TW202020563A

TW202020563A - 感光性樹脂組合物

Info

Publication number: TW202020563A
Application number: TW108133922A
Authority: TW
Inventors: 飯野亮
Original assignee: 日商旭化成股份有限公司
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2019-09-20
Publication date: 2020-06-01
Also published as: CN110941140A; JP2020076945A; TW202332990A; CN110941140B

Abstract

本發明所欲解決之問題在於提供一種可減少小徑通孔剝離殘留之濕式層壓用感光性樹脂組合物、使用其之光阻圖案形成方法或導體圖案之製造方法。濕式層壓用感光性樹脂組合物包含51質量%以上之鹼可溶性高分子、及具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物，具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物包含具有環氧乙烷(EO)單元之單體，且包含EO單元30莫耳以上之單體相對於包含EO單元29莫耳以下之單體之質量比率為37%以下。

Description

感光性樹脂組合物

本發明係關於一種濕式層壓用感光性樹脂組合物、使用其之光阻圖案形成方法或導體圖案之製造方法等。

先前，印刷配線板通常藉由光微影法製造。於光微影法中，首先，對積層於銅箔積層板、撓性基板等基板上之感光性樹脂層進行圖案曝光。感光性樹脂層之曝光部進行聚合硬化(負型之情形時)或可溶於顯影液(正型之情形時)。其次，以顯影液去除未曝光部(負型之情形時)或曝光部(正型之情形時)，於基板上形成光阻圖案。進而，實施蝕刻或鍍覆處理形成導體圖案後，將硬化光阻圖案(以下亦稱為「光阻圖案」)自基板剝離去除。藉由經過該等步驟，於基板上形成導體圖案。

藉由蝕刻或鍍覆處理形成導體圖案之製程大致分為兩種。第一種方法係將未藉由光阻圖案覆蓋之基板表面(例如銅箔積層板等之銅面)蝕刻去除後，利用較顯影液更強之鹼水溶液去除光阻圖案部分的方法。於該情形時，為了使步驟簡便，多使用以硬化膜覆蓋貫通孔(通孔)，其後進行蝕刻之方法(蓋孔法)。第二種方法係對基板表面進行銅、焊料、鎳或錫等之鍍覆處理後，同樣去除光阻圖案部分，進而對出現之基板表面進行蝕刻的方法(鍍覆法)。於任一情形時，蝕刻均使用氯化銅、氯化鐵、銅氨錯合物溶液等。

通常，於光微影法中形成感光性樹脂層時，使用將感光性樹脂組合物之溶液塗佈於基板並使其乾燥之方法、或將乾膜光阻(包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂層積層於支持體上而成之感光性樹脂積層體)之感光性樹脂層積層於基板之方法任一者。又，於光微影法中，亦使用具有多種外形(例如平面、凹凸、非平面、槽、預先形成之線/間隙等)之基板。

要形成包含基板與乾膜光阻之積層體，已知有於基板上層壓乾膜光阻時，於液體之非存在下進行層壓之方法(所謂「乾式層壓」)；以及對基板與乾膜光阻之間應用液體，以液體填埋基板與乾膜光阻之隙間之方法(所謂「濕式層壓」)等。近年來，亦提出有適合濕式層壓之感光性樹脂組合物、乾膜光阻或積層體(專利文獻1～5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2017-120393號公報 [專利文獻2]日本專利特開2017-181646號公報 [專利文獻3]國際公開第2017/043544號 [專利文獻4]日本專利特開2011-048064號公報 [專利文獻5]日本專利特開平6-69631號公報

[發明所欲解決之問題]

於專利文獻1中，記述有：就同時實現光阻材料對基板之追隨性與蝕刻製程後之短路不良抑制性之觀點而言，使用支持體及設置於支持體上之感光性樹脂層之積層體時，藉由濕式層壓以及其後之曝光及顯影獲得之光阻圖案之解像度與藉由乾式層壓以及其後之曝光及顯影獲得之光阻圖案之解像度之差為5 μm以下。

於專利文獻2中，就提高形成為乾膜光阻前之感光性樹脂組合物之調合液之黏度穩定性之觀點出發，提出調整感光性樹脂組合物中之鹼可溶性高分子、乙烯性不飽和加成聚合性、光聚合起始劑、對甲苯磺醯胺、及環氧烷化合物之調配比率，且記述有包含由該感光性樹脂組合物形成之乾膜光阻之濕式層壓之光阻劑或導體圖案之形成方法。

於專利文獻3及4中，就提供抑制配線寬度之縱橫差之光阻材料、提供顯影分散性及微細圖案之密接性優異之感光性材料、兼具光阻圖案之遮蔽性(tenting property)與水殘留短路不良抑制性、延長光阻圖案之最小顯影時間、兼具光阻圖案之耐溶劑性與貯存穩定性等觀點出發，提出複數種感光性樹脂組合物。關於該等感光性樹脂組合物，鹼可溶性高分子及具有乙烯性雙鍵之化合物之種類或組成尚有進一步研究之餘地。

於專利文獻5中，就於形成具有直徑約0.3 mm～約0.5 mm之通孔之配線圖案時，防止蝕刻步驟中蝕刻液滲入通孔內、獲得通孔邊緣部之可靠性之觀點出發，記述有使用二苯甲酮類、苯基甘胺酸類、苯咪唑類等作為光聚合起始劑之感光性樹脂組合物。

近年來，伴隨印刷配線板之配線精度及電子零件之相互連接精度提昇，用以將配線層間相連之通孔之數量增加，通孔亦較先前品變得更加小徑，例如通孔直徑成為0.1 mm左右。

然而，使用具有如上所述之小徑之通孔之基板進行濕式層壓、蓋孔法及光阻劑剝離後，存在硬化光阻劑未被剝離而殘留於小徑通孔內之情形，於專利文獻1～5之任一者中，對於此情形均尚有研究之餘地。

鑒於上述情況，本發明所欲解決之問題在於提供一種可減少使用具有小徑(通孔直徑0.1 mm程度)之通孔之基板進行濕式層壓、光微影及光阻劑剝離後未被剝離而殘留於小徑通孔內之硬化光阻劑(以下亦稱為「小徑通孔剝離殘留」)的濕式層壓用感光性樹脂組合物、使用其之光阻圖案形成方法或導體圖案之製造方法。 [解決問題之技術手段]

本發明者發現藉由以下技術手段可解決上述問題。 [1] 一種濕式層壓用感光性樹脂組合物，其含有： (A)鹼可溶性高分子、及 (B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物；且上述濕式層壓用感光性樹脂組合物含有上述(A)鹼可溶性高分子51質量%以上，上述(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物包含具有環氧乙烷(EO)單元之單體，且包含EO單元30莫耳以上之單體相對於包含EO單元29莫耳以下之單體之質量比率為37%以下。 [2] 如項目1所記載之濕式層壓用感光性樹脂組合物，其中(A)鹼可溶性高分子相對於上述(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之質量比率為1.25以上2.50以下。 [3] 如項目1或2所記載之濕式層壓用感光性樹脂組合物，其中上述濕式層壓用感光性樹脂組合物所包含之上述(A)鹼可溶性高分子之質量比率為60質量%以下。 [4] 如項目1至3中任一項所記載之濕式層壓用感光性樹脂組合物，其中上述包含EO單元30莫耳以上之單體相對於包含EO單元29莫耳以下之單體之質量比率為13%以上。 [5] 如項目1至4中任一項所記載之濕式層壓用感光性樹脂組合物，其中上述濕式層壓用感光性樹脂組合物所包含之上述(A)鹼可溶性高分子之質量比率為52質量%以上。 [6] 如項目1至5中任一項所記載之濕式層壓用感光性樹脂組合物，其中上述具有EO單元之單體為選自由下述通式(II)： [化1]

{式中，R₃ 及R₄ 分別獨立地表示氫原子或甲基，A為C₂ H₄ ，B為C₃ H₆ ，n₁ 、n₂ 、n₃ 及n₄ 為滿足n₁ ＋n₂ ＋n₃ ＋n₄ ＝2～50之關係之整數，-(A-O)-及-(B-O)-之重複單元之排列可為無規亦可為嵌段，於嵌段之情形時，-(A-O)-與-(B-O)-之任一者可為聯苯基側} 所示之環氧烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物；下述通式(III)： [化2]

{式中，R₅ ～R₇ 分別獨立地表示氫原子或甲基，X分別獨立地表示碳數2～6之伸烷基，至少1個X之碳數為2，m₂ 、m₃ 及m₄ 分別獨立地為0～40之整數，m₂ ＋m₃ ＋m₄ 為1～40，並且於m₂ ＋m₃ ＋m₄ 為2以上之情形時，複數個X可互為相同亦可互不相同} 所示之三(甲基)丙烯酸酯化合物；及下述通式(V)： [化3]

