JP4137323B2 - 樹脂組成物、ソルダ−レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のウレタンオリゴマ−（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有し、プリント配線板用樹脂組成物として有用な樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳細には、フレキシブルプリント配線板用ソルダ−レジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料として有用な、現像性に優れ、その硬化皮膜が、密着性、可撓性（屈曲性）、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上にスクリ−ン印刷などの方法によって形成した配線（回路）パタ−ンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはんだが付着しないように保護するために、カバ−コ−トもしくはソルダ−マスクと呼ばれる保護層をプリント配線板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途に使用されるソルダ−レジストインキとしては、主として多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いという問題があった。従って、このようなソルダ−レジストインキは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されないリジット板のその用途が限定され、近年使用されることが多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）への使用は困難である。
【０００３】
前記のような事情から、近時、可撓性を有するレジストインキとして数多くの提案がなされている。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポリパラバン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソルダ−レジストインキが、また特開平６−４１４８５号にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする熱乾燥型のソルダ−レジストインキが提案されている。しかしながら、これらのソルダ−レジストは、スクリ−ン印刷によってレジストパタ−ンを形成するものであるため、スクリ−ンの線幅等が制限されるなど、今日の高密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難である。このため近年においては、特開平２−１７３７４９号、特開平２−１７３７５０号、特開平２−１７３７５１号等にみられるような写真現像型のものの提案もみられるが、未だ充分な可撓性を付与するまでには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、今日のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な画像を活性エネルギ−線に対する感光性に優れ、露光及び有機溶剤、水又は希アルカリ水溶液による現像により形成できると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れた皮膜を形成するような有機溶剤、水又はアルカリ現像型の特にフレキシブルプリント配線板用レジストインキに適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記のような課題を解決するために、特定のウレタンオリゴマ−（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有した樹脂組成物を使用することにより前記課題を達成出来ることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明によれば、
（１）一般式（１）で表される末端無水物基を有するポリイミド前駆体（ａ）
【０００６】
【化４】

【０００７】
（式中、Ｒ₁は炭素原子数２〜３０の４価の有機基を示し、Ｒ₂は炭素原子数２〜２４０の２価の有機基を示し、ｎは０又は１以上の整数である。）とポリオ−ル化合物（ｂ）とポリイソシアネ−ト化合物（ｃ）とエチレン性不飽和基含有モノヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させて得られるウレタンオリゴマ−（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物、（２）ウレタンオリゴマ−（Ａ）の重量平均分子量が１０００〜１００，０００である（１）記載の樹脂組成物、（３）ウレタンオリゴマ−（Ａ）の酸価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである（１）記載の樹脂組成物、（４）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｅ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｆ）と多塩基酸無水物（ｇ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（ｃ）を含有する（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、（５）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｅ）が式（２）
【０００８】
【化５】

【０００９】
（式（２）中、Ｘは−ＣＨ₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は下記式（Ｇ）を示す。
【化６】

但し、ｎが１の場合、Ｍは式（Ｇ）を示し、残りは水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂である（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、（６）光重合開始剤（Ｄ）を含有する（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、（７）熱硬化成分（Ｅ）を含有する（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、（８）プリント配線板のソルダ−レジスト用または層間絶縁層用である（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、（９）（１）ないし（８）のいずれか１項に記載の樹脂組成物にエネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造法 、（１０）（９）に記載の硬化物をソルダ−レジストまたは層間絶縁層として有する物品、（１１）プリント配線板である（１０）に記載の物品、に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、ウレタンオリゴマ−（Ａ）と希釈剤（Ｂ）との混合物である。ここで使用されるウレタンオリゴマ−（Ａ）の分子量は、重量平均分子量として、１０００〜１００，０００が好ましく、またその酸価は１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１１】
本発明で用いられるウレタンオリゴマ−（Ａ）は前記したように、前記一般式（１）で表される末端無水物基を有するポリイミド前駆体（ａ）とポリオ−ル化合物（ｂ）とポリイソシアネ−ト化合物（ｃ）とエチレン性不飽和基含有モノヒドロキシ化合物（ｄ）との反応生成物である。
【００１２】
（ａ）成分である末端無水物基を有するポリイミド前駆体は、前記一般式（１）で表すことができる。（ａ）成分は、例えば一般式（３）
【００１３】
【化７】

