JP2003040971A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化物の可撓性やはんだ耐熱性、耐熱劣化性、
無電解金メッキ耐性に優れ、有機溶剤や希アルカリ溶液
で現像ができ、ソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に
特に適する樹脂組成物を提供する。 【解決手段】特定のオリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を
含有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光導波路用材料、
積層板、接着剤、粘着剤、各種コーティング材、表面処
理材、印刷インキ、シール剤、カラーレジスト（ＬＣ
Ｄ、ＣＣＤ用）、液状レジストインキ等に使用が可能
で、特にプリント配線板用樹脂組成物として有用な樹脂
組成物及びその硬化物に関する。更に詳細には、フレキ
シブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジ
スト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料として有
用な、現像性に優れ、その硬化皮膜が、密着性、可撓性
（屈曲性）、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に
優れた硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】基板上にスクリーン印刷などの方法によ
って形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
だが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
て多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得
られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いとい
う問題があった。従って、このようなソルダーレジスト
インキは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されないリ
ジット板のその用途が限定され、近年使用されることが
多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）
への使用は困難である。前記のような事情から、近時、
可撓性を有するレジストインキとして数多くの提案がな
されている。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポ
リパラバン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬
化型のソルダーレジストインキが、また特開平６−４１
４８５号にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成
分とする熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案され
ている。しかしながら、これらのソルダーレジストは、
スクリーン印刷によってレジストパターンを形成するも
のであるため、スクリーンの線幅等が制限されるなど、
今日の高密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難で
ある。このため近年においては、特開平２−１７３７４
９号、特開平２−１７３７５０号、特開平２−１７３７
５１号等にみられるような写真現像型のものの提案もみ
られるが、未だ充分な可撓性を付与するまでには至って
いない。

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
のオリゴマー（Ａ）を用いることにより、露光及び有機
溶剤類や希アルカリ水溶液による現像によりパターン形
成できると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化
させて得られる硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、
耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水生等
に優れた皮膜を形成するような有機溶剤又はアルカリ現
像型の特にフレキシブルプリント配線板用レジストイン
キに適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することに
ある。

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために、特定のオリゴマー（Ａ）と希
釈剤（Ｂ）を含有した樹脂組成物を使用することにより
前記課題を達成出来ることを見い出し、本発明を完成す
るに至ったものである。即ち、本発明によれば、
（１）、テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ）と脂環
基及び／又は脂肪族基含有ジアミン（ｂ）との反応物で
ある末端無水物基含有イミド前駆体（ｃ）とエチレン性
不飽和基含有ポリヒドロキシ化合物（ｄ）と任意成分と
して（ｄ）成分以外のポリヒドロキシ化合物（ｅ）を反
応させて得られるオリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含
有する樹脂組成物、（２）、エチレン性不飽和基含有ポ
リヒドロキシ化合物（ｄ）が１分子中に２つのエポキシ
基を有するフッ素原子含有エポキシ樹脂（ｆ−１）とエ
チレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｇ）の反応物で
ある（１）記載の樹脂組成物、（３）、ポリヒドロキシ
化合物（ｅ）がフッ素原子含有ポリオール、脂環基含有
ポリオールから選択された１種以上である（１）記載の
樹脂組成物、（４）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する
（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成
物、（５）、熱硬化成分（Ｄ）を含有する（１）ないし
（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、（６）、熱
硬化成分（Ｄ）がフッ素原子含有エポキシ樹脂、脂環基
含有エポキシ樹脂から選択された１種以上である（５）
の樹脂組成物、（７）、プリント配線板のソルダーレジ
スト用または層間絶縁層用である（１）ないし（６）の
いずれか１項に記載の樹脂組成物、（８）、（１）ない
し（７）のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物、
（９）、（８）に記載の硬化物の層を有する物品、（１
０）、プリント配線板である（９）に記載の物品、に関
する。

【０００３】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、オリゴマ
ー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）との混合物である。ここで使用
されるオリゴマー（Ａ）の分子量は、重量平均分子量と
して、１０００〜１００，０００が好ましく、その酸価
は１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

