JP2002265564A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】硬化物の可撓性や半田耐熱性、耐熱劣化性、無
電解金メッキ耐性に優れ、有機溶剤又は希アルカリ溶液
で現像ができ、ソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に
適する樹脂組成物を提供する。 【解決手段】一般式（１）で表される末端無水物基を有
するポリイミド前躯体（ａ） （式中、Ｒ_１は炭素原子数２〜３０の４価の有機基を示
し、Ｒ_２は炭素原子数２〜２４０の２価の有機基を示
し、ｎは０又は１以上の整数である。）と任意成分とし
てポリオール化合物（ｂ）とポリサルファイド変性エポ
キシ（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られる
オリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のオリゴマー
（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有し、プリント配線板用樹脂
組成物として有用な樹脂組成物及びその硬化物に関す
る。更に詳細には、フレキシブルプリント配線板用ソル
ダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用
層間電気絶縁材料として有用な、現像性に優れ、その硬
化皮膜が、密着性、可撓性（屈曲性）、半田耐熱性、耐
薬品性、耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える樹脂組
成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】基板上にスクリーン印刷などの方法によ
って形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
だが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
て多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得
られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いとい
う問題があった。従って、このようなソルダーレジスト
インキは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されないリ
ジット板のその用途が限定され、近年使用されることが
多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）
への使用は困難である。

【０００３】前記のような事情から、近時、可撓性を有
するレジストインキとして数多くの提案がなされてい
る。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポリパラバ
ン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソ
ルダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号
にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする
熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。
しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリー
ン印刷によってレジストパターンを形成するものである
ため、スクリーンの線幅等が制限されるなど、今日の高
密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難である。こ
のため近年においては、特開平２−１７３７４９号、特
開平２−１７３７５０号、特開平２−１７３７５１号等
にみられるような写真現像型のものの提案もみられる
が、未だ充分な可撓性を付与するまでには至っていな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、今日
のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な画像を活
性エネルギー線に対する感光性に優れ、露光及び有機溶
剤、水又は希アルカリ水溶液による現像により形成でき
ると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて
得られる硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣
化性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れ
た皮膜を形成するような有機溶剤、水又はアルカリ現像
型の特にフレキシブルプリント配線板用レジストインキ
に適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために、特定のオリゴマー（Ａ）と希
釈剤（Ｂ）を含有した樹脂組成物を使用することにより
前記課題を達成出来ることを見い出し、本発明を完成す
るに至ったものである。即ち、本発明によれば、（１）
一般式（１）で表される末端無水物基を有するポリイミ
ド前駆体（ａ）

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｒ₁は炭素原子数２〜３０の４価
の有機基を示し、Ｒ₂は炭素原子数２〜２４０の２価の
有機基を示す、ｎは０又は１以上の整数である。）と任
意成分としてポリオール化合物（ｂ）とポリサルファイ
ド変性エポキシ（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させ
て得られるオリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有する
樹脂組成物、（２）オリゴマー（Ａ）の重量平均分子量
が１，０００〜１００，０００である（１）記載の樹脂
組成物、（３）オリゴマー（Ａ）の酸価が１〜３００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである（１）記載の樹脂組成物、（４）１
分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（ｄ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化
合物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）との反応物である不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）を含有する（１）
ないし（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（５）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂（ｄ）が式（２）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式（２）中、Ｘは−ＣＨ₂−または−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水
素原子又は下記式（Ｇ）を示す。

【化６】

【００１０】但し、ｎが１の場合、Ｍは式（Ｇ）を示
し、残りは水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂
（ｄ）である（１）ないし（４）のいずれか１項に記載
の樹脂組成物。（６）光重合開始剤（Ｄ）を含有する
（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成
物。（７）熱硬化成分（Ｅ）を含有する（１）ないし
（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。（８）プリ
ント配線板のソルダーレジスト用または層間絶縁層用で
ある（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の樹脂組
成物。（９）（１）ないし（８）のいずれか１項に記載
の樹脂組成物の硬化物。（１０）（９）に記載の硬化物
の層を有する物品。（１１）プリント配線板である（１
０）に記載の物品、に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、オリゴマ
ー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）との混合物である。ここで使用
されるオリゴマー（Ａ）の分子量は、重量平均分子量と
して、１，０００〜１００，０００が好ましく、またそ
の酸価は１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

