JPH04136857A

JPH04136857A - 光硬化性レジスト組成物およびこれを用いたプリント回路板の製造方法およびプリント回路板

Info

Publication number: JPH04136857A
Application number: JP2256895A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kikuchi; 廣菊池; Makio Watabe; 渡部　真貴雄; Shinichiro Imabayashi; 今林　慎一郎; Reiko Yano; 矢野　玲子; Isamu Tanaka; 勇田中; Hitoshi Oka; 岡　齊; Yukihiro Taniguchi; 幸弘谷口; Shigeru Fujita; 繁藤田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1992-05-11
Also published as: US5268255A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は光硬化性レジスト組成物と、これを用いたプリ
ント回路板に関する。

〔従来の技術〕

従来のプリント回路板製造時に用いるＵＶ露光、現像型
レジストには、その−例として、特公昭５１−４０４５
１号、特公昭５２〜３０９６９号、特開昭６Ｃ）−２０
８３７７号、特開昭６２〜４３９０号、特開昭６２〜２
５３６１３号などを挙げることができる。かかるレジス
！〜は、第２図に示すプリント回路板の製造方法で主に
用いられるものであった。第２図はサブトラクト法とし
て知られるプリント回路板の製造方法であり、４層板を
例に示しである。この工程では、内層を形成し、上下面
に銅箔をラミネー１〜した銅張り積層板を出発材料とし
て、所定位置に孔をあけ、孔内に触媒を付与した後、ス
ルホールを含む全面に電気銅めっきを施し、エツチング
で所定の回路パターンを形成し、最後にソルダレジスト
を塗布するものである。かかるツルダレジストには、こ
れまでスクリーン印刷でパターンを形成するエポキシ樹
脂系の熱硬化型のものが用いられてきたが、プリント回
路板の配線密度の増大にともなって、塗布精度の良いＵ
Ｖ露光、現像型のソルダレジストが開発されたものであ
る。

一方、第１図に示すパートリアディティブ法のプリント
回路板の製造方法では、第２図に示すサブ１−ラフ１へ
法のプリン１−回路板に用いるツルダレジストとは全く
異なる特性を付与した耐めっき反応性を有するツルダレ
ジストを用いることが不可欠である。

パー１へリアディティブ法では、サブ１へラクト法と異
なり、銅張り積層板の所定の位置に孔をあけ、触媒を付
与した後、先に導体回路を形成する。次いで、所定部に
耐めっき反応性を有するソルダレジストを形成した後、
最後に、化学銅めっきを用いてスルホール、ランド、コ
ネクタ等の必要な個所のみにめっきを施すものである。

かかる製造方法は、サフトラク１へ法に比較して、安価
、高精度の利点がある。すなわち、サブトラクト７ムの
ように全面にめっきを施さず、必要な個所のみに部分的
にのみめっきをすることや、導体回路形成におけるエソ
チン゛グも銅張り積層板の薄い銅箔のみのエツチングで
よいことなどから、工程が簡略で損失が少なく、高精度
の配線が可能である。

しかし、このような利点を活かすためには、パー１〜リ
アデイテイブ法で用いるソルダレジストに特殊な機能が
要求される。すなわち、高温、強アルカリの過酷な化学
銅めっき液に長時間浸漬され、かつ、ツルダレジストの
下の銅の配線パターンに化学銅めっきの析出電位−０，
６〜−０，９Ｖ　（飽和カロメル電極参照）が長時間作
用する。かかる過酷な工程を経た後にも、ソルダレジス
トとして必要な耐熱性や、永久レジストとしてプリント
回路板を保護するために必要な絶縁性等の特性を何等、
劣化してはならない極めて高度な機能である。

かかる目的に適した耐めっき反応性を有するツルダレジ
ストとして、スクリーン印刷でパターン・　７　・・８を形成するエポキシ樹脂系の熱硬化型のものが知られて
おり、その例が特開昭５８−１４７４１６号に開示され
ている。また、耐めっき反応性を有するＵＶ露光、現像
型のソルダレジストも知られており、その例が特開昭６
２〜２６５３２１号に開示されている。かかる耐めっき
反応性を有するＵＶ露光、現像型のツルダレジストは、
ＵＶ露光、現像でパターンを形成するため、極めて精度
が良く、高密度プリン１−回路板の製造に適している。

ところが、大量のプリント回路板をめっきする量産では
、レジストの成分中にジシアンジアミドを含んでいるた
め、長時間の化学銅めっきの工程で、ジシアンジアミド
が微量に化学銅めっき液に溶けだし、銅めっきの析出状
態に甚大な影響を及ぼし、スルホールの信頼性を劣化す
る問題を抱えていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記した従来技術の欠点のない耐めっき反応
性を有するＵＶ露光、現像型のツルダレジストを実現し
、パートリアディティブ法の高密度プリント回路板の製
造を容易ならしめることを目的としている。実用的なレ
ジストとして備えるへき特性は、多岐にわたり、その中
の一つでも欠けると実用性が著しく損なわれる。したが
って、本発明の課題は、単に従来技術の組み合わせのみ
では実現できない、多くの特性を同時に満足させたレジ
スト組成を提供することである。このために解決すべき
課題を列挙すると次のようになる。

ａ）本発明のレジストは、ジシアンジアミドを含まない
ことが必須である。大量のプリント回路板をめっきする
量産では、レジストの成分中にジシアンジアミドを含ん
でいると、長時間の化学銅めっきの工程で、ジシアンジ
アミドが微量に化学銅めっき液に溶けだし、銅めっきの
析出状態に甚大な影響を及ぼし、スルホールの信頼性を
劣化する。従って、本発明のレジストはジシアンジアミ
ドを含まずに、以下の課題を同時に満足させねばならな
い。

ｂ）本発明のレジストは、ＵＶ光の露光で硬化すること
が必須である。すなわち、プリン１〜回路板の製造に適
した３００〜４００　ｎ　ｍのＵＶ光（紫外線）の照射
により、架橋反応を生じ、照射部分のみが硬化する必要
がある。また、照射量として実用的な０　、０２〜１０
　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２の範囲で硬化することが望ましい
。

Ｃ）本発明のレジストは、ＵＶ照射により硬化した部分
と未硬化部分の、現像液に対する溶解度差が適切で、現
像後の解像度が良好であることが必須である。いいかえ
れば、適当な溶剤による、優れた現像性を備えていなけ
ればならない。

ｄ）本発明のレジストは、プリント回路板の両面に塗布
して、両面同時に露光できることが必須である。すなわ
ち、片面から露光したＵＶ光がレジストおよび基材中を
透過し、他面のレジストを硬化させる、いわゆる、裏写
りがあってはならない。かかる課題を解決しないと、基
材の両面に用いるネガマスクパターンの違いが反対面に
も現れるため、実用性を著しく損なう。

Ｃ）本発明のレジストは、ＵＶＩ光の際、ネガマスクを
レジストに密看して露光できることが必須である。かか
る課題を解決しないと、レジスト自体の粘着性や、露光
時の昇温によるレジストの軟化が原因となり、レジス［
へとネガマスクが接着する。すると、露光毎にネガマス
クを洗浄する必要が生じ、実用性か著しく損なわれてし
まう。

