JP2003020403A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】感光性に優れ、硬化物の可撓性や半田耐熱性、
耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、有機溶剤又は
希アルカリ溶液で現像ができ、ソルダーレジスト用及び
層間絶縁層用に特に適する樹脂を提供する。 【解決手段】スピログリコール（ａ）とテトラカルボン
酸二無水物化合物（ｂ）とマレイミド基含有モノ又はポ
リヒリドロキシ化合物（ｃ）と任意成分として（ａ）成
分以外のポリオール化合物（ｄ）を反応させるオリゴマ
ー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種コーティング
材、表面処理材、光導波路用材料、積層板、接着剤、粘
着材、印刷インキ、シール剤、カラーレジスト（ＬＣ
Ｄ、ＣＣＤ用）、液状レジストインキ等に使用が可能
で、特にプリント配線板用樹脂組成物として有用な樹脂
組成物及びその硬化物に関する。更に詳細には、フレキ
シブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジ
スト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料として有
用な、現像性に優れ、その硬化皮膜が、密着性、可撓性
（屈曲性）、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に
優れた硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】基板上にスクリーン印刷などの方法によ
って形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
だが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
て多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得
られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いとい
う問題があった。従って、このようなソルダーレジスト
インキは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されないリ
ジット板のその用途が限定され、近年使用されることが
多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）
への使用は困難である。

【０００３】前記のような事情から、近時、可撓性を有
するレジストインキとして数多くの提案がなされてい
る。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポリパラバ
ン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソ
ルダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号
にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする
熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。
しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリー
ン印刷によってレジストパターンを形成するものである
ため、スクリーンの線幅等が制限されるなど、今日の高
密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難である。こ
のため近年においては、特開平２−１７３７４９号、特
開平２−１７３７５０号、特開平２−１７３７５１号等
にみられるような写真現像型のものの提案もみられる
が、未だ充分な可撓性を付与するまでには至っていな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
のオリゴマー（Ａ）を用いることにより、光重合開始剤
を使用しない、又は従来の使用量より少なくても硬化性
（感光性）に優れ、露光及び有機溶剤類や希アルカリ水
溶液による現像により形成できると共に、後硬化（ポス
トキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が可撓性
に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐
性、耐酸性及び耐水生等に優れた皮膜を形成するような
有機溶剤又はアルカリ現像型の特にフレキシブルプリン
ト配線板用レジストインキに適する樹脂組成物及びその
硬化物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために、特定のオリゴマー（Ａ）と希
釈剤（Ｂ）を含有した樹脂組成物を使用することにより
前記課題を達成出来ることを見い出し、本発明を完成す
るに至ったものである。即ち、本発明によれば、

【０００６】（１） スピログリコール（ａ）とテトラ
カルボン酸二無水物化合物（ｂ）とマレイミド基含有モ
ノ又はポリヒドロキシ化合物（ｃ）と任意成分として
（ａ）成分以外のポリオール化合物（ｄ）を反応させて
得られるオリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有する樹
脂組成物、（２） オリゴマー（Ａ）の重量平均分子量
が１，０００〜１００，０００である（１）記載の樹脂
組成物、（３） オリゴマー（Ａ）の酸価が１〜３００
ｍｇＫＯＨ／ｇである（１）記載の樹脂組成物、（４）
マレイミド基含有モノ又はポリヒドロキシ化合物
（ｃ）が１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ
樹脂（ｅ−１）とマレイミド基含有モノカルボン酸
（ｆ）の反応物である（１）記載の樹脂組成物、（５）
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂（ｅ−２）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボ
ン酸化合物（ｇ）と多塩基酸無水物（ｈ）との反応物で
あるエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸（Ｃ）を含
有する（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の樹脂
組成物、（６） １分子中に２つ以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂（ｅ−２）が式（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式（１）中、Ｘは−ＣＨ₂−又は−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−であり、ｍは１以上の整数であり、Ｍは水
素原子又は下記式（Ｇ）を示す。

【化４】

【０００９】但し、ｍが１の場合、Ｍは式（Ｇ）を示
し、残りは水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂
（ｅ−２）である（１）ないし（５）のいずれか１項に
記載の樹脂組成物、（７） 光重合開始剤（Ｄ）を含有
する（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の樹脂組
成物、（８） 熱硬化成分（Ｅ）を含有する（１）ない
し（７）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、（９）
プリント配線板のソルダーレジスト用または層間絶縁層
用である（１）ないし（８）のいずれか１項に記載の樹
脂組成物、（１０）（１）ないし（９）のいずれか１項
に記載の樹脂組成物の硬化物、（１１）（１０）に記載
の硬化物の層を有する物品、（１２）プリント配線板で
ある（１１）に記載の物品、に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、オリゴマ
ー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）との混合物である。ここで使用
されるオリゴマー（Ａ）の分子量は、重量平均分子量と
して、１０００〜１００，０００が好ましく、その酸価
は１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

【００１１】本発明で用いるオリゴマー（Ａ）は、スピ
ログリコール（ａ）とテトラカルボン酸二無水物化合物
（ｂ）とマレイミド基含有モノ又はポリヒドロキシ化合
物（ｃ）と任意成分として（ａ）成分以外のポリオール
化合物（ｄ）との反応生成物である。