【００１４】
（式中、Ｒ１は炭素原子数が２〜３０の４価の有機性基を示す）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体（ａ１）と一般式（４）
【００１５】
【化８】

【００１６】
（式中、Ｒ₂は炭素原子数が２〜２４０、好ましくは２〜６０、より好ましくは２〜３０の２価の有機性基を示す）で表されるジアミンとを有機溶媒中で反応させることによって製造することができる。
【００１７】
前記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’、３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’、４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、１，２、５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３、６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４、５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ｍ−タ−フェニル−３，３’、４，４’−テトラカルボン酸、１，１，１、３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４’−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１、３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４’−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，３、６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２、７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタンエチレングリコ−ルビス（アンヒドロトリメリテ−ト）等の芳香族テトラカルボン酸の二無水物、
下記一般式（５）
【００１８】
【化９】

【００１９】
（式中、Ｒ５及びＲ６は一価の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリ−ル基（フェニル基、トリル基、ナフチル基）を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、リットルは１以上の整数である）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブテンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、２，３、５，６−ピリジンテトラカルカルボン酸、３，４、９，１０−ペソレンテトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、これらは単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００２０】
前記一般式（４）で表されるジアミンとしては、特に制限はなく、例えば、２，２−ビス−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス−〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔１−（４−アミノフェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔１−（３−アミノフェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）〕ベンゾフェノン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）〕ベンゾフェノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）〕ベンズアニリド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）〕ベンズアニリド、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタリン、４，４’−ベンゾフェノン、１，１，１、３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’、５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジン、２，６−ジアミノピリジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、下記一般式（６）
【００２１】
【化１０】