【０００４】本発明で用いるオリゴマー（Ａ）は、テト
ラカルボン酸二無水物化合物（ａ）と脂環基及び／又は
脂肪族基含有ジアミン（ｂ）との反応物である末端無水
物基含有イミド前駆体（ｃ）とエチレン性不飽和基含有
ポリヒドロキシ化合物（ｄ）と任意成分として（ｄ）成
分以外のポリヒドロキシ化合物（ｅ）を反応させること
により得ることができる。

【０００５】末端無水物基含有イミド前駆体（ｃ）は、
一般式（１）で表すことができる。

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中、Ｒ₁は炭素原子数２〜３０の４価
の有機基を示し、Ｒ₂は脂環基及び／又は脂肪族基を含
有し、炭素原子数２〜２４０の２価の有機基を示す、ｎ
は０又は１以上の整数である。）

【０００８】テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ）
は、例えば一般式（２）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ₁は炭素原子数が２〜３０の４
価の有機性基を示す）で表される。

【００１１】脂環基及び／又は脂肪族基含有ジアミン
（ｂ）は、例えば一般式（３）

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｒ₂は脂環基及び／又は脂肪族基
を含有し、炭素原子数２〜２４０の２価の有機基を示
す。）

【００１４】前記（ｃ）成分は、（ａ）成分と（ｂ）成
分とを有機溶媒中で反応させることにより製造すること
ができる。

【００１５】前記一般式（３）で表されるジアミンとし
ては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノシク
ロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン、２，５（または６）−ビス（ア
ミノメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、下記
一般式（４）

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ｒ₃及びＲ₄は炭素原子数１〜１０
の二価の炭化水素を示し、それぞれ同一でも異なってい
てもよく、Ｒ₅及びＲ₆は１価の炭化水素基（好ましくは
炭素数１〜１０）を示し、それぞれ同一でも異なってい
てもよく、ｍは１以上の整数である）で表されるジアミ
ノポリシロキサン、サン・テクノケミカル（株）製ジェ
ファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２００、Ｄ−
４０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２０
１、ＥＤＲ−１４８等のポリオキシアルキレンジアミン
等の脂環基及び／又は脂肪族基含有ジアミン等が挙げら
れる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用さ
れる。ト類が好ましく用いることができる。

【００１８】有機溶媒の使用量は、生成するポリイミド
前駆体の１〜１０倍（重量比）とすることが好ましい。

【００１９】エチレン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化
合物（ｄ）としては、例えば１分子中に２つのエポキシ
基を有するエポキシ樹脂（ｆ）とエチレン性不飽和基含
有モノカルボン酸（ｇ）の反応物等を挙げることができ
る。１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（ｆ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｇ）
の反応割合は、（ｆ）成分中のエポキシ基１当量に対し
て（ｇ）成分中のカルボキシル基０．９〜１．１当量を
反応させるのが好ましく、０・９５〜１．０５当量が特
に好ましい。反応温度は８５〜１２０℃が好ましく、反
応時間は２０〜４０時間が好ましい。

【００２０】エポキシ樹脂（ｆ）の具体例としては、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ｆジグリシジルエーテル、ビフェニルジグリシジルエー
テル、ビ（テトラメチルフェニル）ジグリシジルエーテ
ル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のフッ素原子
不含有エポキシ樹脂（ｆ−１）や

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロ
ピル）パーフルオロ−ｎ−ブタン等のフッ素原子含有エ
ポキシ樹脂（ｆ−２）等を挙げることができる。特に好
ましいエポキシ樹脂（ｆ）としては、フッ素原子含有エ
ポキシ樹脂（ｆ−２）を挙げることができる。

【００２７】前記、エチレン性不飽和基含有モノカルボ
ン酸（ｇ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸ダイマー、（メタ）アクリル酸のε
−カプロラクトン付加物等の（メタ）アクリロイル基含
有モノカルボン酸（ｇ−１）やマレイミドカプロン酸、
マレイミドプロピオン酸、マレイミド酪酸等のマレイミ
ド基含有モノカルボン酸（ｇ−２）等を挙げることがで
きる。これら（ｇ）成分は、１種又は２種以上を混合し
て使用することができる。