【００１２】スピログリコール（ａ）としては、例え
ば、下記の構造式を有する化合物が例示できる。

【００１３】

【化５】

【００１４】この化合物は、市場より容易に入手するこ
とができる。例えば、日本ヒドラジン（株）製、スピロ
グリコール等を挙げることができる。

【００１５】テトラカルボン酸二無水物化合物（ｂ）の
具体例としては、一般式（２）（式中、Ｒ₁は炭素原子
数が２〜３０の４価の有機性基を示す。）で表されるテ
トラカルボン酸二無水物（ｂ−１）、

【００１６】

【化６】

【００１７】一般式（３）で表される末端無水物基を有
するポリイミド前駆体（ｂ−２）、

【００１８】

【化７】

【００１９】（式中、Ｒ₁は炭素原子数２〜３０の４価
の有機基を示し、Ｒ₂は炭素原子数が２〜２４０、好ま
しくは２〜６０、より好ましくは２〜３０の２価の有機
性基を示し、ｎは０又は１以上の整数である。）等を挙
げることができる。

【００２０】一般式（２）で表されるテトラカルボン酸
二無水物（ｂ−１）としては、特に制限は無く、例えば
ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸、２，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラ
カルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラ
カルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４
−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
〔４’−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス〔４’−（２，３−又は
３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、
１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸、
４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルメタンエチレングリコールビス（アンヒドロト
リメリテート）等の芳香族テトラカルボン酸の二無水
物、下記一般式（４）

【００２１】

【化８】

【００２２】（式中、Ｒ₅及びＲ₆は一価の炭化水素基、
好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、より好ましく
は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリ
ール基（フェニル基、トリル基、ナフチル基など）を示
し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、「リット
ル」は１以上の整数である）で表される芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物、シクロブテンテトラカルボン酸、ブ
タンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテト
ラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカル
ボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げ
られ、これらは単独又は２種以上の組み合わせで使用さ
れる。一般式（３）で表される末端無水物基を有するポ
リイミド前駆体（ｂ−２）の具体例としては、前記、一
般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物（ｂ−
１）と一般式（５）で表される（式（５）中、Ｒ₂は、
炭素原子数が２〜２４０、好ましくは２〜６０、より好
ましくは２〜３０の２価の有機性基を示す。）ジアミン
とを有機溶媒中で反応させることによって製造すること
ができる。

【００２３】

【化９】

【００２４】前記一般式（５）で表されるジアミンとし
ては、特に制限はなく、例えば、２，２−ビス−〔４−
（４’アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス−〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、ビス−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス−〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、２，２−ビス−〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔２−（４−アミノフェ
ノキシ）〕ビフェニル、ビス〔２−（３−アミノフェノ
キシ）〕ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）〕ベンゾフェノン、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）〕ベンゾフェノン、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）〕ベンズアニリド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）〕ベンズアニリド、９，９−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオ
レン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕フルオレン、４，４’−（又は３，４’−、
３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’（又は３，４’−、３，３’
−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’２，４’
−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルホン、４，
４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、
２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、Ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−キシリ
レンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｏ−トリジ
ン、Ｏ−トリジンスルホン、４，４’−メチレン−ビス
−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン
−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４
−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、
４，４’−ベンゾフェノンジアミン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ
メチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、
２，６−ジアミノピリジン、３，３’−ジメトキシベン
ジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）〕ビスアニリン、４，４’−〔１，３−フェニ
レンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、
３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、エチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、下記一般
式（６）

【００２５】

【化１０】

【００２６】（式中、Ｒ₇及びＲ₈は炭素原子数１〜１０
の二価の炭化水素を示し、それぞれ同一でも異なってい
てもよく、Ｒ₉及びＲ₁₀は一価の炭化水素基（好ましく
は炭素数１〜１０）を示し、それぞれ同一でも異なって
いてもよく、ｍは１以上の整数である）で表されるジア
ミノポリシロキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、サン・テクノケミカル（株）製ジェファ
ーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２００、Ｄ−４０
００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００１、
ＥＤＲ−１４８等のポリオキシアルキレンジアミン等の
脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。

【００２７】（ｂ）成分である末端無水物基を有するポ
リイミド前駆体（ｂ−２）は、既に知られた各種方法に
より製造することができる。例えば、前記テトラカルボ
ン酸ニ無水物（ｂ−１）とジアミンを必要に応じて用い
る有機溶媒中で反応させることにより得ることができ
る。

【００２８】前記一般式（２）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物（ｂ−１）と前記一般式（４）で表される
ジアミンの使用量は、１．０／０．５〜１．０／０．９
９（モル）の範囲とするのが好ましく、特に好ましくは
１．０／０．５〜１．０〜０．９（モル）である。本発
明で使用するポリアミド前駆体（ｂ−２）の重量平均分
子量としては５００〜１００，０００が好ましい。