{式中，R分別獨立地表示氫原子或甲基，且n為0～30之整數，且所有n之合計值為1以上} 所示之六(甲基)丙烯酸酯化合物所組成之群中之至少2種化合物。 [7] 如項目6所記載之濕式層壓用感光性樹脂組合物，其中於上述通式(V)中，所有n之合計值為180以下。 [8] 如項目1至7中任一項所記載之濕式層壓用感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼可溶性高分子或上述(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物包含羥基。 [9] 如項目1至8中任一項所記載之濕式層壓用感光性樹脂組合物，其進而包含(C)光聚合起始劑。 [10] 如項目9所記載之濕式層壓用感光性樹脂組合物，其中上述(C)光聚合起始劑包含選自由吖啶衍生物、蒽衍生物、及吡唑啉衍生物所組成之群中之至少1種。 [11] 一種感光性樹脂積層體，其具有支持體、及積層於該支持體上之包含如項目1至10中任一項所記載之濕式層壓用感光性樹脂組合物的感光性樹脂層。 [12] 一種光阻圖案形成方法，其依序包含：濕式層壓步驟，其係使用如項目11所記載之感光性樹脂積層體，於液體之存在下在基板上形成感光性樹脂層；曝光步驟，其係對該感光性樹脂層進行曝光；及顯影步驟，其係藉由利用顯影液對該曝光後之感光性樹脂層進行顯影而形成光阻圖案。 [13] 一種導體圖案之製造方法，其依序包含：濕式層壓步驟，其係使用如項目11所記載之感光性樹脂積層體，於金屬板或金屬皮膜絕緣板之基板上，在液體之存在下形成感光性樹脂層；曝光步驟，其係對該感光性樹脂層進行曝光；顯影步驟，其係藉由利用顯影液對該曝光後之感光性樹脂層進行顯影而形成光阻圖案；及導體圖案形成步驟，其係對形成有該光阻圖案之基板進行蝕刻或鍍覆。 [14] 如項目13所記載之導體圖案之製造方法，其中上述基板具有直徑1 mm以下之通孔。 [發明之效果]

根據本發明，於包含濕式層壓之光微影中，可形成解像性較高之光阻圖案之形成，且可減少小徑通孔剝離殘留。

以下，對本發明之實施形態進行詳細說明。本發明並不限定於以下之實施形態，可於不脫離其主旨之範圍內進行各種變化。

＜感光性樹脂組合物＞本發明之一態樣係一種感光性樹脂組合物，可用於在液體之存在下積層基板及光阻材料之濕式層壓。於本發明之一實施形態中，感光性樹脂組合物含有(A)鹼可溶性高分子、及(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物。感光性樹脂組合物亦可視需要進而包含(C)光聚合起始劑、各種添加劑、例如變色劑、染料、環氧化合物、塑化劑、抗氧化劑、有機鹵素化合物、及穩定劑等。

感光性樹脂組合物可用於使用光罩進行之曝光、或不使用光罩而使用直接描繪裝置進行之曝光(直接成像曝光)、及藉由顯影進行之光阻材料之形成、例如乾膜光阻等之形成。感光性樹脂組合物之構成要素將於以下進行說明。

(A)鹼可溶性高分子鹼可溶性高分子就鹼可溶性之觀點而言，較佳為含有羧基，就減少小徑通孔剝離殘留之觀點而言，較佳為包含羥基。典型而言，(A)鹼可溶性高分子為包含含羧基之單體作為共聚成分且以酸當量計羧基含量為100～600、且重量平均分子量為5,000～500,000之熱塑性共聚物。

為了使感光性樹脂組合物對包含鹼水溶液之顯影液及剝離液具有顯影性及剝離性，(A)鹼可溶性高分子中之羧基係必要成分。酸當量較佳為100～600，更佳為250～450。就確保與溶劑或感光性樹脂組合物中之其他成分、尤其是後述(b)加成聚合性單體之相溶性之觀點而言，較佳為100以上，又，就維持顯影性及剝離性之觀點而言，較佳為600以下。此處，酸當量係指具有1當量之羧基之熱塑性共聚物之質量(克)。再者，酸當量之測定係使用滴定器(例如Hiranuma Reporting Titrator(COM-555))，於0.1 mol/L之NaOH水溶液中藉由電位差滴定法進行。

熱塑性共聚物之重量平均分子量較佳為5,000～500,000。就維持乾膜光阻之厚度均勻、獲得對顯影液之耐性之觀點而言，較佳為5,000以上，又，就維持顯影性之觀點而言，較佳為500,000以下。更佳為上述重量平均分子量為20,000～100,000。再者，重量平均分子量之測定條件將於下述實施例中詳述。

熱塑性共聚物較佳為使包含1種以上之後述第一單體與1種以上之後述第二單體之共聚成分共聚合而獲得。

第一單體為於分子中含有羧基之單體。作為第一單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸、富馬酸、肉桂酸、丁烯酸、伊康酸、馬來酸酐、及馬來酸半酯。其中，尤佳為(甲基)丙烯酸。此處，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。以下同樣如此。

第二單體係非酸性、且分子中具有至少1個聚合性不飽和基之單體。作為第二單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙酸乙烯酯等乙烯醇之酯類、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、及可聚合之苯乙烯衍生物。其中，尤佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、及(甲基)丙烯酸苄酯。

本實施形態之感光性樹脂組合物中含有之(A)鹼可溶性高分子之量(其中，該量係相對於感光性樹脂組合物固形物成分總量而言；以下，除特別規定之情形以外，各含有成分同樣如此)為51質量%以上。若(A)鹼可溶性高分子之量為51質量%以上，則感光性樹脂組合物存在用於濕式層壓製程時可減少小徑通孔剝離殘渣、且/或可維持鹼顯影性的傾向。就觸黏性較高、且低密度聚乙烯(LDPE)或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜不易剝離之觀點而言，(A)鹼可溶性高分子之量較佳為60質量%以下，更佳為52質量%以上，進而較佳為53質量%～59質量%。

(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物 (B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物可藉由於其結構中具有乙烯性不飽和雙鍵而具有聚合性。就加成聚合性之觀點而言，乙烯性不飽和鍵較佳為末端乙烯性不飽和基。

本發明之一實施形態之感光性樹脂組合物中之(A)鹼可溶性高分子相對於(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之質量比率較佳為1.25以上2.50以下。若(A)鹼可溶性高分子相對於(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之質量比率為1.25以上2.50以下，則感光性樹脂組合物用於濕式層壓製程時可減少小徑通孔剝離殘渣，且/或可維持光阻圖案之解像性。(A)鹼可溶性高分子相對於(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之質量比率更佳為1.25～2.20，進而較佳為1.25～1.90。

本發明之一實施形態之(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物包含具有環氧乙烷(EO)單元之單體。於感光性樹脂組合物中，若併用(A)鹼可溶性高分子與具有EO單元之單體，則有於包含濕式層壓之光微影中容易減少小徑通孔剝離殘留之傾向。具有EO單元之單體只要具有乙烯性不飽和雙鍵且具有至少1個環氧乙烷，則可為任意單體。具有EO單元之單體中之EO之合計莫耳數例如為2～60、3～58、4～56等，又，複數個EO單元之排列可為無規或嵌段。

於本發明之一實施形態中，(B1)包含環氧乙烷(EO)單元30莫耳以上之單體相對於(B2)包含環氧乙烷(EO)單元29莫耳以下之單體之質量比率為37%以下。認為藉由使濕式層壓用感光性樹脂組合物中存在51質量%以上之(A)鹼可溶性高分子，將(A)鹼可溶性高分子相對於(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之重量比率調整為1.25以上2.50以下之範圍內，且抑制相對長鏈之具有EO單元之單體量，即，當(B1)單體相對於(B2)單體之質量比率(＝100×感光性樹脂組合物中之(B1)單體質量/感光性樹脂組合物中之(B2)單體質量)為37%以下時，以該感光性樹脂組合物形成之感光性樹脂層適合濕式層壓，不僅如此，亦認為於其後之光阻劑剝離步驟中容易減少小徑通孔剝離殘留，但不希望受到理論束縛。就同樣之觀點而言，(B1)單體相對於(B2)單體之質量比率較佳為0%以上35%以下，更佳為1%以上33莫耳%以下，進而更佳為5%以上33%以下。又，就觸黏性較高、且低密度聚乙烯(LDPE)或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜不易剝離之觀點而言，(B1)單體相對於(B2)單體之質量比率較佳為13%以上，更佳為16%以上。

(B1)具有環氧乙烷(EO)單元30莫耳以上之單體只要於其結構中具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵、及30莫耳以上之EO單元，則可為任意之單體，EO以外之環氧烷單元例如可包含環氧丙烷(PO)單元。就取得聚合性與光微影性之平衡之觀點而言，(B1)單體中之EO單元較佳為50莫耳以下、45莫耳以下或40莫耳以下。

(B2)具有環氧乙烷(EO)單元29莫耳以下之單體只要於其結構中具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵、及0莫耳以上29莫耳以下之EO單元，則可為任意單體，無論有無EO單元，EO以外之環氧烷單元例如可包含環氧丙烷(PO)單元。