ｆ）本発明のレジストは、塗布性が良好であることが必
須である。すなわち、プリン１へ回路板の片面にスクリ
ーン印刷やロールコータ等でレジメ１−を塗布する際、
厚さが均一で、かつ、ボイドが残らないように、適切な
インクとしての粘度特性を備えている必要がある。

ｇ）本発明のレジストは、片面にレジストを塗布した後
、予備乾燥させ、他面にもレジストを塗布できなくては
ならない。予備乾燥が不足すると、片面に粘稠なレジス
トを塗布したままで、他面にレジストを印刷することが
できなくなる。

予備乾燥が過剰になると、レジストの反応が進み、両面
のレジストの特性に差が生じる。かかる問題がないよう
に、適切に予備乾燥できることが必須である。

１１）本発明のレジストは、製品であるプリント回路板
」二に形成されており、ツルダレジストとして、繰返し
はんだ付けに耐える良好な耐熱性を有することが必須で
ある。すなわち、およそ２６０℃、１０秒のはんだ浸漬
を約１０回繰り返しても、あるいはこれに相当する熱風
、赤外線、溶剤蒸気等によるはんだ付けによっても、プ
リント回路板上のレジストにフクレ、剥離等の異常が生
じないことが必須である。かがる特性は、過酷な化学銅
めっきの工程を経た後のレジストに要求されるものであ
ることが、強調されるべきである。

ｊ）本発明のレジストは、製品であるプリント回路板上
に形成されており、高いＭＡ縁性を保持できることが必
須である。すなわち、配線間の絶縁劣化を生じない優れ
た絶縁性、特に、吸湿時の絶縁性を保持できることが必
要である。かがる特性は、過酷な化学銅めっきの工程を
経た後のレジストに要求されるものであることが、強調
されるべきである。

ｊ）本発明のレジストは、製品であるプリン１−回路板
」二に形成されており、耐薬品性に優れることが必須で
ある。すなわち、プリント回路板に部品を搭載する実装
工程で用いられるはんだ付はフラックス、洗浄溶剤等に
より、レジストが溶解、変質しない必要がある。かかる
特性は、過酷な化学銅めっきの工程を経た後のレジスト
に要求されるものであることが、強調されるべきである
。

ｋ）本発明のレジストは、製品であるプリン１−回路板
上に形成した後、良好な耐アルカリ性を有することが必
須である。すなわち、過酷な化学銅めっきの工程を経る
ので、高温、強アルカリの化学銅めっき液によって、レ
ジストが溶解、変質しない必要がある。

］）本発明のレジストは、製品であるプリント回路板上
に形成した後、良好な耐めっき反応性を有することが必
須である。かかる特性は、具体的には次のようなもので
ある。パートリアディティブ法でプリン１〜回路板を製
造する際、化学銅めっきの工程で、導体回路上のレジス
Ｉ−が剥離しないことが必須である。レジストを形成し
たプリ２１〜回路板は、高温、強アルカリの過酷な化学
銅めっき液に長時間浸漬され、かつ、ソルダレジストの
下の銅の配線パターンに化学銅めっきの析出電位−０，
６〜−０，９ｖが長時間作用する。かかる過酷な工程を
経た後でも、銅とレジストの界面で、密着力の低下や剥
離が生じてはならない。

密着力の低下や剥離が生じる機構は定かではないが、経
験的に、化学銅めっきの析出電位が剥離反応の即動力と
なることや、銅とレジストの界面に酸化銅が存在すると
剥離が著しく急速に進行することなどが判っている。こ
れらのことから、化学銅めっき析出電位によって、回路
銅箔とレジスト界面の酸化物が電気化学的に還元される
結果、密着力の原因となる銅とレジスト間の結合が破壊
され、剥離が生じると推定している。従って、耐めっき
反応性（耐剥離性）は一種の耐カソード剥離性でもある
。

かかる酎めっき反応性と、−船釣に云われる耐めっき性
とは、厳密に区別すべきである。

般に耐めっき性と称する内容は、前記した耐アルカリ性
を示している場合が多く、これは、耐めっき反応性（耐
剥離性）とは全く異なるものである。

耐めっき反応性（耐剥離性）の課題は、パートリアディ
ティブ法でプリ２１〜回路板を製造する際、最も留意す
べき点の−って、この問題が解決されないと、回路銅箔
」二のレジストが剥離してしまい、全く実用性が失われ
る。

ｍ）本発明のレジストは、製品であるプリン１へ回路板
上に形成した後、化学銅めっきの工程で、レジストから
めっき液中に有害な成分が溶出または抽出されないこと
が必須である。かかる耐めっき溶出性が未解決であると
、レジストからの、溶出または抽出された成分が、銅め
っきの析出反応に悪影響をおよぼす結果、めっき反応が
停止、ないし、遅滞したり、析出した銅の結晶配向性や
物性を著しく劣化する。従って、プ））ｈ・リン１へ回路板のスルホールの接続信頼性やはんだの濡
れ性、接続信頼性を低下してしまい、全く実用性が失わ
れる。

有害な成分が銅めっきの析出反応に悪影響をおよぼす機
構は、めっき反応が還元剤の銅表面における触媒反応を
含んでいるため、著しく複雑であり、経験的にレジスト
の組成を選択して、耐めっき溶出性を確保する必要があ
る。

耐めっき溶出性の課題は、パートリアディティブ法でプ
リン１−回路板を製造する際、最も留意すべき点の一つ
で、この問題が解決さオしないと、製造したプリン１へ
回路板が全く実用にならなくなるのみならず、化学銅め
っき液まで汚染してしまい、大量のめっき液を廃棄する
必要が生じ、その損失は著しい。

さらに、耐めっき溶出性と前記した耐アルカリ性とは厳
密に区別すべきである。すなわち、耐アルカリ性が不足
すると、レジスト自体がアルカリに溶解してしまうのに
対し、耐めっき溶出性が不足すると、レジスト界面の特
定成分のみがめつき液に溶出する。

本発明の目的は、上記したａ）からｍ）までの課題を全
て満足する光硬化性レジスＩ−組成物を提供することに
ある。

本発明の他の目的は、」１記したａ）からｍ）までの課
題を全て満足する光硬化性レジスト組成物を用いたプリ
ント回路板の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、」１記したａ）からｍ）までの課
題を全て満足する光硬化性レジスト組成物を用いたプリ
ント回路板を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明は耐めっき性を有す
る感光性ソルダレジスト組成物として、室温で固形状の
多官能不飽和化合物と、室温で液体状の多官能不飽和化
合物と、光重合開始剤と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹
脂の硬化剤と、メラミンもしくはその誘導体と、消泡剤
と、顔料と、有機溶剤とを含んでなることを特徴とする
光硬化性レジスト組成物を用いる。

本発明で用いる室温で固形状の多官能不飽和化合物とは
、例えば、ジアリルフタシー１〜樹脂のように、分子内
に多数の不飽和基を有する化合物で、かかる固形樹脂に
適切なものを用いることで、前記した多くの課題を同時
に満足するレジストを得ることがてきる。