【００１２】本発明で用いられるオリゴマー（Ａ）は、
前記したように、前記一般式（１）で表される末端水無
水物基を有するポリイミド前駆体（ａ）と任意成分とし
てポリオール化合物（ｂ）とポリサルファイド変性エポ
キシ（メタ）アクリレート（ｃ）との反応生成物であ
る。

【００１３】（ａ）成分である末端無水物基を有するポ
リイミド前駆体は例えば前記一般式（１）で表すことが
できる。（ａ）成分は例えば一般式（３）

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ｒ₁は炭素原子数が２〜３０の４
価の有機性基を示す）で表されるテトラカルボン酸二無
水物と一般式（４）

【００１６】

【化８】

【００１７】（式中、Ｒ₂は炭素原子数が２〜２４０、
好ましくは２〜６０より好ましくは２〜３０の２価の有
機性基を示す）で表されるジアミンとを有機溶媒中で反
応させることによって製造することができる。

【００１８】前記一般式（３）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物としては特に制限は無く、例えばピロメリ
ット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、２，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン
酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカ
ルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４’
−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス〔４’−（２，３−又は３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，
３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，
７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸、４，４’−
ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメ
タンエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテー
ト）等の芳香族テトラカルボン酸の二無水物、下記一般
式（５）

【００１９】

【化９】

【００２０】（式中、Ｒ₅及びＲ₆は一価の炭化水素基、
好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、より好ましく
は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリ
ール基（フェニル基、トリル基、ナフチル基）を示し、
それぞれ同一でも異なっていてもよく、「リットル」は
１以上の整数である）で表される芳香族テトラカルボン
酸二無水物、シクロブテンテトラカルボン酸、ブタンテ
トラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカル
カルボン酸、３，４，９，１０−ペソレンテトラカルボ
ン酸等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げら
れ、これらは単独又は２種以上の組み合わせで使用され
る。

【００２１】前記一般式（４）で表されるジアミンとし
ては、特に制限はなく、例えば、２，２−ビス−〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス−〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、ビス−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス−〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、２，２−ビス−〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔１−（４−アミノフェ
ノキシ）〕ビフェニル、ビス〔１−（３−アミノフェノ
キシ）〕ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）〕ベンゾフェノン、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）〕ベンゾフェノン、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）〕ベンズアニリド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）〕ベンズアニリド、９，９−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオ
レン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕フルオレン、４，４’−（又は３，４’−，
３，３’−，２，４’−，２，２’−）ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’（又は３，４’−，３，３’
−，２，４’−，２，２’）ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−（又は３，４’−，３，３’２，４’
−，２，２’−）ジアミノジフェニルスルホン、４，
４’−（又は３，４’−，３，３’−，２，４’−，
２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、Ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−キシリ
レンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｏ−トリジ
ン、Ｏ−トリジンスルホン、４，４’メチレン−ビス−
（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−
ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−
ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、
４，４’ベンゾフェノンジアミン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ
メチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、
２，６−ジアミノピリジン、３，３’−ジメトキシベン
ジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４’〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリ
デン）〕ビスアニリン、４，４’−〔１，３−フェニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、３，
５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、エチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、下記一般式
（６）

【００２２】

【化１０】

【００２３】（式中、Ｒ₇及びＲ₈は炭素原子数１〜１０
の二価の炭化水素を示し、それぞれ同一でも異なってい
てもよく、Ｒ₉及びＲ₁₀は一価の炭化水素基（好ましく
は炭素数１〜１０）を示し、それぞれ同一でも異なって
いてもよく、ｍは１以上の整数である）で表されるジア
ミノポリシロキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、サン・テクノケミカル（株）製ジェファ
ーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２００、Ｄ−４０
００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００１、
ＥＤＲ−１４８等のポリオキシアルキレンジアミン等の
脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。

【００２４】（ａ）成分である末端無水物基を有するポ
リイミド前駆体は、既に知られた各種方法により製造す
ることができる。例えば、前記テトラカルボン酸無水物
とジアミンを必要に応じて用いる有機溶媒中で反応させ
ることにより得ることができる。

【００２５】前記一般式（３）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物と前記一般式（４）で表されるジアミンの
使用量は、１．０／０．５〜１．０／０．９９（モル）
の範囲とするのが好ましく、特に好ましくは１．０／
０．５〜１．０〜０．９（モル）である。本発明で使用
するポリアミド前駆体（ａ）の重量平均分子量としては
５００〜１００，０００が好ましい。

