂组合物层而成的感光性树脂层叠体)的感光性树脂组合物层层叠到基板上的方法中的任一者。印刷电路板的制造中常常使用后者。
伴随近年来的印刷电路板中的布线间隔的微细化，对干膜抗蚀剂要求各种特性。伴随布线间隔的微细化，干膜抗蚀剂的厚度也有薄膜化的倾向，但为了保护基板上的通孔而依然要求强韧的盖孔性。
另外，对抗蚀图案进行显影时，由于残留在图案间的水分，抗蚀剂成分在图案间溶出，发生水残留短路故障。为了减少该水残留短路故障，需要提高固化抗蚀剂的疏水性。
为了提高抗蚀剂的特性，提出了各种感光性树脂组合物(专利文献5和6)。
＜本发明的第四实施方式所涉及的背景技术＞
印刷电路板通常通过光刻法制造。光刻法是指，在基板上形成由感光性的树脂组合物形成的层，对该涂膜进行图案曝光和显影而形成抗蚀图案，接着通过蚀刻或镀覆处理而形成导体图案后，去除基板上的抗蚀图案，从而在基板上形成期望的布线图案的方法。
光刻法中，在基板上形成感光性树脂层时，已知有在涂布组合物溶液后去除溶剂的方法；将层叠支撑体和感光性树脂层而成的感光性元件乃至干膜抗蚀剂层压在基板上后剥离前述支撑体的方法等。
印刷电路板的制造中，常常使用感光性元件。使用该感光性元件的布线图案的形成方法、及适于其的感光性树脂组合物是已知的(专利文献1和2)。专利文献1中记载了具有良好截面形状的铜布线图案的常规形成方法、及其使用的感光性树脂组合物。专利文献2中记载了包含特定的具有烯属不饱和键的加成聚合性单体的感光性树脂组合物。
伴随近年来的印刷电路板中的布线间隔的微细化，对干膜抗蚀剂要求分辨率等特性。例如，为了提高抗蚀图案的特性，提出了各种感光性树脂组合物(专利文献5和6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-233769号公报
专利文献2：国际公开第2009/022724号
专利文献3：日本特开2013-109321号公报
专利文献4：日本特开2015-60120号公报
专利文献5：国际公开第2015/098870号
专利文献6：日本特开2014-048340号公报
发明内容
发明要解决的问题
＜本发明的第一实施方式要解决的问题＞
近年来，电路板的制造通常通过将基板边沿固定方向输送边依次进行处理的流水线来进行。此处，在基板上形成例如线/间隔图案的导体图案时，有相对于基板的输送方向，导体的线平行的情况(MD方向的线)、垂直的情况(TD方向的线)、及偏斜的情况。使用现有技术的抗蚀材料通过流水线形成线/间隔图案的导体图案时，MD方向的线与TD方向的线的布线宽度不同，产生所谓布线宽度的纵横差。在许多情况下，MD方向的线比TD方向的线更容易被蚀刻液侵蚀，因此存在蚀刻量变多，布线宽度变细的倾向。为了通过流水线形成微细的导体图案，优选减少这种MD方向的布线与TD方向的布线的布线宽度差。
然而，以上述专利文献1～3为代表的现有技术中，没有从这种观点出发进行研究，用于减小布线宽度的纵横差的抗蚀材料仍属未知。
本发明的第一实施方式是鉴于上述现状而做出的。因此，本发明的第一实施方式的目的在于提供在通过流水线形成微细的导体图案时抑制了布线宽度的纵横差的抗蚀材料。
＜本发明的第二实施方式要解决的问题＞
为了使用感光性树脂组合物形成抗蚀图案，要经过显影工序。该显影工序中，分别地，正型的组合物的情况下曝光区域的组合物被溶解去除，负型的组合物的情况下曝光区域的组合物被溶解去除，从而形成抗蚀图案。该显影工序中，并不是不需要的区域的组合物全部“溶解”于显影液，而是至少其一部分保持不溶状态地分散于显影液中，从而从基板上去除。因此，每次重复显影工序时，显影液中的不需要的物质的量增加，最终分散性差的不溶解成分有时形成聚集物。这种聚集物附着于之后要显影的基板上而残留，有时导致短路故障等。
因此，从提高显影工序中的产品成品率、进而降低印刷电路板的制造成本的观点出发，强烈期望所使用的感光性树脂组合物的显影液分散性好。
近年来，印刷电路板的微细化、精细化的要求日益高涨。因此，对于该印刷电路板的形成中使用的感光性树脂组合物，也要求能够形成微细图案。此处，基板上形成的图案的最小尺寸依赖于曝光波长，因此，通过采用与所使用的曝光波长相应的感光性聚合引发剂从而曝光形成微细化的图案本身在理论上并没有多困难。但是，以例如几十μm以下的尺寸曝光形成的微细图案有时在显影工序等后续工序中发生从基板上剥落的现象，其结果，印刷电路板的微细化受到限制。
因此，为了形成微细的印刷电路板，需要微细图案的密合性高的感光性树脂组合物。
然而，专利文献1和4中记载的感光性树脂组合物在显影分散性和微细图案的密合性这两方面无法满足当今的苛刻要求，在该领域中尚存在改良的余地。
本发明的第二实施方式是鉴于这种现状而做出的。
因此，本发明的第二实施方式的目的在于提供以高水平具备分辨率等感光性材料通常要求的性能、并且显影分散性和微细图案的密合性优异的新型感光性材料。
＜本发明的第三实施方式要解决的问题＞
专利文献5中，从感光性树脂组合物的显影性和抗蚀图案的分辨率、密合性和弯曲性的观点出发，关于感光性树脂组合物，研究了具有(甲基)丙烯酸的结构单元、苯乙烯或α-甲基苯乙烯的结构单元和具备碳数1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的结构单元的粘结剂高分子、与亚乙氧基的结构单元数为1～20且亚丙氧基的结构单元数为0～7的双酚型二(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
专利文献6中，从正型抗蚀图案的间隔宽度及盖孔性的观点出发，作为碱溶性高分子中的苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元的含量，提出了30质量％以上，并且，作为加成聚合性单体的重均分子量，提出了1100以上。
专利文献5和6均着眼于包含以特定比例具有苯乙烯的结构单元的高分子和特定单体的感光性树脂组合物，但专利文献5和6中记载的感光性树脂组合物从兼顾抗蚀图案的盖孔性和水残留短路故障抑制性的观点出发尚有改良的余地。
因此，本发明的第三实施方式要解决的问题在于，提供能够兼顾抗蚀图案的盖孔性和水残留短路故障抑制性的感光性树脂组合物。
＜本发明的第四实施方式要解决的问题＞
近年来，电路板的制造通常通过将基板边沿固定方向输送边依次进行处理的流水线来进行。此时，对基板的显影液或蚀刻液的处理通过喷雾进行。基于光刻法的抗蚀图案的形成中，显影后的抗蚀剂线宽不产生偏差是重要的。但是，基于喷雾显影的抗蚀图案的形成在显影时间短的情况下容易产生显影液的基板面内偏差，有时产生上述问题，因此要求显影时间延长。
此处，显影时间是指，基板在显影槽中停留进行显影处理的时间，例如确定为最小显影时间的2倍的时间等。最小显影时间是指，至感光性树脂层的未曝光部分完全被溶解去除为止所需的最少的时间，根据显影液的浓度或温度、喷雾的朝向或喷雾量、压力、振动的频率等而变化。
此处，认为基于显影的抗蚀剂的溶解反应大致受显影液的扩散控制而发生。因此，从促进显影的观点出发，需要主动地基于喷雾等向基板上供给显影液。该供给需要一些时间，因此可以认为，在显影时间短的情况下，显影液的供给无法充分地遍及基板整面，抗蚀剂线宽的偏差明显变大。另一方面，可以认为，在显影时间长的情况下，基板上的显影液的供给变得均匀，因此线宽的偏差也变小。因此，可以认为，使用最小显影时间自身较慢的感光性树脂组合物从抑制线宽的偏差的观点出发是有效的。
专利文献5中，从感光性树脂组合物的显影性和抗蚀图案的分辨率、密合性和弯曲性的观点出发，关于感光性树脂组合物，研究了具有(甲基)丙烯酸的结构单元、苯乙烯或α-甲基苯乙烯的结构单元和具备碳数1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的结构单元的粘结剂高分子、与亚乙氧基的结构单元数为1～20且亚丙氧基的结构单元数为0～7的双酚型二(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
专利文献6中，从正型抗蚀图案的间隔宽度和盖孔性的观点出发，作为碱溶性高分子中的苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元的含量，提出了30质量％以上，并且，作为加成聚合性单体的重均分子量，提出了1100以上。
专利文献5和6均着眼于包含以特定比例具有苯乙烯的结构单元的高分子和特定单体的感光性树脂组合物，但专利文献5和6中记载的感光性树脂组合物从兼顾抗蚀图案的良好分辨率和最小显影时间的延长的观点出发尚有改良的余地。
因此，本发明的第四实施方式要解决的问题在于提供能够兼顾抗蚀图案的良好分辨率和最小显影时间的延长的感光性树脂组合物。
用于解决问题的方案
＜用于解决第一问题的手段＞
本发明人等发现通过以下的技术手段能够实现上述目的，完成了本发明的第一实施方式。本发明的第一实施方式如以下所示。
[1]
一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有下述(A)～(C)的各成分，
(A)成分：碱溶性高分子、
(B)成分：具有烯属双键的化合物、以及
(C)成分：光聚合引发剂
在层叠有18μm厚度的铜箔的覆铜层叠板上以25μm厚度层叠由前述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层，经过线/间隔＝50μm/30μm的图案状的光照射和显影处理而形成固化抗蚀图案，在50℃下实施55秒的铜蚀刻处理后，去除前述固化抗蚀图案而得到的铜线图案的底部宽度为38μm以上。
[2]
根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)成分是(甲基)丙烯酸单元的含有比例为10质量％以上且24质量％以下的共聚物。
[3]
根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)成分是苯乙烯单元的含有比例为32质量％以上且60质量％以下的共聚物。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(C)成分含有吖啶化合物。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)成分含有季戊四醇化合物。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)成分含有三羟甲基丙烷化合物。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)成分含有双酚A化合物。
[8]
一种感光性树脂组合物，其含有下述(A)～(C)的各成分，
(A)成分：碱溶性高分子、
(B)成分：具有烯属双键的化合物、以及
(C)成分：光聚合引发剂
前述(A)成分包含(甲基)丙烯酸单元的含有比例为10质量％以上且24质量％以下、并且苯乙烯单元的含有比例为32质量％以上的共聚物，
前述(C)成分包含吖啶化合物。
[9]
根据[8]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)成分包含(甲基)丙烯酸单元的含有比例为10质量％以上且24质量％以下、并且苯乙烯单元的含有比例为32质量％以上且60质量％以下的共聚物。
[10]
根据[8]或[9]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)成分含有季戊四醇化合物。
[11]
根据[8]～[10]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)成分含有三羟甲基丙烷化合物。
[12]
根据[8]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)成分含有双酚A化合物。
[13]
一种感光性元件，其是将由[1]～[12]中任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层层叠在支撑体上而得到的。
[14]
一种抗蚀图案的形成方法，其特征在于，包括：
将[13]所述的感光性元件的感光性树脂层层叠在导体基板上的层压工序、
对前述层叠的感光性树脂组合物层进行曝光的曝光工序、以及
用显影液去除前述曝光后的未曝光部的显影工序。
[15]
根据[14]所述的抗蚀图案的形成方法，其中，前述层压工序为将感光性元件的感光性树脂层夹着润湿剂层叠在导体基板上的工序。
[16]
一种电路板的制造方法，其特征在于，包括：
将[13]所述的感光性元件的感光性树脂组合物层层叠在导体基板上的层压工序、
对前述层叠的感光性树脂组合物层进行曝光的曝光工序、
用显影液去除前述曝光后的未曝光部的显影工序、
对通过前述显影形成有抗蚀图案的导体基板进行蚀刻或镀覆的导体图案形成工序、以及
将前述抗蚀图案剥离的剥离工序。
[17]
根据[16]所述的电路板的制造方法，其中，前述层压工序为将感光性元件的感光性树脂层夹着润湿剂层叠在导体基板上的工序。
＜用于解决第二问题的手段＞
本发明人等发现通过以下的技术手段能够实现上述目的，完成了本发明的第二实施方式。本发明的第二实施方式如以下所示。
[1]
一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有下述(A)～(C)的各成分，
(A)成分：酸当量100～600的碱溶性高分子、
(B)成分：具有烯属双键的化合物、以及
(C)成分：光聚合引发剂
前述(A)成分含有包含50质量％以上苯乙烯单元的共聚物，
前述(B)成分含有下述通式(I)所示的化合物，
Figure BDA0003379849860000111
{式中，R彼此独立地为氢原子或碳数1～4的烷基，n1、n2和n3彼此独立地为0～30的整数，其中，满足n1+n2+n3≥6的条件。}
该通式(I)所示的化合物的含量相对于前述感光性树脂组合物的固体成分为5质量％以上，并且前述(C)成分含有吖啶化合物。
[2]
根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，前述通式(I)中的n1、n2和n3满足20≥n1+n2+n3＞9。
[3]
根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述通式(I)中的R全部为氢原子。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)成分还含有季戊四醇改性单体。
[5]
一种感光性元件，其是将由[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层层叠在支撑体上而得到的。
[6]
一种抗蚀图案的形成方法，其特征在于，包括：
将[5]所述的感光性元件的感光性树脂层层叠在导体基板上的层压工序、对前述层叠的感光性树脂层进行曝光的曝光工序、以及
用显影液去除前述曝光后的未曝光部的显影工序。
[7]
一种电路板的制造方法，其特征在于，包括：
将[5]所述的感光性元件的感光性树脂层层叠在导体基板上的层压工序、对前述层叠的感光性树脂层进行曝光的曝光工序、
用显影液去除前述曝光后的未曝光部的显影工序、
对通过前述显影形成有抗蚀图案的导体基板进行蚀刻或镀覆的导体图案形成工序、以及
将前述抗蚀图案剥离的剥离工序。
＜用于解决第三问题的手段＞
本发明人发现通过以下的技术手段能够解决上述问题。本发明的第三实施方式如以下所示。
[1]
一种感光性树脂组合物，其特征在于，包含：
(A)碱溶性高分子；
(B)含烯属不饱和键化合物；以及
(C)光聚合引发剂；
前述(A)碱溶性高分子以构成前述(A)碱溶性高分子的单体的全部质量作为基准包含10质量％～24质量％的(甲基)丙烯酸的结构单元和35质量％～90质量％的苯乙烯的结构单元，并且，
前述(B)含烯属不饱和键化合物的重均分子量为1200以上。
[2]
根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)含烯属不饱和键化合物的前述重均分子量为1300以上。
[3]
根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)含烯属不饱和键化合物之中的40质量％以上为下述通式(II)所示的环氧烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物，
Figure BDA0003379849860000131
{式中，R3和R4彼此独立地表示氢原子或甲基，A为C2H4，B为C3H6，n1、n2、n3和n4为满足n1+n2+n3+n4＝2～50的关系的整数，-(A-O)-和-(B-O)-的重复单元的排列可以为无规也可以为嵌段，嵌段的情况下任选-(A-O)-和-(B-O)-中的任一者在双苯基侧}。
[4]
根据[3]所述的感光性树脂组合物，其中，前述通式(II)中的n1、n2、n3和n4满足n1+n2+n3+n4＝30～50的关系。
[5]
根据[3]所述的感光性树脂组合物，其中，前述通式(II)中的n1、n2、n3和n4满足n1+n2+n3+n4＝2～10的关系。
[6]
根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)含烯属不饱和键化合物包含下述通式(III)所示的三(甲基)丙烯酸酯化合物，
Figure BDA0003379849860000141
{式中，R5、R6和R7彼此独立地表示氢原子或甲基，X表示碳数2～6的亚烷基，m2、m3和m4彼此独立地为0～40的整数，m2+m3+m4为1～40，并且m2+m3+m4为2以上的情况下，多个X任选彼此相同或不同}。
[7]
根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)含烯属不饱和键化合物包含下述通式(IV)所示的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯化合物，
Figure BDA0003379849860000142
{式中，R8和R9彼此独立地表示氢原子或甲基，Y表示碳数2～6的亚烷基，Z表示二价有机基团，s和t彼此独立地为0～40的整数，且s+t≥1}。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)碱溶性高分子还包含(甲基)丙烯酸丁酯的结构单元。
[9]
根据[1]～[8]中任一项所述的感光性树脂组合物，其用于直接成像曝光。
[10]
一种抗蚀图案的形成方法，其包括：
将由[1]～[9]中任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层层叠在支撑体上的层压工序；
对该感光性树脂层进行曝光的曝光工序；以及
对该曝光的感光性树脂层进行显影的显影工序。
[11]
一种电路板的制造方法，其包括：
将由[1]～[9]中任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层层叠在基板上的层压工序；
对该感光性树脂层进行曝光的曝光工序；
对该曝光的感光性树脂层进行显影，得到形成有抗蚀图案的基板的显影工序；
对该形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆的导体图案形成工序；以及
将该抗蚀图案剥离的剥离工序。
＜用于解决第四问题的手段＞
本发明人等发现通过以下的技术手段能够实现上述目的，完成了本发明的第四实施方式。本发明的第四实施方式如以下所示。
[1]
一种感光性树脂组合物，其包含：
(A)碱溶性高分子；
(B)含烯属不饱和键化合物；以及
(C)光聚合引发剂；
前述(A)碱溶性高分子包含酸单体单元的含有比例不足25质量％且芳香族单体单元的含有比例为30质量％以上的第一共聚物，并且，
前述(B)含烯属不饱和键化合物的重均分子量为900以下。
[2]
根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(C)光聚合引发剂包含吖啶化合物。
[3]
根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，前述(A)碱溶性高分子包含芳香族单体单元的含有比例为45质量％～90质量％的第二共聚物。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)含烯属不饱和键化合物包含下述通式(III)所示的三(甲基)丙烯酸酯化合物，
Figure BDA0003379849860000161
{式中，R5、R6和R7彼此独立地表示氢原子或甲基，X表示碳数2～6的亚烷基，m2、m3和m4彼此独立地为0～40的整数，m2+m3+m4为0～40，并且m2+m3+m4为2以上的情况下，多个X任选彼此相同或不同}。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，前述(B)含烯属不饱和键化合物包含下述通式(II)所示的环氧烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物，
Figure BDA0003379849860000162
{式中，R3和R4彼此独立地表示氢原子或甲基，A为C2H4，B为C3H6，n1、n2、n3和n4为满足n1+n2+n3+n4＝2～50的关系的整数，-(A-O)-和-(B-O)-的重复单元的排列可以为无规也可以为嵌段，嵌段的情况下任选-(A-O)-和-(B-O)-中的任一者在双苯基侧}。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，作为受阻酚，还包含下述通式(V)所示的化合物，
Figure BDA0003379849860000171
{式中，R51表示任选被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、夹着二价连接基团的直链烷基、夹着二价连接基团的支链烷基、夹着二价连接基团的环己基或夹着二价连接基团的芳基，并且R52、R53和R54各自独立地表示氢、或任选被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、夹着二价连接基团的直链烷基、夹着二价连接基团的支链烷基、夹着二价连接基团的环己基或夹着二价连接基团的芳基。}。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其用于直接成像曝光。
[8]
一种感光性元件，其是将由[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层层叠在支撑体上而得到的。
[9]
一种抗蚀图案的形成方法，其包括：
将[8]所述的感光性元件的前述感光性树脂层层叠在导体基板上的层压工序；
对层叠的前述感光性树脂层进行曝光的曝光工序；以及
对曝光的前述感光性树脂层进行显影的显影工序。
[10]
一种电路板的制造方法，其包括：
将[8]所述的感光性元件的前述感光性树脂层层叠在导体基板上的层压工序；
对层叠的前述感光性树脂层进行曝光的曝光工序；
对曝光的前述感光性树脂层进行显影，在前述导体基板上形成抗蚀图案的显影工序；
对形成有前述抗蚀图案的前述导体基板进行蚀刻或镀覆的导体图案形成工序；以及
将前述抗蚀图案剥离的剥离工序。
发明的效果
＜第一实施方式的效果＞
根据本发明的第一实施方式，提供在通过流水线形成微细的导体图案时抑制了布线宽度的纵横差的抗蚀材料。
＜第二实施方式的效果＞
根据本发明的第二实施方式，提供以高水平具备灵敏度、分辨率等感光性材料通常要求的性能、且显影分散性和微细图案的密合性两者优异的新型感光性材料。
＜第三实施方式的效果＞
根据本发明的第三实施方式，提供能够兼顾抗蚀图案的盖孔性和水残留短路故障抑制性的感光性树脂组合物。
＜第四实施方式的效果＞
根据本发明的第四实施方式，提供能够确保抗蚀图案的良好分辨率且延长最小显影时间的感光性树脂组合物、及使用其的抗蚀图案或电路板的形成方法。
具体实施方式
＜第一实施方式＞
以下，针对用于实施本发明的第一实施方式的方式(以下简称为“本第一实施方式”)进行具体说明。
＜感光性树脂组合物＞
本第一实施方式中，感光性树脂组合物含有下述(A)～(C)的各成分，
(A)成分：碱溶性高分子、
(B)成分：具有烯属双键的化合物、以及
(C)成分：光聚合引发剂。
[(A)成分：碱溶性高分子]
前述(A)成分只要溶解于后述显影液，就没有特别限定。优选为(甲基)丙烯酸与其它单体的共聚物。由共聚物的重均分子量(后述)与数均分子量之比表示的共聚物的分散度优选为1以上且6以下。