【００２８】前記、エポキシ樹脂（ｆ）とエチレン性不
飽和基含有モノカルボン酸（ｇ）との反応は、無溶媒も
しくは、溶剤類、例えばアセトン、エチルメチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トル
エン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭
化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
などのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキ
ル、アジピン酸ジアルキルなどのエステル類；γ−ブチ
ロラクトンなどの環状エステル類；石油エーテル、石油
ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等を好まし
く使用できる。

【００２９】反応時には、反応を促進させるために触媒
を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物
に対して０．１〜１０重量％である。触媒の具体例は、
トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリ
フェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジル
コニウム等が挙げられる。

【００３０】又、反応中、重合防止の目的で重合防止剤
を使用することもできる。重合防止剤の具体例は、Ｐ−
メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、フェノチアジン等を挙げることができる。該重
合防止剤の使用量は、反応物に対して０．０５〜３重量
％である。

【００３１】任意成分として用いられる（ｄ）成分以外
のポリヒドロキシ化合物（ｅ）の具体例としては、フッ
素原子含有ポリオール、脂環基含有ポリオール等が好ま
しく用いることができる。

【００３２】フッ素原子含有ポリオールの具体例として
は、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，
２−ジヒドロキシプロパン、１，４−ビス（ヘキサフル
オロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，
４−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル）シクロヘキサン、

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】等を挙げることができる。

【００３６】脂環基含有ポリオールの具体例としては、
水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、トリシ
クロデカンジメチロール、

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】等を挙げることができる。

【００４１】これらポリヒドロキシ化合物（ｅ）は、単
独又は２種以上を混合して使用することができる。

【００４２】本発明で用いるオリゴマー（Ａ）は、例え
ば以下の様にして製造することができる。末端無水物基
含有イミド前駆体（ｃ）とエチレン性不飽和基含有ポリ
ヒドロキシ化合物（ｄ）と任意成分として（ｄ）成分以
外のポリヒドロキシ化合物（ｅ）を同時に仕込み反応さ
せる。

【００４３】（ｃ）成分中の無水物基１当量に対して、
（ｄ）＋（ｅ）成分の総量中の水酸基１．０〜２．０当
量を反応させるのが好ましい。（ｄ）＋（ｅ）成分の総
量を１００重量部とした場合、（ｄ）及び（ｅ）成分の
使用割合としては、（ｄ）成分は、２０〜１００重量部
が好ましく、特に好ましくは３０〜１００重量部であ
り、（ｅ）成分は、０〜８０重量部が好ましく、特に好
ましくは、０〜７０重量部である。オリゴマー化反応の
反応温度は、常温〜１５０℃、好ましくは５０〜１００
℃である。この反応時又は反応後には、前記の溶剤類や
後記の希釈剤（Ｂ）を加えても良い。

【００４４】本発明では、希釈剤（Ｂ）を使用する。希
釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば前記の溶剤類やブ
タノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、
グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモ
ノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチ
ル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコ
ールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコ
ール類等の有機溶剤類（Ｂ−１）やカルビトール（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ及びヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤
（Ｂ−２）等があげられる。

【００４５】本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）及び
（Ｂ）成分の量は、（Ａ）＋（Ｂ）合計で組成物中１０
〜９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ま
しく、又、（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）が１０
〜９０重量％、（Ｂ）が１０〜９０重量％が好ましい。

【００４６】本発明では、光重合開始剤（Ｃ）を使用し
ても良い。光重合開始剤（Ｃ）としては、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホ
リノ−プロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；
２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキ
サントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジ
ルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノ
ン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどの
ベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサ
イド類等が挙げられる。

【００４７】これらは、単独または２種以上の混合物と
して使用でき、さらには、トリエタノールアミン、メチ
ルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導
体等の促進剤などと組み合わせて使用することができ
る。

【００４８】光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０〜２０重
量部、好ましくは０〜１５重量部となる割合が好まし
い。

【００４９】本発明は、上述した各成分に更に硬化系成
分として、熱硬化成分（Ｄ）を用いることが好ましく、
これを用いることにより、半田耐熱性や電気特性に優れ
たプリント配線板用材料とすることができる。本発明で
用いる熱硬化成分（Ｄ）としては、オリゴマー（Ａ）と
熱硬化する官能基を分子中に有するものであればよく、
特に特定されるものではないが、例えば、エポキシ樹
脂、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合
物、フェノール化合物などを挙げることができる。エポ
キシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノ
ール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の
芳香族基含有エポキシ樹脂、