【００２６】本発明で使用されるポリイミド前駆体を生
成する反応に使用する有機溶媒としては、例えば、γ−
ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラク
トン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロ
ラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキ
サン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコー
ルジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エ
ーテル、トリエチレングリコールジメチル（又はジエチ
ル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレン
グリコール（又はジェチル、ジプロピル、ジブチル）エ
ーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、
キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチ
ルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等
のハロゲン化炭化水素類等を用いることができるが、ラ
クトン類やカーボネート類が好ましく用いることができ
る。

【００２７】有機溶媒の使用料は、生成するポリイミド
前駆体の１〜１０倍（重量比）とすることが好ましい。

【００２８】ポリオール化合物（ｂ）としては、例えば
アルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジェ
ンポリオール、フェノーリックポリオール及び／又は難
燃ポリオール等が挙げられる。アルキルポリオールとし
ては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

【００２９】ポリエステルポリオールとしては、縮合型
ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮
合型ポリエステルポリオールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジェチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサ
ンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレング
リコール等ジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮
合反応によって得られ、分子量は１００〜１００，００
０が好ましい。

【００３０】付加重合ポリエステルポリオールとして
は、ポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜
１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオー
ルはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネ
ートによるエステル交換法などによって合成され、分子
量は１００〜１００，０００が好ましい。

【００３１】ポリエーテルポリオールとしては、ＰＥＧ
系、ＰＰＧ系、ＰＴＧ系ポリオール等が挙げられる。Ｐ
ＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開
始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰ
Ｇ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始
剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴ
Ｇ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合
によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が
好ましい。

【００３２】上記ポリエーテルポリオール以外のポリエ
ーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレ
ンキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が
挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好まし
い。

【００３３】その他のポリオールとして、ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリル酸エステルとそれ以外の（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合物である（メタ）アク
リルポリオール、ブタジエンの共重合物で末端にヒドロ
キシル基を有するホモ又はコポリマーである、ポリブタ
ジエンポリオール、分子内にフェノール分子を含有する
フェノーリックポリオール、エポキシポリオール、リン
原子、ハロゲン原子等を含有する難燃ポリオール等が挙
げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
これらポリオール化合物は、単独又は２種以上を混合し
て使用することができる。

【００３４】ポリサルファイド変性エポキシ（メタ）ア
クリレート（ｃ）としては、例えば、ポリサルファイド
変性エポキシ樹脂（ｃ−１）とエチレン性不飽和基含有
モノカルボン酸（ｃ−２）を反応させることにより得る
ことができる。

【００３５】ポリサルファイド変性エポキシ樹脂（ｃ−
１）の具体例としては、例えば東レチオコール社製のポ
リサルファイド骨格（−Ｒ−ＳＳ−）を主鎖に持つエポ
キシ樹脂で品名、ＦＬＥＰ−１０（エポキシ当量３６
０）、ＦＬＥＰ−５０（エポキシ当量３３０）、ＦＬＥ
Ｐ−６０（エポキシ当量２８０）、ＦＬＥＰ−８０（エ
ポキシ当量５００）等を挙げることができる。

【００３６】エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸
（ｃ−２）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸、アクリル酸ダイマー、他等が挙げられ、なかでも
アクリル酸が好ましい。

【００３７】ポリサルファイド変性エポキシ（メタ）ア
クリレート（ｃ）は、既に知られた各種の方法により製
造することができる。例えば、前記（ｃ−１）成分と
（ｃ−２）成分を必要に応じて有機溶媒中で反応させる
ことにより得ることができる。

【００３８】前記（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分の使
用量は、（ｃ−１）成分のエポキシ基、１化学当量に対
して、（ｃ−２）成分のカルボキシル基０．９〜１．１
当量を反応させるのが好ましく、より好ましくは０．９
８〜１．０５当量を反応させることである。

【００３９】反応を促進させるために反応触媒を使用す
るのが好ましい。反応触媒の具体例としては、例えばト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルメチルア
ミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
フェノール、テトラメチルアンモニウムクロライド、ト
リメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルアンチモン、イミダゾール等の塩基性
化合物等を挙げることができる。使用量は、反応混合中
０．１〜１．０重量％が好ましい。反応中、熱による重
合を防止するために重合禁止剤を使用するのが好まし
い。重合禁止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノー
ル、フェノチアジン等を挙げることができる。使用量
は、反応混合物中、０．０１〜１．０重量％が好まし
い。

【００４０】本発明で使用されるエポキシ（メタ）アク
リレート（ｃ）を生成する反応に使用する有機溶媒とし
ては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４
−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類；ブチルセロソルブアセテート、カルビトールア
セテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の
グリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサン
などの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサな
どの石油系溶剤等の溶剤類の１種又は２種以上を加えて
もよい。