(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物就減少小徑通孔剝離殘渣之觀點而言，較佳為包含羥基。羥基可存在於(B1)單體與(B2)單體之一方或雙方。就同樣之觀點而言，亦較佳為(A)鹼可溶性高分子與(B)乙烯性不飽和雙鍵之雙方包含羥基。

(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物可包含選自下述(b₁ )～(b₈ )所組成之群中之至少1種： (b₁ )下述通式(I)： [化4]

{式中，R₁ 及R₂ 分別獨立地表示氫原子或甲基，且m₁ 為滿足2～40之數} 所示之乙二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物； (b₂ )下述通式(II)： [化5]

{式中，R₃ 及R₄ 分別獨立地表示氫原子或甲基，A為C₂ H₄ ，B為C₃ H₆ ，n₁ 、n₂ 、n₃ 及n₄ 為滿足n₁ ＋n₂ ＋n₃ ＋n₄ ＝2～50之關係之整數，-(A-O)-及-(B-O)-之重複單元之排列可為無規亦可為嵌段，於嵌段之情形時，-(A-O)-與-(B-O)-之任一者可為聯苯基側} 所示之環氧烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物； (b₃ )下述通式(III)： [化6]

{式中，R₅ ～R₇ 分別獨立地表示氫原子或甲基，X表示碳數2～6之伸烷基，m₂ 、m₃ 及m₄ 分別獨立地為0～40之整數，m₂ ＋m₃ ＋m₄ 為1～40，並且於m₂ ＋m₃ ＋m₄ 為2以上之情形時，複數個X可互為相同亦可互不相同} 所示之三(甲基)丙烯酸酯化合物； (b₄ )下述通式(IV)： [化7]

{式中，R₈ 及R₉ 分別獨立地表示氫原子或甲基，Y表示碳數2～6之伸烷基，Z表示2價之有機基，且s及t分別獨立地為0～40之整數，且s＋t≧1} 所示之胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯化合物； (b₅ )下述通式(V)： [化8]

{式中，R分別獨立地表示氫原子或甲基，且n為0～30之整數，且所有n之合計值為1以上} 所示之六(甲基)丙烯酸酯化合物； (b₆ )下述通式(VI)： [化9]

{式中，A表示C₂ H₄ ，R₆₁ 表示氫原子或甲基，R₆₂ 表示氫原子、甲基或鹵化甲基，R₆₃ 表示碳數1～6之烷基、鹵素原子或羥基，a為1～4之整數，k為0～4之整數，並且於k為2以上之整數之情形時，複數個R₆₃ 可相同亦可不同} 所示之鄰苯二甲酸酯化合物； (b₇ )下述式(VII)： [化10]

{式中，R₃ 及R₄ 分別獨立地表示氫原子或甲基} 所示之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物；及 (b₈ )上述(b₁ )～(b₇ )以外之加成聚合性單體。

上述說明之(b₁ )～(b₅ )成分及(b₈ )成分可形成(B1)單體與(B2)單體之一方或雙方。上述說明之(b₆ )及(b₇ )成分可形成(B2)單體。又，就提高光阻圖案之解像性、且減少小徑通孔剝離殘留之觀點而言，具有EO單元之單體較佳為包含選自由(b₂ )成分、(b₃ )成分及(b₅ )成分所組成之群中之至少2種化合物。

就調整光阻圖案之剝離時間及剝離片之尺寸之觀點而言，(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物較佳為包含(b₁ )通式(I)所示之乙二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物。

於通式(I)中，m₁ 就剝離時間及剝離片尺寸之觀點而言，較佳為2以上，就蝕刻製程後之短路不良抑制性之觀點而言，較佳為20以上，就解像性、耐鍍覆性及耐蝕刻性之觀點而言，較佳為40以下。就於包含濕式層壓之光微影中減少小徑通孔剝離殘留之觀點而言，m₁ 於(b₁ )成分形成(B1)單體之情形時，較佳為30～40，於(b₁ )成分形成(B2)單體之情形時，較佳為2～29，更佳為4～20。

作為通式(I)所示之乙二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例，較佳為m₁ ＝4之四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、m₁ ＝9之九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、m₁ ＝14之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、m₁ ＝23之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、m₁ ＝30之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、或m₁ ＝40之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物就抑制蝕刻製程後之短路之觀點而言，較佳為包含(b₂ )通式(II)所示之環氧烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物。通式(II)中之B可為-CH₂ CH₂ CH₂ -或-CH(CH₃ )CH₂ -。

通式(II)中之芳香環上之氫原子可取代為雜原子及/或取代基。作為雜原子，例如可列舉鹵素原子等，而作為取代基，可列舉碳數1～20之烷基、碳數3～10之環烷基、碳數6～18之芳基、苯甲醯甲基、胺基、碳數1～10之烷基胺基、碳數2～20之二烷基胺基、硝基、氰基、羰基、巰基、碳數1～10之烷基巰基、芳基、羥基、碳數1～20之羥基烷基、羧基、烷基之碳數為1～10之羧基烷基、烷基之碳數為1～10之醯基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之烷氧基羰基、碳數2～10之烷基羰基、碳數2～10之烯基、碳數2～10之N-烷基胺甲醯基或包含雜環之基、或者經該等取代基取代之芳基等。該等取代基亦可形成稠環、或該等取代基中之氫原子亦可被取代為鹵素原子等雜原子。通式(II)中之芳香環具有複數個取代基之情形時，複數個取代基可相同亦可不同。

通式(II)中之R₃ 及R₄ 可分別獨立地為氫原子或甲基，但就包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂層於剛曝光後確保對比度之觀點而言，較佳為R₃ 與R₄ 之一方或雙方為氫原子，更佳為R₃ 與R₄ 之雙方為氫原子。

就抑制蝕刻短路不良之觀點而言，較佳為於(b₂ )通式(II)所示之環氧烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物加成20莫耳以上之環氧烷。更詳細而言，於通式(II)中，n₁ 、n₂ 、n₃ 及n₄ 較佳為滿足n₁ ＋n₂ ＋n₃ ＋n₄ ＝4～50之關係，更佳為滿足n₁ ＋n₂ ＋n₃ ＋n₄ ＝10～50之關係，進而較佳為滿足n₁ ＋n₂ ＋n₃ ＋n₄ ＝20～50之關係，進而更佳為滿足n₁ ＋n₂ ＋n₃ ＋n₄ ＝30～50之關係。

於通式(II)中，n₁ ＋n₃ 就於包含濕式層壓之光微影中減少小徑通孔剝離殘留之觀點而言，於(b₂ )成分形成(B1)單體之情形時，較佳為30～50或30～40，於(b₂ )成分形成(B2)單體之情形時，較佳為2～29，更佳為20～29。

作為(b₂ )通式(II)所示之環氧烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物之較佳具體例，可列舉於雙酚A之兩端分別加成平均1莫耳之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、於雙酚A之兩端分別加成平均2莫耳之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、於雙酚A之兩端分別加成平均2莫耳之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、於雙酚A之兩端分別加成平均5莫耳之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯(例如於二甲基丙烯酸酯之情形時，可為可自日立化成工業公司獲取之製品名「FA-321」等)、於雙酚A之兩端分別加成平均7莫耳之環氧乙烷而成之聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、於雙酚A之兩端分別加成平均6莫耳之環氧乙烷與平均2莫耳之環氧丙烷而成之聚伸烷基二醇之二(甲基)丙烯酸酯、於雙酚A之兩端分別加成平均15莫耳之環氧乙烷而成之聚伸烷基二醇之二(甲基)丙烯酸酯、於雙酚A之兩端分別加成平均15莫耳之環氧乙烷與平均2莫耳之環氧丙烷而成之聚伸烷基二醇之二(甲基)丙烯酸酯等。

(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物就解像性之觀點而言，較佳為包含(b₃ )通式(III)所示之三(甲基)丙烯酸酯化合物。通式(III)中之X可為碳數2～6之伸烷基，例如-CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ CH₂ -、-CH(CH₃ )CH₂ -等。當使用(b₃ )成分作為上述說明之具有EO單元之單體時，通式(III)中之至少1個X之碳數為2。

作為(b₃ )通式(III)所示之三(甲基)丙烯酸酯化合物之較佳具體例，可列舉環氧乙烷(EO)改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(EO平均加成莫耳數：2～40、3～35、3～20、或30～35)、環氧丙烷(PO)改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(PO平均加成莫耳數：10～40)等。EO平均加成莫耳數為3之EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯例如可為可自新中村化學公司獲取之製品名「A-TMPT-3EO」等。

(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物就解像性之觀點而言，較佳為包含(b₄ )通式(IV)所示之胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯化合物。

通式(IV)中，Z表示2價之有機基，例如碳數1～10之伸烷基、碳數2～10之環氧烷基、可具有取代基之碳數3～10之2價之脂環式基等。通式(IV)中，Y表示碳數2～6之伸烷基，例如-CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ CH₂ -、-CH(CH₃ )CH₂ -等。