具体的に、ジアリルフタレ−１・樹脂とは、オル１〜、
イソまたはテレフタル酸のジアリルエステルのプレポリ
マーを含んでなるものである。かかるプレポリマーはβ
−ポリマーとも称され、例えば、吉見直喜著「ジアリル
フタレ−１へ樹脂」日刊工業社列（昭和４４年）に、そ
の詳しい製法、性質が記載されている。また、市販品を
ダイソーに、に、より入手することも可能である。本発
明で用いるのに好ましいプレポリマーは、分子量として
約３０００〜３００００であり、３０００以下ではネガ
マスクとの密着露光性が劣り、また、３００００以上で
は現像性に支障が生じる。また、プレポリマーを用いる
場合にも、プレポリマーの合成にともなって残留もしく
は生成するジアリルフタシー１〜モノマーもしくは三次
元網状構造のγ−ポリマーの少量が含まれることを妨げ
るものではない。

さらに、本発明の耐めっき性を有する感光性ソルダレジ
スト組成物は、少なくとも２個以上のエチレン結合を分
子内に有する室温で液体状の多官能不飽和化合物を含ん
でなるものである。かかる化合物は、例えば、不飽和カ
ルボン酸と２価以上のポリヒドロキシ化合物とのエステ
ル化反応によって得られる。不飽和カルボン酸としては
、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロ１〜ン
酸、マレイン酸等であり、一方、２価以上ののポリヒド
ロキシ化合物としては、エチレンクリコール、ジエチレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリ１−−ルやその誘導体を挙
げることができる。

かかる、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との
エステル化反応によって得られた化合物としては、ジエ
チレングリコールジアクリレーｈ、ポリエチレングリコ
ールジアクリレー１−、ネオペンチルグリコールジアク
リレ−１〜、１．５ペンタンジオールシアクリレート１
１，６ヘキサンジオールジアクリレーＩ・、トリメチロ
ールプロパンｌ−リアクリレート、ペンタエリスリ１〜
−ル１〜リアクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、１．３ブタンジオールジメタクリレ−１へ
等に代表されるジアクリμ−１−、ジメタクリシー１−
１１〜リアクリレ−１・化合物やジペンタエリスリト−
ルのトす、テ１ヘラ、ペンタ、ヘキサアクリレートもし
くはメタクリレ−１へ、ソルビｌ−−ルの１へり、テト
ラ、ペンタ、ヘキサアクリレートもしくはメタクリレ−
１−などに代表される多官能アクリレート、メタクリレ
ート化合物や、オリゴエステルアクリレート、オリゴエ
ステルメタクリレ−１−等、を挙げることができる。

また、２価以上のエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸付加
反応によって生成される化合物を、室温で液体状の多官
能不飽和化合物として用いることもできる。かかる化合
物の例としては、ビスフェノールＡ型やノボラック型の
エポキシ樹脂とアクリル酸もしくはメタクリル酸との付
加反応により生成された室温で液体状の多官能不飽和化
合物を挙げることができる。

多官能不飽和化合物の分子内に含む官能基の数は多い程
、好ましく、少なくとも２以上、好ましくは３以上、さ
らに好ましくは６以上である。

以上の例は、単官能不飽和化合物の添加を制限するもの
ではないし、必要により多官能不飽和化合物との混合物
も使用できる。

さらに、本発明の耐めっき性を有する感光性ソルダレジ
スト組成物は、光重合開始剤を含んでなルモのである。

光重合開始剤例として、アセ１−フェノン、ベンゾフェ
ノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾ
インアルキルエーテル、ベンゾインアルキルケタール、
チオキサントン、チオキサントン、アントラキノン、ア
ントラキノンやその誘導体もしくは類似物、■−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトンやその誘導体もしく
は類似物、２〜メチル−１−［４−（メチルチオ）フェ
ニルコ２〜モルフォリノープロペン−１に代表されるα
−アミノケ１〜ン化合物等が挙げられる。必要により、
光重合開始剤の混合物を使用できる。また必要により、
光重合開始剤の作用を増感するアミン化合物等を使用す
ることも可能である。

さらに、本発明の耐めっき性を有する感光性ソルダレジ
１１〜組成物は、エポキシ樹脂を含んでなるものである
。エポキシ樹脂としては、平均して１分子あたり２個以
上のエポキシ基を有するもので、例えばビスフェノール
Ａ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、カテコール、レゾル
シノール多価フェノール又はグリセリンのような多価アルコール
とエビクロル上１〜リンとを塩基性触媒の存在下で反応
されて得られるポリグリシジルエーテルあるいはポリグ
リシジルエステル、ノボラック型フェノール樹脂とエピ
クロルヒドリンとを縮合せしめて得られるエポキシノボ
ラック、過酸化法でエポキシ化したエポキシ化ポリオレ
フィン、エポキシ化ポリブタジェン、ジシクロペンタジ
ェン化オキサイド、あるいはエポキシ化植物油等が挙げ
られる。

さらに、本発明の耐めっき性を有する感光性ソルダレジ
１１〜組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤を含んでなるも
のである。エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン系の
化合物やイミダゾール類が好適である。アミン系の化合
物には、たとえば、脂肪族では、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、トリエチレンテ１ーラミンなど
の代表的なものがあり、芳香族では、ジフェニルアミン
、４。

４′−ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン
などの代表的なものがあり、またイミダゾール類では、
２〜メチルイミダゾール、２〜エチル−４メチルイミダ
ゾール、２〜フェニルイミダゾールなどのアルキルイミ
ダゾールや、イミダゾールの誘導体としては、プリン、
２，６−ジアミツプリン、２アミノベンズイミダゾール
などの代表的なものがあり、また、２，４−ジアミノ−
６−ピニルーｓ−トリアジンとアルキルイミダゾールと
の付加反応で得られる２，４−ジアミノ−６｛２’−メ
チルイミダゾール−（１’））エチル−ｓ−Ｉヘリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６｛２’−エチル−４″−メチ
ルイミダゾール−（］’））エチル−ｓ−Ｉ−リアジン
、２，４−ジアミノ−６｛２’−ウンデシルイミダゾ・
　２３・・　２４・ールー（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジ
アミノ６｛２’−フェニルイミダゾール−（］’））エ
チル−ｓ−ｌ−リアジンもしくは２，４−ジアミノ−６
｛２’−メチルイミダゾール−（１’））エチル−ｓ−
ｌ−リアジン・イソシアヌール酸付加物等が挙げられる
。また、他のアミン系硬化剤としては、三ふっ化ホウ素
モノエチルアミン等が挙げられる。必要により、アミン
系硬化剤の混合物を使用できる。特にレジストの保存安
定性およびレジスト乾燥時にゲル化しないという点から
２〜ビニル−４，６−ジアミツーｓ−１−リアジンとア
ルキルイミダゾールとの付加反応で得られる化合物が好
ましい。

さらに、本発明の耐めっき性を有する感光性ソルダレジ
スト組成物は、メラミンもしくはその誘導体を含んでな
るものである。メラミンもしくはその誘導体としては、
メラミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリア
ジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−　トリア
ジンなどの代表的なものがあり、また、２、４−ジアミ
ノ−６−ピニルーｓ−ｈリアジンとアルキルイミダゾー
ルとの付加反応で得られる２，４−ジアミノ−６｛２’
−メチルイミダゾール−（１’））エチル−ｓ−トリア
ジン、２，４−ジアミノ−６｛２’−エチル−４′−メ
チルイミダゾール−（１’））エチル−ｓ−１へリアジ
ン、２，４ジアミノ−６｛２’−ウンデシルイミダゾー
ル−（１’））エチル−ｓ−Ｉ〜ヘリアジン２，４−ジ
アミノ−６｛２’−フェニルイミダゾール−（１″））
エチル−ｓ−トリアジンもしくは２，４−ジアミノ−６
｛２’−メチルイミダゾール（］’））エチル−ｓ−ｌ
〜ヘリアジンイソシアヌール酸付加物等もメラミンの誘
導体として挙げられる。