作为(甲基)丙烯酸，例如可列举出(甲基)丙烯酸、戊烯酸、不饱和二羧酸酐、羟基苯乙烯等。作为上述不饱和二羧酸酐，例如可列举出马来酸酐、衣康酸酐、富马酸、柠康酸酐等。其中，优选(甲基)丙烯酸。
作为前述(A)成分中的(甲基)丙烯酸单元的共聚比例，相对于全部单体单元的总质量，优选为10质量％～24质量％、更优选为15质量％～23质量％。(甲基)丙烯酸单元的含有比例处于该范围时，从形成导体图案时的蚀刻速度的抑制(将上述导体线图案的底部宽度保持在一定以上)及布线宽度的纵横差抑制的观点出发是优选的。
作为其它单体，例如可列举出不饱和芳香族化合物(有时也记载为“芳香族单体”)、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、共轭二烯化合物、极性单体、交联性单体等。
作为不饱和芳香族化合物，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等。其中，优选苯乙烯。
(甲基)丙烯酸烷基酯为包括链状烷基酯和环状烷基酯两者的概念，具体而言，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
分别地，作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸苄酯等；
作为共轭二烯化合物，例如可列举出，1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯等。
作为极性单体，例如可列举出：
(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、戊烯醇等含羟基单体；
甲基丙烯酸2-氨基乙酯等含氨基单体；
(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；
丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-氰基乙基丙烯酸酯等含氰基单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯等含环氧基单体；
等。
作为交联性单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯等。
作为前述(A)成分，特别优选为(甲基)丙烯酸、苯乙烯及其它单体的共聚物。
作为前述(A)成分中的苯乙烯单元的共聚比例，相对于全部单体单元的总质量，优选为32质量％以上、更优选为35质量％以上。另外，作为前述(A)成分中的苯乙烯单元的共聚比例，相对于全部单体单元的总质量，优选为60质量％以下、更优选为55质量％以下。将疏水性高、难以与显影液和显影清洗水相容的苯乙烯的共聚比例设定为上述范围时，从布线宽度的纵横差抑制的观点出发是优选的。
前述(A)成分的重均分子量((A)成分包含多种共聚物时，针对该混合物整体的重均分子量)优选为5000～1000000、更优选为10000～500000、进一步优选为15000～100000。将(A)成分的重均分子量调整为该范围内时，从使抗蚀图案形成时的显影时间适合于所使用的流水线的运行状态的观点出发是优选的。
本第一实施方式中，感光性树脂组合物中的(A)成分的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量作为基准(以下在没有特别说明的情况下，关于各含有成分，是同样的)优选为10质量％～90质量％、更优选为20质量％～80质量％、进一步优选为40质量％～60质量％。该含量从维持碱显影性的观点出发优选为10质量％以上，另一方面，从通过曝光形成的抗蚀图案充分发挥作为抗蚀剂的性能的观点出发优选为90质量％以下。
(甲基)丙烯酸单元的含有比例为10质量％～24质量％且苯乙烯单元的含有比例为32质量％～60质量％的共聚物以感光性树脂组合物的固体成分总量作为基准优选为8％以上、更优选为10质量％以上、特别优选为13.5/99.19×100质量％以上。(甲基)丙烯酸单元的含有比例为10质量％～24质量％且苯乙烯单元的含有比例为32质量％～60质量％的共聚物以感光性树脂组合物的固体成分总量作为基准可以为50质量％以下、可以为40质量％以下、可以为30质量％以下、可以为27/99.19×100质量％以下、可以为20质量％以下。
[(B)成分：具有烯属双键的化合物]
(B)成分具有1个以上烯属双键即可。优选使用具有2个以上烯属双键的化合物。
作为具有2个烯属双键的(B)化合物，例如优选使用双酚A化合物、特别是在双酚A的两端分别加成各平均2摩尔～15摩尔环氧烷而得到的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为具有3个烯属双键的(B)化合物，例如优选使用三羟甲基丙烷化合物、特别是对三羟甲基丙烷加成平均3摩尔～25摩尔环氧烷而得到的聚亚烷基三醇的三(甲基)丙烯酸酯等。
进而，作为具有4个烯属双键的(B)化合物，例如优选使用季戊四醇化合物、特别是对季戊四醇加成平均4摩尔～35摩尔环氧烷而得到的多元醇的四(甲基)丙烯酸酯等。
作为它们的市售品，例如可列举出“BPE-500”、“A-TMPT-3EO”、“A-9300-1CL”等(以上均为新中村化学株式会社制造)：
“ARONIX M-327”等(东亚合成株式会社制造)等。
本第一实施方式的感光性树脂组合物中的(B)成分的含量优选为1质量％～70质量％、更优选为5质量％～60质量％、进一步优选为10质量％～50质量％。该含量从抑制固化不良和显影时间的延迟的观点出发优选为1质量％以上，另一方面，从抑制冷流和固化抗蚀剂的剥离延迟的观点出发优选为70质量％以下。
作为(B)成分，优选使用分子量为1000以上的高分子量化合物。该高分子量化合物的分子量更优选为1300以上且3000以下。含有这种高分子量化合物时，从形成导体图案时的蚀刻速度抑制和布线宽度的纵横差抑制的观点出发是优选的。
需要说明的是，这种高分子量化合物在(B)成分中所占的比例优选设为20质量％以上、更优选设为20～50质量％。
此处，作为(B)成分的双键浓度的指标，定义DD值。DD值是单体的相对于重均分子量的双键数，每种单体具有特有的值。
将DD值小的单体用于感光性树脂组合物时，存在光固化后的膜容易变得柔软的倾向。
(B)成分由多种组成时，将各个含烯属不饱和键化合物的DD值与配混比例的加权平均数视为该组合物的DD值。
从布线宽度的纵横差抑制、盖孔性提高的观点出发，优选的组合物的DD值的范围为0.10～0.13。进一步优选为0.10～0.125。
[(C)成分：光聚合引发剂]
(C)成分为通过光的照射而产生能引发前述(B)成分聚合的自由基的成分。
作为这种(C)成分，例如可列举出芳香族酮化合物、醌化合物、苯偶姻醚化合物、苯偶姻化合物、苯偶酰化合物、六芳基联咪唑化合物、吖啶化合物等。
它们之中，从高度的分辨率和良好的盖孔性的观点出发，优选使用吖啶化合物。
本第一实施方式的感光性树脂组合物中的吖啶化合物的含量优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％、更优选为0.3质量％、更优选为0.4质量％。
本第一实施方式的感光性树脂组合物中的吖啶化合物的含量优选为2.0质量％以下、更优选为1.8质量％以下、更优选为1.7质量％以下、更优选为1.6质量％以下。若为上述范围，则能够提供抑制布线宽度的纵横差的抗蚀材料，是优选的。
作为吖啶化合物，例如可列举出吖啶、9-苯基吖啶、1,6-双(9-吖啶基)己烷、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,8-双(9-吖啶基)辛烷、1,9-双(9-吖啶基)壬烷、1,10-双(9-吖啶基)癸烷、1,11-双(9-吖啶基)十一烷、1,12-双(9-吖啶基)十二烷等。
作为(C)成分，优选使用吖啶化合物及六芳基联咪唑化合物。
作为上述六芳基联咪唑化合物，例如可列举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2,2’,5-三-(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基咪唑基二聚体、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基咪唑基二聚体、2,4,5-三-(邻氯苯基)-二苯基咪唑基二聚体、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体等。
本第一实施方式的感光性树脂组合物中的(C)成分的含量优选为0.1质量％～2质量％、更优选为0.2质量％～1.8质量％的范围、进一步优选为0.3质量％～1.7质量％的范围、特别优选为0.4质量％～1.6质量％。将(C)成分的含量设定为这种范围时，从得到良好的感光度和剥离特性的观点出发是优选的。
从灵敏度和分辨率的提高的观点出发，(C)成分可以进一步含有敏化剂。作为这种敏化剂，例如可列举出N-芳基氨基酸、有机卤素化合物、其它敏化剂。
分别地，作为上述N-芳基氨基酸，例如可列举出N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等；
作为有机卤素化合物，例如可列举出戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、氯化三嗪化合物等。
作为上述其它敏化剂，例如可列举出：2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等醌化合物；
二苯甲酮、米氏酮[4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族酮化合物；
苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻醚化合物；
苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-O-苯甲酰肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧羰基)肟等肟酯化合物；
等。
本第一实施方式的敏化剂的含量从组合物的感光度和抗蚀剂固化膜的剥离性的观点出发优选为0.01质量％～5质量％、更优选为0.05质量％～3质量％、进一步优选为0.1质量％～2质量％。
需要说明的是，本第一实施方式的感光性树脂组合物中，作为(C)成分使用吖啶化合物和正芳基氨基酸，将它们在上述使用比例的范围内组合使用时，从形成导体图案时的蚀刻速度抑制、及布线宽度的纵横差抑制的观点出发是优选的。
[其它成分]
本第一实施方式的感光性树脂组合物除了上述说明的(A)～(C)成分之外还可以含有其它成分。作为这种其它成分，例如可列举出隐色染料、碱性染料、增塑剂、抗氧化剂、稳定剂、自由基聚合抑制剂、溶剂等。
[隐色染料]
上述隐色染料可以为了对抗蚀剂固化膜赋予适宜的显色性和优异的剥离特性而配混于本第一实施方式的感光性树脂组合物。
作为隐色染料的具体例，例如可列举出隐色结晶紫(三[4-(二甲基氨基)苯基]甲烷)、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、1,3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-氯-3-甲基-6-二甲基氨基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-二甲代苯氨荧烷、2-(2-氯苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷、3,6-二甲氧基荧烷、3,6-二正丁氧基荧烷、1,2-苯并-6-二乙基氨基荧烷、1,2-苯并-6-二丁基氨基荧烷、1,2-苯并-6-乙基异戊基氨基荧烷、2-甲基-6-(N-对甲苯-N-乙基氨基)荧烷、2-(N-苯基-N-甲基氨基)-6-(N-对甲苯-N-乙基氨基)荧烷、2-(3’-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、3-氯-6-环己基氨基荧烷、2-甲基-6-环己基氨基荧烷、3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基喹啉等。它们之中，优选隐色结晶紫。
本第一实施方式的感光性树脂组合物中的隐色染料的含量优选为0.6质量％～1.6质量％、更优选为0.7质量％～1.2质量％。通过将隐色染料的使用比例设定为该范围，能够实现良好的显色性和良好的剥离性。
[碱性染料]
作为上述碱性染料，例如可列举出碱性绿1[CAS编号(下同)：633-03-4](例如，Aizen Diamond Green GH、商品名、保土谷化学工业株式会社制造)、孔雀石绿草酸盐[2437-29-8](例如Aizen Malachite Green、商品名、保土谷化学工业株式会社制造)、亮绿[633-03-4]、品红[632-99-5]、甲基紫[603-47-4]、甲基紫2B[8004-87-3]、结晶紫[548-62-9]、甲基绿[82-94-0]、维多利亚蓝B[2580-56-5]、碱性蓝7[2390-60-5](例如，AizenVictoria Pure Blue BOH、商品名、保土谷化学工业株式会社制造)、罗丹明B[81-88-9]、罗丹明6G[989-38-8]、碱性黄2[2465-27-2]、钻石绿(Diamond Green)等。它们之中，优选选自碱性绿1、孔雀石绿草酸盐、碱性蓝7和钻石绿中的1种以上，从色相稳定性和曝光对比度的观点出发，特别优选碱性绿1。
本第一实施方式的感光性树脂组合物中的碱性染料的含量优选为0.001质量％～3质量％、更优选为0.01质量％～2质量％的范围、进一步优选为0.01质量％～1.2质量％的范围。通过设为该范围的使用比例，能够兼顾良好的显色性和高灵敏度。
[溶剂]
本第一实施方式的感光性树脂组合物可以为上述(A)～(C)成分及任选使用的其它成分的混合物，或者，可以以在这些成分中添加适当溶剂而构成的感光性树脂组合物调配液的形态来使用。
作为此处使用的溶剂，例如可列举出：
甲乙酮(MEK)等酮化合物；
乙醇、乙醇、及异丙醇等醇；
等。
作为溶剂的使用比例，优选设为能使感光性树脂组合物调配液在25℃下的粘度为500～4000mPa·sec那样的比例。
＜感光性元件＞
本第一实施方式中，感光性元件为由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层层叠在支撑体上而成的层叠体(感光性树脂层叠体)。根据需要，也可以在前述感光性树脂层的与支撑体相反一侧的表面具有保护层。
[支撑体]
作为支撑体，优选透过自曝光光源放射的光的透明基材。作为这种支撑体，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。作为这些薄膜，根据需要，也可以使用经拉伸的薄膜。
支撑体的雾度优选为5以下。
支撑体的厚度较薄时在图像形成性和经济性的方面有利，但需要维持强度。考虑这两者，可以优选地使用10μm～30μm的支撑体。
[感光性树脂组合物层]
感光性树脂组合物层的形成中使用的感光性树脂组合物含有溶剂时，优选在感光性树脂组合物层中溶剂已被去除，但溶剂残留也没有关系。
感光性树脂组合物层的厚度优选为5μm～100μm、更优选为7μm～60μm。该厚度越薄，分辨率越提高，该厚度越厚，膜强度越提高。因此，该组合物层的厚度可以根据用途在上述范围内适当调整。
[保护层]
保护层的重要特性是，与感光性树脂组合物层的密合力充分小于支撑体与感光性树脂组合物层的密合力，能够容易地剥离。作为保护层，例如可以优选地使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，此外，可以使用例如日本特开昭59-202457号公报中公开的剥离性优异的薄膜。
保护层的厚度优选为10μm～100μm、更优选为10μm～50μm。
[感光性元件的制造方法]
感光性元件可以通过依次层叠支撑体和感光性树脂层、以及根据需要的保护层而制造。作为支撑体、感光性树脂层、及保护层的层叠方法，可以采用公知的方法。
例如，将感光性树脂组合物制备成前述感光性树脂组合物调配液，首先，使用棒涂机或辊涂机涂布在支撑体上并使其干燥，在支撑体上形成由感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。接着，根据需要在所形成的感光性树脂组合物层上层叠保护层，从而能够制造感光性元件。
＜抗蚀图案的形成方法＞
可以使用上述那样的感光性元件，在基板上形成抗蚀图案。
抗蚀图案的形成方法优选依次包括如下工序：
将感光性元件的感光性树脂层层叠在导体基板上的层压工序、
对前述层叠的感光性树脂组合物层进行曝光的曝光工序、以及
用显影液去除前述曝光后的未曝光部的显影工序。
另外，层压工序优选为将感光性元件的感光性树脂层夹着润湿剂层叠在导体基板上的工序。作为润湿剂，优选包含选自纯水、去离子水和电解水中的1种以上、以及铜螯合剂(例如选自由咪唑化合物、三唑化合物、吡啶化合物和吡唑化合物组成的组中的1种以上化合物)。
本第一实施方式的抗蚀图案的形成方法中，首先，层压工序中，使用层压机在基板上形成感光性树脂组合物层。具体而言，感光性元件具有保护层的情况下，在剥离保护层后，使用层压机将感光性树脂组合物层在基板表面上加热压接来进行层压。
作为基板，使用金属板或具有金属皮膜的绝缘性基板。作为金属的材质，例如可列举出铜、不锈钢(SUS)、玻璃、氧化铟锡(ITO)等。这些基板也可以具有用于应对多层基板的通孔。
此处，感光性树脂组合物层可以仅层压于基板表面的单面，也可以根据需要层压于基板双面。此时的加热温度优选设为40℃～160℃。从进一步提高所得到的抗蚀图案对基板的密合性的观点出发，优选将加热压接进行2次以上。进行2次以上压接时，可以使用具备二联辊的二阶段式层压机，也可以将基板与感光性树脂组合物层的层叠物反复几次通过辊来进行压接。
接着，曝光工序中，使用曝光机对感光性树脂组合物层进行曝光。该曝光可以不剥离支撑体地隔着该支撑体进行，也可以根据需要在剥离支撑体后进行。
通过以图案状进行该曝光，经过后述显影工序后，能够得到具有期望的图案的抗蚀膜(抗蚀图案)。图案状的曝光可以通过隔着光掩模进行曝光的方法和无掩模曝光中的任一方法来进行。隔着光掩模进行曝光时，曝光量由光源照度和曝光时间决定。曝光量可以使用光量计来测定。
无掩模曝光中，不使用光掩模，在基板上用直接描绘装置进行曝光。作为光源，使用波长350nm～410nm的半导体激光、超高压汞灯等。无掩模曝光中，描绘图案通过计算机来控制，曝光量由曝光光源的照度和基板的移动速度决定。
接着，显影工序中，用显影液去除感光性树脂组合物层的未曝光部。曝光后，在感光性树脂组合物层上存在支撑体的情况下，优选将其去除后供于显影工序。
显影工序中，使用由碱水溶液形成的显影液，将未曝光部显影去除，得到抗蚀图像。作为碱水溶液，例如优选使用Na2CO3、K2CO3等的水溶液。碱水溶液根据感光性树脂组合物层的特性来选择，优选使用0.2质量％～2质量％的浓度的Na2CO3水溶液。该碱水溶液中也可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。
显影工序中的显影液的温度优选在20℃～40℃的范围内保持在恒定温度。
通过上述工序得到抗蚀图案。根据情况，可以进一步进行100℃～300℃的加热工序。实施该加热工序从进一步提高耐化学药品性的观点出发是适宜的。加热可以使用热风、红外线、远红外线等适宜的方式的加热炉。
＜电路板的形成方法＞
本第一实施方式的电路板的形成方法优选依次包括如下工序：
将感光性元件的感光性树脂组合物层层叠在导体基板上的层压工序、
对前述层叠的感光性树脂组合物层进行曝光的曝光工序、
用显影液去除前述曝光后的未曝光部的显影工序、
对通过前述显影形成有抗蚀图案的导体基板进行蚀刻或镀覆的导体图案形成工序、以及
将前述抗蚀图案剥离的剥离工序。
另外，层压工序优选为将感光性元件的感光性树脂层夹着润湿剂层叠在导体基板上的工序。作为润湿剂，优选包含选自纯水、去离子水和电解水中的1种以上、以及铜螯合剂(例如选自由咪唑化合物、三唑化合物、吡啶化合物和吡唑化合物组成的组中的1种以上化合物)。
导体图案形成工序中，可以在形成有抗蚀图案的基板上，对通过显影工序而露出的基板表面(例如铜面)使用公知的蚀刻法或镀覆法形成导体图案。
上述剥离工序中，使形成有导体图案的基板与适当的剥离液接触，从而将抗蚀图案剥离去除。通过该工序，得到期望的电路板。
剥离工序中使用的剥离液优选为碱水溶液。作为该碱水溶液，例如优选使用2质量％～5质量％的NaOH水溶液或KOH水溶液。剥离液中，可以添加少量的水溶性溶剂、例如醇等。剥离工序中的剥离液的温度优选设为40℃～70℃。
通常，基于蚀刻的导体图案形成中，无论蚀刻速度如何，可以调整例如蚀刻线的输送速度等来调整达到期望的布线宽度的蚀刻时间。但是，蚀刻速度过快时，输送速度也变得过快，有时招致实用上无法设定蚀刻时间等问题。
而且，近年来，电路板的制造通常通过将基板边沿固定方向输送边依次进行处理的流水线来进行，存在相对于基板的输送方向，导体的线平行的情况(MD方向的线)、垂直的情况(TD方向的线)、及偏斜的情况。特别是蚀刻速度快时，存在布线宽度的纵横差变得更明显的倾向。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，形成固化抗蚀图案的感光性树脂组合物具有特定物性的情况下，能够提供在通过流水线形成微细的导体图案时抑制了布线宽度的纵横差的抗蚀材料。
即，本第一实施方式的感光性树脂组合物具有如下特征：在层叠有18μm厚度的铜箔的覆铜层叠板上以25μm厚度层叠由前述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层，经过线/间隔＝50μm/30μm的图案状的光照射和显影处理而形成固化抗蚀图案，在50℃下实施55秒的铜蚀刻处理后，去除前述固化抗蚀图案而得到的铜线图案的底部宽度为38μm以上(优选为38μm～50μm、更优选为40μm～45μm)。
抗蚀图案在显影、水洗工序、及蚀刻工序的各工序中发生溶胀/收缩，特别是水洗工序中的溶胀/收缩大。认为该抗蚀图案的溶胀/收缩使布线与抗蚀图案的密合性降低。认为由本第一实施方式的感光性树脂组合物形成的抗蚀图案在显影、水洗工序、蚀刻工序的任一工序中溶胀/收缩均小，在抗蚀图案与布线的界面处蚀刻难以进行，能够抑制布线宽度的纵横差。
本第一实施方式中，将着眼于使用特定的分析方法(特定的蚀刻条件)时的特性(导体线宽的底部宽度为一定以上)来区别特定的感光性树脂组合物作为发挥发明效果的手段。
需要说明的是，这种导体线宽的底部宽度的调整可以通过适当设定感光性树脂组合物的组成来进行调整。
此外，通过上述那样的本第一实施方式的电路板的形成方法而形成的导体图案(布线)能使导体图案的布线宽度的纵横差极小。布线宽度的纵横差是由TD方向的导体线的布线宽度(TD)与MD方向的导体线的布线宽度(MD)之差、TD-MD来表示的量。
通过本第一实施方式的导体图案的形成方法而形成的导体图案中的布线宽度的纵横差的绝对值优选为0μm～5μm、更优选为0μm～3μm。
本第一实施方式中的感光性树脂组合物、感光性元件、及电路板的形成方法可以极适合用于例如印刷电路板、引线框、具有凹凸图案的基材、半导体封装体等的制造。
需要说明的是，关于上述各种参数的测定方法，在没有特别说明的情况下，根据后述实施例中的测定方法来测定。
＜第二实施方式＞
以下，具体说明用于实施本发明的第二实施方式的方式(以下简称为“本第二实施方式”)。
＜感光性树脂组合物＞
本第二实施方式中，感光性树脂组合物含有下述(A)～(C)的各成分，
(A)成分：酸当量100～600的碱溶性高分子、
(B)成分：具有烯属双键的化合物、以及
(C)成分：光聚合引发剂。
[(A)成分：碱溶性高分子]
前述(A)成分的酸当量为100～600(优选为200～500、更优选为250～450)，含有包含50质量％以上苯乙烯单元的共聚物。此处，本说明书中，苯乙烯单元是指取代或未取代的苯乙烯。需要说明的是，作为取代基，没有特别限定，例如可列举出烷基、卤素基团、羟基等。
(A)成分是苯乙烯衍生物与优选酸单体等其它单体的共聚物。
作为酸单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、戊烯酸、不饱和二羧酸酐、羟基苯乙烯等。作为不饱和二羧酸酐，例如可列举出马来酸酐、衣康酸酐、富马酸、柠康酸酐等。其中，优选(甲基)丙烯酸。
作为其它单体，例如可列举出不饱和芳香族化合物(有时也记作“芳香族单体”)、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、共轭二烯化合物、极性单体、交联性单体等。