就遮蔽性之觀點而言，通式(IV)中之-(Y-O)_s -部分及-(Y-O)_t -部分較佳為分別獨立地經-(C₂ H₄ O)-(C₃ H₆ O)₉ -取代。就抑制蝕刻製程後之短路之觀點而言，較佳為通式(IV)中s＋t＝20～40。

作為(b₄ )通式(IV)所示之胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯化合物之較佳具體例，可列舉於β位具有羥基之(甲基)丙烯酸單體與異佛酮二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及1,6-六亞甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物之加成反應物、三((甲基)丙烯醯氧基四乙二醇異氰酸酯)六亞甲基異氰尿酸酯、EO改性胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及EO、PO改性胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。再者，EO表示環氧乙烷，經EO改性之化合物具有環氧乙烷基之嵌段結構。又，PO表示環氧丙烷，經PO改性之化合物具有環氧丙烷基之嵌段結構。作為EO改性胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉新中村化學工業股份有限公司製造之商品名「UA-11」等。又，作為EO、PO改性胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉新中村化學工業股份有限公司製造之商品名「UA-13」等。該等單獨使用1種或組合使用2種以上。

(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物就解像性之觀點而言，較佳為包含(b₅ )通式(V)所示之六(甲基)丙烯酸酯化合物。

為了進一步提昇解像性，較佳為通式(V)中，所有n之平均值為6以上、或n各自為1以上。關於通式(V)中之n之合計值，就於包含濕式層壓之光微影中減少小徑通孔剝離殘留之觀點而言，於(b₅ )成分為上述具有EO單元之單體之情形時，較佳為180以下，於(b₅ )成分形成(B1)單體之情形時，較佳為30～180，更佳為30～36，於(b₅ )成分形成(B2)單體之情形時，較佳為1～29，更佳為6～29。

作為(b₅ )通式(V)所示之六(甲基)丙烯酸酯化合物之較佳具體例，可列舉二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、於二季戊四醇之6個末端加成合計1～36莫耳之環氧乙烷而成之六(甲基)丙烯酸酯、及於二季戊四醇之6個末端加成合計1～10莫耳之ε-己內酯而成之六(甲基)丙烯酸酯。

(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物就解像性之觀點而言，可包含(b₆ )通式(VI)所示之鄰苯二甲酸酯化合物。作為通式(VI)所示之鄰苯二甲酸酯化合物，例如可列舉γ-氯-β-羥基丙基-β'-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯、β-羥基乙基-β'-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯、及β-羥基丙基-β'-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯等。該等中，較佳為γ-氯-β-羥基丙基-β'-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯。該等單獨使用1種或組合使用2種以上。

(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物就於包含濕式層壓之光微影中減少小徑通孔剝離殘留之觀點而言，較佳為包含(b₇ )通式(VII)所示之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物，更佳為併用(b₇ )成分、及作為後述(b₈ )成分之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。認為(b₇ )成分之通式(VII)中存在於聚合性末端以外之部位之羥基有助於減少小徑通孔剝離殘留，但不希望受到理論束縛。

關於(b₇ )成分與作為後述(b₈ )成分之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之混合比，較佳為(b₇ )成分之質量/三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之質量＝50～80/50～20，更佳為55～75/45～25，進而較佳為60/40。

(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物可包含(b₁ )～(b₇ )成分以外之加成聚合性單體作為(b₈ )成分。

作為(b₈ )成分，可列舉(b₁ )、(b₂ )及(b₇ )成分以外之二(甲基)丙烯酸酯，例如聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。

進而，作為(b₈ )成分，可列舉以下： (b₃ )成分以外之三(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等；四(甲基)丙烯酸酯，例如二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(聚)烷氧基四(甲基)丙烯酸酯等；五(甲基)丙烯酸酯，例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等；使多元醇與α,β-不飽和羧酸反應獲得之化合物；及使含縮水甘油基之化合物與α,β-不飽和羧酸反應獲得之化合物。

就解像性及蝕刻後之短路不良抑制性之觀點而言，感光性樹脂組合物中之所有(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之總量較佳為1質量%～49質量%，更佳為1質量%～44質量%、2質量%～47質量%或2質量%～42質量%，進而較佳為4質量%～39質量%，尤佳為20質量%～35質量%或30質量%～34質量%之範圍內。

(C)光聚合起始劑作為(C)光聚合起始劑，可使用感光性樹脂之領域中通常使用之光聚合起始劑。感光性樹脂組合物中之(C)光聚合起始劑之量為0.1質量%～20質量%。該量就感度之觀點而言為0.1質量%以上，就解像度之觀點而言為20質量%以下。較佳之含量為0.1質量%～15質量%，更佳為0.9質量%～10質量%。作為(C)光聚合起始劑，可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

於本發明之一實施形態中，(C)光聚合起始劑較佳為選自由吖啶衍生物、蒽衍生物、及吡唑啉衍生物所組成之群中之至少1種。藉由使用選自由吖啶衍生物、蒽衍生物、及吡唑啉衍生物所組成之群中之至少1種，可達成感光性組合物對紫外線較高之感度，且用於濕式層壓製程時可減少小徑通孔剝離殘渣。就此種觀點而言，(C)光聚合起始劑中，更佳為吖啶衍生物。(C)光聚合起始劑可包含吖啶衍生物、蒽衍生物及吡唑啉衍生物之任意組合，亦可併用該等之衍生物與其他光聚合起始劑。

作為吖啶衍生物之例，可列舉9-苯基吖啶、1,6-雙(9-吖啶基)己烷、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷、1,8-雙(9-吖啶基)辛烷、1,9-雙(9-吖啶基)壬烷、1,10-雙(9-吖啶基)癸烷、1,11-雙(9-吖啶基)十一烷、1,12-雙(9-吖啶基)十二烷等，其中較佳為9-苯基吖啶。

就改良感度及/或解像性與減少小徑通孔剝離殘渣之觀點而言，較佳為併用上述吖啶衍生物與N-芳基胺基酸。作為N-芳基胺基酸之例，可列舉N-苯基甘胺酸、N-甲基-N-苯基甘胺酸、N-乙基-N-苯基甘胺酸等，其中較佳為N-苯基甘胺酸。

於本說明書中，用語「蒽衍生物」包括蒽及自其衍生之化合物之雙方。作為蒽衍生物，例如可列舉蒽、9,10-二烷氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌等。

作為吡唑啉衍生物，例如可列舉1-苯基-3-(4-第三丁基-苯乙烯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并㗁唑-2-基)苯基)-3-(4-第三丁基-苯乙烯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯基)-5-(4-第三辛基-苯基)-吡唑啉等。

作為本實施形態中可使用之(C)光聚合起始劑，亦可併用上述衍生物與六芳基雙咪唑衍生物(以下，亦稱為三芳基咪唑基衍生物之二聚物、或三芳基咪唑基二聚物)。作為三芳基咪唑基二聚物，例如可列舉2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物(以下，亦稱為2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,1'-雙咪唑)、2,2',5-三-(鄰氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基咪唑基二聚物、2,4-雙-(鄰氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基咪唑基二聚物、2,4,5-三-(鄰氯苯基)-二苯基咪唑基二聚物、2-(鄰氯苯基)-雙-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2-氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,4-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,5-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,6-二氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,3,4-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,3,5-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,3,6-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,4,5-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,4,6-三氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、2,2'-雙-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、及2,2'-雙-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚物。尤其2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物係對解像性及硬化膜之強度具有較高效果之光聚合起始劑，較佳使用。

作為上述以外可用作(C)光聚合起始劑之化合物，例如可列舉1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、及3-氯-2-甲基蒽醌等醌類；二苯甲酮、米其勒酮[4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮]、及4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等芳香族酮類；安息香、安息香乙醚、安息香苯醚、甲基安息香、及乙基安息香等安息香醚類；苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯二乙基縮酮、2,4-二乙基9-氧硫𠮿

等9-氧硫𠮿

類與烷基胺基苯甲酸之組合；以及1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-O-安息香肟、及1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等肟酯類。

再者，作為上述9-氧硫𠮿

類與烷基胺基苯甲酸之組合，例如可列舉乙基9-氧硫𠮿

與二甲基胺基苯甲酸乙酯之組合、2-氯9-氧硫𠮿

與二甲基胺基苯甲酸乙酯之組合、及異丙基9-氧硫𠮿

與二甲基胺基苯甲酸乙酯之組合。又，較佳為六芳基雙咪唑衍生物與芳香族酮類之組合。

其他成分感光性樹脂組合物除包含上述說明之(A)鹼可溶性高分子、(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物及(C)光聚合起始劑以外，亦可進而包含各種添加劑，例如變色劑、染料、塑化劑、抗氧化劑、有機鹵素化合物、及穩定劑等。