かかるメラミンの誘導体として好ましいものは、分子中
にジアミノトリアジン骨格を含むものであり、さらに水
に対する溶解度がおよそ１ｗｔ％以下のものが好ましく
、さらに好ましくはおよそ０。

１ｗｔ％以下のものであり、さらに好ましくはおよそＯ
．０１ｗｔ％以下のものである。

さらに、本発明の耐めっき性を有する感光性ソルダレジ
１１〜組成物は、消泡剤を含んでなるものである。かか
る消泡剤としては、シリコーンオイルに代表されるシロ
キサン結合を含む有機珪素化合物が主に用いられる。

さらに、本発明の耐めっき性を有する感光性ツルダレジ
ス１ル組成物は、顔料を含んでなるものである。かかる
顔料としては、耐熱性の優れたフタロシアニン骨格をも
つ顔料である、フタロシアニン、フタロシアニングリー
ン、フタロシアニンブルーなどが主に用いられる。

さらに、本発明の耐めっき性を有する感光性ツルダレジ
スト組成物は、有機溶剤を含んでなるものである。かか
る有機溶剤としては、メチル、エチル、ブチルセルソル
ブやそのアセテートなどや、メチル、エチル、プチルカ
ルビ１〜−ルなどや、テルピネオールなどの高沸点溶剤
などが主に用いられる。

さらに、本発明の耐めっき性を有する感光性ソルダレジ
スト組成物は、必要に応じて他の添加剤を加えて、さら
に性能を向」ニさせることもできる。

かかる添加剤としては、レジストの粘度を調整するため
の揺変剤や、レジストの耐熱性を調整するための充填剤
や、レジストの解像度を調整するための紫外線吸収剤や
、レジストの保存安定性を調整するための重合禁止剤な
どを挙げることができる。

る。

かかる揺変剤の一例は、石英超微粉末であり、かかる充
填剤の一例は、石英の微粉末等であり、かかる紫外線吸
収剤の一例は、４−し−フチルー４′−メ１〜キシ−ジ
ベンゾイルメタン、２〜エチルへキシル−ｐ−メ１〜キ
シシンナメート、２〜（２’−ヒドロキシ−３′。

５′−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ１〜リア
ゾール、２〜（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｃｒｔ−ブ
チル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾ１−
リアソール、２｛２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）５−クロロベンゾ１−リア
ゾール、２〜（２’−ヒドロキシ−５−（３”、４”、
５″、６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５″
−メチルフェニル）ベンゾ１〜リアゾール等である。か
かる重合禁止剤の一例は、ハイドロキノンもしくはその
誘導体などである。

本発明の組成物を構成するのに好ましい配合割合は、室
温で固形状の多官能不飽和化合物を１００重量部に対し
て、室温で液体状の多官能不飽和化合物を５乃至３０重
量部、好ましくは１０乃至３０重量部、さらに好ましく
は］−〇乃至２０重量部であり、光重合開始剤を２乃至
１２重量部であり、エポキシ樹脂を５乃至４０重量部で
あり、エポキシ樹脂の硬化剤を０．１乃至５重量部であ
り、メラミンもしくはその誘導体を１乃至２０重量部、
好ましくは２乃至１５重量部、さらに好ましくは４乃至
１０重量部であり、消泡剤を０．５乃至１０重量部であ
り、顔料を０．２乃至１０重量部であり、有機溶剤を５
０乃至１００重量部である。

必要によっては、エポキシ樹脂の硬化剤とメラミンの誘
導体を−・種類の化合物で兼用することもできる。

かかる配合割合の上、下限は、前述した本発明の課題（
、）から（ｍ）までが、すべて同時に満足できるように
、注意深く選択された結果から選はれたものである。

次に、本発明の第２の目的である、」１記の耐めっき性
を有する感光性ツルダレジス１ル組成物を用いて、バー
１〜リアデイテイブ法でプリン１へ回路板を製造する手
段を、第１図に従って述べる。

当該業者に周知の方法て銅張り積層板［第１図、１）］
に孔をあけた後、化学銅めっき用触媒をスルホール内を
含む基板の全面に付与する［第１図、２）］。

次いで、当該業者に周知の方法で所定部をエツチングし
て、基板の両面に導体回路を形成する［第１図、３）コ
。

次いで、本発明の耐めっき性を有する感光性ソルダレジ
スト組成物を導体回路を含む基板の片面に塗布し、レジ
ストが塗布された基板を乾燥し、レジストを同化する。

かかる方法を繰返し裏面で行なうか、あるいは、耐めっ
き性を有する感光性ソルダレジスト組成物を基板の両面
に同時に塗布してから乾燥することで、基板の両面に固
化したレジス）−ＪｖＪを形成する。乾燥温度は６ｏ乃
至１００′Ｃで、乾燥時間は０．２乃至２時間が好まし
い。

次いて、基板両面の固化したレジスト層上にネガマスク
を密着させ、両面から同時に０．１乃至３　、Ｊ　／　
ｃ　ｍ”のＵＶ光を照射して露光する。次いで、レジス
ト面からネカマスクを剥離し、未露光部を現像により溶
解、除去する。かかる現像に適する溶剤として、１．．
１，１．−１〜リクロロエタンの如き不燃性の塩素系溶
剤が用いられ、現像時間として０．５乃至５分が選択さ
れる。

次いで、基板を加熱して、パターンを形成したレシス１
〜部髪硬化する。硬化条件は１２０乃至１８０℃、０．
２乃至２時間が選択される。

好ましくは、加熱硬化したレジストに、再度、ＵＶ光を
照射して、レジストの硬化を促進する。かかる後露光に
適した露光量はゴー乃至］、ＯＪ／ａｍ２である。

以上の工程を経て、基板上にレジスト層が形成される［
第１図、４）］。

次いて、基板は化学銅めっき液に浸漬され、スルホール
孔内、ランド上をはじめとする主要部分のみに厚い化学
銅めっきが施され、パー１−リアディティブ法によるプ
リン１−回路板が製造される［第１図、５）］。銅めっ
きの厚さは、通常、１０乃至４０μｍが選択される。か
かる化学銅めっき中に、回路銅箔上のレジストに全く剥
離が生じないことは、本発明の特筆すべき重要な利点で
ある。

以上のようなパートリアディティブ法によるプリント回
路板の製造において、本発明のレジストは前述した本発
明の課題（ａ）から（ｍ）を、すへて同時に満足できる
。このためパー１−リアディティブ法による高密度プリ
ント回路板の製造か可能どなったのである。

〔実施例〕

以下、本発明の耐めっき性を有する感光性ソルダレジス
ト組成物と、これを用いたプリン１〜回路板の製造につ
いて、具体的に説明する。以下の各実施例および比較例
に用いた、感光性ソルダレジスト組成物は、共通して次
のような方法で製造した。