作为不饱和芳香族化合物，例如可列举出乙烯基萘等。
(甲基)丙烯酸烷基酯为包括链状烷基酯和环状烷基酯两者的概念，具体而言，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
分别地，作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸苄酯等；
作为共轭二烯化合物，例如可列举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯等。
作为极性单体，例如可列举出：
(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、戊烯醇等含羟基单体；
甲基丙烯酸2-氨基乙酯等含氨基单体；
(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；
丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-氰基乙基丙烯酸酯等含氰基单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯等含环氧基单体；
等。
作为交联性单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯等。
前述(A)成分特别优选为(甲基)丙烯酸、苯乙烯、及其它单体的共聚物。
(A)成分含有包含50质量％以上苯乙烯单元的共聚物1。该共聚物1中的苯乙烯单元的量优选为50质量％～80质量％、更优选为51质量％～70质量％。
本第二实施方式中的(A)成分可以仅由共聚物1构成，也可以为共聚物1与其它聚合物的混合物。(A)成分中的共聚物1的含量优选为5质量％～90质量％、更优选为10质量％～80质量％、进一步优选为20质量％～70质量％。
作为其它聚合物，为上述说明的酸单体与其它单体的共聚物、且不属于共聚物1的物质(共聚物2)是适宜的。
(A)成分的重均分子量((A)成分包含多种共聚物时，针对该混合物整体的重均分子量)优选为5000～1000000、更优选为10000～500000、进一步优选为15000～100000。将(A)成分的重均分子量调整在该范围内时，从使抗蚀图案形成时的显影时间适合于所使用的流水线的运行状态的观点出发是优选的。由(A)成分的重均分子量与数均分子量之比表示的共聚物的分散度优选为1以上且6以下。
本第二实施方式中，感光性树脂组合物中的(A)成分的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量作为基准(以下在没有特别说明的情况下，关于各含有成分，是同样的)优选为10质量％～90质量％、更优选为20质量％～80质量％、进一步优选为40质量％～60质量％。该含量从维持碱显影性的观点出发优选为10质量％以上，另一方面，从通过曝光形成的抗蚀图案充分发挥作为抗蚀剂的性能的观点出发优选为90质量％以下。
[(B)成分：具有烯属双键的化合物]
(B)成分只要具有1个以上烯属双键，就没有特别限定。其中，本第二实施方式中的(B)成分包含下述通式(I)所示的化合物作为必须含有的化合物(B1)。
Figure BDA0003379849860000351
{式中，R彼此独立地为氢原子或碳数1～4的烷基，n1、n2和n3彼此独立地为0～30的整数，其中，满足n1+n2+n3≥6的条件。}
式(I)中，作为R，彼此独立地优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。n1、n2和n3彼此独立地优选为1～30的整数、更优选为3～21的整数。
式(I)中，从提高显影分散性的观点出发，n1+n2+n3的值优选超过9且为20以下、更优选为15以上且20以下。
式(I)中，从提高显影分散性的观点出发，优选至少1个R为氢原子、更优选全部R为氢原子。
进而，式(I)中，从兼顾显影分散性和密合性的观点出发，特别优选的是，全部R为氢原子，并且n1+n2+n3的值为15以上且20以下。
式(I)所示的化合物使用公知的方法来合成，例如，可以对于对三羟甲基丙烷加成6当量以上的环氧乙烷而得到的加成物，进一步加成3摩尔(甲基)丙烯酸或进行酯交换，从而得到。
作为式(I)所示的化合物的优选的具体例，可列举出环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(EO加成摩尔总数为6～20)等。
本第二实施方式中的(B)成分可以仅由化合物(B1)构成，也可以为化合物(B1)与其它(B)成分的混合物。
本第二实施方式的(B)成分为混合物时，混合物中的化合物(B1)的含量以该混合物的总质量作为基准优选为10质量％以上、更优选为10质量％～50质量％、进一步优选为15质量％～35质量％。
本第二实施方式的感光性树脂组合物中的化合物(B1)的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量作为基准优选为5质量％以上、更优选为5.5质量％～30质量％、进一步优选为6质量％～20质量％。
此处，通过包含具有特定酸当量且具有特定量的苯乙烯单元的碱溶性高分子、前述(B1)成分以及吖啶，从而实现显影分散性和微细图案的密合性两者均优异的感光性树脂组合物的机理尚不确定，但推测苯乙烯单元与吖啶成分的相互作用(基于π电子堆叠)以及酸单体与前述(B1)成分的相互作用(基于氢键)得到良好的体现、整体上相容性提高，这有利于上述特性。
本第二实施方式中，从显影分散性的观点出发，(B)成分优选与化合物(B1)一起含有季戊四醇改性单体(以下称为“化合物(B2)”。)。作为化合物(B2)，使用对季戊四醇加成优选平均4摩尔～35摩尔、更优选8摩尔～28摩尔、进一步优选12摩尔～20摩尔环氧烷而得到的多元醇的四(甲基)丙烯酸酯。
(B)成分中的化合物(B2)的含量以(B)成分的总质量作为基准优选为10质量％～40质量％、更优选为15质量％～30质量％。
本第二实施方式的感光性树脂组合物中的化合物(B2)的含量优选为1质量％以上、更优选为1质量％～20质量％、进一步优选为5质量％～15质量％。
(B)成分也可以包含除化合物(B1)和(B2)之外的具有烯属双键的化合物。
(B)成分也可以包含以下的成分：
双酚A化合物、例如在双酚A的两端分别加成各平均2摩尔～15摩尔环氧烷而得到的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯等；
具有3个烯属双键的化合物(不包括B1)、例如对三羟甲基丙烷加成平均3摩尔～25摩尔环氧烷而得到的聚亚烷基三醇的三(甲基)丙烯酸酯等。
本第二实施方式的感光性树脂组合物中的(B)成分的含量优选为1质量％～70质量％、更优选为5质量％～60质量％、进一步优选为10质量％～50质量％。其含量从抑制固化不良和显影时间延迟的观点出发优选为1质量％以上，另一方面，从抑制显影液中产生聚集物的观点出发优选为70质量％以下。
[(C)成分：光聚合引发剂]
(C)成分为通过光的照射而产生能引发前述(B)成分聚合的自由基的成分。
本第二实施方式中，作为(B)光聚合引发剂，可以使用吖啶化合物。进而，也可以组合使用吖啶化合物与其它光聚合引发剂。吖啶系化合物优选用于提高本第二实施方式的感光性树脂组合物的灵敏度和分辨率。
作为吖啶化合物，例如可列举出1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷、9-苯基吖啶、9-甲基吖啶、9-乙基吖啶、9-氯乙基吖啶、9-甲氧基吖啶、9-乙氧基吖啶、9-(4-甲基苯基)吖啶、9-(4-乙基苯基)吖啶、9-(4-正丙基苯基)吖啶、9-(4-正丁基苯基)吖啶、9-(4-叔丁基苯基)吖啶、9-(4-甲氧基苯基)吖啶、9-(4-乙氧基苯基)吖啶、9-(4-乙酰基苯基)吖啶、9-(4-二甲基氨基苯基)吖啶、9-(4-氯苯基)吖啶、9-(4-溴苯基)吖啶、9-(3-甲基苯基)吖啶、9-(3-叔丁基苯基)吖啶、9-(3-乙酰基苯基)吖啶、9-(3-二甲基氨基苯基)吖啶、9-(3-二乙基氨基苯基)吖啶、9-(3-氯苯基)吖啶、9-(3-溴苯基)吖啶、9-(2-吡啶基)吖啶、9-(3-吡啶基)吖啶、9-(4-吡啶基)吖啶等。
作为其它光聚合引发剂，例如可列举出：
2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2,2’,5-三-(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基咪唑基二聚体、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基咪唑基二聚体、2,4,5-三-(邻氯苯基)-二苯基咪唑基二聚体、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体等六芳基联咪唑化合物；
2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等2,4,5-三芳基咪唑二聚体(其中，不包括属于上述六芳基联咪唑化合物的物质。)；
二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米氏酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮；
2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌化合物；
苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物；
苯偶酰甲基缩酮等苯偶酰衍生物；
N-苯基甘氨酸衍生物、香豆素系化合物、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
本第二实施方式的感光性树脂组合物中的吖啶化合物的含量优选为0.001质量％～2质量％、更优选为0.01质量％～1.5质量％、进一步优选为0.1质量％～1质量％的范围内。
本第二实施方式的感光性树脂组合物中的(C)成分的含量(包括吖啶化合物的(C)成分整体的含量)优选为0.1质量％～2质量％、更优选为0.2质量％～1.8质量％、进一步优选为0.3质量％～1.7质量％、特别优选为0.4质量％～1.6质量％。
从提高灵敏度和分辨率的观点出发，(C)成分可以进一步含有敏化剂。作为这种敏化剂，例如可列举出N-芳基氨基酸、有机卤素化合物、其它敏化剂。
分别地，作为上述N-芳基氨基酸，例如可列举出N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等；
作为有机卤素化合物，例如可列举出戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、氯化三嗪化合物等。
作为上述其它敏化剂，例如可列举出：
2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等醌化合物；
二苯甲酮、米氏酮[4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族酮化合物；
苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻醚化合物；
苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-O-苯甲酰肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧羰基)肟等肟酯化合物；
等。
从组合物的感光度和抗蚀剂固化膜的剥离性的观点出发，本第二实施方式的感光性树脂组合物中的敏化剂的含量优选为0.01质量％～5质量％、更优选为0.05质量％～3质量％、进一步优选为0.1质量％～2质量％。
[其它成分]
本第二实施方式的感光性树脂组合物在上述说明的(A)～(C)成分的基础上还可以含有其它成分。作为其它成分，例如可列举出着色物质、卤素化合物、稳定剂、溶剂等。
分别地，作为着色物质，可列举出隐色染料和其它着色物质；
作为稳定剂，例如可列举出自由基聚合抑制剂、苯并三唑化合物、羧基苯并三唑化合物等。
＜隐色染料＞
作为隐色染料，例如可列举出三(4-二甲基氨基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、双(4-二甲基氨基苯基)苯基甲烷[隐色孔雀石绿]等。尤其是从良好的对比度的观点出发，优选使用隐色结晶紫。
感光性树脂组合物中的隐色染料的含量优选为0.1质量％～10质量％。将隐色染料的含量调整为0.1质量％以上时，从得到曝光部分与未曝光部分的对比度的观点出发是优选的，另一方面，将其含量调整为10质量％以下时，从维持保存稳定性的观点出发是优选的。
＜其它着色物质＞
作为其它着色物质，例如可列举出品红、酞菁绿、碱性嫩黄(Auramine Base)、副品红(paramagenta)、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀石绿(保土谷化学工业株式会社制造Aizen(注册商标)MALACHITE GREEN)、碱性蓝20、钻石绿(保土谷化学工业株式会社制造Aizen(注册商标)DIAMOND GREEN GH)等。
感光性树脂组合物中的其它着色物质的含量优选为0.001质量％～1质量％。将其含量调整为0.001质量％以上时，从提高处理性的观点出发是优选的，另一方面，将其含量调整为1质量％以下时，从维持保存稳定性的观点出发是优选的。
＜卤素化合物＞
从密合性和对比度的观点出发，在感光性树脂组合物中组合使用隐色染料和下述卤素化合物是优选的方式。
作为卤素化合物，例如可列举出戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、氯化三嗪化合物等。尤其优选三溴甲基苯基砜。感光性树脂组合物中的卤素化合物的含量为0.01质量％～3质量％时，从维持感光层的色相的保存稳定性的观点出发是优选的。
＜自由基聚合抑制剂、苯并三唑化合物、及羧基苯并三唑化合物＞
作为自由基聚合抑制剂，例如可列举出对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、萘胺、叔丁基儿茶酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、亚硝基苯基羟基胺铝盐、二苯基亚硝胺等。
作为苯并三唑化合物，例如可列举出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基三唑、双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑等。
作为羧基苯并三唑化合物，例如可列举出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。
感光性树脂组合物中的自由基聚合抑制剂、苯并三唑化合物及羧基苯并三唑化合物的总含量优选为0.01质量％～3质量％、更优选为0.05质量％～1质量％。将其含量调整为0.01质量％以上时，从对感光性树脂组合物赋予保存稳定性的观点出发是优选的，另一方面，将其含量调整为3质量％以下时，从维持灵敏度、抑制染料的脱色的观点出发是优选的。
＜增塑剂＞
感光性树脂组合物也可以根据需要含有增塑剂。作为增塑剂，例如可列举出苯二甲酸二乙酯等苯二甲酸酯类、邻甲苯磺酸酰胺、对甲苯磺酸酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚等。
感光性树脂组合物中的增塑剂的含量优选为1质量％～50质量％、更优选为1质量％～30质量％。将其含量调整为1质量％以上时，从抑制显影时间的延迟、对固化膜赋予柔软性的观点出发是优选的，另一方面，将其含量调整为50质量％以下时，从抑制固化不足和边缘融合的观点出发是优选的。
＜溶剂＞
感光性树脂组合物也可以包含溶剂。作为溶剂，例如可列举出以甲乙酮(MEK)为代表的酮；以甲醇、乙醇、及异丙醇为代表的醇等。溶剂优选以涂布于支撑薄膜上的感光性树脂组合物的溶液的粘度在25℃下为500mPa·s～4000mPa·s的方式添加到感光性树脂组合物中。
＜感光性元件＞
本第二实施方式中，感光性元件为将由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层层叠在支撑体上而得到的层叠体(感光性树脂层叠体)。感光性元件也可以根据需要在感光性树脂层的与支撑体相反一侧的表面具有保护层。
[支撑体]
作为支撑体，优选透过自曝光光源放射的光的透明基材。作为支撑体，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。作为这些薄膜，根据需要，也可以使用经拉伸的薄膜。
支撑体的雾度优选为5以下。
支撑体的厚度较薄时在图像形成性和经济性的方面有利，但需要维持强度。考虑这两者，可以优选地使用10μm～30μm的支撑体。
[感光性树脂层]
感光性树脂层的形成中使用的感光性树脂组合物包含溶剂时，溶剂优选从感光性树脂层中被去除，但也可以残留于感光性树脂层。
感光性树脂层的厚度优选为5μm～100μm、更优选为7μm～60μm。该厚度越薄，分辨率越提高，该厚度越厚，膜强度越提高。因此，感光性树脂层的厚度可以根据用途在5μm～100μm的范围内适当选择。
[保护层]
保护层的重要特性是，与感光性树脂层的密合力充分小于支撑体与感光性树脂层的密合力，能够容易地剥离。作为保护层，不仅可以优选使用例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，而且还可以使用例如日本特开昭59-202457号公报中公开的剥离性优异的薄膜。
保护层的厚度优选为10μm～100μm、更优选为10μm～50μm。
[感光性元件的制造方法]
感光性元件可以通过依次层叠支撑体和感光性树脂层、以及根据需要的保护层而制造。作为支撑体、感光性树脂层、及保护层的层叠方法，可以采用公知的方法。
例如，在感光性树脂组合物中添加溶剂并混合，制备调配液，进而使用棒涂机或辊涂机涂布在支撑体上并使其干燥，在支撑体上形成由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。接着，根据需要在所形成的感光性树脂层上层叠保护层，从而能够制造感光性元件。
＜抗蚀图案的形成方法＞
可以使用上述那样的感光性元件，在基板上形成抗蚀图案。
抗蚀图案的形成方法优选依次包括如下工序：
将感光性元件的感光性树脂层层叠在导体基板上的层压工序、
对前述层叠的感光性树脂层进行曝光的曝光工序、以及
用显影液去除前述曝光后的未曝光部的显影工序。
层压工序优选为将感光性元件的感光性树脂层夹着润湿剂层叠在导体基板上的工序。作为润湿剂，优选包含选自纯水、去离子水和电解水中的1种以上、以及铜螯合剂(例如选自由咪唑化合物、三唑化合物、吡啶化合物和吡唑化合物组成的组中的1种以上化合物)。
本第二实施方式的抗蚀图案的形成方法中，首先，在层压工序中，使用层压机在基板上形成感光性树脂层。具体而言，感光性元件具有保护层时，在剥离保护层后使用层压机将感光性树脂层加热压接于基板表面来进行层压。
作为基板，使用金属板或具有金属皮膜的绝缘性基板。作为金属的材质，例如可列举出铜、不锈钢(SUS)、玻璃、氧化铟锡(ITO)等。这些基板也可以具有用于应对多层基板的通孔。
感光性树脂层可以仅层压于基板表面的单面，也可以根据需要层压于基板双面。层压时的加热温度优选为40℃～160℃。从进一步提高所得到的抗蚀图案对基板的密合性的观点出发，优选将加热压接进行2次以上。进行2次以上压接时，可以使用具备二联辊的二阶段式层压机，也可以将基板与感光性树脂层的层叠物反复几次通过辊来进行压接。
接着，曝光工序中，使用曝光机对感光性树脂层进行曝光。曝光可以不剥离支撑体地隔着该支撑体进行，也可以根据需要在剥离支撑体后进行。
通过以图案状进行该曝光，经过后述显影工序后，能够得到具有期望的图案的抗蚀膜(抗蚀图案)。图案状的曝光可以通过隔着光掩模进行曝光的方法和无掩模曝光中的任一方法来进行。隔着光掩模进行曝光时，曝光量由光源照度和曝光时间决定。曝光量可以使用光量计来测定。
无掩模曝光中，不使用光掩模，在基板上用直接描绘装置进行曝光。作为光源，使用波长350nm～410nm的半导体激光、超高压汞灯等。无掩模曝光中，描绘图案通过计算机来控制，曝光量由曝光光源的照度和基板的移动速度决定。
接着，显影工序中，用显影液去除感光性树脂层的未曝光部。曝光后，在感光性树脂层上具有支撑体时，优选将其去除后供于显影工序。
显影工序中，使用由碱水溶液形成的显影液，将未曝光部显影去除，得到抗蚀图像。作为碱水溶液，例如优选使用Na2CO3、K2CO3等的水溶液。碱水溶液根据感光性树脂层的特性来选择，优选使用0.2质量％～2质量％的浓度的Na2CO3水溶液。碱水溶液中也可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。
显影工序中的显影液的温度优选在20℃～40℃的范围内保持在恒定温度。
通过上述工序得到抗蚀图案。根据情况，可以进一步进行100℃～300℃的加热工序。该加热工序的实施从进一步提高耐化学药品性的观点出发是适宜的。加热可以使用热风、红外线、远红外线等适宜的方式的加热炉。
＜电路板的形成方法＞
本第二实施方式的电路板的形成方法优选依次包括如下工序：
将感光性元件的感光性树脂层层叠在导体基板上的层压工序、
对前述层叠的感光性树脂层进行曝光的曝光工序、
用显影液去除前述曝光后的未曝光部的显影工序、
对通过前述显影形成有抗蚀图案的导体基板进行蚀刻或镀覆的导体图案形成工序、以及
将前述抗蚀图案剥离的剥离工序。
层压工序优选为将感光性元件的感光性树脂层夹着润湿剂层叠在导体基板上的工序。作为润湿剂，优选包含选自纯水、去离子水和电解水中的1种以上、以及铜螯合剂(例如选自由咪唑化合物、三唑化合物、吡啶化合物和吡唑化合物组成的组中的1种以上化合物)。
导体图案形成工序中，可以在形成有抗蚀图案的基板上，对通过显影工序而露出的基板表面(例如铜面)使用公知的蚀刻法或镀覆法形成导体图案。
剥离工序中，使形成有导体图案的基板与适当的剥离液接触，从而将抗蚀图案剥离去除。通过该工序，得到期望的电路板。
剥离工序中使用的剥离液优选为碱水溶液。作为该碱水溶液，例如优选使用2质量％～5质量％的NaOH水溶液或KOH水溶液。剥离液中也可以添加少量的水溶性溶剂、例如醇等。剥离工序中的剥离液的温度优选为40℃～70℃。
本第二实施方式中的感光性树脂组合物、感光性元件、及电路板的形成方法可以极适合用于例如印刷电路板、引线框、具有凹凸图案的基材、半导体封装体等的制造。
需要说明的是，关于上述各种参数的测定方法，在没有特别说明的情况下，根据后述实施例中的测定方法来测定。
＜第三实施方式＞
以下，具体说明用于实施本发明的第三实施方式的方式(以下也简称为“本第三实施方式”)。
＜感光性树脂组合物＞
本第三实施方式中，感光性树脂组合物包含(A)碱溶性高分子、(B)含烯属不饱和键化合物、及(C)光聚合引发剂。根据期望，感光性树脂组合物也可以进一步包含(D)添加剂之类的其它成分。
需要说明的是，本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，并且“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
(A)碱溶性高分子
(A)碱溶性高分子为可溶于碱物质的高分子。本第三实施方式中，从兼顾抗蚀图案的盖孔性和水残留短路故障抑制性的观点出发，优选的是，(A)碱溶性高分子以构成(A)碱溶性高分子的单体的总质量作为基准包含10质量％～24质量％的(甲基)丙烯酸的结构单元和35质量％～90质量％的苯乙烯的结构单元。
以构成(A)碱溶性高分子的单体的总质量作为基准，(A)碱溶性高分子中的(甲基)丙烯酸的结构单元的含量从抑制水残留短路故障的观点出发优选为24质量％以下，从确保碱显影性和碱剥离性的观点出发优选为10质量％以上。其含量的上限值更优选为23质量％、或22.5质量％，下限值更优选为11质量％、15质量％、18质量％或20质量％。水残留短路故障与固化抗蚀剂的疏水性有很强的关联，通过提高抗蚀剂的疏水性即水接触角，能够抑制水残留短路故障。