變色劑作為變色劑，可列舉隱色染料及熒烷染料。作為隱色染料，例如可列舉隱色結晶紫、隱色孔雀綠等。作為感光性樹脂組合物中之變色劑之含量，就可辨識良好之著色性(即發色性)之觀點而言，較佳為0.01質量%以上，就色相穩定性之觀點及獲得良好之圖像特性之觀點而言，較佳為5質量%以下。

染料作為染料，例如可列舉鹼性綠1[CAS：633-03-4](例如Aizen Diamond Green GH，商品名，保土谷化學工業製)、孔雀綠草酸鹽[2437-29-8](例如Aizen Malachite Green，商品名，保土谷化學工業製)、煌綠[633-03-4]、品紅[632-99-5]、甲基紫[603-47-4]、甲基紫2B[8004-87-3]、結晶紫[548-62-9]、甲基綠[82-94-0]、維多利亞藍B[2580-56-5]、鹼性藍7[2390-60-5](例如Aizen Victoria Pure Blue BOH，商品名，保土谷化學工業製)、若丹明B[81-88-9]、若丹明6G[989-38-8]、鹼性黃2[2465-27-2]等，其中較佳為鹼性綠1、孔雀綠草酸鹽、及鹼性藍7。

感光性樹脂組合物中之染料之量較佳為0.001質量%～0.3質量%之範圍內，更佳為0.01質量%～0.12質量%之範圍內。染料之量就可辨識良好之著色性之觀點而言，較佳為0.001質量%以上，就維持感度之觀點而言，較佳為0.3質量%以下。

塑化劑作為塑化劑，例如可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯單甲醚、聚氧丙烯單甲醚、聚氧乙烯聚氧丙烯單甲醚、聚氧乙烯單乙醚、聚氧丙烯單乙醚、聚氧乙烯聚氧丙烯單乙醚等二醇-酯類、鄰苯二甲酸二乙酯等苯二甲酸酯類、鄰甲苯磺醯胺及對甲苯磺醯胺等磺醯胺類、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三正丙酯、及乙醯檸檬酸三正丁酯。其中，較佳為磺醯胺類。

感光性樹脂組合物中之塑化劑之量較佳為0.1質量%～50質量%，更佳為1質量%～20質量%，進而較佳為3質量%～10質量%。塑化劑之量就確保黏度穩定性、抑制顯影時間之延遲、且對硬化膜賦予柔軟性或剝離性之觀點而言，較佳為0.1質量%以上，又，就抑制硬化不足及冷流之觀點而言，較佳為50質量%以下。

環氧化合物本實施形態可使用之環氧化合物係於分子內具有環氧基，且與上述說明之成分不同之化合物。藉由以環氧化合物產生之自由基捕獲作用，有獲得感光性樹脂組合物之調合液之黏度穩定性之傾向。較佳之環氧化合物於分子內包含2個縮水甘油基，且由下述通式(VIII)表示： [化11]

[式中： X係氧原子、或式-O-X¹ -O-(式中，X¹ 係含有選自由碳數1～100之直鏈或支鏈之伸烷基、碳數3～10之脂環式伸烷基、及碳數5～20之伸芳基所組成之群中之至少1種烴基的2價基，該烴基亦可經選自由鹵素原子、氧原子、及氮原子所組成之群中之至少1種原子取代)所示之基； Y係下述通式(IX)： [化12]

(式中，X¹ 同上述式-O-X¹ -O-之定義)所示之2價基；且 R¹ 、R² 及R³ 各自獨立地為碳數2～10之直鏈或支鏈之伸烷基，且於存在複數個之情形時，R¹ 、R² 及R³ 可各自相同亦可不同，於不同之情形時，-(R¹ -O)-、-(R² -O)-及-(R³ -O)-之重複單元之排列可為嵌段亦可為無規； n、m及k各自獨立地為0～50之整數，且m＋n＋k為0～50之整數；且 l為0～10之整數]。

通式(VIII)中之X為氧原子、或如上述式-O-X¹ -O-所示之兩末端經氧原子取代之烴鏈。上述式-O-X¹ -O-中之X¹ 就溶解性之觀點而言，為含有選自由碳數1～100之直鏈或支鏈之伸烷基、碳數3～10之脂環式伸烷基、及碳數5～20之伸芳基所組成之群中之至少1種烴基的2價基。作為通式(I)中之X，就解像度之觀點而言，尤佳為氧原子、自雙酚A之羥基去除氫之2價基(以下亦稱為「雙酚A型基」)、及自氫化雙酚A之羥基去除氫之2價基(以下亦稱為「氫化雙酚A型基」)，最佳為雙酚A型基。

通式(VIII)中之X為雙酚A型基之環氧化合物具體而言以下述通式(X)表示： [化13]

[式中： R¹ 、R² 及R³ 各自獨立地為碳數2～10之直鏈或支鏈之伸烷基，且於存在複數個之情形時，R¹ 、R² 及R³ 可各自相同亦可不同，於不同之情形時，-(R¹ -O)-、-(R² -O)-及-(R³ -O)-之重複單元之排列可為嵌段亦可為無規； Y¹ 為下述通式(XI)： [化14]

所示之2價基； n、m及k各自獨立地為0～50之整數，且m＋n＋k為0～50之整數；且 l為0～10之整數]。

通式(VIII)中之R¹ 、R² 及R³ 各自獨立地為碳數2～10之直鏈或支鏈之伸烷基，於存在複數個之情形時，R¹ 及R² 可各自相同亦可不同，於不同之情形時，-(R¹ -O)-、-(R² -O)-及-(R³ -O)-之重複單元之排列既可為嵌段亦可為無規。

作為上述R¹ 、R² 及R³ ，就感光性樹脂組合物之調合液黏度穩定性之觀點而言，尤佳為伸乙基、伸丙基、四亞甲基、新戊基、及六亞甲基。

就感光性樹脂組合物之調合液黏度穩定性，通式(VIII)或(X)中之n、m及k各自獨立地為0～50之整數，且m＋n＋k為0～50之整數。m＋n＋k較佳為0～20之整數，進而較佳為0～10之整數。

就感光性樹脂組合物之調合液黏度穩定性而言，通式(VIII)或(X)中之l為0～10之整數。l較佳為0～5之整數，進而較佳為0～3或1～3之整數。

作為環氧化合物之較佳之例，於X為氧原子之情形時，可列舉乙二醇二縮水甘油醚(例如共榮社化學(股)製造之Epolight 40E)、二乙二醇二縮水甘油醚(例如共榮社化學(股)製造之Epolight 100E)、三乙二醇二縮水甘油醚、四乙二醇二縮水甘油醚(例如共榮社化學(股)製造之Epolight 200E)、五乙二醇二縮水甘油醚、六乙二醇二縮水甘油醚、七乙二醇二縮水甘油醚、八乙二醇二縮水甘油醚、九乙二醇二縮水甘油醚(例如共榮社化學(股)製造之Epolight 400E)、十乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚(例如共榮社化學(股)製造之Epolight 70P)、二丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚(例如共榮社化學(股)製造之Epolight 200P)、四丙二醇二縮水甘油醚、五丙二醇二縮水甘油醚、六丙二醇二縮水甘油醚、七丙二醇二縮水甘油醚(例如共榮社化學(股)製造之Epolight 400P)、八丙二醇二縮水甘油醚、九丙二醇二縮水甘油醚、十丙二醇二縮水甘油醚、

四亞甲基二醇二縮水甘油醚、二-四亞甲基二醇二縮水甘油醚、三-四亞甲基二醇二縮水甘油醚、四-四亞甲基二醇二縮水甘油醚、五-四亞甲基二醇二縮水甘油醚、六-四亞甲基二醇二縮水甘油醚、七-四亞甲基二醇二縮水甘油醚、八-四亞甲基二醇二縮水甘油醚、九-四亞甲基二醇二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇1莫耳及2莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇1莫耳及3莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇1莫耳及4莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇1莫耳及5莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇1莫耳及9莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇2莫耳及1莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇2莫耳及2莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇2莫耳及3莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇2莫耳及4莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇2莫耳及5莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇2莫耳及8莫耳之二縮水甘油醚、

分別各含有乙二醇與丙二醇3莫耳及1莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇3莫耳及2莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇3莫耳及3莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇3莫耳及4莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇3莫耳及5莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇3莫耳及7莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇5莫耳及1莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇5莫耳及2莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇5莫耳及3莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇5莫耳及4莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇5莫耳及5莫耳之二縮水甘油醚、

分別各含有乙二醇與丙二醇6莫耳及1莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇6莫耳及2莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇6莫耳及3莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇6莫耳及4莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇7莫耳及1莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇7莫耳及2莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇7莫耳及3莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇8莫耳及1莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇8莫耳及2莫耳之二縮水甘油醚、分別各含有乙二醇與丙二醇9莫耳及1莫耳之二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚(例如共榮社化學(股)製造之Epolight 1500NP)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(例如共榮社化學(股)製造之Epolight 1600)等。