本発明で用いる室温で固形状の多官能不飽和化合物とし
てのジアリルフタレ−１へ樹脂を秤量し、セパラブルフ
ラスコに入れ、これに、秤量した有機溶剤を加え、混合
した後、８０乃至１００℃で３０分乃至２時間の間、撹
４′ｌ’　Ｌながら溶解する。

溶解物を室温まで冷却した後、残りのレジストの素材を
加え、充分に撹拌して混合する。次いで、三本ロールミ
ルを用いて２乃至４回の混練を施し、スクリーン印刷用
のレジストインクを調整する。

一方、プリント回路板の製造は、共通して松のような方
法に従った。

１．６ｒｎｍ厚で３５μｍの銅箔を有するガラスエポギ
シ両面銅張り積層板［第１図、１）］の所定の位置に１
〜リルて孔をあけた後、化学銅めっき用触媒をスルホー
ル内を含む基板の全面に付与した［第１図、２）］。

次いで、エツチング用のドライフィルムレジストを用い
て、テンティング法により、所定部をエツチングして、
基板の両面に導体回路を形成した［第１図、３）］。

次いで、前記の方法で調整した感光性ツルダレジストイ
ンクを導体回路を含む基板の片面にスクリーン印刷法で
塗布し、レジストが塗布された基板を乾燥し、レジスト
を固化した。かかる方法を繰返し裏面で行ない、基板の
両面に固化したレジスト層を形成した。乾燥温度は８０
°Ｃて、乾燥時間は１時間である。

吹いて、基板両面の固化したレジスト層」二にネガマス
クを密着させ、両面から同時に０．５Ｊ／ｃｒｎ２のＵ
Ｖ光を照射して露光した。次いで、レジスト面からネガ
マスクを剥離し、未露光部を現像により？’？ｊ　Ｍ、
除去した。現像溶剤として１，１゜１−１〜リクロロエ
タンを用い、現像１１．ｌ１間として」分を選択した。

次いて、基板を加熱して、パターンを形成したレジスト
部を硬化した。硬化条件は１５０’Ｃ１１時間である。

さらに、加熱硬化したレジストに、再度、３Ｊ／ｃｍ２
のＵＶ光を照射して、レジストの硬化を促進した。

以上の工程を経て、基板上にレジスト層を形成した［第
１図、４）］。

次いて、基板を化学銅めっき液に浸漬し、スルホール孔
内、ランド上をはしめとする主要部分のみに厚い化学銅
めっきを施した［第１図、５）］。

化学銅めっき液には、次の組成のものを用いた。

めっき条件は浴温７０’Ｃ１浴ｐ　Ｉ（が１２．５、め
っき時間は１５時間であり、この間、めっき液組成、め
っき条件が常に一定となるように、めっき液成分の自動
補給を行なった。析出電位は、約０．７Ｖ（飽和カロメ
ル電極参照）であり、めっき厚は約３０μｒｎとなった
。

化□学）１どλ１放Ｊ」腑ＣｕＳＯ４・５Ｉ−Ｉ２０　−−　・−−１２ｇＥＤＴ
Ａ・２Ｎａ・・・・・・・・・・・・　・４２ｇ３７％
ホルマリン・・・・・・・・・・・・・・・・・・３ｍ
ＱＮ　ａ　ＯＨ・・・・・・・・・・・・・ｐＨ１２，
５とする量工１へキシ界面活性剤・・・・・・・・・・
・・・１００ｍｇ２．２′−ジピリジル・・・・・・・
・・・・・　・　５０ｍｇ脱イオン水・・・・・・・・
・・・全量を１Ｑとする量水発明の耐めっき性を有する
感光性ソルダレジスト組成物と、これを用いたプリント
回路板の特性については、共通して、以下の項目と評価
方法に従って判定した。

］−）塗布性ニスクリーン印刷後の塗膜中に残存するボ
イド、気泡等がなく、平滑な面を有するものを良とした
。

２）密着露光性ニレジスト面にネガマスクを密着してＵ
Ｖ光で露光した後、ネガマスクを剥離する際、ネカマス
クにレジストか付着しないものを良とした。

３）現像性：　１，１．］、、　−］１−リクロロエタ
のスプレー現像を常温で１分間施した際、未露光部が完
全に溶解し、かつ、露光部のレジストに膨Ａν１等がな
いものを良とした。

４）耐裏写り性：１．６ｍｍ厚のガラスエポキシ積層板
の両面に、約４０μｍの厚さにレジストを塗布して、乾
燥した後、片面から０．５Ｊ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し
て露光する。現像後の観察で、裏面のレジストが硬化せ
ずに、完全に溶解できるものを良とした。

５）耐アルカリ性：化学銅めっき後の観察で、レジスト
の表面が、溶解、変色、粗化されていないものを良とし
た。

６）耐めっき反応性：化学銅めっき後の観察で、・　３
５・・　３６・銅めっき析出部と接続している導体回路上に塗布されて
いるレジスＩ〜に、剥離や変色のないものを良とした。

７）耐めっき溶出性＝ＩＱ当りｌｄｍ２のレジストが接
触する化学銅めっき液で、約３０μｍ厚のめっきを施し
た時、析出した銅の納品配向性に異常が生じないものを
良とした。

８）耐熱性：化学銅めっき後のプリン１〜回路板にはん
だ用のフラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０
秒間浸漬して、室温まで空冷する。

この操作を１０回繰り返した後のｗｌ察で、レジストに
フクレ、剥離等の異常がないものを良とした。

９）絶縁性ニガラスエポキシ銅張り積層板に形成したＪ
ＩＳ−Ｃ−２５１９に準した櫛形パターン上にレジスト
を塗布し、化学銅めっき後の吸湿時の絶縁抵抗が１０９
Ω以上となるものを良とした。

〔実施例１〕本発明の耐めっき反応性を有する感光性ツルダレジスト
組成物を第１表に従って調整し、前記］）乃至９）の特
性を判定した。その結果を第２表に示す。

本発明の室温で固形状の多官能不飽和化合物としてジア
リルフタシー１−樹脂（ダイソーダツブＡ：ダイソーに
、に、製、平均分子量］、　ＯＯＯＯ）を用い、室温で
液体状の多官能不飽和化合物としてペンタエリスリトー
ルテトラアクリレートを使用した。光重合開始剤には、
ベンゾフェノンと４゜４′−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチル
アミノ）ベンゾフェノンの混合物を用いた。エポキシ樹
脂として、ビスフェノールＡ型のエピコート８２８（油
化シェルエポキシに、に、製）を用い、エポキシ樹脂の
硬化剤には２〜フェニルイミダゾールを使用した。メラ
ミンもしくはその誘導体として第２表に示す如きの化合
物を添加した。消泡剤としてシリコーンオイルｓＩ−■
−２０３，（トーレシリコーンに、に、製）を用い、顔
料にはフタロシアニングリーンを使用した。有ＨＪＨａ
剤にはエチルセルソルブアセテ−１〜とブチルセルソル
ブアセテートの混合物を用いた。

かかるレジストを用いて、プリント回路板を製造した結
果、全ての特性を満足するには、本発明のメラミンもし
くはその誘導体として、メラミンと共通する２、４−ジ
アミノ−５−ｌ〜リアジンの構造を分子中に有する化合
物を用いればよいことが判った。