与(A)碱溶性高分子中的(甲基)丙烯酸的结构单元的含量相关，(A)碱溶性高分子的酸当量((A)成分包含多种共聚物时，针对该混合物整体的酸当量)从感光性树脂层的耐显影性、以及抗蚀图案的显影耐受性、分辨率和密合性的观点出发优选为100以上，从感光性树脂层的显影性和剥离性的观点出发优选为900以下。(A)碱溶性高分子的酸当量更优选为250～600、进一步优选为350～500。酸当量是指，在其中具有1当量的羧基的线状聚合物的质量。
以构成(A)碱溶性高分子的单体的总质量作为基准，(A)碱溶性高分子中的苯乙烯的结构单元的含量从显影性的观点出发优选为90质量％以下，从分辨率和水残留短路故障抑制性的观点出发优选为35质量％以上。其含量的上限值从显影性和防止剥离时间延迟的观点出发更优选为85质量％、80质量％、70质量％、或60质量％，下限值从分辨率和水残留短路故障抑制性的观点出发更优选为36质量％、38质量％、40质量％、或42质量％。
从提高抗蚀图案的盖孔性的观点出发，优选的是，(A)碱溶性高分子进一步包含(甲基)丙烯酸丁酯的结构单元。(甲基)丙烯酸丁酯的结构单元也可以包含源自选自由(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯组成的组中的至少1种的重复单位。
从兼顾盖孔性和水残留短路故障抑制性的观点出发，(A)碱溶性高分子中的(甲基)丙烯酸丁酯的结构单元的含量以构成(A)碱溶性高分子的单体的总质量作为基准、优选为0.1质量％～5质量％、更优选为0.3质量％～1质量％的范围内。
(A)碱溶性高分子只要以构成(A)碱溶性高分子的单体的总质量作为基准包含10质量％～24质量％的(甲基)丙烯酸的结构单元和35质量％～90质量％的苯乙烯的结构单元，则可以为单独一种共聚物，也可以为多种共聚物的混合物和/或多种均聚物的混合物。
(A)碱溶性高分子可以包含聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、使包含(甲基)丙烯酸和/或苯乙烯与后述第一单体的1种以上和/或后述第二单体的1种以上的共聚成分共聚而得到的共聚物等。
第一单体为分子中含有羧基的单体(不包括(甲基)丙烯酸)。作为第一单体，例如可列举出富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、及马来酸半酯等。
第二单体为非酸性且在分子中具有至少1个聚合性不饱和基团的单体(不包括苯乙烯)。作为第二单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类；(甲基)丙烯腈；能聚合的苯乙烯衍生物等。
它们之中，从提高抗蚀图案的盖孔性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、或(甲基)丙烯酸叔丁酯，从盖孔性的观点出发更优选(甲基)丙烯酸正丁酯，此外，从提高分辨率和水残留短路故障抑制性的观点出发优选能聚合的苯乙烯衍生物。
作为能聚合的苯乙烯衍生物，例如可列举出甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚体、苯乙烯三聚体等。
碱溶性高分子优选如下合成：向将上述单体混合并用溶剂例如丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、或异丙醇稀释而成的溶液中添加适量的自由基聚合引发剂例如过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈，进行加热搅拌，从而进行合成。也有时一边将混合物的一部分滴加到反应液中一边进行合成。也有时在反应结束后进一步添加溶剂，调整至期望的浓度。作为合成手段，除了溶液聚合之外，也可以使用本体聚合、悬浮聚合、或乳化聚合。
(A)碱溶性高分子的重均分子量((A)成分包含多种共聚物时，针对该混合物整体的重均分子量)优选为5000～500000。(A)碱溶性高分子的重均分子量从维持干膜抗蚀剂的厚度均匀、得到对于显影液的耐受性的观点出发优选为5000以上，从维持干膜抗蚀剂的显影性的观点出发优选为500000以下。(A)碱溶性高分子的重均分子量更优选为10000～200000、进一步优选为20000～100000。(A)碱溶性高分子的分散度优选为1.0～6.0。
本第三实施方式中，感光性树脂组合物中的(A)碱溶性高分子的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量作为基准(以下在没有特别说明的情况下，对于各含有成分，是同样的)优选为10质量％～90质量％、更优选为20质量％～80质量％、进一步优选为40质量％～60质量％的范围内。(A)碱溶性高分子的含量从维持感光性树脂层的碱显影性的观点出发优选为10质量％以上，从通过曝光形成的抗蚀图案充分发挥作为抗蚀材料的性能的观点出发优选为90质量％以下。
(B)含烯属不饱和键化合物
(B)含烯属不饱和键化合物为通过在其结构中具有烯属不饱和基团而具有聚合性的化合物。烯属不饱和键从加成聚合性的观点出发优选为末端烯属不饱和基团。
本第三实施方式中，组合使用(A)碱溶性高分子和(B)含烯属不饱和键化合物时，从确保抗蚀图案的盖孔性的观点出发，(B)含烯属不饱和键化合物的重均分子量优选为1200以上。本说明书中，关于(B)含烯属不饱和键化合物的重均分子量，在(B)含烯属不饱和键化合物为单独一种时，意味着由单独一种的含烯属不饱和键化合物的结构式推导出的重均分子量，在(B)含烯属不饱和键化合物由多种组成时，意味着各个含烯属不饱和键化合物的重均分子量与配混比例的加权平均数。
(B)含烯属不饱和键化合物的重均分子量从进一步提高抗蚀图案的盖孔性的观点出发更优选为1300以上、进一步优选为1400以上，并且，从抗蚀图案的分辨率和剥离性的观点出发更优选为5000以下、进一步优选为4000以下、特别优选为3000以下。
(B)含烯属不饱和键化合物可以包含选自由下述(b1)～(b5)组成的组中的至少1种：
(b1)下述通式(I)所示的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物：
Figure BDA0003379849860000501
{式中，R1和R2彼此独立地表示氢原子或甲基，并且m1为满足2～40的数。}；
(b2)下述通式(II)所示的环氧烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物：
Figure BDA0003379849860000502
{式中，R3和R4彼此独立地表示氢原子或甲基，A为C2H4，B为C3H6，n1、n2、n3和n4为满足n1+n2+n3+n4＝2～50的关系的整数，-(A-O)-和-(B-O)-的重复单元的排列可以为无规也可以为嵌段，嵌段的情况下任选-(A-O)-和-(B-O)-中的任一者在双苯基侧。}；
(b3)下述通式(III)所示的三(甲基)丙烯酸酯化合物：
Figure BDA0003379849860000511
{式中，R5～R7彼此独立地表示氢原子或甲基，X表示碳数2～6的亚烷基，m2、m3和m4彼此独立地为0～40的整数，m2+m3+m4为1～40，并且m2+m3+m4为2以上的情况下，多个X任选彼此相同或不同}；
(b4)下述通式(IV)所示的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯化合物：
Figure BDA0003379849860000512
{式中，R8和R9彼此独立地表示氢原子或甲基，Y表示碳数2～6的亚烷基，Z表示二价有机基团，并且s和t彼此独立地为0～40的整数，且s+t≥1}；以及(b5)除上述(b1)～(b4)之外的加成聚合性单体。
从调整抗蚀图案的剥离时间和剥离片的尺寸的观点出发，(B)含烯属不饱和键化合物优选包含(b1)通式(I)所示的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物。
通式(I)中，m1从剥离时间和剥离片尺寸的观点出发优选为2以上，从分辨率、耐镀覆性和耐蚀刻性的观点出发优选为40以下。m1更优选为4～20、进一步优选为6～12。
作为通式(I)所示的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，优选m1＝4的四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、m1＝9的九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、或m1＝14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
从分辨率和盖孔性的观点出发，(B)含烯属不饱和键化合物优选包含(b2)通式(II)所示的环氧烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物。通式(II)中的B可以为-CH2CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-。
通式(II)中的芳香环上的氢原子可以被杂原子和/或取代基取代。
作为杂原子，例如可列举出卤素原子等，并且，作为取代基，可列举出碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数6～18的芳基、苯甲酰甲基、氨基、碳数1～10的烷基氨基、碳数2～20的二烷基氨基、硝基、氰基、羰基、巯基、碳数1～10的烷基巯基、芳基、羟基、碳数1～20的羟基烷基、羧基、烷基的碳数为1～10的羧基烷基、烷基的碳数为1～10的酰基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷氧基羰基、碳数2～10的烷基羰基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的N-烷基氨基甲酰基或含杂环基团、或用这些取代基取代的芳基等。这些取代基可以形成稠合环，或者，这些取代基中的氢原子可以被卤素原子等杂原子取代。通式(II)中的芳香环具有多个取代基时，多个取代基可以相同或不同。
通式(II)中的R3和R4彼此独立地为氢原子或甲基，从在由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层刚刚曝光后确保对比度的观点出发，优选R3和R4的一者或两者为氢原子，更优选R3和R4两者为氢原子。
从盖孔性的观点出发，优选的是，(b2)通式(II)所示的环氧烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物上加成有较长链的环氧烷。更详细而言，通式(II)中，n1、n2、n3和n4优选满足n1+n2+n3+n4＝4～50的关系，更优选满足n1+n2+n3+n4＝10～50的关系，进一步优选满足n1+n2+n3+n4＝20～50的关系，特别优选满足n1+n2+n3+n4＝30～50的关系。
从盖孔性的观点出发，(B)含烯属不饱和键化合物中的40质量％以上优选为(b2)通式(II)所示的环氧烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为通式(II)中的n1、n2、n3和n4满足n1+n2+n3+n4＝30～50的关系的环氧烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物。更优选(B)含烯属不饱和键化合物中的50质量％、进一步优选55质量％以上、最优选60质量％为(b2)通式(II)所示的环氧烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为(b2)通式(II)所示的环氧烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物的优选具体例，可列举出在双酚A的两端分别加成平均1单位的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均2单位的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均5单位的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均7单位的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A的两端加成平均6单位的环氧乙烷和平均2单位的环氧丙烷而成的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均15单位的环氧乙烷而成的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均15单位的环氧乙烷和平均2单位的环氧丙烷而成的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。
通式(II)中，从分辨率和水残留短路故障抑制性的观点出发，n1、n2、n3和n4也优选满足n1+n2+n3+n4＝2～10的关系，也特别优选满足n1+n2+n3+n4＝2～4的关系。
从盖孔性和水残留短路故障抑制性的兼顾的观点出发，特别优选的是，(B)含烯属不饱和键化合物同时含有通式(II)中满足n1+n2+n3+n4＝30～50的化合物、通式(II)中R3和R4的一者或两者为氢原子的化合物、以及通式(II)中满足n1+n2+n3+n4＝2～10的化合物。
从分辨率和盖孔性的观点出发，(B)含烯属不饱和键化合物优选包含(b3)通式(III)所示的三(甲基)丙烯酸酯化合物。通式(III)中的X可以为碳数2～6的亚烷基，例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-等。
从盖孔性的观点出发，(b3)通式(III)所示的三(甲基)丙烯酸酯化合物优选具有较长链的环氧烷部分。更详细而言，通式(III)中，m2+m3+m4优选为10～40、更优选为20～40。
作为(b3)通式(III)所示的三(甲基)丙烯酸酯化合物的优选具体例，可列举出环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(EO平均加成摩尔数：10～40)、环氧丙烷(PO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(PO平均加成摩尔数：10～40)等。
从盖孔性的观点出发，(B)含烯属不饱和键化合物优选包含(b4)通式(IV)所示的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯化合物。
通式(IV)中，Z表示二价有机基团，例如可以为碳数1～10的亚烷基、碳数2～10的环氧烷基、任选具有取代基的碳数3～10的二价脂环式基团等。
通式(IV)中，Y表示碳数2～6的亚烷基，例如可以为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-等。
从进一步提高盖孔性的观点出发，也优选的是，通式(IV)中的-(Y-O)s-部分和-(Y-O)t-部分彼此独立地被-(C2H5O)-(C3H6O)9-替换。
作为(b4)通式(IV)所示的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯化合物的优选具体例，可列举出在β位具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯及1,6-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的加成反应物、三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰脲酸酯、EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及EO、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，EO表示环氧乙烷，EO改性的化合物具有环氧乙烷基的嵌段结构。另外，PO表示环氧丙烷，PO改性的化合物具有环氧丙烷基的嵌段结构。作为EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出新中村化学工业株式会社制造的商品名“UA-11”等。另外，作为EO、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出新中村化学工业株式会社制造的商品名“UA-13”等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
(B)含烯属不饱和键化合物可以包含除(b1)～(b4)成分之外的加成聚合性单体作为(b5)成分。
作为(b5)成分，可列举出以下的物质：
除(b3)成分之外的三(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等；
四(甲基)丙烯酸酯，例如二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(多)烷氧基四(甲基)丙烯酸酯等；
五(甲基)丙烯酸酯，例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等；
六(甲基)丙烯酸酯，例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、在二季戊四醇的6个末端加成总计1～24摩尔环氧乙烷而成的六(甲基)丙烯酸酯、在二季戊四醇的6个末端加成总计1～10摩尔ε-己内酯而成的六(甲基)丙烯酸酯等；
具有1个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯化合物；
使多元醇与α,β-不饱和羧酸反应而得到的化合物；
使含缩水甘油基化合物与α,β-不饱和羧酸反应而得到的化合物；以及
苯二甲酸系化合物，例如γ-氯-2-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯和β-羟基烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧基烷基-邻苯二甲酸酯等。
本第三实施方式中，从抗蚀图案的盖孔性和密合性的观点出发，感光性树脂组合物中的全部(B)含烯属不饱和键化合物的总含量优选为1质量％～70质量％、更优选为2质量％～60质量％、进一步优选为4质量％～50质量％的范围内。
(C)光聚合引发剂
(C)光聚合引发剂为利用光使单体进行聚合的化合物。感光性树脂组合物包含作为光聚合引发剂而在本技术领域中公知的化合物。
感光性树脂组合物中的(C)光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量％、更优选为0.05质量％～10质量％、进一步优选为0.1质量％～7质量％的范围内。(C)光聚合引发剂的含量从得到充分的灵敏度的观点出发优选为0.01质量％以上，从使光充分透过至抗蚀剂底面、得到良好的高分辨率的观点出发优选为20质量％以下。
作为(C)光聚合引发剂，可列举出醌类、芳香族酮类、苯乙酮类、酰基氧化膦类、苯偶姻或苯偶姻醚类、二烷基缩酮类、噻吨酮类、二烷基氨基苯甲酸酯类、肟酯类、吖啶类等，进而可列举出六芳基联咪唑、吡唑啉化合物、N-芳基氨基酸或其酯化合物(例如N-苯基甘氨酸)、有机卤素化合物等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。它们之中，吖啶类特别适于直接成像曝光。
作为吖啶类，例如可列举出吖啶、9-苯基吖啶、1,6-双(9-吖啶基)己烷、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,8-双(9-吖啶基)辛烷、1,9-双(9-吖啶基)壬烷、1,10-双(9-吖啶基)癸烷、1,11-双(9-吖啶基)十一烷、1,12-双(9-吖啶基)十二烷等吖啶衍生物。从对于直接成像曝光的适应性的观点出发，感光性树脂组合物中的吖啶类的含量优选为0.1质量％～5质量％、更优选为0.3质量％～3质量％、进一步优选为0.5质量％～2质量％的范围内。
作为芳香族酮类，例如可列举出二苯甲酮、米氏酮[4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。它们之中，从密合性的观点出发，优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。进而，从透射率的观点出发，感光性树脂组合物中的芳香族酮类的含量优选为0.01质量％～0.5质量％、进一步优选为0.02质量％～0.3质量％的范围内。
作为六芳基联咪唑的例子，可列举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,2’,5-三-(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基联咪唑、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基联咪唑、2,4,5-三-(邻氯苯基)-二苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、及2,2’-双-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。从高灵敏度、分辨率和密合性的观点出发，优选2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
本第三实施方式中，从提高感光性树脂层的剥离特性和/或灵敏度的观点出发，感光性树脂组合物中的六芳基联咪唑化合物的含量优选为0.05质量％～7质量％、更优选为0.1质量％～6质量％、进一步优选为1质量％～4质量％的范围内。
作为N-芳基氨基酸，例如可列举出N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等。其中，特别优选N-苯基甘氨酸。从提高剥离特性和/或灵敏度的观点出发，相对于感光性树脂组合物的固体成分总量，感光性树脂组合物中的N-芳基氨基酸的含量优选为0.05质量％～5质量％、更优选为0.1～2质量％。
作为有机卤素化合物，例如可列举出戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、及氯化三嗪化合物，其中，特别优选使用三溴甲基苯基砜。从提高剥离特性和/或灵敏度的观点出发，相对于感光性树脂组合物的固体成分总量，感光性树脂组合物中的有机卤素化合物的含量优选为0.05质量％～5质量％、更优选为0.1质量％～3质量％。
作为其它光敏剂，例如可列举出2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、及3-氯-2-甲基蒽醌等醌类、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚、甲基苯偶姻、及乙基苯偶姻等苯偶姻醚类、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、以及1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-O-苯甲酰肟、及1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧羰基)肟等肟酯类。从提高剥离特性和/或灵敏度的观点出发，相对于感光性树脂组合物的固体成分总量，感光性树脂组合物中的光敏剂的含量优选为0.05质量％～5质量％、更优选为0.1质量％～3质量％。
另外，本第三实施方式中，感光性树脂组合物也优选含有吡唑啉化合物作为光敏剂。作为吡唑啉化合物，优选1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并恶唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉及1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉。
(D)添加剂
感光性树脂组合物可以根据期望包含变色剂、染料、增塑剂、抗氧化剂、稳定剂等添加剂。例如，可以使用日本特开2013-156369号公报和国际公开第2009/093706号中列举的添加剂。
作为变色剂，可例示出隐色染料、荧烷染料等。变色剂的使用在基于曝光部分显色的可视性的方面优选。另外，检查机等读取用于曝光的定位标记的情况下，曝光部与未曝光部的对比度大时易于识别位置，是有利的。