【００２２】
（式中、Ｒ₇及びＲ₈は炭素原子数１〜１０の二価の炭化水素を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ₉及びＲ₁₀０は一価の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０）を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍは１以上の整数である）で表されるジアミノポリシロキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、サン・テクノケミカル（株）製ジェファ−ミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２００、Ｄ−４０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００１、ＥＤＲ−１４８等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
（ａ）成分である末端無水物基を有するポリイミド前駆体は、既に知られた各種方法により製造することができる。例えば、前記テトラカルボン酸無水物とジアミンを必要に応じて用いる有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００２４】
前記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記一般式（４）で表されるジアミンの使用量は、１．０／０．５〜１．０／０．９９（モル）の範囲とするのが好ましく、特に好ましくは１．０／０．５〜１．０／０．９（モル）である。本発明で使用するポリアミド前駆体（ａ）の重量平均分子量としては、５００〜１００，０００が好ましい。反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃である。
【００２５】
本発明で使用されるポリイミド前駆体を生成する反応に使用する有機溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコ−ルジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エ−テル、テトラエチレングリコ−ル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エ−テル等のエ−テル類、；エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト等のカ−ボネ−ト類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル等のフェノ−ル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソルブアセテ−ト等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等を用いることができるが、ラクトン類やカ−ボネ−ト類が好ましく用いることができる。
【００２６】
有機溶媒の使用量は、生成するポリイミド前駆体の１〜１０倍（重量比）とすることが好ましい。
【００２７】
ポリオ−ル化合物（ｂ）としては、例えばアルキルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、アクリルポリオ−ル、ポリブタジエンポリオ−ル、フェノ−リックポリオ−ル及び／又は難燃ポリオ−ル等が挙げられる。
【００２８】
アルキルポリオ−ルとしては、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル等が挙げられる。
【００２９】
ポリエステルポリオ−ルとしては、縮合型ポリエステルポリオ−ル、付加重合ポリエステルポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ル等が挙げられる。縮合型ポリエステルポリオ−ルとしてはエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル１，５−ペンタンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、１，４−ヘキサンジメタノ−ル、ダイマ−酸ジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル等ジオ−ル化合物と、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮合反応によって得られ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００３０】
付加重合ポリエステルポリオ−ルとしては、ポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ポリカ−ボネ−トポリオ−ルはポリオ−ルの直接ホスゲン化、ジフェニルカ−ボネ−トによるエステル交換法などによって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００３１】
ポリエ−テルポリオ−ルとしては、ＰＥＧ系、ＰＰＧ系、ＰＴＧ系ポリオ−ル等が挙げられる。ＰＥＧ系ポリオ−ルは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰＧ系ポリオ−ルは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴＧ系ポリオ−ルは、テトラヒドロフランのカチオン重合によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００３２】
上記ポリエ−テルポリオ−ル以外のポリエ−テルポリオ−ルとしては、ビスフェノ−ルＡのエチレンキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００３３】
その他のポリオ−ルとして、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとそれ以外の（メタ）アクリル酸エステルの共重合物である（メタ）アクリルポリオ−ル、ブタジエンの共重合物で末端にヒドロキシル基を有するホモ又はコポリマ−である、ポリブタジエンポリオ−ル、分子内にフェノ−ル分子を含有するフェノ−リックポリオ−ル、エポキシポリオ−ル、リン原子、ハロゲン原子等を含有する難燃ポリオ−ル等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。これらポリオ−ル化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
ポリイソシアネ−ト化合物（ｃ）としては、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、リジンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト、トリス（イソシアネ−トフェニル）チオフォスフェ−ト等が挙げられる。これらポリイソシアネ−ト化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
エチレン性不飽和基含有モノヒドロキシ化合物（ｄ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリレ−ト系モノヒドロキシ化合物が挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
本発明で用いられるウレタンオリゴマ−（Ａ）は、例えば以下の様にして製造することができる。まず、一般式（１）で表される末端無水物基を有するポリイミド前駆体（ａ）とポリオ−ル化合物（ｂ）を反応させて末端アルコ−ル性水酸基含有ポリイミド前駆体を製造し、次いでポリイソシアネ−ト化合物（ｃ）を反応させ末端イソシアネ−トポリイミド前駆体ウレタンプレポリマ−とし、その後エチレン性不飽和基含有モノヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させる。
【００３７】
末端アルコ−ル性水酸基含有ポリイミド前駆体は、末端無水物基を有するポリイミド前駆体（ａ）の無水物基１当量に対して、ポリオ−ル化合物（ｂ）の水酸基１．１〜２．０当量反応させるのが好ましい。このエステル化反応の反応温度は、６０〜１５０℃、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
【００３８】