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロ
パン）パーフルオロ−ｎ−ブタン等のフッ素原子含有エ
ポキシ樹脂、

【００５６】水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水
添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
−６−シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４
−エポキシシクロヘキサン等の脂環基含有エポキシ樹脂
などが挙げられるが、なかでもフッ素原子含有エポキシ
樹脂や脂環基含有エポキシ樹脂が好ましく用いることが
できる。

【００５７】メラミン化合物としては、メラミン、メラ
ミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙
げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリ
ンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。

【００５８】オキサゾリン化合物としては、２−オキサ
ゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル
−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾ
リン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、
２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。

【００５９】フェノール化合物としては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、カテコール、レゾルシン、ハイド
ロキノン、ピロガロール、レゾールなどが挙げられる。

【００６０】これらの熱硬化成分（Ｄ）の中でも特に
（Ａ）成分中のカルボキシル基との反応性に優れ、かつ
銅との密着性も良好である点からエポキシ樹脂が好まし
い。

【００６１】上記熱硬化成分（Ｄ）の使用量の好適な範
囲は、通常、前記（Ａ）成分中のカルボキシル基１個当
り、該熱硬化成分（Ｄ）の官能基が０〜３．０当量とな
る割合である。なかでもプリント配線板にした際の半田
耐熱性や電気特性に優れる点から１．０〜１．５当量と
なる割合が好ましい。

【００６２】さらに、本発明では、前記したオリゴマー
（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び熱硬化
成分（Ｄ）に、さらに必要に応じて各種の添加剤、例え
ば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸
化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロ
ジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色
剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなど
の重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加
することが出来る。

【００６３】なお、前記のような（Ｄ）成分は、予め前
記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント回路板へ
の塗布前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前
記、（Ａ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤
等を配合した主剤溶液と、前記（Ｄ）成分を主体とした
硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混
合して用いることが好ましい。

【００６４】本発明の樹脂組成物は、支持体として例え
ば重合体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィル
ム）上に希釈剤（Ｂ）として使用している有機溶剤類
（Ｂ−１）を蒸発させ積層して感光性フィルムとして用
いることもできる。

【００６５】本発明の樹脂組成物（液状又はフィルム
状）は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント
基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有
用である他、卦止剤、塗料、コーティング剤、光導波路
用、カラーレジスト、表面処理剤、接着剤等としても使
用できる。本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線
照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたもの
である。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法
により行うことができる。例えば紫外線を照射する場
合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の
紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂組成物の
硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ工法用の
層間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部品
に利用される。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μ
ｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。

【００６６】本発明のプリント配線板は、例えば次のよ
うにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を
使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発
明の組成物を塗布し、塗膜を通常６０〜１１０℃、好ま
しくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、
タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィル
ム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直
接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置
く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度の
強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、
例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビ
ング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫
外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましく
は１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることによ
り、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐
酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護
膜を有するプリント配線板が得られる。

【００６７】上記、現像に使用される有機溶剤として
は、例えばトリクロロエタン等のハロゲン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類；γ−ブチロラ
クトンなどのラクトン類；ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油
エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類、
水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナト

【００６８】また、上記熱硬化成分（Ｄ）としてエポキ
シ樹脂を使用する場合、前記（Ａ）成分中のカルボキシ
ル基との反応を促進するためにエポキシ樹脂の硬化促進
剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂の硬化促進剤
としては、例えば、２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール化合
物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾ
グアナミン、２，４−ジアミノトリアジン、２，４−ジ
アミノ−６−トリルトリアジン等のトリアジン誘導体；
トリエタノールアミン、ピリジン、ｍ−ジメチルアミノ
フェノール等の三級アミン類；ポリフェノール類などが
挙げられる。又、紫外線等の放射線を照射することによ
りそれ自身が硬化促進剤に変化する物質、例えば、１−
エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニ
トロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１，２，
６−トリメチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−
（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、
２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２−ニ
トロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−カル
ボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−
（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等
の１，４−ジヒドロピリジン誘導体も好ましく用いるこ
とができる。これらの硬化促進剤は単独または併用して
使用する事が出来る。リウム、炭酸カリウム、リン酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類な
どのアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させる
ための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタル
ハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光
線なども露光用活性光として利用できる。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでな
いことはもとよりである。なお、以下において「部」と
あるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。