作为隐色染料，可列举出三(4-二甲基氨基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、双(4-二甲基氨基苯基)苯基甲烷[隐色孔雀石绿]等。尤其，从对比度良好的观点出发，作为隐色染料，优选使用隐色结晶紫。感光性树脂组合物中的隐色染料的含量优选为0.1质量％～10质量％。其含量从曝光部分与未曝光部分的对比度的观点出发优选为0.1质量％以上，从维持保存稳定性的观点出发优选为10质量％以下。
作为碱性染料，例如可列举出碱性绿1[CAS编号(下同)：633-03-4](例如，AizenDiamond Green GH、商品名、保土谷化学工业株式会社制造)、孔雀石绿草酸盐[2437-29-8](例如Aizen Malachite Green、商品名、保土谷化学工业株式会社制造)、亮绿[633-03-4]、品红[632-99-5]、甲基紫[603-47-4]、甲基紫2B[8004-87-3]、结晶紫[548-62-9]、甲基绿[82-94-0]、维多利亚蓝B[2580-56-5]、碱性蓝7[2390-60-5](例如，Aizen Victoria PureBlue BOH、商品名、保土谷化学工业株式会社制造)、罗丹明B[81-88-9]、罗丹明6G[989-38-8]、碱性黄2[2465-27-2]等。其中，优选碱性绿1、孔雀石绿草酸盐、及碱性蓝7，从提高色相稳定性和曝光对比度的观点出发特别优选碱性绿1。
本第三实施方式中，感光性树脂组合物中的碱性染料的含量优选为0.001质量％～3质量％、更优选为0.01质量％～2质量％、进一步优选为0.01质量％～1质量％的范围内。染料的含量从得到良好的着色性的观点出发优选为0.001质量％以上，从维持感光性树脂层的灵敏度的观点出发优选为3质量％以下。
本第三实施方式中，为了抑制由(甲基)丙烯酸的结构单元的含量为10质量％～24质量％的碱溶性高分子导致的抗蚀图案剥离的延迟、缩短剥离时间，优选在感光性树脂组合物中含有邻甲苯磺酸酰胺、对甲苯磺酸酰胺等甲苯磺酸酰胺作为增塑剂。感光性树脂组合物中的甲苯磺酸酰胺的含量优选为0.1质量％～5质量％、更优选为1质量％～4质量％的范围内。
作为其它增塑剂，例如可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单甲基醚、聚氧丙烯单甲基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单甲基醚、聚氧乙烯单乙基醚、聚氧丙烯单乙基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单乙基醚等二醇·酯类；苯二甲酸二乙酯等苯二甲酸酯类；柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、及乙酰基柠檬酸三正丁酯；在双酚A的两侧分别加成环氧丙烷而成的丙二醇、在双酚A的两侧分别加成环氧乙烷而成的乙二醇等。
从感光性树脂组合物的热稳定性或保存稳定性的观点出发，感光性树脂组合物优选包含选自由如下物质组成的组中的至少一种作为稳定剂：自由基聚合抑制剂，例如对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、萘胺、叔丁基儿茶酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、二苯基亚硝胺、三乙二醇-双(3-3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基丙酸酯)、及亚硝基苯基羟基胺铝盐等；苯并三唑类，例如1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基三唑、1-(2-二正辛基氨基甲基)-苯并三唑、及双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑等；羧基苯并三唑类例如，4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、6-羧基-1,2,3-苯并三唑、1-(2-二正丁基氨基甲基)-5-羧基苯并三唑与1-(2-二正丁基氨基甲基)-6-羧基苯并三唑的1：1混合物、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、和N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等；及具有缩水甘油基的环氧烷化合物，例如新戊二醇二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制造的Epolight1500NP)、九乙二醇二缩水甘油醚(例如共荣社化学株式会社制造的Epolight400E)、双酚A-环氧丙烷2摩尔加成物二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制造的Epolight3002)、氢化双酚A二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制造的Epolight4000)、1,6-己烷二醇二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制造的Epolight1600)等。
本第三实施方式中，感光性树脂组合物中的全部稳定剂的总含量优选为0.001质量％～3质量％、更优选为0.01质量％～1质量％、进一步优选为0.05质量％～0.7质量％的范围内。稳定剂的总含量从对感光性树脂组合物赋予良好的保存稳定性的观点出发优选为0.001质量％以上，从维持感光性树脂层的灵敏度的观点出发优选为3质量％以下。
上述说明的添加剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
＜感光性树脂组合物调配液＞
本第三实施方式中，通过在感光性树脂组合物中添加溶剂，从而能够形成感光性树脂组合物调配液。作为适合的溶剂，可列举出酮类，例如丙酮、甲乙酮(MEK)等；以及醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇等。优选以感光性树脂组合物调配液的粘度在25℃下为500mPa·秒～4000mPa·秒的方式将溶剂添加于感光性树脂组合物。
＜感光性树脂层叠体＞
本第三实施方式中，能够提供具有支撑体和层叠在支撑体上且由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层的感光性树脂层叠体。感光性树脂层叠体也可以根据期望在感光性树脂层的与支撑体侧相反一侧具有保护层。
作为支撑体，没有特别限定，优选透过自曝光光源放射的光的透明支撑体。作为这种支撑体，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、及纤维素衍生物薄膜。这些薄膜也可以根据需要进行拉伸。雾度优选为0.01％～5.0％、更优选为0.01％～2.5％、进一步优选为0.01％～1.0％。关于薄膜的厚度，薄膜越薄，在图像形成性和经济性的方面越有利，但由于需要维持强度，因此优选为10μm～30μm。
另外，感光性树脂层叠体中使用的保护层的重要特性是，相比于支撑体与感光性树脂层的密合力，保护层与感光性树脂层的密合力较小，能够容易地剥离。作为保护层，例如优选聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等。例如，可以使用日本特开昭59-202457号公报中记载的剥离性优异的薄膜。保护层的膜厚优选为10μm～100μm、更优选为10μm～50μm。
本第三实施方式中，感光性树脂层叠体中的感光性树脂层的厚度优选为5μm～100μm、更优选为7μm～60μm。感光性树脂层的厚度越小，抗蚀图案的分辨率越提高，另一方面，感光性树脂层的厚度越大，固化膜的强度越提高，因此可以根据用途来选择。
作为将支撑体、感光性树脂层、及根据期望的保护层依次层叠而制作感光性树脂层叠体的方法，可以使用已知的方法。
例如，制备上述感光性树脂组合物调配液，接着使用棒涂机或辊涂机涂布在支撑体上并使其干燥，在支撑体上层叠由感光性树脂组合物调配液形成的感光性树脂层。进而，根据期望在感光性树脂层上层叠保护层，从而能够制作感光性树脂层叠体。
＜抗蚀图案形成方法＞
抗蚀图案的形成方法优选依次包括：在支撑体层叠由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层的层压工序、对感光性树脂层进行曝光的曝光工序、及对曝光的感光性树脂层进行显影的显影工序。本第三实施方式中，将形成抗蚀图案的具体方法的一例示于以下。
首先，在层压工序中，使用层压机在基板上形成感光性树脂层。具体而言，感光性树脂层叠体具有保护层时，在剥离保护层后用层压机将感光性树脂层加热压接于基板表面来进行层压。作为基板的材料，例如可列举出铜、不锈钢(SUS)、玻璃、氧化铟锡(ITO)等。
本第三实施方式中，感光性树脂层可以仅层压于基板表面的单面，或根据需要层压于双面。层压时的加热温度通常为40℃～160℃。另外，通过将层压时的加热压接进行2次以上，能够提高得到的抗蚀图案对基板的密合性。加热压接时，可以使用具备二联辊的二阶段式层压机，或者使基板与感光性树脂层的层叠物反复几次通过辊来进行压接。
接着，在曝光工序中，使用曝光机以活性光对感光性树脂层进行曝光。曝光可以根据期望在剥离支撑体后进行。透过光掩模进行曝光时，曝光量由光源照度和曝光时间决定，可以使用光量计来测定。曝光工序中，也可以进行直接成像曝光。直接成像曝光中，不使用光掩模地在基板上利用直接描绘装置进行曝光。作为光源，使用波长350nm～410nm的半导体激光或超高压汞灯。描绘图案用计算机来控制时，曝光量由曝光光源的照度和基板的移动速度决定。
接着，在显影工序中，使用显影装置用显影液去除曝光后的感光性树脂层中的未曝光部或曝光部。曝光后，感光性树脂层上具有支撑体的情况下，将其去除。接着，使用由碱水溶液形成的显影液，将未曝光部或曝光部显影去除，得到抗蚀图像。
作为碱水溶液，优选Na2CO3、K2CO3等的水溶液。碱水溶液根据感光性树脂层的特性来选择，通常使用0.2质量％～2质量％的浓度的Na2CO3水溶液。碱水溶液中，也可以混合有表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。显影工序中的显影液的温度优选在20℃～40℃的范围内保持恒定。
通过上述工序，能够得到抗蚀图案，也可以根据期望进一步在100℃～300℃下进行加热工序。通过实施该加热工序，可以提高抗蚀图案的耐化学药品性。加热工序中，可以使用利用热风、红外线、或远红外线的方式的加热炉。
本第三实施方式的感光性树脂组合物可以适宜地用于形成印刷基板的电路。通常，作为印刷基板的电路形成方法，使用消减法和半添加法(SAP)。
消减法是从配置于基板整面的导体通过蚀刻仅去除非电路部分而形成电路的方法。
SAP是在配置于基板整面的导体种子层上的非电路部分形成抗蚀剂后通过镀覆仅形成电路部分的方法。
＜导体图案的制造方法＞
导体图案的制造方法优选依次包括：在金属板、金属皮膜绝缘板等基板上层叠由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层的层压工序；对感光性树脂层进行曝光的曝光工序；将曝光的感光性树脂层的未曝光部或曝光部用显影液去除，从而得到形成有抗蚀图案的基板的显影工序；以及，对形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆的导体图案形成工序。
本第三实施方式中，导体图案的制造方法如下进行：作为基板使用金属板或金属皮膜绝缘板，通过上述抗蚀图案形成方法形成抗蚀图案，然后经过导体图案形成工序，从而进行。导体图案形成工序中，在通过显影露出的基板表面(例如，铜面)使用已知的蚀刻法或镀覆法形成导体图案。
进而，本第三实施方式适用于例如以下的用途。
＜电路板的制造方法＞
通过导体图案的制造方法制造导体图案后，进一步进行利用具有比显影液强的碱性的水溶液将抗蚀图案从基板剥离的剥离工序，从而能够得到具有期望的布线图案的电路板(例如，印刷电路板)。
关于剥离用的碱水溶液(以下也称为“剥离液”)，没有特别限制，通常使用2质量％～5质量％的浓度的NaOH或KOH的水溶液、或有机胺系剥离液。可以在剥离液中添加少量的水溶性溶剂。作为水溶性溶剂，例如可列举出醇等。剥离工序中的剥离液的温度优选为40℃～70℃的范围内。
＜引线框的制造＞
作为基板使用铜、铜合金、或铁系合金等的金属板，通过抗蚀图案形成方法形成抗蚀图案，然后经过以下的工序，从而能够制造引线框。首先，进行对通过显影露出的基板进行蚀刻而形成导体图案的工序。然后，通过与电路板的制造方法同样的方法进行剥离抗蚀图案的剥离工序，能够得到期望的引线框。
＜具有凹凸图案的基材的制造＞
通过抗蚀图案形成方法形成的抗蚀图案可以用作通过喷砂工法对基板实施加工时的保护掩模构件。此时，作为基板，例如可列举出玻璃、硅晶片、非晶硅、多晶硅、陶瓷、蓝宝石、金属材料等。在这些基板上通过与抗蚀图案形成方法同样的方法形成抗蚀图案。然后，进行从所形成的抗蚀图案上方吹送喷料而切削至目标深度的喷砂处理工序、及用碱剥离液等从基板去除残留在基板上的抗蚀图案部分的剥离工序，能够制造在基板上具有微细的凹凸图案的基材。
喷砂处理工序中，可以使用公知的喷料，例如通常使用包含SiC、SiO2、Al2O3、CaCO3、ZrO、玻璃、不锈钢等的粒径2μm～100μm的微粒。
＜半导体封装体的制造＞
作为基板使用完成了大规模集成电路(LSI)形成的晶片，通过抗蚀图案形成方法在晶片上形成抗蚀图案后，经过以下的工序，从而能够制造半导体封装体。首先，进行在通过显影露出的开口部施加铜、焊料等的柱状镀覆而形成导体图案的工序。然后，进行通过与电路板的制造方法同样的方法剥离抗蚀图案的剥离工序，进而，进行通过蚀刻去除柱状镀覆以外的部分的薄金属层的工序，从而能够得到期望的半导体封装体。
本第三实施方式中，感光性树脂组合物可以用于印刷电路板的制造；IC芯片搭载用引线框制造；金属掩模制造等金属箔精密加工；球栅阵列(BGA)、芯片尺寸封装(CSP)等封装体的制造；覆晶薄膜(COF)、带式自动接合(TAB)等带式基板的制造；半导体凸块的制造；及ITO电极、寻址电极、电磁波屏蔽等平板显示器的分隔壁的制造。
需要说明的是，关于上述各参数的值，在没有特别说明的情况下，根据后述实施例中的测定方法来测定。
＜第四实施方式＞
以下，具体说明用于实施本发明的第四实施方式的方式(以下简称为“本第四实施方式”)。
＜感光性树脂组合物＞
本第四实施方式中，感光性树脂组合物含有(A)碱溶性高分子、(B)含烯属不饱和键化合物、及(C)光聚合引发剂。根据期望，感光性树脂组合物进一步包含(D)稳定剂之类的其它成分。
需要说明的是，本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，并且“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
[(A)碱溶性高分子]
从分辨率和最小显影时间的延长的观点出发，前述(A)碱溶性高分子包含酸单体单元的含有比例不足25质量％且芳香族单体单元的含有比例为30质量％以上的第一共聚物。第一共聚物也可以根据期望在酸单体单元和芳香族单体单元的基础上包含其它单体单元。用共聚物的重均分子量(后述)与数均分子量的比表示的共聚物的分散度优选为1以上且6以下。
作为酸单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、戊烯酸、不饱和二羧酸酐、羟基苯乙烯等。作为上述不饱和二羧酸酐，例如可列举出马来酸酐、衣康酸酐、富马酸、柠康酸酐等。其中，优选(甲基)丙烯酸。
作为前述(A)成分中的酸单体单元的共聚比例，相对于全部单体单元的总质量，优选不足25质量％、更优选为10质量％～24质量％、进一步优选为15质量％～23质量％。酸单体单元的含有比例处于该范围时，从分辨率的提高和最小显影时间的延长的观点出发是优选的。
芳香族单体也称为不饱和芳香族化合物。作为芳香族单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等；(甲基)丙烯酸芳烷基酯等。作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为前述(A)成分中的芳香族单体单元(优选为苯乙烯单元)的共聚比例，相对于全部单体单元的总质量，优选为30质量％以上、更优选为32质量％～60质量％、进一步优选为35质量％～55质量％。将疏水性高、难以与显影液和显影清洗水相容的芳香族单体的共聚比例设定为上述范围时，从分辨率的提高和最小显影时间的延长的观点出发是优选的。
作为其它单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、共轭二烯化合物、极性单体、交联性单体等。
(甲基)丙烯酸烷基酯为包括链状烷基酯和环状烷基酯两者的概念，具体而言，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
作为共轭二烯化合物，例如可列举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯等。
作为极性单体，例如可列举出：
(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、戊烯醇等含羟基单体；甲基丙烯酸2-氨基乙酯等含氨基单体；
(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；
丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-氰基乙基丙烯酸酯等含氰基单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯等含环氧基单体；
等。
作为交联性单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯等。
前述第一共聚物特别优选为(甲基)丙烯酸、苯乙烯、及其它单体的共聚物。
本第四实施方式中，从分辨率和显影性和聚集性的观点出发，也优选包含上述说明的芳香族单体单元的含有比例为45质量％～90质量％的第二共聚物。第二共聚物中，芳香族单体单元的含有比例为45质量％，从而存在确保包含第二共聚物的抗蚀图案的疏水性的倾向。另外，相对于全部共聚物的总重量，第二共聚物的重量比率为25质量％以上时，从改善聚集性的观点出发是优选的。
第二共聚物也可以包含上述说明的酸单体单元和其它单体单元。作为用于使第二共聚物聚合的芳香族单体，从疏水性的观点出发，优选苯乙烯。从显影性的观点出发，第二共聚物中的芳香族单体单元的含有比例的上限更优选为80质量％或70质量％。
第二共聚物可以包含上述说明的酸单体单元和其它单体单元，从分辨率和显影性和聚集性的观点出发，上述说明的酸单体单元的含有比例优选为25质量％～50质量％、更优选为25质量％～40质量％。作为用于使第二共聚物聚合的酸单体，从显影性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸。
前述(A)成分的重均分子量((A)成分包含多种共聚物时，针对该混合物整体的重均分子量)优选为5000～1000000、更优选为10000～500000、进一步优选为15000～100000。将(A)成分的重均分子量调整在该范围内时，从使抗蚀图案形成时的显影时间适合于所使用的流水线的运行状态的观点出发是优选的。
本第四实施方式中，感光性树脂组合物中的(A)成分的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量作为基准(以下，在没有特别说明的情况下，对于各含有成分，是同样的)优选为10质量％～90质量％、更优选为20质量％～80质量％、进一步优选为40质量％～60质量％。该含量从维持碱显影性的观点出发优选为10质量％以上，另一方面，从通过曝光形成的抗蚀图案充分发挥作为抗蚀剂的性能的观点出发优选为90质量％以下。
酸单体单元的含有比例不足25质量％且芳香族单体单元的含有比例为30质量％以上的第一共聚物以感光性树脂组合物的固体成分总量作为基准优选为5质量％以上且50质量％以下。进一步优选为10质量％以上40质量％以下。
[(B)含烯属不饱和键化合物]
(B)含烯属不饱和键化合物为通过在其结构中具有烯属不饱和基团而具有聚合性的化合物。从加成聚合性的观点出发，烯属不饱和键优选为末端烯属不饱和基团。
本第四实施方式中，组合使用(A)碱溶性高分子和(B)含烯属不饱和键化合物时，从确保抗蚀图案的良好分辨率、并且延长最小显影时间的观点出发，(B)含烯属不饱和键化合物的重均分子量优选为900以下。本说明书中，关于(B)含烯属不饱和键化合物的平均分子量，在(B)含烯属不饱和键化合物为单独一种时，意味着由单独一种的含烯属不饱和键化合物的结构式推导出的重均分子量，在(B)含烯属不饱和键化合物由多种组成时，意味着各个含烯属不饱和键化合物的重均分子量与配混比例的加权平均数。
(B)含烯属不饱和键化合物的重均分子量从分辨率的提高和最小显影时间的延长的观点出发更优选为850以下、进一步优选为800以下，并且，从抑制感光性树脂层叠体的边缘融合性的观点出发优选为50以上、更优选为100以上。此处，边缘融合性是指，感光性树脂层叠体卷取成卷状时感光性树脂组合物层从卷的端面渗出的现象。
(B)含烯属不饱和键化合物可以包含选自由下述(b1)～(b6)组成的组中的至少1种：
(b1)下述通式(I)所示的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物：
Figure BDA0003379849860000691
{式中，R1和R2彼此独立地表示氢原子或甲基，并且m1为满足2～40的数。}；
(b2)下述通式(II)所示的环氧烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物：
Figure BDA0003379849860000692
{式中，R3和R4彼此独立地表示氢原子或甲基，A为C2H4，B为C3H6，n1、n2、n3和n4为满足n1+n2+n3+n4＝2～50的关系的整数，-(A-O)-和-(B-O)-的重复单元的排列可以为无规也可以为嵌段，嵌段的情况下任选-(A-O)-和-(B-O)-中的任一者在双苯基侧。}；
(b3)下述通式(III)所示的三(甲基)丙烯酸酯化合物：
Figure BDA0003379849860000693
{式中，R5～R7彼此独立地表示氢原子或甲基，X表示碳数2～6的亚烷基，m2、m3和m4彼此独立地为0～40的整数，m2+m3+m4为0～40，并且m2+m3+m4为2以上的情况下，多个X任选彼此相同或不同}；
(b4)下述通式(IV)所示的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯化合物：
Figure BDA0003379849860000701
{式中，R8和R9彼此独立地表示氢原子或甲基，Y表示碳数2～6的亚烷基，Z表示二价有机基团，并且，s和t彼此独立地为0～40的整数，且s+t≥1}；
(b5)下述通式(XI)所示的四(甲基)丙烯酸酯化合物：
Figure BDA0003379849860000702
{式中，R5～R8彼此独立地表示氢原子或甲基，X表示碳数2～6的亚烷基，m2、m3、m4和m5彼此独立地为0～40的整数，m2+m3+m4+m5为0～50，并且m2+m3+m4+m5为2以上的情况下，多个X任选彼此相同或不同}；以及
(b6)除上述(b1)～(b5)之外的加成聚合性单体。
从调整抗蚀图案的剥离时间和剥离片的尺寸的观点出发，(B)含烯属不饱和键化合物优选包含(b1)通式(I)所示的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物。
通式(I)中，m1从剥离时间和剥离片尺寸的观点出发优选为2以上，从分辨率、耐镀覆性和耐蚀刻性的观点出发优选为40以下。m1更优选为4～20、进一步优选为6～12。
作为通式(I)所示的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，优选m1＝4的四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、m1＝9的九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、或m1＝14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