また、その添加量は、室温で固形状の多官能不飽和化合
物の１００重量部に対して、１乃至２０重世部が適切で
あることも判った。１重址部未満では、レジストと導体
回路との密着力が不足し、耐めっき反応性が充分でなく
、２０重旦部を超えると、過剰のメラミンが化学銅めっ
き液にわずかに溶は出し、析出した銅の結晶配向性に異
常を生じることが判った。

銅の結晶配向性については、下記のような判定基準によ
り、正常、異常を判断した。Ｘ線回折の結果、第３図に
示すような（１１１）面の配向が優先する正常な銅めっ
き膜に対し、異常な銅めっき膜では第４図に示すように
（２００）面が優先配向する。かかる異常は、めっき膜
の引張り強度や伸び率等の機械的物性には顕著に現れな
い場合もあるが、プリント回路板をはんだ付は実装する
際の、銅めっきスルホールのクラック発生の原因となる
ため、スルホール信頼［生の観点から、あってはならな
い異常である。

さらに、第２表の結果から、構造中に２，４−ジアミノ
−８−トリアジン骨格を含まないメラミン誘導体は、耐
めっき反応性が充分でないことも判った。

〔実施例２〕本発明の耐めっき反応性を有する感光性ソルダレジスト
組成物を第３表に従って調整し、前記１）乃至９）の特
性を判定した。その結果を第４表に示す。

本例では、レジストの耐めっき反応性を確保するために
、メラミン３重量部を使用し、第４表に示すようにエポ
キシ樹脂の硬化剤の効果を求めた。

第４表に明らかな如く、２〜フェニルイミダゾールの適
正範囲は０．１乃至５重量部であった。硬化剤が不足の
場合には、レジストの効果不足から化学銅めっき液中で
の耐アルカリ性が不充分となり、過剰の場合には、レジ
スＩ〜の乾燥時に硬化反応が進行してしまい、現像の時
に未露光部が完全にはン容解しきれなかった。

また、硬化剤量が適正であれば、硬化剤の種類によらず
、はぼ、同等の特性かえられることも判った。

〔実施例３〕本発明の耐めっき反応性を有する感光性ツルダレジス１
ル組成物を第５表に従って調整し、前記１）乃至９）の
特性を判定した。その結果を第６表に示す。

本例では、レジストの耐めっき反応性を確保するために
、分子内に２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン環とエポ
キシ樹脂の硬化剤として作用するイミダゾール環の両者
を含む、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン変性イミダ
ゾールを使用したときの効果を求めた。かかる化合物は
、−船釣に、２，４−ジアミノ６−ピニルーｓ−Ｉ〜リ
アジンとイミダゾールの活性水素の付加反応により合成
されるもので、四国化成に、に、より上型されている。

一連の２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン変性イミダゾ
ールを用いて感光性ツルタレシストを調整し、その効果
を求めた結果、第６表に示すように１乃至２０重量部の
範囲で効果を有することが判った。

１重量部未満では、耐めっき反応性が不足し、２０重量
部を超えると現像性か劣化することも判った。

また、耐めっき反応性を確保するためには、エポキシ樹
脂を硬化するに足るだけの２，４−ジアミノｓ−トリア
ジン変性イミダゾールの添加量では不足であり、エポキ
シ（る１脂を硬化する以」二の多量の２．４−ジアミノ
−５−ｈリアジン変性イミダゾールか必要であることも
判った。

さらに、第５表に示す組成で、２，４−ジアミノ−５１
へリアジン変性イミダゾールの添加量を変えたレシス１
−を用い、めっき液との接触面積とめっき膜の結晶配向
性との関係を求めた。この結果を第５図に示す。

レジストの接触する負荷面積かｌｄｍ’／Ｑの場合には
２０重量部でも異゛１：（析出は牛しないが、レンズＩ
〜面積か２　ｄｒｎ２／　Ｑては１５重り上部爪１・が
正常で、２ｄｒｎ２／Ｑを超えるとやや異′ν；（′（
図中に中間として表示）な銅めっきが析出した。４ｃｌ
　ｍ　２／　Ｄ、てはｉｎ￥量部基部以下常であること
が判った３、このように、添加量の上限がレジスト負荷
２ｄに影響されることは、添加成分の溶出か極微址では
あるものの、無視てきないことを示しており、かかる添
加量の上限は、実験的にのめ求められることも判った。

・方、添加量の下限は硬化温度、時間の範囲と耐めっき
反応性の関係から制限され、１重量部より２重量部の方
が、良好な耐めっき反応性を得る硬化温度、時間の範囲
か広く、４重足部ではさらに広くなることもわかった。

かかる特性は、プリント回路板を量産する場合の歩留り
にかかわる特性であり、硬化温度、１．１１間の範囲が
広い程、安定に歩留り良く、プリン１へ回路板を量産で
きるので好ましい。

以」二の結果から、２，４−ジアミノ−５−ｌ□リアジ
ン変性イミダゾールの添加量は１乃至２０重量部の範囲
で効果を有し、２乃至１−５重量部の範囲がより好まし
く、さらに好ましくは４乃至１０重量部の範囲であるこ
とも判った。

〔実施例４〕本発明の耐めっき反応性を有する感光性ツルダレジス１
ル組成物を第７表に従って調整し、メラミン誘導体の作
用を、めっき液と接触するレシス１〜負荷量との関係で
、さらに詳しく調べた。。

結果は第６図に示すよって、メラミン誘導体としてメラ
ミンを用いた場合には、レジスト負荷２ｄｍ２／Ｑ以上
て銅の結晶配向性にやや異常か生じ、正常な銅が析出し
なくなるのに対し、２，４−ジアミノ−６｛２’−メチ
ルイミタゾールー（］’））エチル−ｓ−トリアジンを
用いた場合には、レジスＩ〜負荷３ｄ　ｒｎ２／　Ｑ以
」二で銅の結晶配向性に異常が生じた。

これに対し、２，４−ジアミノ−６｛２’−ウンデシル
イミダゾール−（］’））エチル−ｓ−トリアジンを用
いた場合には、レジスト負荷４ｄｍ２／Ｑでも銅の結晶
配向性に異常が生しなかった。また、比較として、従来
のジシアンジアミ１〜を添加したレジスＩ−では、］、
　ｄ　ｒｎ２／　Ｄ、ても銅の結晶配向性に異常か生じ
た。

・　４４・かかる結果から、メラミン誘導体を用いる場合にも、分
子量が犬で、水に対する溶解度が小さいもの程、レジス
］〜負荷を大としてめっきを行なっても、異常な銅が析
出しにくく、プリン１〜回路板の量産に好ましいことが
判った。

逆に、水に溶解し易いもの程、レジスト内を拡散して、
めっき液中に溶出する傾向が人であることも判った。か
かる観点から、メラミン誘導体の水に対する溶解度は、
メラミンと同程度の約１ｗＬ％以下が必要で、より好ま
しくは２，４−ジアミノ６（２″−メヂルイミダソール
ー（１″））エチル−ｓ−トリアジンと同程度の約０．
ｉｗｔヅ３以下であり、さらに好ましくは２，４−ジア
ミノ−６｛２’−ウンデシルイミダゾール−（１’））
エチル−５−ｌ−リアジンと同程度の約０．０１ｗｔ％
以下であることも判った。本発明ではジシアンジアミＩ
〜を使用しないのは、ジシアンジアミｌ−の水に対する
溶解度が数ｗｔ％以」−もあることから、めっき液に溶
出しやすいためてもある。