次いで、末端アルコ−ル性水酸基含有ポリイミド前駆体にポリイソシアネ−ト化合物（ｃ）を反応させプレポリマ−を得る。前記末端アルコ−ル性水酸基含有ポリイミド前駆体の水酸基１当量に対して、ポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基１．１〜２．１当量反応させるのが好ましい。プレポリマ−化反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。
【００３９】
この様にして得られた末端イソシアネ−トポリイミド前駆体ウレタンプレポリマ−のイソシアネ−ト基１当量に対して、エチレン性不飽和基含有モノヒドロキシ化合物（ｄ）の水酸基の０．９〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは１．０〜１．１当量である。反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。この反応中にラジカル重合によるゲル化を防ぐために、通常、３０〜２０００ｐｐｍのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ｐ−メトキシフェノ−ル、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を添加するのが好ましい。これら水酸基とイソシアネ−ト基の反応は無触媒で進行するが、例えば、トリエチルアミン、ジブチルスズラウレ−ト、ジブチルスズジアセテ−ト等の触媒を添加しても良い。なお、この反応時に前記の有機溶剤や下記の反応性希釈剤（Ｂ−２）を加えても良い。
【００４０】
本発明では、希釈剤（Ｂ）を使用する。希釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、前記の有機溶剤やブタノ−ル、オクチルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、グリセリン、ジエチレングリコ−ルモノメチル（又はモノエチル）エ−テル、トリエチレングリコ−ルモノメチル（又はモノエチル）エ−テル、テトラエチレングリコ−ルモノメチル（又はモノエチル）エ−テル等のアルコ−ル類、等の有機溶剤類（Ｂ−１）やカルビト−ル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、アクリロイルモルホリントリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト等の反応性希釈剤（Ｂ−２）があげられる。
【００４１】
本発明の樹脂組成分に含まれる（Ａ）及び（Ｂ）成分の量は、（Ａ）＋（Ｂ）合計で組成物中１０〜９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ましく、又、（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）が１０〜９０重量％、（Ｂ）が１０〜９０重量％が好ましい。
【００４２】
本発明では不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）を使用しても良い。不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）は、前記したように１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｅ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｆ）と多塩基酸無水物（ｇ）との反応生成物である。
【００４３】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｅ）としては、例えば上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、フェノ−ル・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ル・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノ−ルメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノ−ル型エポキシ樹脂、ビフェノ−ル型エポキシ樹脂などのグリシジルエ−テル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマ−酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌレ−トなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられるが、一般式（２）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。なお、一般式（２）におけるｎはエポキシ当量から計算される。
【００４４】
エポキシ樹脂（ｅ）は、一般式（２）において、Ｍが水素原子である原料エポキシ化合物のアルコ−ル性水酸基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させることにより得ることができる。原料エポキシ化合物は市販されており、例えばエピコ−トシリ−ズ（エピコ−ト１００９、１０３１：油化シェルエポキシ（株）製）、エピクロンシリ−ズ（エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０：大日本インキ化学工業（株）製）、ＤＥＲシリ−ズ（ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ：ダウケミカル（株）製）等のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ＹＤＦシリ−ズ（ＹＤＦ−２００４、２００７：東都化成（株）製）等のビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂等があげられる。
【００４５】
原料エポキシ化合物とエピハロヒドリンの反応は、好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に、行われる。エピハロヒドリンの使用量は、原料エポキシ化合物におけるアルコ−ル性水酸基１当量に対して１当量以上使用すれば良い。しかしながらアルコ−ル性水酸基１当量に対して１５当量を超えると増量した効果はほとんどなくなる一方、容積効率が悪くなる。
【００４６】
反応を行う際に、アルカリ金属水酸化物を使用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば苛性ソ−ダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使用できるが苛性ソ−ダが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、式（２）で表される化合物のＭが水素原子である原料エポキシ化合物のエポキシ化したいアルコ−ル水酸基１当量に対してほぼ１当量使用すれば良い。式（２）で表される化合物のＭが水素原子である原料エポキシ化合物のアルコ−ル性水酸基を全量エポキシ化する場合は過剰に使用しても構わないが、アルコ−ル性水酸基１当量に対して２当量を超えると若干高分子化が起こる傾向にある。
【００４７】
反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。反応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反応が多く起こり好ましくない。
【００４８】
反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行うこともできる。
【００４９】
エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｆ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマ−、などが挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００５０】
前記、エポキシ樹脂（ｅ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｆ）を反応させ、エポキシ（メタ）アクリレ−ト化合物を得る。エポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対して（ｆ）成分の総量のカルボキシル基の０．３〜１．２当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは、０．９〜１．０５当量である。
【００５１】