从在由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层显影时抑制聚集物产生的观点出发，(B)含烯属不饱和键化合物优选包含(b2)通式(II)所示的环氧烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物。通式(II)中的B可以为-CH2CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-。
通式(II)中的芳香环上的氢原子可以被杂原子和/或取代基取代。
作为杂原子，例如可列举出卤素原子等，并且，作为取代基，可列举出碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数6～18的芳基、苯甲酰甲基、氨基、碳数1～10的烷基氨基、碳数2～20的二烷基氨基、硝基、氰基、羰基、巯基、碳数1～10的烷基巯基、芳基、羟基、碳数1～20的羟基烷基、羧基、烷基的碳数为1～10的羧基烷基、烷基的碳数为1～10的酰基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷氧基羰基、碳数2～10的烷基羰基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的N-烷基氨基甲酰基或含杂环基团、或用这些取代基取代的芳基等。这些取代基可以形成稠合环，或者这些取代基中的氢原子可以被卤素原子等杂原子取代。通式(II)中的芳香环具有多个取代基时，多个取代基可以相同或不同。
通式(II)中的R3和R4彼此独立地为氢原子或甲基，从在由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层刚刚曝光后确保对比度的观点出发，优选R3和R4的一者或两者为氢原子，更优选R3和R4两者为氢原子。
从分辨率的提高和最小显影时间的延长的观点出发，优选的是，(b2)通式(II)所示的环氧烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物上加成有较短链的环氧烷。更详细而言，通式(II)中，n1、n2、n3和n4优选满足n1+n2+n3+n4＝0～30的关系、更优选满足n1+n2+n3+n4＝0～25的关系、进一步优选满足n1+n2+n3+n4＝0～20的关系、特别优选满足n1+n2+n3+n4＝0～10的关系。
从分辨率的提高和最小显影时间的延长的观点出发，(B)含烯属不饱和键化合物中的40质量％以上优选为(b2)通式(II)所示的环氧烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物、更优选为通式(II)中的n1、n2、n3和n4满足n1+n2+n3+n4＝0～20的关系的环氧烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物。更优选(B)含烯属不饱和键化合物中的50质量％、进一步优选55质量％以上、最优选60质量％为(b2)通式(II)所示的环氧烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为(b2)通式(II)所示的环氧烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物的优选具体例，可列举出在双酚A的两端分别加成平均1单位的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均2单位的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均5单位的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均7单位的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均6单位的环氧乙烷和平均2单位的环氧丙烷而成的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均15单位的环氧乙烷而成的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均15单位的环氧乙烷和平均2单位的环氧丙烷而成的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。
通式(II)中，从提高分辨率的观点出发，n1、n2、n3和n4也优选满足n1+n2+n3+n4＝2～20的关系，也特别优选满足n1+n2+n3+n4＝2～10的关系。
从分辨率的提高和最小显影时间的延长的观点出发，特别优选的是，(B)含烯属不饱和键化合物同时含有：通式(II)中满足n1+n2+n3+n4＝2～20的化合物、通式(II)中R3和R4的一者或两者为甲基的化合物、及通式(II)中满足n1+n2+n3+n4＝2～16的化合物。
从在由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层显影时抑制聚集物产生的观点出发，(B)含烯属不饱和键化合物优选包含(b3)通式(III)所示的三(甲基)丙烯酸酯化合物。通式(III)中的X为碳数2～6的亚烷基，例如可以为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-等。
从分辨率的观点出发，(b3)通式(III)所示的三(甲基)丙烯酸酯化合物优选具有较短链的环氧烷部分。更详细而言，通式(III)中，m2+m3+m4优选为8～40、更优选为9～25。
作为(b3)通式(III)所示的三(甲基)丙烯酸酯化合物的优选具体例，可列举出环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(EO平均加成摩尔数：1～40)、环氧丙烷(PO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(PO平均加成摩尔数：1～40)等。
从分辨率的观点出发，(B)含烯属不饱和键化合物优选包含(b4)通式(IV)所示的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯化合物。
通式(IV)中，Z表示二价有机基团，例如可以为碳数1～10的亚烷基、碳数2～10的环氧烷基、任选具有取代基的碳数3～10的二价脂环式基团等。
通式(IV)中，Y表示碳数2～6的亚烷基，例如可以为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-等。
从进一步提高分辨率的观点出发，也优选的是，通式(IV)中的-(Y-O)s-部分和-(Y-O)t-部分彼此独立地被-(C2H5O)-(C3H6O)9-替换。
作为(b4)通式(IV)所示的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯化合物的优选具体例，可列举出在β位具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯及1,6-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的加成反应物、三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰脲酸酯、EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及EO、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，EO表示环氧乙烷，EO改性的化合物具有环氧乙烷基的嵌段结构。另外，PO表示环氧丙烷，PO改性的化合物具有环氧丙烷基的嵌段结构。作为EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出新中村化学工业株式会社制造的商品名“UA-11”等。另外，作为EO、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出新中村化学工业株式会社制造的商品名“UA-13”等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
从在由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层显影时抑制聚集物产生的观点出发，(B)含烯属不饱和键化合物优选包含(b5)通式(XI)所示的四(甲基)丙烯酸酯化合物。
通式(XI)中的X为碳数2～6的亚烷基，例如可以为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-等。
作为(b5)通式(XI)所示的四(甲基)丙烯酸酯化合物的优选具体例，可列举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(多)烷氧基四(甲基)丙烯酸酯等。
(B)含烯属不饱和键化合物可以包含除(b1)～(b5)成分之外的加成聚合性单体作为(b6)成分。
作为(b6)成分，可列举出以下的物质：
除(b3)成分之外的三(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等；
除(b5)成分之外的四(甲基)丙烯酸酯，例如二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等；五(甲基)丙烯酸酯，例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等；
六(甲基)丙烯酸酯，例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、在二季戊四醇的6个末端加成总计1～24摩尔环氧乙烷而成的六(甲基)丙烯酸酯、在二季戊四醇的6个末端加成总计1～10摩尔ε-己内酯而成的六(甲基)丙烯酸酯等；
具有1个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯化合物；
使多元醇与α,β-不饱和羧酸反应而得到的化合物；
使含缩水甘油基化合物与α,β-不饱和羧酸反应而得到的化合物；以及
苯二甲酸系化合物，例如γ-氯-2-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯和β-羟基烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧基烷基-邻苯二甲酸酯等。
本第四实施方式中，从感光性树脂层叠体的边缘融合性和密合性的观点出发，感光性树脂组合物中的全部(B)含烯属不饱和键化合物的总含量优选为1质量％～70质量％、更优选为2质量％～60质量％、进一步优选为4质量％～50质量％的范围内。
[(C)光聚合引发剂]
(C)成分为通过光的照射而产生能引发前述(B)成分聚合的自由基的成分。
作为这种(C)成分，例如可以使用芳香族酮化合物、醌化合物、苯偶姻醚化合物、苯偶姻化合物、苯偶酰化合物、六芳基联咪唑化合物、吖啶化合物等。它们之中，从高度的分辨率和良好的盖孔性的观点出发，优选使用选自六芳基联咪唑化合物和吖啶化合物中的1种以上。另外，从感光性树脂组合物的灵敏度的观点出发，(C)成分优选包含吖啶化合物。
作为上述六芳基联咪唑化合物，例如可列举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2,2’,5-三-(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基咪唑基二聚体、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基咪唑基二聚体、2,4,5-三-(邻氯苯基)-二苯基咪唑基二聚体、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体等。
另外，作为上述吖啶化合物，例如可列举出：
吖啶、9-苯基吖啶、1,6-双(9-吖啶基)己烷、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,8-双(9-吖啶基)辛烷、1,9-双(9-吖啶基)壬烷、1,10-双(9-吖啶基)癸烷、1,11-双(9-吖啶基)十一烷、1,12-双(9-吖啶基)十二烷等。
本第四实施方式的感光性树脂组合物中的(C)成分的含量优选为0.1质量％～2质量％、更优选为0.2质量％～1.8质量％的范围、进一步优选为0.3质量％～1.7质量％的范围、特别优选为0.4质量％～1.6质量％。将(C)成分的含量设定为这种范围时，从得到良好的感光度和剥离特性的观点出发是优选的。
从灵敏度和分辨率的提高的观点出发，(C)成分可以进一步包含敏化剂。作为这种敏化剂，例如可列举出N-芳基氨基酸、有机卤素化合物、其它敏化剂。
分别地，作为上述N-芳基氨基酸，例如可列举出：
N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等；
作为有机卤素化合物，例如可列举出：
戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、氯化三嗪化合物等。
作为上述其它敏化剂，例如可列举出：
2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等醌化合物；
二苯甲酮、米氏酮[4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族酮化合物；
苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻醚化合物；
苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-O-苯甲酰肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧羰基)肟等肟酯化合物；
等。
从组合物的感光度和抗蚀剂固化膜的剥离性的观点出发，本第四实施方式中的敏化剂的含量优选为0.01质量％～5质量％、更优选为0.05质量％～3质量％、进一步优选为0.1质量％～2质量％。
需要说明的是，本第四实施方式的感光性树脂组合物中，作为(C)成分使用吖啶化合物和N-芳基氨基酸，将它们在上述使用比例的范围内组合使用时，从形成导体图案时的蚀刻速度抑制及布线宽度的纵横差抑制的观点出发是优选的。
[(D)稳定剂]
感光性树脂组合物可以根据期望包含稳定剂。本第四实施方式中，从分辨率提高的观点出发，作为稳定剂，优选使用受阻酚。通常，受阻酚是指，空间位阻大的酚。感光性树脂组合物包含下述通式(V)所示的化合物作为受阻酚：
Figure BDA0003379849860000771
{式中，R51表示任选被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、夹着二价连接基团的直链烷基、夹着二价连接基团的支链烷基、夹着二价连接基团的环己基或夹着二价连接基团的芳基，并且R52、R53和R54各自独立地表示氢、或任选被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、夹着二价连接基团的直链烷基、夹着二价连接基团的支链烷基、夹着二价连接基团的环己基或夹着二价连接基团的芳基。}。
通式(V)所示的化合物在提高感光性树脂组合物的分辨率的观点及抑制感光性树脂组合物的灵敏度降低的观点上是优异的。需要说明的是，通式(V)所示的化合物不会在1个芳香环上具有2个以上酚性羟基，而且仅在酚性羟基的两个邻位中的一个邻位具有取代基，在酚性羟基周围的空间位阻的控制上具有特征。认为通过为这种结构而表现出上述优异的性能。
从提高感光性树脂组合物的分辨率的观点及抑制感光性树脂组合物的灵敏度降低的观点出发，通式(V)所示的化合物优选的是，在式(V)中R51、R52、R53和R54中的至少1者具有芳香环。从同样的观点出发，受阻酚的羟基浓度优选为0.10mol/100g～0.75mol/100g。另外，从同样的观点出发，优选的是，上述通式(V)中，R51、R52、R53和R54中的至少1者为直链或支链烷基、或夹着二价连接基团的芳基，并且，作为优选的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等，并且，作为优选的二价连接基团，例如可列举出硫醚基、取代或未取代的亚烷基等，而且，芳基可以被羟基或烷基取代。
另外，从同样的观点出发，作为上述通式(V)所示的化合物，例如优选为下述通式(VI)所示的化合物、下述通式(VIII)所示的化合物、下述通式(IX)所示的化合物、下述通式(X)所示的化合物：
Figure BDA0003379849860000781
{式中，R55表示通式(VII)，并且R56、R57和R58彼此独立地表示氢或下述通式(VII)：
Figure BDA0003379849860000791
[式中，R59和R60彼此独立地表示氢或任选被取代的直链烷基、支链烷基、芳基、环己基。]。}、
Figure BDA0003379849860000792
{式中，R61和R64彼此独立地表示直链或支链烷基，并且R62、R63、R65和R66彼此独立地表示氢、或者直链或支链烷基，X1表示二价连接基团。}、
Figure BDA0003379849860000793
{式中，R67、R70和R73彼此独立地表示直链或支链烷基，并且R68、R69、R71、R72、R74和R75彼此独立地表示氢、或直链或者支链烷基，Y1表示三价的连接基团。}、
Figure BDA0003379849860000801
{式中，R76、R79、R82和R85彼此独立地表示直链或支链烷基，并且R77、R78、R80、R81、R83、R84、R86和R87彼此独立地表示氢、或直链或者支链烷基，Z1表示四价的连接基团。}。而且，作为上述通式(VIII)中的X1，可列举出硫醚基、取代或未取代的亚烷基等。
从提高感光性树脂组合物的分辨率的观点及抑制感光性树脂组合物的灵敏度降低的观点出发，通式(V)所示的化合物优选具有约130～约1000的分子量、更优选具有约200～约800的分子量、进一步优选具有约300～约500的分子量、最优选具有约300～约400的分子量。另外，优选的是，具有约1.02～约1.12的比重或约155℃以上(例如，约208℃以上)的熔点；或者，对于水为难溶性，并且在甲醇、丙酮、甲苯等有机溶剂中为易溶性；或者在使用时为固体(例如，粉末、晶体等)或液体。
作为通式(V)所示的化合物，例如可列举出4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、苯乙烯化苯酚(川口化学工业株式会社制造、ANTAGESP)、三苄基苯酚(川口化学工业株式会社制造、TBP、具有1～3个苄基的苯酚)等。这些之中，由于通式(I)所示的化合物的含量多，因而从提高分辨率的观点及抑制感光性树脂组合物的灵敏度降低的观点出发优选4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
上述通式(V)所示的化合物相对于感光性树脂组合物的总质量的比例为0.001质量％～10质量％。该比例从提高分辨率的观点出发为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、特别优选为0.5质量％以上、最优选为0.7质量％以上。另一方面，该比例从灵敏度降低少的观点和分辨率的提高的观点出发为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、特别优选为1.5质量％以下。
本第四实施方式中，作为受阻酚，也可以进一步含有除通式(V)所示的化合物之外的化合物。作为除通式(V)所示的化合物之外的化合物，例如可列举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-叔戊基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(2-羟基-3-叔丁基-5-乙基苯基)甲烷、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己烷二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯等。
本第四实施方式中，相对于感光性树脂组合物的总质量，感光性树脂组合物中的全部受阻酚的总含量优选为0.001质量％～10质量％。
本第四实施方式中，感光性树脂组合物也可以包含除受阻酚之外的稳定剂。作为除受阻酚之外的稳定剂，优选包含选自由如下物质组成的组中的至少1种：自由基聚合抑制剂，例如对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、萘胺、叔丁基儿茶酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、二苯基亚硝胺、三乙二醇-双(3-3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基丙酸酯)、及亚硝基苯基羟基胺铝盐等；苯并三唑类，例如1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基三唑、1-(2-二正辛基氨基甲基)-苯并三唑、及双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑等；羧基苯并三唑类，例如4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、6-羧基-1,2,3-苯并三唑、1-(2-二正丁基氨基甲基)-5-羧基苯并三唑与1-(2-二正丁基氨基甲基)-6-羧基苯并三唑的1：1混合物、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、和N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等；及具有缩水甘油基的环氧烷化合物，例如新戊二醇二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制造的Epolight1500NP)、九乙二醇二缩水甘油醚(例如共荣社化学株式会社制造的Epolight400E)、双酚A-环氧丙烷2摩尔加成物二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制造的Epolight3002)、氢化双酚A二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制造的Epolight4000)、1,6-己烷二醇二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制造的Epolight1600)等。
本第四实施方式中，感光性树脂组合物中的全部稳定剂的总含量优选为0.001质量％～3质量％、更优选为0.01质量％～1质量％、进一步优选为0.05质量％～0.7质量％的范围内。稳定剂的总含量从对感光性树脂组合物赋予良好的保存稳定性的观点出发优选为0.001质量％以上，从维持感光性树脂层的灵敏度的观点出发优选为3质量％以下。
[其它成分]
本第四实施方式的感光性树脂组合物除了上述说明的(A)～(D)成分之外还可以含有其它成分。作为这种其它成分，例如可列举出隐色染料、碱性染料、增塑剂、抗氧化剂、自由基聚合抑制剂、溶剂等。
[隐色染料]
上述隐色染料可以为了对抗蚀剂固化膜赋予适宜的显色性和优异的剥离特性而配混在本第四实施方式的感光性树脂组合物中。