【００７０】（末端無水物基を有するポリイミド前駆体
（ｃ）の合成例） 合成例１ ２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２，２，
１〕ヘプタン３０８ｇ及びγ−ブチロラクトンと２，
６）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕
ヘプタン３０８ｇ及びγ−ブチロラクトンとの混合物１
５３８ｇを仕込んだ後、４５℃に昇温し、４３〜５０℃
に保ちながら、エチレングリコールビス（アンヒドロト
リメリテート）１２３０ｇを少量づつ添加した。添加
後、４５℃で約５時間反応を続けた後、室温に冷却し
て、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２９２、不揮発分５
０％末端無水物基含有イミド前駆体溶液（ｃ−１）を得
た。

【００７１】（エチレン性不飽和基含有ポリヒドロキシ
化合物（ｄ）の合成例） 合成例２ ２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン４４８ｇ、アクリル酸１４１ｇ、カル
ビトールアセテート３１８．５ｇ、Ｐ−メトキシフェノ
ール０．４ｇ及びトリフェニルホスフィン２．１ｇを仕
込み、９８℃で約３２時間反応させ、酸価（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）が３．０以下になった後、反応を終了し、固形分
濃度６５％の下記構造式の生成物（ｄ−１）を得た。

【００７２】

【化２０】

【００７３】（オリゴマー（Ａ）の合成例） 合成例３ 合成例１で得た末端無水物基含有イミド前駆体溶液（ｃ
−１）６１５２ｇ、合成例２で得た生成物（ｄ−１）１
８２０ｇ、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフ
ルオロ−１，６−ヘキサンジオール２６２．１ｇを仕込
み、９０℃で約１０時間反応し（酸無水物基がなくなる
まで）、固形分の重量平均分子量が約６６００（ＧＰＣ
法による）で固形分の酸価が１４９ｍｇＫＯＨ／ｇの固
形分５５％のオリゴマー（Ａ−１）を得た。

【００７４】実施例１、２ 本発明のレジスト組成物を表１の配合組成にしたがって
配合、溶解及び混練し調製した。次いで調製したレジス
ト組成物をスクリーン印刷によりプリント回路基板（イ
ミドフィルムに銅箔を積層したもの）に塗布し、８０℃
で２０分乾燥した。その後、この基板にネガフィルムを
当て、所定のパターン通りに露光機を用いて６００ｍＪ
／ｃｍ²の積算露光量で紫外線を照射し、１ｗｔ％Ｎａ₂
ＣＯ₃水溶液で現像を行ない、さらに１５０℃で６０分
間、熱硬化を行ない試験基板を作製した。得られたレジ
スト組成物について、感光性能の評価を行った。得られ
た試験基板について、アルカリ現像性、はんだ耐熱性、
可撓性、耐熱劣化性、及び無電解金メッキ耐性の特性評
価を行った。その結果を表２に示す。なお、評価方法及
び評価基準は、以下に示します。

【００７５】 表１ 実施例 １ ２ （Ａ）成分 合成例３で得た樹脂（Ａ−１） １ １ （Ｂ）成分 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ^＊１ １６ １６ カルビトールアセテート ５ ５ （Ｃ）成分 イルガキュアー９０７^＊２ １０ １０ カヤキュアーＤＥＴＸ^＊３ １．２ １．２ （Ｄ）成分 水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂 ３０ ２，２−ビス（４−グリシジルオキシ フェニル）ヘキサフルオロプロパン ３０ その他 微粉シリカ（充填剤） １０ １０ メラミン（エポキシ硬化促進剤） １．２ １．２ ＫＳ−６６（消泡剤）^＊４ １．０ １．０

【００７６】注） ＊１；ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
混合物。 ＊２；イルガキュアー９０７：チバ・スペシャリティー
ケミカルズ社製、光重合開始剤、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノ−プロ
パン−１−オン。 ＊３；カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、
光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサントン。 ＊４；ＫＳ−６６：信越化学工業社製、シリコーン系消
泡剤。