反応時又は反応後に、希釈溶剤として、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ−テル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセロソルブアセテ−ト、カルビト−ルアセテ−ト、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト等のグリコ−ル誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノ−ルなどの脂環式炭化水素及び石油エ−テル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類の１種又は２種以上を加えてもよい。
【００５２】
又、反応時又は反応後に、下記の反応性希釈剤（Ｂ−２）の１種又は２種以上を使用することができる。
【００５３】
更に、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェニルホスフィン等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好ましくは、０．３〜５重量％である。
【００５４】
反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温度は、６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００５５】
次いで、多塩基酸無水物（ｇ）を反応させる。多塩基酸無水物（ｇ）としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸等があげられる。その使用量は、前記エポキシ（メタ）アクリレ−ト中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり、前記の多塩基酸無水物の好ましくは０．０５〜１．００当量反応させる。反応温度は、６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。
【００５６】
その使用量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）成分１００重量部に対して、２０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部となる割合が適当である。
【００５７】
本発明では、光重合開始剤（Ｄ）を使用しても良い。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−タ−シャリ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントキン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタ−ル、ベンジルメチルケタ−ルなどのケタ−ル類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５８】
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにトリエタノ−ルアミン、メチルジエタノ−ルアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００５９】
光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総重量１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部となる割合が好ましい。
【００６０】
本発明は、上述した各成分に更に硬化系成分として、熱硬化成分（Ｅ）を用いることが好ましく、これを用いることにより、半田耐熱性や電気特性に優れたプリント配線板用材料とすることができる。本発明で用いる熱硬化成分（Ｅ）としては、ウレタンオリゴマ−（Ａ）と不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）と熱硬化する官能基を分子中に有するものであればよく、特に特定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、フェノ−ル化合物などを挙げる事ができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、フェノ−ル・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ル・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノ−ルメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノ−ル型エポキシ樹脂、ビフェノ−ル型エポキシ樹脂などのグリシジルエ−テル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマ−酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌレ−トなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成することができ好ましい。
【００６１】
メラミン化合物としては、メラミン、メラミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。
【００６２】
オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００６３】
フェノ−ル化合物としては、例えば、フェノ−ル、クレゾ−ル、キレノ−ル、カテコ−ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、レゾ−ルなどが挙げられる。
【００６４】
これらの熱硬化成分（Ｅ）の中でも特に（Ａ）及び（Ｃ）成分中のカルボキシル基との反応性に優れ、かつ銅との密着性も良好である点からエポキシ樹脂が好ましい。
【００６５】
上記熱硬化成分（Ｅ）の使用量の好適な範囲は、通常、前記（Ａ）及び（Ｄ）成分中のカルボキシル基１個当り、該熱硬化成分（Ｅ）の官能基が０．２〜３．０当量となる割合である。なかでもプリント配線板にした際の半田耐熱性や電気特性に優れる点から１．０〜１．５当量となる割合が好ましい。
【００６６】
また、上記熱硬化成分（Ｅ）としてエポキシ樹脂を使用する場合は、前記（Ａ）及び（Ｃ）成分中のカルボキシル基との反応を促進するためにエポキシ樹脂の硬化促進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂の硬化促進剤としては具体的には、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−３−メチルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ−ル、等のイミダゾ−ル化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルトリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン等のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジン、ｍ−アミノフェノ−ル等の三級アミン類；ポリフェノ−ル類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または併用して使用する事が出来る。
【００６７】
さらに、本発明では、前記したウレタンオリゴマ−（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び熱硬化成分（Ｅ）に、さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレ−などの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピ−付与剤；フタロシアニンブル−、フタロシアニングリ−ン、酸化チタンなどの着色剤、シリコ−ン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００６８】
なお、前記のような（Ｅ）成分は、予め前記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント回路板への塗付前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前記、（Ａ）及び（Ｃ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記（Ｅ）成分を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００６９】