【００４１】又、反応時又は反応後に、下記の反応性希
釈剤（Ｂ−２）の１種又は２種以上を使用することがで
きる。反応温度は６０〜１５０℃、特に好ましくは８０
〜１２０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０
時間である。

【００４２】本発明で用いられるオリゴマー（Ａ）は、
例えば以下の様にして製造することができる。まず、一
般式（１）で表される末端無水物基を有するポリイミド
前駆体（ａ）又は（ａ）成分と任意成分としてポリオー
ル化合物（ｂ）を反応させ末端無水物基含有反応物
（Ｉ）を得、次いでポリサルファイド変性エポキシ（メ
タ）アクリレート（ｃ）を反応させる。

【００４３】末端無水物基含有反応物（Ｉ）は、末端無
水物基を有するポリイミド前駆体（ａ）の無水物基１当
量に対して、ポリオール化合物（ｂ）の水酸基０．５〜
０．９９当量反応させるのが好ましい。このエステル化
反応の反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は１〜１０
時間が好ましい。

【００４４】次いで、末端無水物基を有するポリイミド
前駆体（ａ）又は、末端無水物基含有反応物（Ｉ）にポ
リサルファイド変性エポキシ（メタ）アクリレート
（ｃ）を反応させオリゴマー（Ａ）を得る。（ａ）成分
又は反応物（Ｉ）の無水物基１当量に対して（ｃ）成分
を１〜１．５モル反応させるのが好ましい。オリゴマー
化反応の反応温度は、通常〜１００℃、好ましくは５０
〜９０℃である。なお、この反応時に前記の有機溶剤や
下記の反応性希釈剤（Ｂ−２）を加えても良い。

【００４５】本発明では、希釈剤（Ｂ）を使用する。希
釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば前記の有機溶剤や
ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコー
ル、グリセリン、ジェチレングリコールモノメチル（又
はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノ
メチル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレング
リコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のア
ルコール類等の有機溶剤類（Ｂ−１）やカルビトール
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、アクリロイルモノホリン、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤
（Ｂ−２）等があげられる。

【００４６】本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）及び
（Ｂ）成分の量は、（Ａ）＋（Ｂ）合計で組成物中１０
〜９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ま
しく、又、（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）が１０
〜９０重量％、（Ｂ）が１０〜９０重量％が好ましい。

【００４７】本発明では、不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂（Ｃ）を使用しても良い。不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂（Ｃ）は、前記したように１分子中に２つ以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｄ）とエチレン性
不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）と多塩基
酸無水物（ｆ）との反応生成物である。

【００４８】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂（ｄ）としては、例えば上記一般式（２）
で示されるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型
エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹
脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール型エポキシ樹
脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエー
テル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン
カルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンなどの樹環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジル
エステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエ
ステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
などのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌ
レートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる
が、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。
なお、一般式（２）におけるｎはエポキシ当量から計算
される。

【００４９】一般式（２）で示されるエポキシ樹脂
（ｄ）は、一般式（２）において、Ｍが水素原子である
原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基とエピクロル
ヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させることにより
得ることができる。原料エポキシ化合物は市販されてお
り、例えばエピコートシリーズ（エピコート１００９、
１０３１：油化シェルエポキシ（株）製）、エピクロン
シリーズ（エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０：大
日本インキ化学工業（株）製）、ＤＥＲシリーズ（ＤＥ
Ｒ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ：ダウケミカル
（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤ
Ｆシリーズ（ＹＤＦ−２００４、２００７：東都化成
（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があ
げられる。

【００５０】原料エポキシ化合物とエピハロヒドリンの
反応は、好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に、
行われる。エピハロヒドリンの使用量は、原料エポキシ
化合物におけるアルコール性水酸基１当量に対して１当
量以上使用すれば良い。しかしながらアルコール性水酸
基１当量に対して１５当量を超えると増量した効果はほ
とんどなくなる一方、容積効率が悪くなる。

【００５１】反応を行う際に、アルカリ金属水酸化物を
使用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば苛性
ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウム
などが使用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金
属水酸化物の使用量は、式（２）で表される化合物のＭ
が水素原子である原料エポキシ化合物のエポキシ化した
いアルコール水酸基１当量に対してほぼ１当量使用すれ
ば良い。式（２）で表される化合物のＭが水素原子であ
る原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基を全量エポ
キシ化する場合は過剰に使用しても構わないが、アルコ
ール性水酸基１当量に対して２当量を超えると若干高分
子化が起こる傾向にある。