作为隐色染料的具体例，例如可列举出隐色结晶紫(三[4-(二甲基氨基)苯基]甲烷)、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、1,3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-氯-3-甲基-6-二甲基氨基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-二甲代苯氨荧烷、2-(2-氯苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷、3,6-二甲氧基荧烷、3,6-二正丁氧基荧烷、1,2-苯并-6-二乙基氨基荧烷、1,2-苯并-6-二丁基氨基荧烷、1,2-苯并-6-乙基异戊基氨基荧烷、2-甲基-6-(N-对甲苯-N-乙基氨基)荧烷、2-(N-苯基-N-甲基氨基)-6-(N-对甲苯-N-乙基氨基)荧烷、2-(3’-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、3-氯-6-环己基氨基荧烷、2-甲基-6-环己基氨基荧烷、3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基喹啉等。它们之中，优选隐色结晶紫。
本第四实施方式的感光性树脂组合物中的隐色染料的含量优选为0.6质量％～1.6质量％、更优选为0.7质量％～1.2质量％。通过将隐色染料的使用比例设定为该范围，能够实现良好的显色性和良好的剥离性。
[碱性染料]
作为上述碱性染料，例如可列举出碱性绿1[CAS编号(下同)：633-03-4](例如，Aizen Diamond Green GH、商品名、保土谷化学工业株式会社制造)、孔雀石绿草酸盐[2437-29-8](例如Aizen Malachite Green、商品名、保土谷化学工业株式会社制造)、亮绿[633-03-4]、品红[632-99-5]、甲基紫[603-47-4]、甲基紫2B[8004-87-3]、结晶紫[548-62-9]、甲基绿[82-94-0]、维多利亚蓝B[2580-56-5]、碱性蓝7[2390-60-5](例如，AizenVictoria Pure Blue BOH、商品名、保土谷化学工业株式会社制造)、罗丹明B[81-88-9]、罗丹明6G[989-38-8]、碱性黄2[2465-27-2]、钻石绿等。它们之中，优选选自碱性绿1、孔雀石绿草酸盐、碱性蓝7、及钻石绿中的1种以上，从色相稳定性和曝光对比度的观点出发，特别优选碱性绿1。
本第四实施方式的感光性树脂组合物中的碱性染料的含量优选为0.001质量％～3质量％、更优选为0.01质量％～2质量％的范围、进一步优选为0.01质量％～1.2质量％的范围。通过采用该范围的使用比例，能够兼顾良好的显色性和高灵敏度。
[溶剂]
本第四实施方式的感光性树脂组合物可以为上述的(A)～(C)成分和任选使用的其它成分的混合物，或者也可以以在这些成分中添加适当的溶剂而构成的感光性树脂组合物调配液的形式来使用。
作为此处使用的溶剂，例如可列举出甲乙酮(MEK)等酮化合物；乙醇、乙醇、及异丙醇等醇；等。
作为溶剂的使用比例，优选采用能使感光性树脂组合物调配液在25℃下的粘度为500～4000mPa·秒的比例。
＜感光性元件＞
本第四实施方式中，感光性元件为将由上述感光性树脂组合物形成的感光性树脂层层叠在支撑体上而成的层叠体(感光性树脂层叠体)。根据需要，也可以在前述感光性树脂层的与支撑体相反一侧的表面具有保护层。
[支撑体]
作为支撑体，优选透过自曝光光源放射的光的透明基材。作为这种支撑体，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。作为这些薄膜，根据需要，也可以使用经拉伸的薄膜。
支撑体的雾度优选为5以下。
支撑体的厚度较薄时在图像形成性和经济性的方面有利，但需要维持强度。考虑这两者，可以优选地使用10μm～30μm的支撑体。
[感光性树脂层]
感光性树脂层的形成中使用的感光性树脂组合物含有溶剂的情况下，溶剂可以残留在感光性树脂层中，但优选溶剂已被去除。
感光性树脂层的厚度优选为5μm～100μm、更优选为7μm～60μm。该厚度越薄，分辨率越提高，该厚度越厚，膜强度越提高。因此，该组合物层的厚度可以根据用途在上述范围内适当调整。
[保护层]
保护层的重要特性是，与感光性树脂层的密合力充分小于支撑体与感光性树脂层的密合力，能够容易地剥离。作为保护层，例如可以优选地使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，此外，可以使用例如日本特开昭59-202457号公报中公开的剥离性优异的薄膜。
保护层的厚度优选为10μm～100μm、更优选为10μm～50μm。
[感光性元件的制造方法]
感光性元件可以通过依次层叠支撑体和感光性树脂层、以及根据需要的保护层而制造。作为支撑体、感光性树脂层、及保护层的层叠方法，可以采用公知的方法。
例如，将感光性树脂组合物制备成前述感光性树脂组合物调配液，首先，使用棒涂机或辊涂机涂布在支撑体上并使其干燥，在支撑体上形成由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。接着，根据需要，在形成的感光性树脂层上层叠保护层，从而能够制造感光性元件。
＜抗蚀图案的形成方法＞
可以使用上述那样的感光性元件，在基板上形成抗蚀图案。
抗蚀图案的形成方法优选依次包括以下的工序：
将感光性元件的感光性树脂层层叠在导体基板上的层压工序；
对层叠的感光性树脂层进行曝光的曝光工序；以及
对曝光的感光性树脂层进行显影的显影工序。
本第四实施方式的抗蚀图案的形成方法中，首先，在层压工序中，使用层压机在基板上形成感光性树脂层。具体而言，感光性元件具有保护层时，在剥离保护层后，使用层压机将感光性树脂层加热压接于基板表面来进行层压。
作为基板，使用金属板或具有金属皮膜的绝缘性基板。作为金属的材质，例如可列举出铜、不锈钢(SUS)、玻璃、氧化铟锡(ITO)等。这些基板也可以具有用于应对多层基板的通孔。
此处，感光性树脂层可以仅层压于基板表面的单面，也可以根据需要层压于基板双面。此时的加热温度优选设为40℃～160℃。从进一步提高所得到的抗蚀图案对基板的密合性的观点出发，优选将加热压接进行2次以上。进行2次以上的压接时，可以使用具备二联辊的二阶段式层压机，也可以将基板与感光性树脂层的层叠物反复几次通过辊来进行压接。
另外，层压工序中，可以将感光性元件的感光性树脂层夹着润湿剂层叠在导体基板上。这是从提高追随性和成品率的观点出发优选的层叠方法。作为润湿剂，优选包含选自纯水、去离子水和电解水中的1种以上、以及铜螯合剂(例如选自由咪唑化合物、三唑化合物、吡啶化合物和吡唑化合物组成的组中的1种以上化合物)。
接着，在曝光工序中，使用曝光机对感光性树脂层进行曝光。该曝光可以不剥离支撑体而隔着该支撑体进行，也可以根据需要在将支撑体剥离之后进行。
通过以图案状进行该曝光，经过后述显影工序后，能够得到具有期望的图案的抗蚀膜(抗蚀图案)。图案状的曝光可以通过隔着光掩模进行曝光的方法和无掩模曝光中的任一方法来进行。隔着光掩模进行曝光时，曝光量由光源照度和曝光时间决定。曝光量可以使用光量计来测定。
无掩模曝光中，不使用光掩模，在基板上利用直接描绘装置进行曝光。作为光源，使用波长350nm～410nm的半导体激光、超高压汞灯等。无掩模曝光中，描绘图案通过计算机来控制，曝光量由曝光光源的照度和基板的移动速度决定。
接着，在显影工序中，对经曝光的感光性树脂层进行显影。例如，利用显影液将感光性树脂层的未曝光部去除。曝光后，在感光性树脂层上具有支撑体的情况下，优选将其去除之后供于显影工序。
在显影工序中，使用由碱水溶液形成的显影液，将未曝光部显影去除，得到抗蚀图像。作为碱水溶液，例如，优选使用Na2CO3、K2CO3等的水溶液。碱水溶液根据感光性树脂层的特性来选择，优选使用0.2质量％～2质量％的浓度的Na2CO3水溶液。该碱水溶液中也可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。
显影工序中的显影液的温度优选在20℃～40℃的范围内保持在恒定温度。
通过上述工序得到抗蚀图案。根据情况，可以进一步进行100℃～300℃的加热工序。实施该加热工序从进一步提高耐化学药品性的观点出发是适宜的。加热可以使用热风、红外线、远红外线等适宜的方式的加热炉。
＜电路板的形成方法＞
本第四实施方式的电路板的形成方法优选依次包括如下工序：
将感光性元件的感光性树脂层层叠在导体基板上的层压工序；
对层叠的感光性树脂层进行曝光的曝光工序；
对曝光的感光性树脂层进行显影的显影工序；
对通过显影而形成有抗蚀图案的导体基板进行蚀刻或镀覆的导体图案形成工序；以及
剥离抗蚀图案的剥离工序。
导体图案形成工序中，可以在形成有抗蚀图案的基板上，在通过显影工序而露出的基板表面(例如铜面)使用公知的蚀刻法或镀覆法形成导体图案。
上述剥离工序中，使形成有导体图案的基板与适当的剥离液接触，从而将抗蚀图案剥离去除。通过该工序，得到期望的电路板。
剥离工序中使用的剥离液优选为碱水溶液。作为该碱水溶液，例如优选使用2质量％～5质量％的NaOH水溶液或KOH水溶液。剥离液中，可以添加少量的水溶性溶剂、例如醇等。剥离工序中的剥离液的温度优选设为40℃～70℃。
本第四实施方式的感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法及电路板的制造方法可以极适合用于例如印刷电路板、引线框、具有凹凸图案的基材、半导体封装体等的制造。
需要说明的是，关于上述各种参数的测定方法，在没有特别说明的情况下，根据后述实施例中的测定方法来测定。
实施例
＜第一实施方式所涉及的实施例和比较例＞
以下，关于本第一实施方式的感光性树脂组合物，以实施例的形式具体地说明。
(1)原料物性值的测定
＜重均分子量的测定＞
关于高分子的重均分子量，使用日本分光株式会社制造的凝胶渗透色谱(GPC)(泵：Gulliver、PU-1580型、柱：昭和电工株式会社制造的Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串联、移动相溶剂：四氢呋喃、使用由聚苯乙烯标准样品(昭和电工株式会社制造的Shodex STANDARD SM-105)得到的标准曲线)，以聚苯乙烯换算值的形式求出。
＜酸当量＞
本说明书中，酸当量是指，分子中具有1当量的羧基的聚合物的质量(克)。使用平沼产业株式会社制造的平沼自动滴定装置(COM-555)，通过使用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液的电位差滴定法来测定酸当量。
(2)评价用样品的制作方法和分析
＜感光性元件的制作＞
将表1中所示的各成分和以下的各成分混合，进一步追加甲乙酮(MEK)，制备固体成分浓度53质量％的感光性树脂组合物。
作为着色物质，钻石绿0.04质量份；
作为隐色染料，隐色结晶紫0.6质量份；
作为卤素化合物，三溴甲基苯基砜0.7质量份；
作为增塑剂，对甲苯磺酰胺2质量份；
作为苯并三唑类，羧基苯并三唑0.05质量份；
作为苯并三唑类，1-(2-二正辛基氨基甲基)-苯并三唑0.15质量份；
作为抗氧化剂，氢化双酚A二缩水甘油醚(共荣社化学、Epolight4000)0.05质量份；以及
作为自由基聚合抑制剂，三(亚硝基苯基羟基胺)铝0.004质量份。
表1中的各成分栏的数字为供于组合物制备的各成分的量(质量份)。
使用棒涂机将所得到的感光性树脂组合物均匀涂布于作为支撑体的厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂株式会社制造的R310、雾度值2.1％)上，然后，在调温为95℃的干燥机中进行2.5分钟加热干燥，在支撑体上形成厚度25μm的感光性树脂组合物层。
接着，在上述感光性树脂组合物层的与支撑体相反一侧的面上粘贴作为保护层的厚度19μm的聚乙烯薄膜(Tamapoly Co.,Ltd.制造的GF-18)，从而得到感光性元件。
＜评价中使用的基板＞
分别地，作为盖孔性评价用的基板，使用在层叠有厚度35μm的铜箔的厚度1.6mm的覆铜层叠基板上形成有1008个直径6mm的通孔的基板；
作为除盖孔性之外的评价用基板，使用层叠有厚度18μm的铜箔的厚度0.4mm的覆铜层叠基板。
盖孔性评价用的基板在通过使用喷射式磨砂研磨机的表面处理进行表面调整后供于评价。
盖孔性以外的评价用的基板在依次进行使用软蚀刻剂(菱江化学株式会社制造、CPE-900)的表面处理及利用10质量％H2SO4水溶液的表面清洗来进行表面调整后供于评价。
＜层压＞
在表面调整后的基板上，一边剥离由各实施例或比较例得到的感光性元件的聚乙烯薄膜，一边利用热辊层压机(旭化成株式会社制造、AL-70)以辊温度105℃、空气压力0.35MPa、及层压速度1.5m/min的条件进行层压。
＜曝光＞
使用直接描绘式曝光装置(Orbotech Ltd.制造、Paragon Ultra 200、主波长355nm)，通过直接描绘式曝光方法进行曝光。
关于曝光图案，后面在各评价项目的项中说明。
＜显影＞
从曝光后的感光性树脂组合物层剥离支撑体后，使用碱显影机(FUJI KIKOU CO.,LTD.制造、干膜用显影机)，以最小显影时间的2倍的时间喷雾30℃的1质量％Na2CO3水溶液，将感光性树脂组合物层的未曝光部分溶解去除。显影后，以显影时间的1.5倍的时间用纯水进行清洗，用气刀进行除水处理后进行温风干燥，从而得到具有评价用固化膜的基板。
上述最小显影时间是指，直至感光性树脂组合物层的未曝光部分完全被溶解去除为止所需要的最少的时间。
＜灵敏度的评价＞
灵敏度的评价中，使用在上述＜层压＞后经过15分钟后的层压基板。
对于该层压基板，将线/间隔＝40μm/40μm的10条线的掩模图案直接描绘曝光后，通过上述＜显影＞中记载的方法进行显影。通过光学显微镜测定所得到的抗蚀图案的抗蚀剂顶部宽度，按照以下的基准评价灵敏度。
抗蚀剂顶部宽度达到39.0μm的曝光量为28mJ以下：灵敏度“○(良好)”
抗蚀剂顶部宽度达到39.0μm的曝光量超过28mJ：灵敏度“×(不良)”
此处，抗蚀剂线的测定位置设为10条线之中的自端部起第5条线、距长度方向的端部约5mm的位置，作为测定值使用3次测定的平均值。在图案的端部与中央部，因显影液和清洗水的扩散的影响而线宽不同，存在端部侧的抗蚀剂线变细的倾向。
以下的评价项目中的曝光量如上述＜灵敏度的评价＞中记载那样采用对于线/间隔＝40μm/40μm的掩模图案而言抗蚀剂顶部宽度达到39.0μm的曝光量。
＜分辨率的评价＞
分辨率的评价中使用在上述＜层压＞后经过15分钟后的层压基板。
对于该层压基板，将各种尺寸的线/间隔＝1/1的图案直接描绘曝光后，通过上述＜显影＞中记载的方法进行显影。
对于所得到的图案，用光学显微镜观察所形成的最小的图案宽度，按照以下的基准评价分辨率。
最小图案宽度为20μm以下的情况：分辨率“○(良好)”
最小图案宽度超过20μm且为24μm以下的情况：分辨率“△(可以)”
最小图案宽度超过24μm的情况：分辨率“×(不良)”
＜密合性＞
密合性的评价中使用在上述＜层压＞后经过15分钟后的层压基板。
对于该层压基板，将各种尺寸的独立线的图案直接描绘曝光后，通过上述＜显影＞中记载的方法进行显影。
用光学显微镜观察所得到的图案，按照以下的基准评价密合性。
正常形成的最小图案宽度为18μm以下的情况：密合性“○(良好)”
正常形成的最小图案宽度超过18μm且为22μm以下的情况：密合性“△(可以)”
正常形成的最小图案宽度超过22μm：密合性“×(不良)”
此处，线图案未正常形成的情况是指，该线图案倒塌的情况、该线图案蜿蜒曲折的情况、或基板上不存在该线图案的情况。
＜盖孔性＞
盖孔性的评价通过观察使用具有通孔的基板得到的上述＜层压＞后的层压基板来进行。
测量形成在通孔上的感光性树脂组合物层(盖孔膜)破裂的孔数，算出相对于全部孔的比例(盖孔膜破裂率)，按照以下的基准评价。
盖孔膜破裂率不足0.1％的情况：盖孔性“◎(极良好)”
盖孔膜破裂率为0.1％以上且不足2％的情况：盖孔性“○(良好)”
盖孔膜破裂率为2％以上的情况：盖孔性“×(不良)”
＜蚀刻速度(布线底部宽度)＞
蚀刻速度(布线底部宽度)的评价使用在上述＜层压＞后进过15分钟后的层压基板。
对于层压基板，将线/间隔＝50μm/30μm且具有10条线的图案直接描绘曝光。自曝光起经过15分钟后，从感光性树脂组合物层剥离支撑体，使用碱显影机(FUJI KIKOU CO.,LTD.制造、干膜用显影机)，以最小显影时间的2倍的时间喷雾30℃的1质量％Na2CO3水溶液，将感光性树脂组合物层的未曝光部分溶解去除。显影后，以显影时间的1.5倍的时间用纯水进行清洗。
接着，将具有该线/间隔图案的水洗后的基板不经干燥地以将该基板的线/间隔的朝向设为与输送方向正交(MD)的方式导入至氯化铜蚀刻装置(东京化工机株式会社制造、NLE-2000)，以盐酸浓度3.2摩尔/L、氯化铜浓度2.0摩尔/L、蚀刻喷雾压力0.2MPa、及蚀刻液温度50℃的条件、以线速度2.0m/分钟进行55秒蚀刻。
上述蚀刻后，作为剥离液使用浓度3.0质量％的NaOH水溶液，在温度50℃下将基板上的固化膜剥离去除，用光学显微镜测定由此得到的铜线的MD方向的布线图案的底部宽度。
此处，布线图案的线的测定位置设为自10条线的端部起第5条线、距长度方向的端部约5mm的位置，作为测定值使用3次测定的平均值。在图案的端部与中央部，由显影液和清洗水的扩散对抗蚀剂造成的影响不同，因此最终布线的线宽不同，存在端部侧的布线宽度变细的倾向。
＜布线宽度的纵横差＞
布线宽度的纵横差的评价使用在上述＜层压＞后经过15分钟后的层压基板。
对于层压基板，将线/间隔＝50μm/30μm的10条线的图案沿MD方向和TD方向以瓦片状配置的曝光图案直接描绘曝光。
自曝光起经过15分钟后，从感光性树脂组合物层剥离支撑体，使用碱显影机(FUJIKIKOU CO.,LTD.制造、干膜用显影机)，以最小显影时间的2倍的时间喷雾30℃的1质量％Na2CO3水溶液，将感光性树脂组合物层的未曝光部分溶解去除。显影后，以显影时间的1.5倍的时间用纯水进行清洗。
接着，将具有该线/间隔图案的水洗后的基板不经干燥地以将该基板的线/间隔的朝向设为与输送方向正交(MD)的方式导入至氯化铜真空蚀刻装置(FUJI KIKOU CO.,LTD.制造、投入口宽度750mm、槽长度2.6m)，以蚀刻液配管MD方向上14列(配管间隔约18cm)、每1根配管上的喷雾喷嘴数TD方向上14条(狭缝喷嘴、喷射方向平行于TD方向、喷嘴间隔约14cm、与基板的距离约5cm)、无振动、盐酸浓度2.85摩尔/L、氯化铜浓度2.0摩尔/L、蚀刻喷雾压力0.3MPa、真空压力0.15MPa、及蚀刻液温度48℃的条件、以线速度2.2m/分钟进行71秒蚀刻。
上述蚀刻后，作为剥离液使用浓度3.0质量％的NaOH水溶液，在温度50℃下将基板上的固化膜剥离去除而得到MD方向、TD方向的2组的铜的线图案，对其用光学显微镜测定底部宽度。
此处，布线图案的线的测定位置设为自10条线的端部起第5条线、距长度方向的端部约5mm的位置，作为测定值使用3次测定值的平均值。在图案的端部与中央部，由显影液、清洗水的扩散对抗蚀剂造成的影响不同，因此最终布线的线宽不同，存在端部侧的布线宽度变细的倾向。
此外，用下述数式计算布线宽度的纵横差，按照以下的基准评价。
布线宽度的纵横差(μm)＝TD-MD
布线宽度的纵横差为1μm以下的情况：布线底部宽度纵横差“◎(极良好)”
布线宽度的纵横差超过1μm且为2μm以下的情况：布线底部宽度纵横差“○(良好)”
布线宽度的纵横差超过2μm且为4μm以下的情况：布线底部宽度纵横差“△(可以)”
布线宽度的纵横差超过4μm的情况：布线底部宽度纵横差“×(不良)”
实施例1～23和比较例1～8
分别地，将实施例和比较例中使用的感光性树脂组合物的组成示于表1，
将表1中记载的各成分名的详情示于表2。表1中的各成分的配混量均为固体成分换算的质量份。
将使用各组合物进行的评价结果一并示于表1。
Figure BDA0003379849860000951
表2.成分详情(共2张中的第1张)
Figure BDA0003379849860000961
Figure BDA0003379849860000971
(表2未完)
表2.成分详情共2张中的第2张
Figure BDA0003379849860000972
＜第二实施方式所涉及的实施例和比较例＞
以下，关于本第二实施方式的感光性树脂组合物，以实施例的形式具体地说明。
(1)原料物性值的测定
＜酸当量＞
酸当量是指，在其中具有1当量的羧基的碱溶性高分子的质量。酸当量的测定使用自动滴定装置(例如平沼产业株式会社制造的平沼自动滴定装置(COM-555)使用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液通过电位差滴定法进行。
＜重均分子量的测定＞
关于高分子的重均分子量，使用日本分光株式会社制造的凝胶渗透色谱(GPC)(泵：Gulliver、PU-1580型、柱：昭和电工株式会社制造的Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串联、移动相溶剂：四氢呋喃、使用由聚苯乙烯标准样品(昭和电工株式会社制造的Shodex STANDARD SM-105)得到的标准曲线)，以聚苯乙烯换算值的形式求出。
(2)评价用样品的制作方法
＜感光性元件的制作＞
将表3中所示的各成分混合，进一步追加甲乙酮(MEK)，制备固体成分浓度55质量％的感光性树脂组合物。
使用棒涂机将所得到的感光性树脂组合物均匀涂布于作为支撑体的厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜株式会社制造、GR-16)上后，在调温至95℃的干燥机中进行4分钟加热干燥，在支撑体上形成厚度33μm的感光性树脂层。
接着，在上述感光性树脂层的与支撑体相反一侧的面上粘贴作为保护层的厚度19μm的聚乙烯薄膜(Tamapoly Co.,Ltd.制造的GF-18)，从而得到感光性元件。
＜评价中使用的基板＞
作为评价用基板，使用将层叠有35μm压延铜箔的1.6mm厚的覆铜层叠板的表面通过湿式抛光辊研磨进行表面调整而得到的基板。研磨使用3M公司制造的思高(注册商标)HD#600通过2次来进行。
＜层压＞
在进行过表面调整并预热至60℃的基板上，一边剥离由各实施例或比较例得到的感光性元件的聚乙烯薄膜，一边利用热辊层压机(旭化成株式会社制造、AL-70)以辊温度105℃、空气压力0.35MPa、及层压速度1.5m/min的条件下进行层压。
＜曝光＞
利用直接描绘曝光机(Hitachi Via Mechanics Co.,Ltd.制造、DE-1DH、光源：GaN蓝紫二极管、主波长405±5nm)，使用Stouffer41级阶段式曝光表或规定的DI曝光用的掩模图案，在照度80mW/cm2的条件下、以相当于在Stouffer41级阶段式曝光表中得到14级的曝光量进行曝光。
＜显影＞
从曝光后的感光性树脂层剥离支撑体后，使用碱显影机(FUJI KIKOU CO.,LTD.制造、干膜用显影机)，以最小显影时间的2倍的时间喷雾30℃的1质量％Na2CO3水溶液，将感光性树脂层的未曝光部分溶解去除。显影后，经显影时间的1.5倍的时间用纯水进行清洗，利用气刀进行除水处理后，进行温风干燥，从而得到具有评价用固化膜的基板。
最小显影时间是指，直至感光性树脂层的未曝光部分完全被溶解去除为止所需要的最少的时间。
＜蚀刻＞
对于通过显影形成有抗蚀图案的评价基板，使用氯化铜蚀刻装置(东京化工机株式会社制造、氯化铜蚀刻装置)，喷雾50℃的氯化铜蚀刻液(氯化铜浓度250g/L、HCl浓度3mol/L)60秒，从而将覆铜层叠板上的未被抗蚀图案覆盖的部分的铜箔溶解去除。
＜剥离＞
对于蚀刻后的评价用基板，喷雾加温至50℃的3质量％的氢氧化钠水溶液，从而将固化的抗蚀剂剥离。
(3)评价方法
(i)显影聚集性试验
将光聚合性树脂层叠体中的厚度50μm、面积0.6m2的感光层(抗蚀层)溶解于200ml的1质量％Na2CO3水溶液，使用循环式喷雾装置以喷雾压力0.1MPa进行3小时喷雾。然后，将显影液放置1天，观察聚集物的产生。聚集物大量产生时，在喷雾装置的底部和侧面观察到粉状物或油状物。另外，聚集物也有时漂浮在显影液中。显影液聚集性良好的组成完全不会产生这种聚集物，或者，即使产生也是极微量的，能通过水洗简单地洗掉。通过目视观察聚集物的产生状态，如以下那样划分等级。
◎(显著良好)：完全不产生聚集物。
○(良好)：在喷雾装置的底部或侧面不存在聚集物，在显影液中观察到能目视确认的极微量的聚集物的漂浮，但水洗时简单地被洗掉。
△(可以)：在喷雾装置的底部或侧面的一部分和显影液中漂浮着聚集物。即使水洗，也无法将全部聚集物洗掉。
×(不良)：在喷雾装置整体观察到聚集物且在显影液中漂浮着聚集物。即使水洗，也不能将全部聚集物洗掉，其大半部分残留。
(ii)灵敏度试验