【００２９】本発明で使用されるポリイミド前駆体を生
成する反応に使用する有機溶媒としては、例えば、γ−
ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラク
トン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロ
ラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキ
サン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコー
ルジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エ
ーテル、トリエチレングリコールジメチル（又はジエチ
ル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレン
グリコール（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エ
ーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、
キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチ
ルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素；トリクロロ
エタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素類等を用いることができるが、ラク
トン類やカーボネート類が好ましく用いることができ
る。

【００３０】有機溶媒の使用量は、生成するポリイミド
前駆体（ｂ−２）の１〜１０倍（重量比）とすることが
好ましい。

【００３１】マレイミド基含有モノ又はポリヒドロキシ
化合物（ｃ）としては、例えば、反応式

【００３２】

【化１１】

【００３３】で示されるように、マレイミドとホルムア
ルデヒドとから、あるいは、反応式

【００３４】

【化１２】

【００３５】で示されるように、無水マレイン酸と１級
アミノアルコールとから、公知の技術（例えば、米国特
許２５２６５１７号明細書、特開平２−２６８１５５号
公報参照）などを用いて合成できる分子中に１個のマレ
イミド基と１個の水酸基を有するマレイミド化合物（ｃ
−１）、１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ
樹脂（ｅ−１）とマレイミド基含有モノカルボン酸
（ｆ）の反応物である分子中に２個のマレイミド基と２
個の水酸基を有するマレイミド化合物（ｃ−２）等を挙
げることができる。

【００３６】前記、１級アミノアルコールとしては、例
えば、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパ
ノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−
２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−３−フェ
ニル−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノー
ル、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−３−メ
チル−１−ブタノール、２−アミノ−４−メチルチオ−
１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、（１
−アミノシクロペンタン）メタノール、６−アミノ−１
−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、２−
（２−アミノエトキシ）エタノール等などが挙げられる
が、これに限定されるものではない。

【００３７】前記、１分子中に２つのエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂（ｅ−１）の具体例としては、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグ
リシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテ
ル、ビ（テトラメチルフェノール）ジグリシジルエーテ
ル、

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】等の芳香族基含有エポキシ樹脂（ｅ−１−
）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水
添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】等のシクロ環含有エポキシ樹脂（ｅ−１−
）、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）
パーフルオロ−ｎ−ブタン、

【００４４】

【化１７】

【００４５】ポリサルファイド変性ジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、シ
リコン変性エポキシ樹脂等の脂肪族エポキシ樹脂（ｅ−
１−）等を挙げることができる。

【００４６】前記、マレイミド基含有モノカルボン酸
（ｆ）の具体例としては、例えば、第一に、

【００４７】

【化１８】

【００４８】で示されるように、無水マレイン酸と１級
アミノカルボン酸とから、公知の技術〔例えば、デー・
エイチ・ライヒ（Ｄ．Ｈ．Ｒｉｃｈ）ら「ジャーナル・
オブ・メディカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第１８
巻、第１００４〜１０１０頁（１９７５年）参照〕を用
いて合成できる化合物（ｆ−１）、第２に、前記水酸基
含有マレイミド化合物（ｃ−１）と分子中に１個の酸無
水物基を有する化合物（例、無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸等）とのハーフエステル化物（ｆ−２）等を挙げる
ことができる。

【００４９】前記、１級アミノカルボン酸としては、例
えば、アスパラギン、アラニン、β−アラニン、アルギ
ニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン、トリプト
ファン、トレオニン、バリン、フェニルアラニン、ホモ
フェニルアラニン、α−メチル−フェニルアラニン、リ
ジン、ロイシン、シクロロイシン、３−アミノプロピオ
ン酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、アミノ吉草
酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、２
−アミノカプリル酸、３−アミノカプリル酸、６−アミ
ノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノノナ
ン酸、２−アミノカプリン酸、９−アミノカプリン酸、
１５−アミノペンタデカン酸、２−アミノパルミチン
酸、１６−アミノパルミチン酸等が挙げられるが、これ
に限定されるものではない。

【００５０】前記、ハーフエステル化合物（ｆ−２）
は、前記水酸基含有マレイミド化合物（ｃ−１）中の水
酸基１化学当量と前記分子中に１個の酸無水物基を有す
る化合物中の無水物基約１化学当量を反応させることに
より得ることができる。反応温度は６０〜１００℃が好
ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応時に
必要に応じて、有機溶剤を使用することもできる。

【００５１】前記、エポキシ樹脂（ｅ−１）とマレイミ
ド基含有モノカルボン酸（ｆ）との反応は、無溶媒もし
くは、アルコール性水酸基を有さない溶媒、具体的に
は、溶剤類、例えばアセトン、エチルメチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエー
テル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどの
グリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、ア
ジピン酸ジアルキルなどのエステル類；γ−ブチロラク
トンなどの環状エステル類；石油エーテル、石油ナフ
サ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等を好ましく使
用できる。

【００５２】反応時には、反応を促進させるために触媒
を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物
に対して０．１〜１０重量％である。触媒の具体例は、
トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムア
イオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニル
スチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム
等が挙げられる。

【００５３】又、反応中、重合防止の目的で重合防止剤
を使用することもできる。重合防止剤の具体例は、Ｐ−
メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、フェノチアジン等を挙げることができる。該重
合防止剤の使用量は、反応物に対して０．５〜３重量％
である。