〔実施例５〕本発明の耐めっき反応性を有する感光性ツルダレジス１
ル組成物を第８表に従って調整し、前記１）乃至９）の
特性を判定した。その結果を第９表に示す。

本例では、室温で固形状の多官能不飽和化合物と、室温
で液体状の多官能不飽和化合物の効果を求めた。

第９表に示すように、室ｄ、Ｙて固形状の多官能不飽和
化合物として、ダイツータップＡ（分子量１００００）
とダソブＬ（分子量３５００）とイソダップ（分子量８
０００　）を比較したところ、顕著な差異はなく、いず
れも耐めっき反応性を有する感光性ソルダレジストに使
用できることが判った。

一方、室温で液体状の多官能不飽和化合物として２．３
．４．６官能脂肪族不飽和化合物とビスフェノールＡ系
芳香族２官能アクリレ−１〜を用いた場合を比較した。

第９表に示すように、不飽和化合物の添加量が５乃至３
０重量部、好ましくは１０乃至３０重量部、さらに好ま
しくは］Ｏ乃至２０重量部で全ての特性を満足するレジ
ストが得られることが判った。添加量が不足の場合には
、露光時の架橋が不足して、現像の際、レジストが膨潤
し７てしまい、ｔ、６加量か過剰の場合には、密着露光
性に汀１かノ１、しることも判った。

さらに、不飽和化合物の官能基数は多い方が、添加ｈ（
の適正範囲が広いことも判った。かかる観点から、官能
基数は２以］二、好ましくは３以上か望ましく、さらに
６官能脂肪族アクリレ−１〜が最も優よしていることも
判った。

〔実施例６〕本発明の耐めっき反応性を有する感光性ツルダレジス１
ル組成物を第１０表に従って調整し、前記１）乃至９）
の特性を判定した。その結果を第１１表に示す。

本例では、感光性ツルタレジストの特性に与える光重合
開始剤とＵＶ吸収剤と顔料の影響について求めた。

第１１表のに１果から、顔料のフタロシアニングリーン
仕全く含まないレジストでは、レシス１へ中のＵＶ光の
透過性か大きすぎるため、耐裏写り性が不充分であるこ
とが判った。裏写り性を良好とするには、ＵＶ吸収作用
を有するフクロシアニングリーンの如き顔料を、約０．
２重址部以」二、レジスＩ〜に添加すれば良いことも判
った。

また、光重合開始剤はヘンソフエノンや４，４′−ビス
（Ｎ、Ｎ″−ジエチルアミノ）ヘンソフエノン、２〜メ
チル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２〜モル
フォリノ用−プロパン刊、ヘンツインアルキルエーテル
、チオキサンソン誘導体とジメチルアミノ安、（６、香
酸エステルなとの、各種のラジカル発生型の光重合開始
剤が適していることが判った。光重合開始剤の最適配合
ｆは、およそ、２乃至」２重量部であることも判った。

Ｕ　Ｖ吸収作用を有する光重合開始剤が不足すると、レ
ジストのＵＶ透過性が高まり、裏写り性に難が生しると
ともに、Ｕ　Ｖ　ｉａ先光時架橋不足から、レジストの
耐アルカリ性も劣化する。

さらに、顔料や光重合開始剤のＵＶ吸収作用は、ＵＶ吸
収剤の添加によっても、ある程度は補償て・　４７・・　４８・ぎることも判った。すなわち、４−ｔ−メ１〜キシベン
ゾイルメタンの如きＵＶ吸収剤をレジストに添加するこ
とにより、顔料を全く含まない場合でも、耐裏写り性を
改善できることも判った。

〔実施例７〕本発明の耐めっき反応性を有する感光性ツルダレジス１
ル組成物を第１２表に従って調整し、１）′ｌｊ記］）
乃至９）の特性を判定した。その結果を第１ご３表に示
す。

本例では、エポキシ（１“７Ｊ脂の種類と星かレジスｌ
−の特性に及ぼす影響を求めた。ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂であるエピコー１−８２８とエビコー１−４
−〇〇１および、フェノールノホラソク型エポキシ樹脂
であるエピコー１−　］　５２とエピコー１〜１５４の
４種を用いてレジストを調製し、その特性をＪ、Ｉｊべ
た。

結果は第１−３樹脂を用いても、良好な特性が得られる
ことが判った。配合量については、５乃至４０重量部が
最適であり、不足すると耐めっき反応性が充分でなく、
過剰では密着露光性に難か生しることも判った。

〔実施例８〕本発明の耐めっき反応性を有する感光性ツルダレジス１
ル組成物を第１４表に従って調整し、前記１）乃至９）
の特性を判定した。その結果を第１５表に示す。

本例では、消泡剤と何機溶剤の配合量と特性の関係を調
へた。

第１５表に示すように、シリコーンオイル５ＴＴ２０３
の如き消泡剤は、０．５乃至１０重量部が好ましく、不
足すると印刷時の泡抜けか悪く、塗布性か不良となり、
過剰では密着露光性に難が生しることも判った。

また、セルソルブアセテ−１−やカルヒｈ−ルのような
有機溶剤の配合量は、５０乃至］○Ｏ重址部が適切であ
ることも判った。有機溶剤の配合量も、不足すると塗布
性が不良となり、過剰てはレジストインクの粘度か低く
なりすぎて、印刷し難くなることも判った。

〔実施例９〕本発明の耐めっき反応性を有する感光性ツルダレジス１
ル組成物を用いてパーＩ〜リアディティブ法プリン１へ
回路板を製造し、配線密度の限界を求めた。すなわち、
回路のライン幅が０．２、Ｏ，］５、Ｏ，］、０．０５
．０．０３ｍｍ及びスルホール径が１．０．７．０．５
．０．３．０．２ｍ川の異なる配線密度のプリンＩ・回
路板を、実施例４の組成３と同じレジストを用いて製造
した。この結果、バー１〜リアデイテイブ法では、−１
−記の配線密度の違いにも拘らず、はぼ、同等の歩留り
でプリン１〜回路板が製造できることが判った。但し、
回路幅が０．０３未満ては回路間の絶縁性に問題が生じ
、スルホール径が０．２未満ては加工性に問題が生じた
。

一方、ザブ１−ラフ１−法で、上記の配線密度の異なる
プリン１〜回路板を製造したところ、回路のライン幅が
０．１５ｍｍ以下で、回路のエツチングに伴う歩留りが
、また、スルホール径が０．５ｍ１１１以下で、スルホ
ール孔内の電気銅めっきの均一性に伴う歩留りが、それ
ぞれ低下した。

かかる結果から、本発明は回路のライン幅が０゜１、５
　ｍ　ｒｎ以下、スルホール径が０．５ｍｍ以下の高密
度プリン１〜回路阪の製造に、特に有利であることが判
った。

〔比較例〕

本発明の耐めっき反応性を有する感光性ツルダレジス１
ル組成物と比較するために、従来のジシアンジアミＩ−
を用いたレシスｈを第１６表に従って調整し、］）′ｌ
ｊ記１）乃至９）の特性を判定した。