又，於X為雙酚A型基之情形時，作為環氧化合物之較佳之例，可列舉雙酚A-二縮水甘油醚；雙酚A加成2莫耳、且縮水甘油醚加成3莫耳而成之化合物；雙酚A加成3莫耳、且縮水甘油醚加成4莫耳而成之化合物；雙酚A加成4莫耳、且縮水甘油醚加成5莫耳而成之化合物；雙酚A加成5莫耳、且縮水甘油醚加成6莫耳而成之化合物；雙酚A-環氧丙烷2莫耳加成物二縮水甘油醚(例如共榮社化學(股)製造之Epolight 3002)；雙酚A-環氧丙烷4莫耳加成物二縮水甘油醚；雙酚A-環氧丙烷6莫耳加成物二縮水甘油醚；雙酚A-環氧丙烷8莫耳加成物二縮水甘油醚；雙酚A-環氧丙烷10莫耳加成物二縮水甘油醚；雙酚A-環氧乙烷2莫耳加成物二縮水甘油醚；雙酚A-環氧乙烷4莫耳加成物二縮水甘油醚；雙酚A-環氧乙烷6莫耳加成物二縮水甘油醚；雙酚A-環氧乙烷8莫耳加成物二縮水甘油醚；雙酚A-環氧乙烷10莫耳加成物二縮水甘油醚等。

於X為氫化雙酚A型基之情形時，作為環氧化合物之較佳之例，可列舉氫化雙酚A-二縮水甘油醚(例如共榮社化學(股)製造之Epolight 4000)；氫化雙酚A加成2莫耳且縮水甘油醚加成3莫耳而成之化合物；氫化雙酚A加成3莫耳且縮水甘油醚加成4莫耳而成之化合物；氫化雙酚A加成4莫耳、且縮水甘油醚加成5莫耳而成之化合物；氫化雙酚A加成5莫耳且縮水甘油醚加成6莫耳而成之化合物；氫化雙酚A-環氧乙烷2莫耳加成物二縮水甘油醚；氫化雙酚A-環氧乙烷4莫耳加成物二縮水甘油醚；氫化雙酚A-環氧乙烷6莫耳加成物二縮水甘油醚；氫化雙酚A-環氧乙烷8莫耳加成物二縮水甘油醚；氫化雙酚A-環氧乙烷10莫耳加成物二縮水甘油醚；氫化雙酚A-環氧丙烷2莫耳加成物二縮水甘油醚；氫化雙酚A-環氧丙烷4莫耳加成物二縮水甘油醚；氫化雙酚A-環氧丙烷6莫耳加成物二縮水甘油醚；氫化雙酚A-環氧丙烷8莫耳加成物二縮水甘油醚；氫化雙酚A-環氧丙烷10莫耳加成物二縮水甘油醚等。

感光性樹脂組合物中之環氧化合物之量就可確保感光性樹脂組合物之調合液黏度穩定性之觀點而言，較佳為0.10質量%以上，更佳為0.20質量%以上，進而較佳為0.25質量%以上，又，就獲得充分之感度之觀點而言，較佳為1.0質量%以下，較佳為0.50質量%以下。

抗氧化劑作為抗氧化劑，例如可列舉亞磷酸三苯酯(例如旭電化工業公司製，商品名：TPP)、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯(例如旭電化工業公司製，商品名2112)、亞磷酸三(單壬基苯基)酯(例如旭電化工業公司製，商品名：1178)、及亞磷酸雙(單壬基苯基)-二壬基苯酯(例如旭電化工業公司製，商品名：329K)。感光性樹脂組合物中之抗氧化劑之含量較佳為0.01～0.8質量%之範圍，更佳為0.01～0.3質量%之範圍。於上述含量為0.01質量%以上之情形時，會良好地表現出感光性樹脂組合物之色相穩定性優異之效果，感光性樹脂組合物之曝光時之感度良好。又，於上述含量為0.8質量%以下之情形時，藉由抑制發色性而使色相穩定性良好並且密接性亦良好。

有機鹵素化合物作為有機鹵素化合物，例如可列舉溴戊烷、溴異戊烷、溴化異丁烯、溴化乙烯、二苯溴甲烷、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基碸、四溴化碳、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、三氯乙醯胺、碘戊烷、碘異丁烷、1,1,1-三氯-2,2-雙(對氯苯基)乙烷、及氯化三𠯤化合物，其中較佳為使用三溴甲基苯基碸。感光性樹脂組合物中之有機鹵素化合物之量較佳為0.001質量%～3質量%，更佳為0.005質量%～2.5質量%。

穩定劑作為穩定劑，就提昇感光性樹脂組合物之熱穩定性及/或保存穩定性之觀點而言，較佳為選自由自由基聚合抑制劑、噻唑類、噻二唑類、苯并三唑類及羧基苯并三唑類所組成之群中之1種以上之化合物。

作為自由基聚合抑制劑，例如可列舉對甲氧基苯酚、對苯二酚、鄰苯三酚、萘胺、第三丁基兒茶酚、氯化亞銅、2,6-二-第三丁基對甲酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、亞硝基苯基羥基胺銨鹽、及N-亞硝基二苯胺。

作為噻唑類，例如可列舉2-基苯并噻唑、6-胺基-2-基苯并噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、5-氯-2-基苯并噻唑等。作為噻二唑類，例如可列舉2-胺基-5-巰基-1,3,4-噻二唑等。

作為苯并三唑類，例如可列舉1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、雙(N-2-乙基己基)胺基亞甲基-1,2,3-甲苯并三唑、雙(N-2-羥基乙基)胺基亞甲基-1,2,3-苯并三唑、1-(N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基)-1,2,3-苯并三唑等。

作為羧基苯并三唑類，例如可列舉4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羥基乙基)胺基亞甲基羧基苯并三唑、及N-(N,N-二-2-乙基己基)胺基伸乙基羧基苯并三唑。

感光性樹脂組合物中之穩定劑之合計量較佳為0.001質量%～4.0質量%，更佳為0.01質量%～2.0質量%，進而較佳為0.05質量%～1.9質量%。該合計量就對感光性樹脂組合物賦予良好之保存穩定性之觀點而言，較佳為0.001質量%以上，又，就維持感度良好之觀點而言，較佳為4.0質量%以下。

＜感光性樹脂組合物調合液＞本發明之感光性樹脂組合物亦能以對其添加溶劑形成之感光性樹脂組合物調合液之形式使用。作為較佳之溶劑，可列舉以甲基乙基酮(MEK)為代表之酮類、以及甲醇、乙醇、及異丙醇等醇類。較佳為以使感光性樹脂組合物調合液之黏度於25℃下成為500 mPa・sec～4000 mPa・sec之方式對感光性樹脂組合物添加溶劑。

＜感光性樹脂積層體＞本發明之另一態樣提供一種感光性樹脂積層體，其具有支持體、及積層於支持體上之包含上述本發明之感光性樹脂組合物之感光性樹脂層。本發明之感光性樹脂積層體除感光性樹脂層、及支持該感光性樹脂層之支持體外，亦可視需要於感光性樹脂層之與支持體形成側為相反側之表面具有保護層。

作為支持體，較理想為使自曝光光源放射之光透過之透明支持體。作為此種支持體，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚醯胺膜、及纖維素衍生物膜等。亦可視需要使用該等膜之延伸物作為支持體。又，用作支持體之膜之霧度較佳為5以下，就圖像形成性及經濟性之觀點而言，其厚度越薄越有利，不過就維持強度之觀點而言，較佳為10 μm～30 μm。

又，用於感光性樹脂積層體之保護層之重要特性在於，就與感光性樹脂層之密接力而言，保護層之該密接力小於支持體，便可容易地剝離。例如聚乙烯膜、及聚丙烯膜等較佳用作保護層。又，作為保護層，例如可使用日本專利特開昭59-202457號公報所示之剝離性優異之膜。保護層之厚度較佳為10 μm～100 μm，更佳為10 μm～50 μm。

感光性樹脂積層體中之感光性樹脂層之厚度較佳為5 μm～100 μm，更佳為7 μm～60 μm。感光性樹脂層越薄則解像度越提昇，又，越厚則膜強度越提昇，因此可根據用途適當選擇。

作為將支持體、感光性樹脂層、及視需要之保護層依序積層而製作本發明之感光性樹脂積層體的方法，可採用先前已知之方法。例如預先將用以形成感光性樹脂層之感光性樹脂組合物形成為上述感光性樹脂組合物調合液，首先使用棒式塗佈機或輥式塗佈機塗佈於支持體上並使其乾燥，於支持體上積層包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂層。繼而，視需要於感光性樹脂層上積層保護層，藉此製作感光性樹脂積層體。

＜光阻圖案形成方法＞本發明之另一態樣提供一種光阻圖案形成方法，其依序包含：濕式層壓步驟，其係使用上述本發明之感光性樹脂積層體，於液體之存在下在基板上形成感光性樹脂層；曝光步驟，其係對感光性樹脂層進行曝光；及顯影步驟，其係藉由利用顯影液對曝光後之感光性樹脂層進行顯影，形成光阻圖案。示出使用本發明之感光性樹脂積層體形成光阻圖案之具體方法之一例。