【００５４】好ましいマレイミド基含有モノ又はポリヒ
ドロキシ化合物（ｃ）としては、前記、エポキシ樹脂
（ｅ−１）とマレイミド基含有モノカルボン酸（ｆ）の
反応物であるマレイミド化合物（ｃ−２）等を挙げるこ
とができる。

【００５５】任意成分としてのポリオール化合物（ｄ）
の具体例としては、アルキルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオ
ール、ポリブタジエンポリオール、シリコンポリオール
及びエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００５６】アルキルポリオールとしては、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等が挙げられる。

【００５７】ポリエステルポリオールとしては、縮合型
ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮
合型ポリエステルポリオールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサ
ンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレング
リコール等ジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮
合反応によって得られ、分子量は１００〜１００，００
０が好ましい。

【００５８】付加重合ポリエステルポリオールとして
は、ポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜
１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオー
ルはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネ
ートによるエステル交換法などによって合成され、分子
量は１００〜１００，０００が好ましい。

【００５９】ポリエーテルポリオールとしては、ＰＥＧ
系、ＰＰＧ系、ＰＴＧ系ポリオール等が挙げられる。Ｐ
ＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開
始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰ
Ｇ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始
剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰ
Ｇ系ポリオールは、テトラヒドロランのカチオン重合に
よって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好
ましい。

【００６０】上記ポリエーテルポリオール以外のポリエ
ーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等
が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好まし
い。

【００６１】エポキシ（メタ）アクリレートとしては、
前記、エポキシ樹脂（ｅ−１）と（メタ）アクリル酸と
の反応物等を挙げることができる。好ましいエポキシ
（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポ
キシ（メタ）アクリレート、ビフェノールジグリシジル
エーテルのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、
１，４−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−
プロピル）ベンゼンジグリシジルエーテルのジ（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。

【００６２】その他のポリオールとして、フッ素原子含
有ポリオール（例えば、３−（２−パーフルオロヘキシ
ル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、１，４
−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ベンゼン、

【００６３】

【化１９】

【００６４】

【化２０】

【００６５】１，４−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）シクロヘキサン等）、ヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリル酸エステルとそれ以外の
（メタ）アクリル酸エステルの共重合物である（メタ）
アクリルポリマーポリオール、ブタジエンの共重合物で
末端にヒドロキシル基を有するホモ又はコポリマーであ
る、ポリブタジエンポリオール等が挙げられ、分子量は
１００〜１００，０００が好ましい。これらポリオール
化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することが
できる。

【００６６】本発明で用いられるオリゴマー（Ａ）は、
例えば以下の様にして製造することができる。第一法と
しては、スピログリコール（ａ）とテトラカルボン酸二
無水物化合物（ｂ）とマレイミド基含有モノ又はポリヒ
ドロキシ化合物（ｃ）と任意成分としてのポリオール化
合物（ｄ）を同時に仕込み反応させる。第二法として
は、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｄ）成分を反応させ、
次いで（ｃ）成分を反応させる。又は（ａ）成分と
（ｂ）成分と（ｃ）成分を反応させ、次いで（ｄ）成分
を反応させる等である。

【００６７】（ｂ）成分中の無水物基１当量に対して、
（ａ）＋（ｃ）＋（ｄ）成分の総量中の水酸基１．０〜
２．０当量を反応させるのが好ましい。（ａ）＋（ｃ）
＋（ｄ）成分の総量を１００重量部とした場合、（ａ）
成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の使用割合としては、
（ａ）成分は１０〜７０重量部が好ましく、特に好まし
くは２０〜６０重量部であり、（ｃ）成分は、３０〜９
０重量部が好ましく、特に好ましくは４０〜８０重量部
であり、（ｄ）成分は、０〜５０重量部が好ましく、特
に好ましくは０〜３０重量部である。オリゴマー化反応
の反応温度は、通常常温〜１５０℃、好ましくは５０〜
１００℃である。なお、この反応時又は反応後には、前
記の溶剤類や下記の希釈剤（Ｂ）を加えても良い。

【００６８】本発明では、希釈剤（Ｂ）を使用する。希
釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば前記の溶剤類やブ
タノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、
グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモ
ノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチ
ル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコ
ールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコ
ール類等の有機溶剤類（Ｂ−１）やカルビトール（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
及びヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤（Ｂ
−２）等があげられる。

【００６９】本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）及び
（Ｂ）成分の量は、（Ａ）＋（Ｂ）合計で組成物中１０
〜９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ま
しく、又、（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）が１０
〜９０重量％、（Ｂ）が１０〜９０重量％が好ましい。

【００７０】本発明では、エチレン性不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂（Ｃ）を使用しても良い。エチレン性不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）は、前記したよう
に１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂（ｅ−２）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボ
ン酸化合物（ｇ）と多塩基酸無水物（ｈ）との反応生成
物である。

【００７１】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂（ｅ−２）としては、例えば上記一般式
（１）で示されるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノ
ール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラ
ック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキ
シ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール型エポキシ
樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエ
ーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル＝３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル＝３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンなどの樹環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジ
ルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエ
ステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
などのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌ
レートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる
が、一般式（２）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。
なお、一般式（１）におけるｎはエポキシ当量から計算
される。