第１７表にその岸、Ｉ＋１果を示す、にうに、ジシアン
ジアミドを用いたレシスｈては、良好な耐めっき反応性
は得られるものの、第４図に示すような異常な納品配向
性を有する銅めっきが析出し、耐めっき溶出性に欠ける
ことか判った。第３図に示すような、（ｉｌ、１）面の
配向が優先する正常な銅めっき膜に対し、異常な銅めっ
き膜では第４図に示すように（２００）面が優先配向す
る。かかる異常は、めっき膜の引張り強度や伸び率等の
機械的物性には顕著に現汎ない場合もあるが、プリン１
へ回路板をはんだ付は実装する際の、銅めっきスルポー
ルのクラッタ発生の原因となるため、スルホール信頼性
の観点から、あってはならない異常である。

かかる異常はジシアンジアミドの配合社が少ない場合に
も発生しており、ジシアンジアミドを使用すること自体
が適切でないことも判った。

〔発明の効果〕

以」二で具体的に説明したように、本発明の耐めっき反
応性を有する感光性ソルダレジスト組成物は塗布性、密
着露光性、現像性、耐裏写り性、耐アルカリ性、耐めっ
き反応性、耐めっき溶出性、耐熱性、絶縁性に優れ、こ
れらの特性を同時に満たすことができ、パー１へリアデ
ィティブ法プリン１〜回路板製造への適用を可能とした
ことにより、実用に耐える高密度プリン１へ回路板を簡
略化した方法で得ることができる。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るパー１へリアディティブ法プリ
ン１へ回路板の製造順序を示す断面図。第２図は、サブ１−ラフ１−法プリント回路板の製造順
序を示す断面図。第３図は、本発明の耐めっき反応性を有する感光性ツル
ダレジス１ル組成物を用いてパートリアディティブ法プ
リント回路板を製造した時に得られる正常な銅めっき膜
のＸ線回折図。第４図は、適切でないレジスト組成物を用いてバー１〜
リアデイテイブ法プリント回路板を製造した時に得られ
る異常な銅めっき膜のＸ線回折図。第５図は、本発明のメラミン誘導体の添加量の」−眼を
銅めっき膜質から求めた図。第６図は、本発明のメラミン誘導体の質の違いを、レジ
ス］・負荷と銅めっき膜質の関係から求めた図。・　６３　・躬図Ｑ２θ 第閤

Claims

【特許請求の範囲】１．室温で固形状の多官能不飽和化合物と、室温で液体
状の多官能不飽和化合物と、光重合開始剤と、エポキシ
樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤と、メラミンもしくはそ
の誘導体を含んでなることを特徴とする光硬化性レジス
ト組成物２．特許請求の範囲第１項における、室温で固形状の多
官能不飽和化合物がジアリルフタレートのプレポリマー
であり、室温で液体状の多官能不飽和化合物が多官能ア
クリレートもしくはメタクリレート化合物であることを
特徴とする光硬化性レジスト組成物３．特許請求の範囲第２項における、ジアリルフタレー
トのプレポリマーの分子量が３０００乃至３００００で
あり、室温で液体状の多官能不飽和化合物が多官能アク
リレートもしくはメタクリレート化合物の官能基数が少
なくとも３環であることを特徴とする光硬化性レジスト
組成物４．特許請求の範囲第１項における、メラミンもしくは
その誘導体がジアミノトリアジン骨格を有する化合物で
あることを特徴とする光硬化性レジスト組成物５．特許請求の範囲第１項における、メラミンもしくは
その誘導体が、水に対して不溶あるいは溶解度として、
１ｗｔ％以下であることを特徴とする光硬化性レジスト
組成物６．特許請求の範囲第１項における、エポキシ樹脂の硬
化剤がイミダゾールの誘導体であることを特徴とする光
硬化性レジスト組成物７．特許請求の範囲第１項における、メラミンもしくは
その誘導体とエポキシ樹脂の硬化剤とが、ジアミノトリ
アジン環を有する化合物及びエポキシ樹脂を硬化剤とし
ての作用をもつことを特徴とする光硬化性レジスト組成
物８．特許請求の範囲第１項における、メラミンもしくは
その誘導体がメラミン、２，４−ジアミノ−６−メチル
−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−
ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンのうち少なくとも１種を有することを特
徴とする光硬化性レジスト組成物９．特許請求の範囲第
７項における、該化合物が２，４−ジアミノ−６｛２’
−メチルイミダゾール−（１’）｝エチル−ｓ−トリア
ジン、２，４−ジアミノ−６｛２’−エチル−４’−メ
チルイミダゾール−（１’）｝エチル−ｓ−トリアジン
、２，４−ジアミノ−６｛２’−ウンデシルイミダゾー
ル−（１’）｝エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６｛２’−フェニルイミダゾール−（１’）｝エ
チル−ｓ−トリアジンもしくは２，４−ジアミノ−６｛
２’−メチルイミダゾール−（１’）｝エチル−ｓ−ト
リアジン・イソシアヌール酸付加物のうち少なくとも１
種を有することを特徴とする光硬化性レジスト組成物１０．特許請求の範囲第７項における、ジアミノトリア
ジン環を有する化合物及びエポキシ樹脂がジアリルフタ
レートのプレポリマー１００重量部に対し、１乃至２０
重量部であることを特徴とする光硬化性レジスト組成物１１．ジアリルフタレートのプレポリマー１００重量部
に対し、室温で液体状の多官能アクリレートもしくはメ
タクリレート化合物の配合量が５乃至３０重量部、光重
合開始剤の配合量が２乃至１２重量部、エポキシ樹脂の
配合量が５乃至４０重量部、エポキシ樹脂の硬化剤の配
合量が０．１乃至５重量部、メラミンもしくはその誘導
体の配合量が１乃至２０重量部であることを特徴とする
光硬化性レジスト組成物１２．特許請求の範囲第１１項における光硬化性レジス
ト組成物が、消泡剤を０．５乃至１０重量部、溶剤を５
０乃至１００重量部、顔料を０．２乃至１０重量部含ん
でなることを特徴とする光硬化性レジスト組成物１３．両面銅張積層板の所定位置に孔をあける工程、ス
ルホール内を化学銅めっき用触媒で活性化する工程、所
定部をエッチングして基板の両面に導体回路を形成する
工程、特許請求の範囲第１項乃至第１１項のレジストを
塗布し、乾燥し、露光し、現像し、硬化し、基板の両面
にレジスト層を形成する工程、少なくともスルホール内
を含む所定部に厚く化学銅めっきを施す工程からなるこ
とを特徴とするプリント回路板の製造方法１４．特許請求の範囲第１項乃至第１２項記載の光硬化
性レジスト組成物を用いることを特徴とするプリント回
路板１５．特許請求の範囲第１４項記載のプリント回路板が
、銅箔回路上に光硬化性レジストを形成した後、化学銅
めっきによりスルホール接続なされたものであることを
特徴とするプリント回路板１６．特許請求の範囲第１４項乃至第１５項記載のプリ
ント回路板が、銅箔回路幅として０．０３〜０．１５ｍ
ｍ、スルホール径として０．２〜０．５ｍｍであること
を特徴とするプリント回路板