本発明の樹脂組成物は、支持体としては例えば重合体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルム）上に希釈剤（Ｂ）として使用している有機溶剤類（Ｂ−１）を蒸発させ積層して感光性フィルムとして用いることもできる。
【００７０】
本発明の樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント基板用のソルダ−レジスト等のレジストインキとして有用である他、卦止剤、塗料、コ−ティング剤、接着剤等としても使用できる。
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギ−線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギ−線照射による硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レ−ザ−（エキシマ−レ−ザ−等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は通常０．５〜１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。
【００７１】
本発明のプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリ−ン印刷法、スプレ−法、ロ−ルコ−ト法、静電塗装法、カ−テンコ−ト法等の方法により通常５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗付し、塗膜を通常６０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、タックフリ−の塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パタ−ンを形成したフォトマスクを塗膜に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレ−、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
【００７２】
上記、現像に使用される有機溶剤としては、例えばトリクロロエタン等のハロゲン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ−テル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；ブチルセロソルブアセテ−ト、カルビト−ルアセテ−ト、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト等のグリコ−ル誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノ−ルなどの脂環式炭化水素及び石油エ−テル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類、水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが適当である。その他、レ−ザ−光線なども露光用活性光として利用できる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。
【００７４】
（末端無水物基を有するポリイミド前駆体（ａ）の合成例）
合成例１
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン３２．８（０．０８モル）ジェファ−ミンＤ−２０００（サン・テクノケミカル（株）商品名、ポリオキシアルキレンジアミン、分子量２０００）４０．０（０．０２モル）及びγ−ブチロラクトン５３７．２を仕込んだ後、４５℃に昇混し、４３−５０℃に保ちながら、エチレングリコ−ルビス（アンヒドロトリメリテ−ト）６１．５（０．１５モル）を少量づつ添加した。添加後、４５℃で約５時間反応を続けた後、室温に冷却して、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６７不揮発分２０％末端無水物基含有のポリイミド前駆体（ａ−１）を得た。
【００７５】
（ウレタンオリゴマ−（Ａ）の合成例）
合成例２
合成例１で得た末端無水物基含有イミド前駆体溶液（ａ−１）６７１．５ｇ、ポリテトラメチレングリコ−ル（水酸基価；１７２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量；６５０）６５ｇを仕込み、８５℃で１０時間反応し、固形分の水酸基価；２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の酸価；８４．４ｍｇＫＯＨ／ｇの末端アルコ−ル性水酸基含有ポリイミド前駆体を得た。次いで、トリレンジイソシアネ−ト１７．４ｇを仕込み、イソシアネ−ト基濃度が０．６％になるまで、８５℃で約１５時間反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１３ｇ、メトキシフェノ−ル０．３ｇを仕込み８５℃で約１０時間反応させ、イソシアネ−ト濃度が０．３％になったところで反応を終了し、固形分の重量平均分子量が約７０００（ＧＰＣ法による）で固形分の酸価が７３．８ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分３０％のウレタンオリゴマ−（Ａ−１）を得た。
【００７６】
（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）の合成例）
合成例３
前記、一般式（２）においてＸが−ＣＨ２−、Ｍが水素原子、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノ−ルＦ型エポキシ化合物（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下で７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９部（１．５モル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、次いでジメチルスルホキシドを留去し、副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノ−ルＦ型エポキシ化合物におけるアルコ−ル性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０部及びカルビト−ルアセテ−ト２５１部を仕込み、９０℃に加熱攪拌し、溶解した。得られた溶液を６０℃まで冷却し、アクリル酸６０部、ダイマ−酸（酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１９６）９７部、メチルハイドロキノン０．８部、トリフェニルホスフィン２．５部を加え、８０℃で加熱溶解し、９８℃で３５時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％であるエポキシアクリレ−トを得た。
次いで、このエポキシアクリレ−ト７１８．５部、無水コハク酸１００部、カルビト−ルアセテ−ト５４部を仕込み、９０℃で６時間反応し、固形分酸価が９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ−１）を得た。
【００７７】
実施例１〜１２、比較例１〜４
前記合成例２、３で得られた（Ａ−１）、（Ｃ−１）を表１に示す配合割合で混合し、次いで、光重合開始剤（Ｄ）（チバ・ガイギ−社製、イルガキュア−９０７：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン１０部、及びジエチルチオキサントン１．２部）、反応性希釈剤（Ｂ−１）（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；ジペンタエリスリト−ルペンタ及びヘキサアクリレ−ト混合物）１６部、充填剤（微粉シリカ）１０部、エポキシ硬化促進剤（メラミン）１．２部、シリコ−ン系消泡剤（信越化学工業社製、ＫＳ−６６）１．０部を表１に示す組み合わせで配合し、三本ロ−ルミルを用いて混練して主剤（配合成分（ＸＡ−１）〜（ＸＡ−３）、及び（ＸＸ−１））を調製した。一方、表２に示す割合で熱硬化成分（Ｅ）（エポキシ樹脂）を硬化剤として用いた（配合成分（Ｈ−１）〜（Ｈ−４））。使用に際しては、上記主剤と硬化剤を表３に示す組合せて混合してソルダ−レジスト組成物を調整した。
【００７８】