【００７２】一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ｅ
−２）は、一般式（１）において、Ｍが水素原子である
原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基とエピクロル
ヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させることにより
得ることができる。原料エポキシ化合物は市販されてお
り、例えばエピコートシリーズ（エピコート１００９、
１０３１：油化シェルエポキシ（株）製）、エピクロン
シリーズ（エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０：大
日本インキ化学工業（株）製）、ＤＥＲシリーズ（ＤＥ
Ｒ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ：ダウケミカル
（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤ
Ｆシリーズ（ＹＤＦ−２００４、２００７：東都化成
（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があ
げられる。

【００７３】原料エポキシ化合物とエピハロヒドリンの
反応は、好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に、
行われる。エピハロヒドリンの使用量は、原料エポキシ
化合物におけるアルコール性水酸基１当量に対して１当
量以上使用すれば良い。しかしながらアルコール性水酸
基１当量に対して１５当量を超えると増量した効果はほ
とんどなくなる一方、容積効率が悪くなる。

【００７４】反応を行う際に、アルカリ金属水酸化物を
使用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば苛性
ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウム
などが使用できる苛性ソーダが好ましい。アルカリ金属
水酸化物の使用量は、式（１）で表される化合物のＭが
水素原子である原料エポキシ化合物のエポキシ化したい
アルコール水酸基１当量に対してほぼ１当量使用すれば
良い。式（１）で表される化合物のＭが水素原子である
原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基を全量エポキ
シ化する場合は過剰に使用しても構わないが、アルコー
ル性水酸基１当量に対して２当量を超えると若干高分子
化が起こる傾向にある。

【００７５】反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。
反応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の
反応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反
応が多く起こり好ましくない。

【００７６】反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び
ジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に
生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン
化水素反応を行うこともできる。

【００７７】エチレン性不飽和基を有するモノカルボン
酸化合物（ｇ）としては、例えば、（メタ）アクリル
酸、アクリル酸ダイマー、などが挙げられ、なかでも
（メタ）アクリル酸が好ましい。

【００７８】前記、エポキシ樹脂（ｅ−２）とエチレン
性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｇ）を反応
させ、エポキシ（メタ）アクリレート化合物を得る。エ
ポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対して（ｇ）成分の
総量のカルボキシル基の０．３〜１．２当量を反応させ
るのが好ましく、特に好ましくは、０．９〜１．０５当
量である。

【００７９】反応時又は反応後に、希釈溶剤として、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセ
ロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導
体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環
式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系
溶剤等の溶剤類の１種又は２種以上を加えてもよい。

【００８０】又、反応時は反応後に、前記の反応性希釈
剤（Ｂ−２）の１種又は２種以上を使用することができ
る。

【００８１】更に、反応を促進させるために触媒を使用
することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチル
アミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアン
モニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェ
ニルホスフィン等があげられる。その使用量は、反応原
料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、
特に好ましくは、０．３〜５重量％である。

【００８２】反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止
するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重
合防止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等があげら
れる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましく
は、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜
０．５重量％である。反応温度は、６０〜１５０℃、特
に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反応時間は好
ましくは５〜６０時間である。

【００８３】次いで、エポキシ（メタ）アクリレート化
合物に多塩基酸無水物（ｈ）を反応させる。多塩基酸無
水物（ｈ）としては、例えば無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−テトラヒドロ無
水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸等
があげられる。その使用量は、前記エポキシ（メタ）ア
クリレート中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり、
前記の多塩基酸無水物の好ましくは０．０５〜１．００
当量反応させる。反応温度は、６０〜１５０℃、特に好
ましくは８０〜１００℃である。

【００８４】その使用量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）成分１
００重量部に対して通常２０〜３００重量部、好ましく
は３０〜２００重量部となる割合が適当である。

【００８５】本発明では、光重合開始剤（Ｄ）を使用し
ても良い。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキ
シアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オンなどの
アセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−タ
ーシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラ
キノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノ
ン類；２，４−ジエチルチオキサントキン、２−イソプ
ロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなど
のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケター
ル、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベン
ゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノン
などのベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ
る。

【００８６】これらは、単独または２種以上の混合物と
して使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体
等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。

【００８７】光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総重量１００重量部に対
して０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部と
なる割合が好ましい。

【００８８】本発明は、上述した各成分に更に硬化系成
分として、熱硬化成分（Ｅ）を用いることが好ましく、
これを用いることにより、半田耐熱性や電気特性に優れ
たプリント配線板用材料とすることができる。本発明で
用いる熱硬化成分（Ｅ）としては、オリゴマー（Ａ）、
エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）と熱
硬化する官能基を分子中に有するものであればよく、特
に特定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、
メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、フ
ェノール化合物などを挙げる事ができる。エポキシ樹脂
としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、
臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール型エポキシ樹脂、ビ
フェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル
類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル＝３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
＝３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
などの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエス
テル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダ
イマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル
類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどの
グリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌレート
などの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。なかで
も、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックの
ない光重合体皮膜を形成することができ好ましい。