較佳為於濕式層壓步驟前，先藉由使含浸有層壓液之海綿輥接觸基板之方法、對基板直接噴霧層壓液之方法、將基板浸漬於層壓液中之方法等，而於基板表面塗佈液體。層壓液例如可為離子交換水、去離子水、自來水、硬水、軟水；水與醇、酮、烴或界面活性劑之混合液；或其等之組合等。

於濕式層壓步驟中，在層壓液等液體之存在下，使用層壓機於基板上形成感光性樹脂層。具體而言，於感光性樹脂積層體具有保護層之情形時，將保護層剝離後，藉由層壓機於基板表面熱壓接感光性樹脂層而進行層壓。作為基板之材質，可列舉銅、SUS(Steel Use Stainless，日本不鏽鋼標準)、玻璃、ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)等。於該情形時，感光性樹脂層可僅層壓於基板表面之單面，亦可視需要層壓於雙面。此時之加熱溫度通常為40℃～160℃。又，藉由進行2次以上熱壓接，使所得之光阻圖案對基板之密接性提昇。此時，壓接可使用具備雙聯輥之二段式層壓機，亦可使基板與感光性樹脂層之積層物反覆通過輥數次來進行壓接。

其次，於曝光步驟中，使用曝光機使感光性樹脂組合物於活性光下曝光。感光性樹脂層之曝光部進行聚合硬化(感光性樹脂組合物為負型之情形時)或可溶於顯影液(感光性樹脂組合物為正型之情形時)。曝光可視需要於剝離支持體後進行。於通過光罩進行曝光之情形時，曝光量係由光源照度及曝光時間決定，可使用光量計進行測定。於曝光步驟中，可使用無光罩曝光方法。於無光罩曝光中，不使用光罩而藉由直接描繪裝置於基板上進行曝光。作為光源，使用波長350 nm～410 nm之半導體雷射或超高壓水銀燈等。描繪圖案係藉由電腦控制，於該情形時，曝光量係由曝光光源之照度及基板之移動速度決定。

其次，於顯影步驟中，使用顯影裝置，藉由顯影液去除曝光後之感光性樹脂層中之未曝光部(感光性樹脂組合物為負型之情形時)或曝光部(感光性樹脂組合物為正型之情形時)。曝光後，於感光性樹脂層上存在支持體之情形時將該支持體去除。然後使用包含鹼水溶液之顯影液將未曝光部或曝光部顯影去除，獲得光阻圖像。作為鹼水溶液，較佳為Na₂ CO₃ 、或K₂ CO₃ 等之水溶液。該等係根據感光性樹脂層之特性選擇，通常為0.2質量%～2質量%之濃度之Na₂ CO₃ 水溶液。鹼水溶液中，亦可混入表面活性劑、消泡劑、用以促進顯影之少量有機溶劑等。再者，顯影步驟中之顯影液之溫度較佳為於20℃～40℃之範圍內保持固定。

藉由上述步驟獲得光阻圖案，亦可視情況進而進行100℃～300℃之加熱步驟。藉由實施該加熱步驟，可進一步提昇圖案之耐藥品性。加熱可使用熱風、紅外線、或遠紅外線等方式之加熱爐。

＜導體圖案之製造方法＞本發明之另一態樣提供一種導體圖案之製造方法，其依序包含：濕式層壓步驟，其係使用上述本發明之感光性樹脂積層體，於金屬板或金屬皮膜絕緣板之基板上，在液體之存在下形成感光性樹脂層；曝光步驟，其係對感光性樹脂層進行曝光；顯影步驟，其係藉由利用顯影液對曝光後之感光性樹脂層進行顯影，形成光阻圖案；及導體圖案形成步驟，其係對形成有光阻圖案之基板進行蝕刻或鍍覆。即，本發明之導體圖案之製造方法係藉由以下實施：使用金屬板或金屬皮膜絕緣板作為基板，藉由上述光阻圖案形成方法形成光阻圖案後，實施以下之導體圖案形成步驟。於導體圖案形成步驟中，對於以如上所述之方法形成有光阻圖案之基板，用公知之蝕刻法或鍍覆法於藉由顯影露出之基板表面(例如銅面)形成導體圖案。用於製造導體圖案之基板就利用本發明之一實施形態之濕式層壓用感光性樹脂組合物之觀點而言，較佳為具有直徑1 mm以下之通孔，更佳為具有直徑0.05 mm～1 mm之通孔，進而較佳為具有直徑0.05～0.5 mm、直徑0.05～0.3 mm、直徑0.05～0.15 mm、或直徑0.10 mm±0.04 mm之通孔。

進而，本發明較佳應用於例如以下等用途。

＜印刷配線板之製造＞再者，依照本發明，以如上所述之方法製造導體圖案後，進而進行藉由較顯影液具有更強鹼性之水溶液將光阻圖案自基板剝離的剝離步驟，藉此可獲得具有期望之配線圖案之印刷配線板。於印刷基板之製造中，較佳為使用銅箔積層板或撓性基板作為基板。剝離用鹼水溶液(以下亦稱為「剝離液」)並無特別限制，通常使用2質量%～5質量%之濃度之NaOH或KOH之水溶液。剝離液中可添加少量水溶性溶劑。剝離步驟中之剝離液之溫度較佳為40℃～70℃之範圍內。

＜引線框架之製造＞使用銅、銅合金、或鐵系合金等金屬板作為基板，藉由上述光阻圖案形成方法形成光阻圖案後，實施以下之步驟，藉此可製造引線框架。首先，進行對藉由顯影露出之基板進行蝕刻形成導體圖案的步驟。其後，進行藉由與上述印刷配線板之製造方法同樣之方法剝離光阻圖案的剝離步驟，獲得期望之引線框架。

＜具有凹凸圖案之基材之製造＞藉由本發明之光阻圖案形成方法形成之光阻圖案可用作藉由噴砂工法對基板實施加工時之保護遮罩構件。作為此時之基板，可列舉玻璃、矽晶圓、非晶矽、多晶矽、陶瓷、藍寶石、金屬材料等。於該等基板上，藉由與上述光阻圖案形成方法同樣之方法形成光阻圖案。其後，經過自所形成之光阻圖案上吹附噴擊材而切削至目標深度的噴砂處理步驟、及藉由鹼剝離液等將殘留於基板上之光阻圖案部分自基板去除的剝離步驟，可製造於基板上具有微細凹凸圖案之基材。作為噴砂處理步驟使用之噴擊材可使用公知者，例如使用SiC、SiO₂ 、Al₂ O₃ 、CaCO₃ 、ZrO、玻璃、不鏽鋼等粒徑2 μm～100 μm之微粒子。

＜半導體封裝之製造＞作為基板，使用已形成有大規模積體電路(LSI)之晶圓，藉由上述光阻圖案形成方法於其形成光阻圖案後，實施以下之步驟，藉此可製造半導體封裝。首先，進行對藉由顯影露出之開口部實施銅、焊料等之柱狀鍍覆，形成導體圖案的步驟。其後，進行藉由與上述印刷配線板之製造方法同樣之方法剝離光阻圖案之剝離步驟，進而，進行藉由蝕刻將柱狀鍍覆以外之部分之較薄之金屬層去除的步驟，藉此可獲得期望之半導體封裝。 [實施例]

以下，表示實施例1～16及比較例1～5之評價用樣品之製作方法以及針對所得之樣品之評價方法及評價結果。

[評價用樣品之製作方法] 以如下方式製作實施例1～16及比較例1～5之感光性樹脂積層體。

＜感光性樹脂積層體之製作＞將下述表1～3所示之成分(其中，各成分之數字表示作為固形物成分之調配量(質量份))及溶劑充分攪拌、混合，獲得感光性樹脂組合物調合液。將表1～3中以略號表示之成分之名稱表示於下述表4。作為支持膜，使用厚度15.5 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Teijin Film Solutions股份有限公司製，GR-15.5)，使用棒式塗佈機於其表面均勻塗佈該調合液，於95℃之乾燥機中乾燥3分鐘，形成感光性樹脂組合物層。感光性樹脂組合物層之乾燥厚度為30 μm。繼而，於未積層感光性樹脂組合物層之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜之側之表面上，貼合厚度19 μm之聚乙烯膜(TAMAPOLY股份有限公司製，G F-18)作為保護層，獲得感光性樹脂積層體。

＜基板＞對於剝離殘留評價，使用積層18 μm壓延銅箔與20 μm鍍銅之厚度0.28 mm、且具有368個直徑0.1 mm之小徑通孔的銅箔積層板。作為用於支持層(PET膜)之剝離強度(觸黏性)評價之基板，使用積層35 μm銅箔之厚度0.4 mm之銅箔積層板，藉由使用噴砂刷磨機進行之表面處理修整表面後，供於下述層壓。