【００７７】評価方法及び評価基準 （１）感光性：乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２
１段（ストファー社製）を密着させ積算光量６００ｍＪ
／ｃｍ²の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナト
リウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレ
ー圧で現像されずに残った塗膜の段数を確認する。下記
の基準を使用した。 ○・・・・６段以上。 △・・・・４〜５段。 ×・・・・３段以下。 （２）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾燥を行い、３
０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液でのスプレー現像によ
る現像性を評価した。 ○・・・・目視により残留物無し。 ×・・・・目視により残留物有り。

【００７８】（３）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系
フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間
浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化
膜の状態で判定した。 ○・・・・異常なし。 ×・・・・剥離あり。

【００７９】（４）可撓性：試験基板を１８０度べた折
り曲げ時の状態で判断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００８０】（５）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で
５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判
断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００８１】（６）無電解金メッキ耐性：以下のように
試験基板に金メッキを行った後、セロテープ（Ｒ）粘着
テープで剥離したときの状態で判定した。 ○・・・・異常無し。 △・・・・若干剥離あり。 ×・・・・剥離なし。

【００８２】無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の
酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ
Ｌ−５Ｂの２０Ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬して脱脂
し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試験
基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３
分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３分
間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液
（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベータ
ー３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒
付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触
媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液
の２０Ｖｏｌ％水溶液（ＰＨ４．６）に２０分間浸漬し
て、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫酸
水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に
３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を
９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレ
クトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖ
ｏｌ％の水溶液、ＰＨ６）に２０分間浸漬して無電解金
メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、ま
た６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗
後、水をより切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基
板を得た。

【００８３】

【００８４】表２に示す結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は、十分な感光性を有し、良好なアルカ
リ現像性を示し、又はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性
及び無電解金メッキ性に優れた硬化膜を与える。

【００８５】

【発明の効果】本発明により、硬化物の可撓性、はんだ
耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、希ア
ルカリ溶液で現像ができ、ソルダーレジスト用及び層間
絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AB01 AB05 AB07 AD09 AJ06 CA03 CA04 CA20 CA21 CD14 EA03 HA01 JA01 JA06 JA08 JA09 JA10 4J043 PA19 PB15 QB15 QB26 RA35 SA06 TA22 UA011 UA041 UB011 UB351 YB07 ZB01 ZB03 ZB22 ZB24 ZB25 ZB50 5E314 AA25 AA27 AA32 AA39 AA41 AA47 BB11 BB12 BB13 CC01 FF01 GG08 GG17 5E346 AA12 BB01 CC09 DD03 GG02 GG28 HH11 HH13 HH18

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テトラカルボン酸二無水物化合物（ａ）と
   脂環基及び／又は脂肪族基含有ジアミン（ｂ）との反応
   物である末端無水物基含有イミド前駆体（ｃ）とエチレ
   ン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化合物（ｄ）と任意成
   分として（ｄ）成分以外のポリヒドロキシ化合物（ｅ）
   を反応させて得られるオリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）
   を含有する樹脂組成物。
2. 【請求項２】エチレン性不飽和基含有ポリヒドロキシ化
   合物（ｄ）が１分子中に２つのエポキシ基を有するフッ
   素原子含有エポキシ樹脂（ｆ−２）とエチレン性不飽和
   基含有モノカルボン酸（ｇ）の反応物である請求項１記
   載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】ポリヒドロキシ化合物（ｅ）がフッ素原子
   含有ポリオール、脂環基含有ポリオールから選択された
   １種以上である請求項１記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１な
   いし３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】熱硬化成分（Ｄ）を含有する請求項１ない
   し４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】熱硬化成分（Ｄ）がフッ素原子含有エポキ
   シ樹脂、脂環基含有エポキシ樹脂から選択された１種以
   上である請求項５記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】プリント配線板のソルダーレジスト用また
   は層間絶縁層用である請求項１ないし６のいずれか１項
   に記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１ないし７のいずれか１項に記載の
   樹脂組成物の硬化物。
9. 【請求項９】請求項８に記載の硬化物の層を有する物
   品。
10. 【請求項１０】プリント配線板である請求項９に記載の
    物品。