【００８９】メラミン化合物としては、メラミン、メラ
ミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙
げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリ
ンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。

【００９０】オキサゾリン化合物としては、２−オキサ
ゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル
−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾ
リン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、
２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。

【００９１】フェノール化合物としては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、キレノール、カテコール、レゾル
シン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが
挙げられる。

【００９２】これらの熱硬化成分（Ｅ）の中でも特に
（Ａ）及び（Ｃ）成分中のカルボキシル基との反応性に
優れ、かつ銅との密着性も良好である点からエポキシ樹
脂が好ましい。

【００９３】上記熱硬化成分（Ｅ）の使用量の好適な範
囲は、通常、前記（Ａ）及び（Ｄ）成分中のカルボキシ
ル基１個当り、該熱硬化成分（Ｅ）の官能基が０．２〜
３．０当量となる割合である。なかでもプリント配線板
にした際の半田耐熱性や電気特性に優れる点から１．０
〜１．５当量となる割合が好ましい。

【００９４】また、上記熱硬化成分（Ｅ）としてエポキ
シ樹脂を使用する場合は、前記（Ａ）及び（Ｃ）成分中
のカルボキシル基との反応を促進するためにエポキシ樹
脂の硬化促進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂
の硬化促進剤としては具体的には、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−ウンデシルイミダゾール、等のイミダゾール
化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベ
ンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−
ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン
等のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジ
ン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリフェ
ノール類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独
または併用して使用する事が出来る。

【００９５】さらに、本発明では、前記したオリゴマー
（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、エチレン性不飽和基含有ポリカ
ルボン酸樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び熱硬化成
分（Ｅ）に、さらに必要に応じて各種の添加剤、例え
ば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸
化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロ
ジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色
剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなど
の重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加
することが出来る。

【００９６】なお、前記のような（Ｅ）成分は、予め前
記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント回路板へ
の塗布前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前
記、（Ａ）及び（Ｃ）成分を主体とし、これにエポキシ
硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記（Ｅ）成分を
主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際して
これらを混合して用いることが好ましい。

【００９７】本発明の樹脂組成物は、支持体として例え
ば重合体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィル
ム）上に希釈剤（Ｂ）として使用している有機溶剤類
（Ｂ−１）を蒸発させ積層して感光性フィルムとして用
いることもできる。

【００９８】本発明の樹脂組成物（液状又はフィルム
状）は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント
基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有
用である他、卦止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等
としても使用できる。本発明の硬化物は、紫外線等のエ
ネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化
させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による
硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照
射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマレーザー
等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂
組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ
工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・
電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は０．５〜
１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。

【００９９】本発明のプリント配線板は、例えば次のよ
うにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を
使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発
明の組成物を塗布し、塗膜を通常６０〜１１０℃、好ま
しくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、
タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィル
ム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直
接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置
く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度の
強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、
例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビ
ング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫
外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましく
は１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることによ
り、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐
酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護
膜を有するプリント配線板が得られる。

【０１００】上記、現像に使用される有機溶剤として
は、例えばトリクロロエタン等のハロゲン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類；γ−ブチロラ
クトンなどのラクトン類；ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油
エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類、
水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類など
のアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるた
めの照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハ
ライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線
なども露光用活性光として利用できる。

【０１０１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでな
いことはもとよりである。なお、以下において「部」と
あるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。

【０１０２】（マレイミド基含有モノ又はポリヒドロキ
シ化合物（ｃ）の合成例） 合成例１ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東都化成
（株）製、ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７３）３４
６ｇ、マレイミドカプロン酸４１４ｇ、カルビトールア
セテート４１０．８ｇ、Ｐ−メトキシフェノール０．４
ｇ及びトリフェニルホスフィン２．３ｇを仕込み、９８
℃で約３２時間反応させ、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が
３．０以下になった後、反応を終了し、固形分濃度６５
重量％の下記構造式の物質を主成分とする反応物（ｃ−
２−）を得た。

【０１０３】

【化２１】

【０１０４】（オリゴマー（Ａ）の合成例） 合成例２ スピログリコール（日本ヒドラジン（株）製）３０２
ｇ、ピロメリット酸４３６ｇ、合成例１で得た反応物
（ｃ−２−）２３４７ｇ及びカルビトールアセテート
３９７．４ｇを仕込み、９０℃で約１０時間反応し（酸
無水物基がなくなるまで）、固形分の重量平均分子量が
約７５００（ＧＰＣ法による）で固形分の酸価が９８．
７ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分６５％のオリゴマー（Ａ−
１）を得た。

【０１０５】合成例３ スピログリコール（日本ヒドラジン（株）製）３０２
ｇ、ピロメリット酸４３６ｇ、合成例１で得た反応物
（ｃ−２−）１１７３．５ｇ、水添ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルのジアクリル酸エステル（（ｄ）
成分）５１１ｇ及びカルビトールアセテート６７２．５
ｇを仕込み、９０℃で約１０時間反応し（酸無水物基が
なくなるまで）固形分の重量平均分子量が約６７００
（ＧＰＣ法による）で固形分の酸価が１１１．６ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの固形分６５％のオリゴマー（Ａ−２）を得
た。