使用各实施例和比较例中得到的感光性元件通过上述方法进行层压和曝光，根据各曝光量和显影后残留的级数，调查相当于在Stouffer41级阶段式曝光表中得到14级的曝光量(mJ/cm2、14/41ST曝光量)，根据以下的基准评价。
灵敏度“〇”(良好)：14/41ST曝光量为25mJ/cm2以下的情况
灵敏度“×”(不良)：14/41ST曝光量超过25mJ/cm2的情况
(iii)分辨率试验
使用各实施例和比较例中得到的感光性元件，按照上述方法进行层压后，经过15分钟，使用由此得到的试样，将线/间隔设定为1/1，进而按照上述方法进行直接描绘曝光。接着，按照上述方法进行显影。
进而，调查正常形成了固化抗蚀剂线的最小的掩模线宽，按照以下的基准来评价。
分辨率“〇”(良好)：最小线宽不足25μm的情况
分辨率“△”(可以)：最小线宽为25μm以上且不足30μm的情况
分辨率“×”(不良)：最小线宽为30μm以上的情况
(iv)密合性试验
使用各实施例和比较例中得到的感光性元件按照上述方法进行层压后，经过15分钟，使用由此得到的试样，按照上述方法进行直接描绘曝光。接着，按照上述方法进行显影。
进而，设为线/间隔＝X/200时，作为X，调查正常形成的最小的掩模线宽，按照以下的基准评价。
密合性“〇”(良好)：最小线宽不足25μm的情况
密合性“△”(可以)：最小线宽为25μm以上且不足30μm的情况
密合性“×”(不良)：最小线宽为30μm以上的情况
实施例1～6和比较例1～5
将实施例和比较例中使用的感光性树脂组合物的组成示于表3，并且将表3中的各成分名的详情示于表4。表4中的各成分的配混量均为固体成分换算的质量份。
使用各组合物进行的评价结果也示于表4。
Figure BDA0003379849860001021
表4.成分的详情
Figure BDA0003379849860001031
＜第三实施方式所涉及的实施例和比较例＞
以下，对于本第三实施方式的感光性树脂组合物，以实施例的形式具体地说明。
说明高分子和单体的物性值的测定、以及实施例和比较例的评价用样品的制作方法，接着，示出针对所得到的样品的评价方法及其评价结果。
(1)物性值的测定或计算
＜高分子的重均分子量或数均分子量的测定＞
关于高分子的重均分子量或数均分子量，利用日本分光株式会社制造的凝胶渗透色谱(GPC)(泵：Gulliver、PU-1580型、柱：昭和电工株式会社制造的Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串联、移动相溶剂：四氢呋喃、使用由聚苯乙烯标准样品(昭和电工株式会社制造的Shodex STANDARD SM-105)得到的标准曲线)、以聚苯乙烯换算值的形式求出。
进而，高分子的分散度作为重均分子量与数均分子量的比(重均分子量/数均分子量)而算出。
＜酸当量＞
本说明书中，酸当量是指，分子中具有1当量的羧基的聚合物的质量(克)。使用平沼产业株式会社制造的平沼自动滴定装置(COM-555)，使用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液通过电位差滴定法测定酸当量。
(2)评价用样品的制作方法
如以下那样制作实施例1～12和比较例1～5的评价用样品。
＜感光性树脂层叠体的制作＞
将下述表5或6中所示的成分(其中，各成分的数字表示作为固体成分的配混量(质量份))和溶剂充分搅拌并混合，得到感光性树脂组合物调配液。将表5和6中由简写表示的成分的名称示于下述表7。作为支撑薄膜使用16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱树脂株式会社制造、R310-16B)，使用棒涂机将该调配液均匀地涂布在其表面，在95℃的干燥机中进行3分钟干燥，形成感光性树脂组合物层。感光性树脂组合物层的干燥厚度为30μm。
接着，在感光性树脂组合物层的未层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一侧的表面上，粘贴19μm厚的聚乙烯薄膜(Tamapoly Co.,Ltd.制造的、GF-818)作为保护层，得到感光性树脂层叠体。
＜基板表面整理＞
使用磨料(Japan Carlit Co.,Ltd.制造、サクランダムR(注册商标#220))，对于层叠有35μm压延铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板在喷雾压力0.2MPa下进行喷射磨砂研磨，从而制作评价用基板。
＜层压＞
一边将感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜剥离，一边在进行了表面调整并预热至60℃的覆铜层叠板上用热辊层压机(旭化成株式会社制造、AL-700)在辊温度105℃下层压感光性树脂层叠体，得到试验片。气压设为0.35MPa，层压速度设为1.5m/分钟。
＜曝光＞
用直接描绘式曝光装置(Via Mechanics Co.,Ltd.制造、DE-1DH、主波长405nm)以15mJ/cm2的曝光量进行曝光。
＜显影＞
从感光性树脂层叠体剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜后，使用FUJI KIKOU CO.,LTD.制造的显影装置，用全锥型的喷嘴在显影喷雾压力0.15MPa下将30℃的1质量％Na2CO3水溶液喷雾规定时间来进行显影，将感光性树脂层的未曝光部分溶解去除。此时，测定未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需要的最少时间作为最小显影时间，以最小显影时间的2倍的时间进行显影，制作抗蚀图案。此时，水洗工序用扁平型的喷嘴在水洗喷雾压力0.15MPa下进行与显影工序相同时间的处理。
(3)样品的评价方法
＜盖孔性＞
对于具有宽度2.0mm×长度15mm的通孔的0.6mm厚的双面覆铜层叠板，用喷射冲洗(jet scrubbing)式研磨机进行表面处理。通过上述＜层压＞中说明的方法在双面进行层压，用直接描绘式曝光装置(Via Mechanics Co.,Ltd.制造、DE-1DH、主波长405nm)将双面整面曝光。通过上述＜显影＞中说明的方法进行了显影时，测量破裂的盖孔数，算出相对于全部盖孔的破裂率，按照以下的基准划分等级。
◎◎(最佳)：显影后的膜破裂率为2％以下。
◎(极良好)：显影后的膜破裂率超过2％且为4％以下。
○(良好)：显影后的膜破裂率超过4％且为10％以下。
×(不良)：显影后的膜破裂率超过10％。
＜接触角(水残留短路故障抑制性)＞
接触角(水残留短路故障抑制性)的评价中，通过在上述＜层压＞中说明的方法进行层压后，通过上述＜曝光＞中说明的方法进行整面显影，接着通过上述＜显影＞中说明的方法进行显影。
显影后，在30分钟以内将样品供于接触角的测定。
接触角的测定依据JIS R3257的静滴法，使用Nic公司制造的光学显微镜式接触角计“LSE-B100”，在温度23℃、湿度50RH％的环境下在固化膜上滴加0.5μL的纯水后，开始接触角的测定，采用120秒后的值，按照以下的基准划分等级。接触角的值大时，表示固化抗蚀剂的疏水性高，能够抑制水残留短路故障。
◎(极良好)：接触角为35°以上。
○(良好)：接触角为30°以上且不足35°。
△(容许)：接触角为25°以上且不足30°。
×(不良)：接触角不足25°。
(4)评价结果
将实施例1～12的评价结果示于下述表5，并且将比较例1～5的评价结果示于下述表6。
Figure BDA0003379849860001071
Figure BDA0003379849860001081
表7
Figure BDA0003379849860001091
＜第四实施方式所涉及的实施例和比较例＞
以下，对于本第四实施方式的感光性树脂组合物，以实施例的形式具体地说明。
(1)原料物性值的测定
＜重均分子量的测定＞
关于高分子的重均分子量，使用日本分光株式会社制造的凝胶渗透色谱(GPC)(泵：Gulliver、PU-1580型、柱：昭和电工株式会社制造的Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串联、移动相溶剂：四氢呋喃、使用由聚苯乙烯标准样品(昭和电工株式会社制造的Shodex STANDARD SM-105)得到的标准曲线)，以聚苯乙烯换算值的形式求出。
＜酸当量＞
本说明书中，酸当量是指，分子中具有1当量的羧基的聚合物的质量(克)。使用平沼产业株式会社制造的平沼自动滴定装置(COM-555)，通过使用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液的电位差滴定法来测定酸当量。
(2)评价用样品的制作方法和分析
＜感光性元件的制作＞
将表8中所示的各成分混合，进而追加甲乙酮(MEK)，制备固体成分浓度56质量％的感光性树脂组合物。表8中的各成分栏的数字为供于组合物制备的各成分的量(质量份)。
使用棒涂机将所得到的感光性树脂组合物均匀地涂布在作为支撑体的厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜株式会社制造的GR-16、雾度值2.7％)上后，在调温至95℃的干燥机中进行3分钟20秒加热干燥，在支撑体上形成厚度33μm的感光性树脂层。
接着，在上述感光性树脂层的与支撑体相反一侧的面上粘贴作为保护层的厚度19μm的聚乙烯薄膜(Tamapoly Co.,Ltd.制造的GF-18)，从而得到感光性元件。
＜评价中使用的基板＞
作为评价用基板，使用将层叠有35μm压延铜箔的1.6mm厚的覆铜层叠板的表面通过湿式抛光辊研磨进行表面调整而得到的基板。研磨使用3M公司制造的思高(注册商标)HD#600通过2次来进行。
＜层压＞
在表面调整后的基板上，一边剥离由各实施例或比较例得到的感光性元件的聚乙烯薄膜，一边利用热辊层压机(旭化成株式会社制造、AL-70)在辊温度105℃、空气压力0.35MPa、及层压速度1.5m/分的条件下进行层压。
＜曝光＞
利用直接描绘曝光机(Hitachi Via Mechanics Co.,Ltd.制造、DE-1AH、光源：GaN蓝紫二极管、主波长405±5nm)，使用规定的DI曝光用的掩模图案，在照度15mW/cm2的条件下曝光。
关于曝光图案和曝光量，后面在各评价项目的项中说明。
＜显影＞
从曝光后的感光性树脂层剥离支撑体后，使用碱显影机(FUJI KIKOU CO.,LTD.制造、干膜用显影机)以最小显影时间的2倍的时间喷雾29℃的0.8质量％Na2CO3水溶液，将感光性树脂层的未曝光部分溶解去除。显影后，以与显影时间相同的时间用纯水清洗，在水洗后不进行温风干燥处理，而使基板自然干燥，从而得到具有评价用固化膜的基板。
上述最小显影时间是指，至感光性树脂层的未曝光部分完全被溶解去除为止所需要的最少的时间，依赖于显影液的浓度或温度、喷雾的朝向或喷雾量、压力、振动的频率等而变化。
此处，将最小显影时间如以下那样划分等级：
○：最小显影时间超过30秒。
×：最小显影时间为30秒以下。
＜灵敏度的评价＞
灵敏度的评价中，使用在上述＜层压＞后经过15分钟后的层压基板。
对于该层压基板，将线/间隔＝40μm/40μm的10条线的掩模图案直接描绘曝光后，用上述＜显影＞中记载的方法进行显影。用光学显微镜测定所得到的抗蚀图案的抗蚀剂顶部宽度，将抗蚀剂顶部宽度达到39μm的曝光量作为灵敏度的评价。
此处，抗蚀剂线的测定位置设为10条线之中的自端部起第5条线、距长度方向的端部约5mm的位置，作为测定值使用3次测定的平均值。在图案的端部与中央部，因显影液和清洗水的扩散的影响而线宽不同，存在端部侧的抗蚀剂线变细的倾向，因此限定测定位置是重要的。
以下的评价项目中的曝光量如上述＜灵敏度的评价＞中记载那样是对于线/间隔＝40μm/40μm的掩模图案使抗蚀剂顶部宽度达到39μm的曝光量。此处，根据曝光量将灵敏度如以下那样划分等级：
○：达到39μm线宽的曝光量为28mJ/cm2以下。
×：达到39μm线宽的曝光量超过28mJ/cm2。
＜分辨率的评价＞
分辨率的评价中使用在上述＜层压＞后经过15分钟后的层压基板。
对于该层压基板，将各种尺寸的线/间隔＝1/1的图案直接描绘曝光后，通过上述＜显影＞中记载的方法进行显影。
对于所得到的图案，用光学显微镜观察所形成的最小的图案宽度，按照以下的基准评价分辨率。
○：所形成的最小的图案宽度为28μm以下。
×：所形成的最小的图案宽度超过28μm。
＜密合性的评价＞
密合性的评价中使用在上述＜层压＞后经过15分钟后的层压基板。
对于该层压基板，将各种尺寸的独立线的图案直接描绘曝光后，通过上述＜显影＞中记载的方法进行显影。
用光学显微镜观察所得到的图案，按照以下的基准评价密合性。
此处，线图案未正常形成的情况是指，该线图案倒塌的情况、该线图案蜿蜒曲折的情况、或基板上不存在该线图案的情况。
○：所形成的最小的图案宽度为28μm以下。
×：所形成的最小的图案宽度超过28μm。
＜聚集性的评价＞
将光聚合性树脂层叠体中的厚度50μm、面积0.6m2的感光层(抗蚀层)溶解于200ml的1质量％Na2CO3水溶液，使用循环式喷雾装置在喷雾压力0.1MPa下进行3小时喷雾。然后，将显影液静置1天，观察聚集物的产生。聚集物大量产生时，在喷雾装置的底部和侧面观察到粉状物或油状物。显影液聚集性良好的组成物中，完全不产生上述那样的聚集物。基于聚集物的产生状态，将聚集性如以下那样划分等级：
○：完全不产生聚集物。
△：在喷雾装置的底部或侧面的一部分观察到聚集物。
×：在喷雾装置整体观察到聚集物。
＜剥离性的评价＞
使用上述＜层压＞中说明的处理后经过15分钟的基板，对于该层压基板，将4cm×6cm的长方形图案直接描绘曝光后，通过上述＜显影＞中记载的方法进行显影。
将所得到的基板上的固化抗蚀剂浸渍于50℃、3质量％的NaOH，测定至抗蚀剂从基板完全剥离为止的时间，作为剥离时间。
此处，将剥离性如以下那样划分等级：
○：至完全剥离为止的时间为40秒以下。
×：至完全剥离为止的时间超过40秒。
实施例1～7和比较例1～4
分别地，将实施例和比较例中使用的感光性树脂组合物的组成示于表8，将表8中记载的各成分名的详情示于表9。表8中的各成分的配混量均为固体成分换算的质量份。
使用各组合物进行的评价结果也示于表8。
Figure BDA0003379849860001141
表9
Figure BDA0003379849860001151

Claims (28)

1.一种感光性树脂组合物，其包含：
(A)碱溶性高分子；
(B)含烯属不饱和键化合物；以及
(C)光聚合引发剂；
所述(A)碱溶性高分子包含酸单体单元的含有比例为10质量％以上且不足25质量％且芳香族单体单元的含有比例为30质量％～60质量％的第一共聚物，并且，
所述(B)含烯属不饱和键化合物的重均分子量为50～900。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂包含吖啶化合物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性高分子包含芳香族单体单元的含有比例为45质量％～90质量％的第二共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)含烯属不饱和键化合物包含下述通式(III)所示的三(甲基)丙烯酸酯化合物，
Figure FDA0003379849850000011
式(III)中，R5、R6和R7彼此独立地表示氢原子或甲基，X表示碳数2～6的亚烷基，m2、m3和m4彼此独立地为0～40的整数，m2+m3+m4为0～40，并且在m2+m3+m4为2以上的情况下，多个X任选彼此相同或不同。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)含烯属不饱和键化合物包含下述通式(II)所示的环氧烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物，
Figure FDA0003379849850000021
式(II)中，R3和R4彼此独立地表示氢原子或甲基，A为C2H4，B为C3H6，n1、n2、n3和n4为满足n1+n2+n3+n4＝2～50的关系的整数，-(A-O)-和-(B-O)-的重复单元的排列可以为无规也可以为嵌段，在嵌段的情况下任选-(A-O)-和-(B-O)-中的任一者在双苯基侧。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，作为受阻酚，还包含下述通式(V)所示的化合物，
Figure FDA0003379849850000022
式(V)中，R51表示任选被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、夹着二价连接基团的直链烷基、夹着二价连接基团的支链烷基、夹着二价连接基团的环己基或夹着二价连接基团的芳基，并且R52、R53和R54各自独立地表示氢、或任选被取代的、直链烷基、支链烷基、芳基、环己基、夹着二价连接基团的直链烷基、夹着二价连接基团的支链烷基、夹着二价连接基团的环己基或夹着二价连接基团的芳基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其用于直接成像曝光。
8.一种感光性元件，其是将由权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层层叠在支撑体上而得到的。
9.一种抗蚀图案的形成方法，其包括：
将权利要求8所述的感光性元件的所述感光性树脂层层叠在导体基板上的层压工序；
对层叠的所述感光性树脂层进行曝光的曝光工序；以及
对曝光的所述感光性树脂层进行显影的显影工序。
10.一种电路板的制造方法，其包括：
将权利要求8所述的感光性元件的所述感光性树脂层层叠在导体基板上的层压工序；
对层叠的所述感光性树脂层进行曝光的曝光工序；
对曝光的所述感光性树脂层进行显影，在所述导体基板上形成抗蚀图案的显影工序；
对形成有所述抗蚀图案的所述导体基板进行蚀刻或镀覆的导体图案形成工序；以及
将所述抗蚀图案剥离的剥离工序。
11.一种感光性树脂组合物，其特征在于，包含：
(A)碱溶性高分子；
(B)含烯属不饱和键化合物；以及
(C)光聚合引发剂；
所述(A)碱溶性高分子以构成所述(A)碱溶性高分子的单体的全部质量作为基准包含10质量％～24质量％的(甲基)丙烯酸的结构单元和35质量％～90质量％的苯乙烯的结构单元，并且，
所述(B)含烯属不饱和键化合物的重均分子量为1200～5000。
12.根据权利要求11所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)含烯属不饱和键化合物的所述重均分子量为1300以上。
13.根据权利要求11或12所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)含烯属不饱和键化合物之中的40质量％以上为下述通式(II)所示的环氧烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物，
Figure FDA0003379849850000041
式(II)中，R3和R4彼此独立地表示氢原子或甲基，A为C2H4，B为C3H6，n1、n2、n3和n4为满足n1+n2+n3+n4＝2～50的关系的整数，-(A-O)-和-(B-O)-的重复单元的排列可以为无规也可以为嵌段，在嵌段的情况下任选-(A-O)-和-(B-O)-中的任一者在双苯基侧。
14.根据权利要求13所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(II)中的n1、n2、n3和n4满足n1+n2+n3+n4＝30～50的关系。
15.根据权利要求13所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(II)中的n1、n2、n3和n4满足n1+n2+n3+n4＝2～10的关系。
16.根据权利要求11或12所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)含烯属不饱和键化合物包含下述通式(III)所示的三(甲基)丙烯酸酯化合物，
Figure FDA0003379849850000051
式(III)中，R5、R6和R7彼此独立地表示氢原子或甲基，X表示碳数2～6的亚烷基，m2、m3和m4彼此独立地为0～40的整数，m2+m3+m4为1～40，并且在m2+m3+m4为2以上的情况下，多个X任选彼此相同或不同。
17.根据权利要求11或12所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)含烯属不饱和键化合物包含下述通式(IV)所示的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯化合物，
Figure FDA0003379849850000052
式(IV)中，R8和R9彼此独立地表示氢原子或甲基，Y表示碳数2～6的亚烷基，Z表示二价有机基团，s和t彼此独立地为0～40的整数，且s+t≥1。
18.根据权利要求11～17中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性高分子还包含(甲基)丙烯酸丁酯的结构单元。
19.根据权利要求11～18中任一项所述的感光性树脂组合物，其用于直接成像曝光。
20.一种抗蚀图案的形成方法，其包括：
将由权利要求11～19中任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层层叠在支撑体上的层压工序；
对该感光性树脂层进行曝光的曝光工序；以及
对该曝光的感光性树脂层进行显影的显影工序。
21.一种电路板的制造方法，其包括：
将由权利要求11～19中任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层层叠在基板上的层压工序；
对该感光性树脂层进行曝光的曝光工序；
对该曝光的感光性树脂层进行显影，得到形成有抗蚀图案的基板的显影工序；
对该形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆的导体图案形成工序；以及
将该抗蚀图案剥离的剥离工序。
22.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有下述(A)～(C)的各成分，
(A)成分：酸当量100～600的碱溶性高分子、
(B)成分：具有烯属双键的化合物、以及
(C)成分：光聚合引发剂
所述(A)成分含有包含50质量％～80质量％的苯乙烯单元的共聚物，
所述(B)成分含有下述通式(I)所示的化合物，
Figure FDA0003379849850000061
式(I)中，R彼此独立地为氢原子或碳数1～4的烷基，n1、n2和n3彼此独立地为0～30的整数，其中，满足n1+n2+n3≥6的条件，
该通式(I)所示的化合物的含量相对于所述感光性树脂组合物的固体成分为5质量％～30质量％，并且所述(C)成分含有吖啶化合物。
23.根据权利要求22所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(I)中的n1、n2和n3满足20≥n1+n2+n3＞9。
24.根据权利要求22或23所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(I)中的R全部为氢原子。
25.根据权利要求22～24中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)成分还含有季戊四醇改性单体。
26.一种感光性元件，其是将由权利要求22～25中任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层层叠在支撑体上而得到的。
27.一种抗蚀图案的形成方法，其特征在于，包括：
将权利要求26所述的感光性元件的感光性树脂层层叠在导体基板上的层压工序、
对所述层叠的感光性树脂层进行曝光的曝光工序、以及
用显影液去除所述曝光后的未曝光部的显影工序。
28.一种电路板的制造方法，其特征在于，包括：
将权利要求26所述的感光性元件的感光性树脂层层叠在导体基板上的层压工序、
对所述层叠的感光性树脂层进行曝光的曝光工序、
用显影液去除所述曝光后的未曝光部的显影工序、
对通过所述显影形成有抗蚀图案的导体基板进行蚀刻或镀覆的导体图案形成工序、以及
将所述抗蚀图案剥离的剥离工序。
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