【００７９】

【００８０】
注）
＊１；エピコ−ト１００１：油化シェルエポキシ社製、ビスフェノ−ルＡエポキシ樹脂（カルビト−ルアセテ−ト含有、固形分濃度７５％）
＊２；ＹＲ−５２８：東都化成（株）製、ゴム変性エポキシ樹脂
＊３；ＹＸ−４０００：油化シェルエポキシ社製、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂
＊４；ＤＥＮ−４３８：ダウケミカル社製、フェノ−ルノボラックエポキシ樹脂
【００８１】
評価方法：得られた各レジスト組成物の評価は、次のようにして行った。即ち、表３に示す各実施例及び比較例のレジスト組成物をスクリ−ン印刷によりプリント回路基板（イミドフィルムに銅箔を積層したもの）に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、この基板にネガフィルムを当て、所定のパタ−ン通りに露光機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量で紫外線を照射し、有機溶剤又は１ｗｔ％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液で現像を行い、さらに１５０℃で５０分熱硬化して試験基板を作製した。得られた試験基板について、アルカリ現像性、はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び無電解金メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表３に示す。なお、評価方法及び評価基準は、次の通りである。
【００８２】
（１）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾燥を行い、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液でのスプレ−現像による現像性を評価した。
○・・・・目視により残留物無し。
×・・・・目視により残留物有り。
【００８３】
（２）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系フラックスを塗付して２６０℃の溶融はんだに１０秒間浸漬した後、セロハン粘着テ−プで剥離したときの硬化膜の状態で判定した。
○・・・・異常なし。
×・・・・剥離あり。
【００８４】
（３）可撓性：試験基板を１８０度べた折り曲げ時の状態で判断した。
○・・・・亀裂無し。
△・・・・やや亀裂有り。
×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
【００８５】
（４）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判断した。
○・・・・亀裂無し。
△・・・・やや亀裂有り。
×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
【００８６】
（５）無電解金メッキ耐性：以下のように試験基板に金メッキを行った後、セロハン粘着テ−プで剥離したときの状態で判定した。
○・・・・異常なし。
△・・・・若干剥離あり。
×・・・・剥離なし。
【００８７】
無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダ−ミッド製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０Ｖｏｌ／％水溶液）に３分間浸漬して脱脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試験基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタルプレ−トアクチベ−タ−３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液の２０Ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬して、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（（株））メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、また６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗後、水をよく切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基板を得た。
【００８８】

【００８９】

【００９０】

【００９１】

【００９２】
表３に示す結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は良好なアルカリ現像性を示し、又ハンダ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ性に優れた硬化膜を与える。
【００９３】
【発明の効果】
本発明により、硬化物の可撓性や半田耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、有機溶剤又は希アルカリ溶液で現像ができ、ソルダ−レジスト用及び層間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。この樹脂組成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板のソルダ−レジスト用及び層間絶縁層用に適する。

Claims (11)

1. 一般式（１）で表される末端無水物基を有するポリイミド前駆体（ａ）
   

   

   （式中、Ｒ₁は炭素原子数２〜３０の４価の有機基を示し、Ｒ₂は炭素原子数２〜２４０の２価の有機基を示し、ｎは０又は１以上の整数である。）とポリオール化合物（ｂ）としてポリエステルポリオール化合物又はポリエーテルポリオール化合物とポリイソシアネ−ト化合物（ｃ）とエチレン性不飽和基含有モノヒドロキシ化合物（ｄ）を反応させて得られるウレタンオリゴマ−（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物。
2. ウレタンオリゴマ−（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００である請求項１記載の樹脂組成物。
3. ウレタンオリゴマ−（Ａ）の酸価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の樹脂組成物。
4. １分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｅ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｆ）と多塩基酸無水物（ｇ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）を含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. １分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｅ）が式（２）
   

   

   （式（２）中、Ｘは−ＣＨ₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は下記式（Ｇ）を示す。
   

   

   但し、ｎが１の場合Ｍは式（Ｇ）を示し、ｎが１より大きい場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示し残りは水素原子を示す。）
   で表されるエポキシ樹脂である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 熱硬化成分（Ｅ）を含有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. プリント配線板のソルダ−レジスト用または層間絶縁層用である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の樹脂組成物にエネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造法 。
10. 請求項９に記載の硬化物をソルダ−レジストまたは層間絶縁層として有する物品。
11. プリント配線板である請求項１０に記載の物品。