＜層壓＞ (1)剝離殘留評價基板之濕式層壓如下進行。準備離子交換水作為層壓液。將剝離殘留評價用基板浸漬於離子交換水中，於基板表面及通孔內塗佈離子交換水。剝離感光性樹脂積層體之聚乙烯膜，對浸漬於離子交換水之評價用基板，藉由加熱輥層壓機(旭化成(股)公司製，AL-700)以輥溫度105℃於單面各自層壓感光性樹脂積層體，獲得試驗片。氣壓設為0.45 MPa，層壓速度設為1.0 m/分鐘。

(2)關於支持層(PET膜)之剝離強度(觸黏性)評價基板之層壓，對於預先加熱至50℃之評價用基板，剝離感光性樹脂積層體之聚乙烯膜，藉由加熱輥層壓機(旭化成(股)公司製，AL-700)，以輥溫度105℃層壓感光性樹脂積層體，獲得試驗片。氣壓設為0.35 MPa，層壓速度設為1.5 m/分鐘。

＜曝光＞藉由直接描繪式曝光裝置(ADTEC Engineering股份有限公司製，IP-8 8000H、主波長405 nm)，以斯圖費41段階段式曝光表作為光罩，以曝光表級數成為18級之曝光量於單面各自對基板整面進行曝光。

＜顯影＞自感光性樹脂積層體剝離聚對苯二甲酸乙二酯膜後，使用Fuji Kiko股份有限公司製造之顯影裝置，藉由狹縫式噴嘴，以顯影噴霧壓0.22 MPa噴霧30℃之1質量%Na₂ CO₃ 水溶液進行顯影。此時，測定未曝光部分之感光性樹脂層完全溶解所需之最少時間作為最小顯影時間，以最小顯影時間之2倍之時間進行顯影。此時，水洗步驟係藉由扁平式噴嘴以水洗噴霧壓0.20 MPa與顯影步驟同時處理。

＜剝離＞使用東京化工機股份有限公司製剝離裝置，藉由實心圓錐(full cone)式噴嘴，以剝離噴霧壓0.18 MPa噴霧50℃之3質量%NaOH水溶液75秒，將殘留之光阻圖案剝離。此時，水洗步驟係藉由扁平式噴嘴，於水洗噴霧壓0.15 MPa下以剝離步驟之一半時間進行處理。

[重量平均分子量之測定方法] 本說明書中，重量平均分子量意為使用設定為以下條件之日本分光(股)製造之凝膠滲透層析儀(GPC)測定之重量平均分子量。所得之重量平均分子量為聚苯乙烯換算值。泵：Gulliver，PU-1580型管柱：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串聯檢測器：RI 管柱溫度：40℃ 流速：1.0 mL/min 注入量：0.02 mL 移動層溶劑：四氫呋喃校準曲線：使用聚苯乙烯標準樣品規定之校準曲線{使用由聚苯乙烯標準樣品(昭和電工(股)製Shodex STANDARD SM-105)所得之校準曲線}

[樣品之評價方法] ＜剝離殘留評價＞將上述濕式層壓後之基板於25℃及60%相對濕度之條件下放置48小時後，進行上述曝光、顯影及剝離，按以下之基準對剝離殘留相對於所有小徑通孔穴之比率進行評價。 ◎(極為良好)：剝離殘留之比率未達20% ○(良好)：剝離殘留之比率為20%以上且未達50% ×(不良)：剝離殘留之比率為50%以上

＜支持層(PET膜)之剝離強度(觸黏性)＞準備藉由上述方法於單面層壓感光性樹脂積層體之感光性樹脂層之基板，於23℃及50%相對濕度之條件下放置24小時後，將寬度1英吋之支持層(PET膜)180°剝離，以Tensilon RTM-500(東洋精機製)測定其強度，按下述基準進行評價。 ◎(極為良好)：剝離強度之極大平均值為6 gf以上。 ○(良好)：剝離強度之極大平均值為4 gf以上且未達6 gf。 ×(不良)：剝離強度之極大平均值未達4 gf。

＜解像性＞使用各實施例及比較例所得之感光性元件，依照上述方法，進行(1)濕式層壓後，使用經過15分鐘後之試料，按照上述方法直接描繪曝光如線/間隙之比成為1之光阻圖案。繼而，按照上述方法進行顯影。進而，調查正常形成硬化光阻劑線之最小之光罩線寬，按以下之基準進行評價。 ◎(極為良好)：最小線寬未達25 μm之情形 ○(良好)：最小線寬為25 μm以上且未達30 μm之情形 ×(不良)：最小線寬為30 μm以上之情形

[評價結果] 將實施例1～16及比較例1～5之評價結果表示於表1～3中。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

Claims

一種濕式層壓用感光性樹脂組合物，其含有： (A)鹼可溶性高分子、及 (B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物；且上述濕式層壓用感光性樹脂組合物含有上述(A)鹼可溶性高分子51質量%以上，上述(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物包含具有環氧乙烷(EO)單元之單體，且包含EO單元30莫耳以上之單體相對於包含EO單元29莫耳以下之單體之質量比率為37%以下。
如請求項1之濕式層壓用感光性樹脂組合物，其中(A)鹼可溶性高分子相對於上述(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之質量比率為1.25以上2.50以下。
如請求項1或2之濕式層壓用感光性樹脂組合物，其中上述濕式層壓用感光性樹脂組合物所包含之上述(A)鹼可溶性高分子之質量比率為60質量%以下。
如請求項1至3中任一項之濕式層壓用感光性樹脂組合物，其中上述包含EO單元30莫耳以上之單體相對於包含EO單元29莫耳以下之單體之質量比率為13%以上。
如請求項1至4中任一項之濕式層壓用感光性樹脂組合物，其中上述濕式層壓用感光性樹脂組合物所包含之上述(A)鹼可溶性高分子之質量比率為52質量%以上。
如請求項1至5中任一項之濕式層壓用感光性樹脂組合物，其中上述具有EO單元之單體為選自由下述通式(II)： [化1]
{式中，R₃ 及R₄ 分別獨立地表示氫原子或甲基，A為C₂ H₄ ，B為C₃ H₆ ，n₁ 、n₂ 、n₃ 及n₄ 為滿足n₁ ＋n₂ ＋n₃ ＋n₄ ＝2～50之關係之整數，-(A-O)-及-(B-O)-之重複單元之排列可為無規亦可為嵌段，於嵌段之情形時，-(A-O)-與-(B-O)-之任一者可為聯苯基側} 所示之環氧烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物；下述通式(III)： [化2]
{式中，R₅ ～R₇ 分別獨立地表示氫原子或甲基，X分別獨立地表示碳數2～6之伸烷基，至少1個X之碳數為2，m₂ 、m₃ 及m₄ 分別獨立地為0～40之整數，m₂ ＋m₃ ＋m₄ 為1～40，並且於m₂ ＋m₃ ＋m₄ 為2以上之情形時，複數個X可互為相同亦可互不相同} 所示之三(甲基)丙烯酸酯化合物；及下述通式(V)： [化3]
{式中，R分別獨立地表示氫原子或甲基，且n為0～30之整數，且所有n之合計值為1以上} 所示之六(甲基)丙烯酸酯化合物所組成之群中之至少2種化合物。
如請求項6之濕式層壓用感光性樹脂組合物，其中於上述通式(V)中，所有n之合計值為180以下。
如請求項1至7中任一項之濕式層壓用感光性樹脂組合物，其中上述(A)鹼可溶性高分子或上述(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物包含羥基。
如請求項1至8中任一項之濕式層壓用感光性樹脂組合物，其進而包含(C)光聚合起始劑。
如請求項9之濕式層壓用感光性樹脂組合物，其中上述(C)光聚合起始劑包含選自由吖啶衍生物、蒽衍生物、及吡唑啉衍生物所組成之群中之至少1種。
一種感光性樹脂積層體，其具有支持體、及積層於該支持體上之包含如請求項1至10中任一項之濕式層壓用感光性樹脂組合物之感光性樹脂層。
一種光阻圖案形成方法，其依序包含：濕式層壓步驟，其係使用如請求項11之感光性樹脂積層體，於液體之存在下在基板上形成感光性樹脂層；曝光步驟，其係對該感光性樹脂層進行曝光；及顯影步驟，其係藉由利用顯影液對該曝光後之感光性樹脂層進行顯影而形成光阻圖案。
一種導體圖案之製造方法，其依序包含：濕式層壓步驟，其係使用如請求項11之感光性樹脂積層體，於金屬板或金屬皮膜絕緣板之基板上，在液體之存在下形成感光性樹脂層；曝光步驟，其係對該感光性樹脂層進行曝光；顯影步驟，其係藉由利用顯影液對該曝光後之感光性樹脂層進行顯影而形成光阻圖案；及導體圖案形成步驟，其係對形成有該光阻圖案之基板進行蝕刻或鍍覆。
如請求項13之導體圖案之製造方法，其中上述基板具有直徑1 mm以下之通孔。