【０１０６】（エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂（Ｃ）の合成例） 合成例４ 前記、一般式（１）においてＸが−ＣＨ₂−，Ｍが水素
原子、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ
型エポキシ化合物（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化
点８５℃）３８０ｇとエピクロルヒドリン９２５ｇをジ
メチルスルホキシド４６２．５ｇに溶解させた後、攪拌
下で７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９ｇ（１．５モ
ル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で
３時間反応を行なった。反応終了後、水２５０部を加え
水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキ
シドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧
下に蒸留回収し、次いでジメチルスルホキシドを留去
し、副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン
７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加
え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００
部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイ
ソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ
／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ｅ−２−）を
得た。得られたエポキシ樹脂（ｅ−２−）は、エポキ
シ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ
型エポキシ化合物におけるアルコール性水酸基６．２個
のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエ
ポキシ樹脂（ｅ−２−）３１０ｇ及びカルビトールア
セテート２０７．１ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、
溶解した。得られた溶液を６０℃まで冷却し、アクリル
酸７２．０ｇ、メチルハイドロキノン０．８ｇ、トリフ
ェニルホスフィン１．８ｇを加え、８０℃で加温溶解
し、９８℃で３５時間反応させ、酸価（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）が１．０、固形分が６５重量％であるアクリル酸エ
ステル化物を得た。次いで、このアクリル酸エステル化
物５９１．７ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１５２ｇ、
カルビトールアセテート８１．８ｇを仕込み、９０℃で
１０時間反応し、固形分酸価が１０５．５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、固形分が６５％であるエチレン性不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂（Ｃ−１）を得た。固形分の重量平均分
子量は約７５００（ＧＰＣ法による）であった。

【０１０７】実施例１〜３、比較例１〜３ 本発明のレジスト組成物を表１の配合組成にしたがって
配合、溶解及び混練し調製した。次いで調製したレジス
ト組成物をスクリーン印刷によりプリント回路基板（イ
ミドフィルムに銅箔を積層したもの）に塗布し、８０℃
で２０分乾燥した。その後、この基板にネガフィルムを
当て、所定のパターン通りに露光機を用いて６００ｍＪ
／ｃｍ²の積算露光量で紫外線を照射し、１ｗｔ％Ｎａ₂
ＣＯ₃水溶液で現像を行い、さらに１５０℃で６０分熱
硬化して試験基板を作製した。得られたレジスト組成物
について、感光性能の評価を行った。得られた試験基板
について、アルカリ現像性、はんだ耐熱性、可撓性、耐
熱劣化性、及び無電解金メッキ耐性の特性評価を行っ
た。その結果を表２に示す。なお、評価方法及び評価基
準は、以下に示します。

【０１０８】 表１ 実施例 １ ２ ３ （Ａ）成分 合成例３で得た樹脂（Ａ−１） 374.5 合成例４で得た樹脂（Ａ−２） 281.4 187.3 （Ｂ）成分 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ^＊１ 16 16 16 カルビトールアセテート 10 （Ｃ）成分 合成例５で得た樹脂（Ｃ−１） 46.2 （Ｄ）成分 イルガキュアー９０７^＊２ 4 2 2 カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ^＊３ 0.48 0.24 0.24 （Ｅ）成分 ＹＸ−４０００^＊４ 30 30 ＤＥＮ−４３８^＊５ 30 その他 微粉シリカ（充填剤） 10 10 10 メラミン（エポキシ硬化促進剤） 1.2 1.2 1.2 ＫＳ−６６（消泡剤）^＊６ 1.0 1.0 1.0 比較例 １ ２ ２ （Ａ）成分 合成例３で得た樹脂（Ａ−１） 合成例４で得た樹脂（Ａ−２） （Ｂ）成分 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ^＊１ 16 16 16 カルビトールアセテート 10 （Ｃ）成分 合成例５で得た樹脂（Ｃ−１） 154 154 154 （Ｄ）成分 イルガキュアー９０７^＊２ 10 10 3 カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ^＊３ 1.2 1.2 0.36 （Ｅ）成分 ＹＸ−４０００^＊４ 30 30 ＤＥＮ−４３８^＊５ 30 その他 微粉シリカ（充填剤） 10 10 10 メラミン（エポキシ硬化促進剤） 1.2 1.2 1.2 ＫＳ−６６（消泡剤）^＊６ 1.0 1.0 1.0

【０１０９】注） ＊１；ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
混合物。 ＊２；イルガキュアー９０７：チバ・スペシャリティー
ケミカルズ社製、光重合開始剤、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォリノ−プロ
パン−１−オン。 ＊３；カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、
光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサントン。 ＊４；ＹＸ−４０００：油化シェルエポキシ社製、ビス
フェノール型エポキシ樹脂。 ＊５；ＤＥＮ−４３８：ダウケミカル社製、フェノール
・ノボラックエポキシ樹脂。 ＊６；ＫＳ−６６：信越化学工業社製、シリコーン系消
泡剤。