【００５２】反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。
反応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の
反応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反
応が多く起こり好ましくない。

【００５３】反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び
ジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に
生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン
化水素反応を行うこともできる。

【００５４】エチレン性不飽和基を有するモノカルボン
酸化合物（ｅ）としては、例えば、（メタ）アクリル
酸、アクリル酸ダイマー、などが挙げられ、なかでも
（メタ）アクリル酸が好ましい。

【００５５】前記、エポキシ樹脂（ｅ）とエチレン性不
飽和基を有するモノカルボン酸（ｆ）を反応させ、エポ
キシ（メタ）アクリレート化合物を得る。エポキシ樹脂
のエポキシ基の１当量に対して（ｆ）成分の総量のカル
ボキシル基の０．３〜１．２当量を反応させるのが好ま
しく、特に好ましくは、０．９〜１．０５当量である。

【００５６】反応時又は反応後に、希釈溶剤として、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセ
ロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導
体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環
式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系
溶剤等の溶剤類の１種又は２種以上を加えてもよい。

【００５７】又、反応時又は反応後に、前記の反応性希
釈剤（Ｂ−２）の１種又は２種以上を使用することがで
きる。

【００５８】更に、反応を促進させるために触媒を使用
することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチル
アミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアン
モニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェ
ニルホスフィン等があげられる。その使用量は、反応原
料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、
特に好ましくは、０．３〜５重量％である。

【００５９】反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止
するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重
合防止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等があげら
れる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましく
は、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜
０．５重量％である。反応温度は、６０〜１５０℃、特
に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反応時間は好
ましくは５〜６０時間である。

【００６０】次いで、多塩基酸無水物（ｆ）を反応させ
る。多塩基酸無水物（ｆ）としては、例えば無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−
テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ
無水フタル酸等があげられる。その使用量は、前記エポ
キシ（メタ）アクリレート中の水酸基に対して、水酸基
１当量あたり、前記の多塩基酸無水物の好ましくは０．
０５〜１．００当量反応させる。反応温度は、６０〜１
５０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。

【００６１】その使用量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）成分１
００重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは３
０〜２００重量部となる割合が適当である。

【００６２】本発明では、光重合開始剤（Ｄ）を使用し
ても良い。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジェトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジェトキ
シアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノープロパン−１−オンなどの
アセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−タ
ーシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラ
キノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノ
ン類；２，４−ジエチルチオキサントキン、２−イソプ
ロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなど
のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケター
ル、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベン
ゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノン
などのベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ
る。

【００６３】これらは、単独または２種以上の混合物と
して使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体
等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。

【００６４】光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総重量１００重量部に対
して０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部と
なる割合が好ましい。

【００６５】本発明は、上述した各成分に更に硬化系成
分として、熱硬化成分（Ｅ）を用いることが好ましく、
これを用いることにより、半田耐熱性や電気特性に優れ
たプリント配線板用材料とすることができる。本発明で
用いる熱硬化成分（Ｅ）としては、オリゴマー（Ａ）、
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）と熱硬化する官
能基を分子中に有するものであればよく、特に特定され
るものではないが、例えば、エポキシ樹脂、メラミン化
合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、フェノール化
合物などを挙げる事ができる。エポキシ樹脂としては、
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹
脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エ
ポキシ樹脂、ビキレノール型エポキシ樹脂、ビフェノー
ル型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキ
シエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環
式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル，テト
ラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グ
リシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジル
アミン類；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素
環式エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、融点が
５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合
体皮膜を形成することができ好ましい。

【００６６】メラミン化合物としては、メラミン、メラ
ミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙
げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリ
ンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。

【００６７】オキサゾリン化合物としては、２−オキサ
ゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル
−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾ
リン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、
２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。

【００６８】フェノール化合物としては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、キレノール、カテコール、レゾル
シン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが
挙げられる。

【００６９】これらの熱硬化成分（Ｅ）の中でも特に
（Ａ）及び（Ｃ）成分中のカルボキシル基との反応性に
優れ、かつ銅との密着性も良好である点からエポキシ樹
脂が好ましい。

【００７０】上記熱硬化成分（Ｅ）の使用量の好適な範
囲は、通常、前記（Ａ）及び（Ｄ）成分中のカルボキシ
ル基１個当り、該熱硬化成分（Ｅ）の官能基が０．２〜
３．０当量となる割合である。なかでもプリント配線板
にした際の半田耐熱性や電気特性に優れる点から１．０
〜１．５当量となる割合が好ましい。