【０１１０】評価方法及び評価基準 （１）感光性：乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２
１段（ストファー社製）を密着させ積算光量６００ｍＪ
／ｃｍ²の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナト
リウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレ
ー圧で現像されずに残った塗膜の段数を確認する。下記
の基準を使用した。 ○・・・・６段以上。 △・・・・４〜５段。 ×・・・・３段以下。 （２）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾燥を行い、３
０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液でのスプレー現像によ
る現像性を評価した。 ○・・・・目視により残留物無し。 ×・・・・目視により残留物有り。

【０１１１】（３）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系
フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間
浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化
膜の状態で判定した。 ○・・・・異常なし。 ×・・・・剥離あり。

【０１１２】（４）可撓性：試験基板を１８０度べた折
り曲げ時の状態で判断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【０１１３】（５）体熱劣化性：試験基板を１２５℃で
５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判
断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【０１１４】（６）無電解金メッキ耐性：以下のように
試験基板に金メッキを行った後、セロテープ^（Ｒ）粘着
テープで剥離したときの状態で判定した。 ○・・・・異常無し。 △・・・・若干剥離あり。 ×・・・・剥離なし。

【０１１５】無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の
酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ
Ｌ−５Ｂの２０Ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬して脱脂
し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試験
基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３
分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３分
間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液
（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベータ
ー３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒
付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触
媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液
の２０Ｖｏｌ％水溶液（ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し
て、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫酸
水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に
３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を
９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレ
クトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖ
ｏｌ％の水溶液、ＰＨ６）に２０分間浸漬して無電解金
メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、ま
た６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗
後、水をより切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基
板を得た。

【０１１６】 表２ 実施例 比較例 項目 １ ２ ３ １ ２ ３ 感光性 ○ ○ ○ ○ ○ × 現像性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ はんだ耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ × × × 耐熱劣化性 ○ ○ ○ × × × 無電解金メッキ性 ○ ○ ○ ○ ○ ×

【０１１７】表２に示す結果から明かなように、本発明
の樹脂組成物は、光重合開始剤の使用量を少なくしても
十分な感光性を有し、良好なアルカリ現像性を示し、又
はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ
性に優れた硬化膜を与える。

【０１１８】

【発明の効果】本発明により、光重合開始剤の使用量が
少なくとも十分な硬化性を有し、硬化物の可撓性やはん
だ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、希
アルカリ溶液で現像ができ、ソルダーレジスト用及び層
間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。この樹脂組
成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配
線板のソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ ５Ｅ３４６ 3/46 3/46 Ｔ Ｆターム(参考） 2H025 AA07 AA10 AA13 AA20 AB15 AC01 AD01 BC69 BC74 BC84 BC85 BC92 BC93 CA00 FA15 4J002 CD003 CD192 CM041 EJ016 EN026 EN106 EU046 EU116 EU186 EU216 FD146 GP03 HA08 4J036 AA01 AA02 AB07 AC01 AC05 AC06 AD09 CA19 CA20 CA21 DB17 EA03 HA02 HA12 JA06 JA08 JA09 JA10 KA01 4J043 PA05 PA18 PB03 PB15 PC035 PC036 PC085 PC086 RA24 RA34 YB06 YB22 YB25 YB31 ZA06 ZA12 ZA15 ZA16 ZA33 ZB01 ZB21 ZB31 ZB50 5E314 AA27 AA32 BB02 CC07 DD07 FF06 FF19 5E346 AA12 CC09 CC32 DD03 DD12 DD46 HH13 HH18

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スピログリコール（ａ）とテトラカルボン
   酸二無水物化合物（ｂ）とマレイミド基含有モノ又はポ
   リヒドロキシ化合物（ｃ）と任意成分として（ａ）成分
   以外のポリオール化合物（ｄ）を反応させて得られるオ
   リゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物。
2. 【請求項２】オリゴマー（Ａ）の重量平均分子量が１，
   ０００〜１００，０００である請求項１記載の樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】オリゴマー（Ａ）の酸価が１〜３００ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇである請求項１記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】マレイミド基含有モノ又はポリヒドロキシ
   化合物（ｃ）が１分子中に２つのエポキシ基を有するエ
   ポキシ樹脂（ｅ−１）とマレイミド基含有モノカルボン
   酸（ｆ）の反応物である請求項１記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂（ｅ−２）とエチレン性不飽和基を有する
   モノカルボン酸化合物（ｇ）と多塩基酸無水物（ｈ）と
   の反応物であるエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸
   樹脂（Ｃ）を含有する請求項１ないし４のいずれか１項
   に記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂（ｅ−２）が式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｘは−ＣＨ₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で
   あり、ｍは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は下記
   式（Ｇ）を示す。 【化２】 但し、ｎが１の場合Ｍは式（Ｇ）を示し、ｎが１より大
   きい場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示し残りは
   水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂（ｅ−２）
   である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１な
   いし６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】熱硬化成分（Ｅ）を含有する請求項１ない
   し７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】プリント配線板のソルダーレジスト用また
   は層間絶縁層用である請求項１ないし８のいずれか１項
   に記載の樹脂組成物。
10. 【請求項１０】請求項１ないし９のいずれか１項に記載
    の樹脂組成物の硬化物。
11. 【請求項１１】請求項１０に記載の硬化物の層を有する
    物品。
12. 【請求項１２】プリント配線板である請求項１１に記載
    の物品。