【００７１】また、上記熱硬化成分（Ｅ）としてエポキ
シ樹脂を使用する場合は、前記（Ａ）及び（Ｃ）成分中
のカルボキシル基との反応を促進するためにエポキシ樹
脂の硬化促進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂
の硬化促進剤としては具体的には、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−ウンデシルイミダゾール、等のイミダゾール
化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベ
ンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−
ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン
等のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジ
ン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリフェ
ノール類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独
または併用して使用する事が出来る。

【００７２】さらに、本発明では、前記したオリゴマー
（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び熱硬化成分（Ｅ）
に、さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タル
ク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アル
ミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルな
どのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリ
コーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁
止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加すること
が出来る。

【００７３】なお、前記のような（Ｅ）成分は、予め前
記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント回路板へ
の塗布前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前
記、（Ａ）及び（Ｃ）成分を主体とし、これにエポキシ
硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記（Ｅ）成分を
主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際して
これらを混合して用いることが好ましい。

【００７４】本発明の樹脂組成物は、支持体として例え
ば重合体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィル
ム）上に希釈剤（Ｂ）として使用している有機溶剤類
（Ｂ−１）を蒸発させ積層して感光性フィルムとして用
いることもできる。

【００７５】本発明の樹脂組成物（液状又はフィルム
状）は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント
基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有
用である他、卦止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等
としても使用できる。本発明の硬化物は、紫外線等のエ
ネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化
させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による
硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照
射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー
等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂
組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ
工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・
電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は０．５〜
１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。

【００７６】本発明のプリント配線板は、例えば次のよ
うにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を
使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発
明の組成物を塗布し、塗膜を通常６０〜１１０℃、好ま
しくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、
タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィル
ム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直
接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置
く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の
強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、
例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビ
ング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫
外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましく
は１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることによ
り、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐
酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護
膜を有するプリント配線板が得られる。

【００７７】上記、現像に使用される有機溶剤として
は、例えばトリクロロエタン等のハロゲン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類；γ−ブチロラ
クトンなどのラクトン類；ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、ジェチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油
エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類、
水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類など
のアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるた
めの照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハ
ライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線
なども露光用活性光として利用できる。

【００７８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでな
いことはもとよりである。なお、以下において「部」と
あるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。

【００７９】（末端無水物基を有するポリイミド前駆体
（ａ）の合成例） 合成例１ ２．２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン３２．８（０．０８モル）ジェファーミン
Ｄ−２０００（サン・テクノケミカル（株）商品名、ポ
リオキシアルキレンジアミン、分子量２０００）４０．
０（０．０２モル）及びγ−ブチロラクトン５３７．２
を仕込んだ後、４５℃に昇混し、４３−５０℃に保ちな
がら、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテ
ート）６１．５（０．１５モル）、を少量づつ添加し
た。添加後、４５℃で約５時間反応を続けた後、室温に
冷却して、固形分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６７不揮
発分２０％末端水物基含有のポリイミド前駆体溶液（ａ
−１）を得た。

【００８０】（オリゴマー（Ａ）の合成例） 合成例２ ポリサルファイド変性エポキシ樹脂（東レチオコール
（株）製、品名、ＦＬＥＰ−１０、エポキシ当量３６
０、粘度６８Ｐａ・ｓ）７２０ｇ、アクリル酸１４４．
１ｇ、メチルハイドロキノン０．４ｇ及びトリフェニル
ホスフィン２．６ｇを仕込み９８℃で約３２時間反応さ
せ、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３．０以下になった後、
反応を終了し、冷却しポリサルファイド変性エポキシア
クリレート（ｃ−ａ）を得た。次いで、得られた生成物
であるポリサルファイド変性エポキシアクリレート（ｃ
−ａ）８６７．１ｇ、合成例１で得たポリイミド前駆体
溶液（ａ−１）６７１５ｇを仕込み、８５℃で１０時間
反応し、固形分の重量平均分子量が約６５００（ＧＰＣ
法による）で固形分の酸価が７７．５ｍｇＫＯＨ／ｇの
固形分２９．１％のオリゴマー（Ａ−１）を得た。

【００８１】合成例３ 合成例１で得たポリサルファイド変性エポキシアクリレ
ート（ｃ−ａ）８６７．１ｇ、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルのジアクリル酸エステル（（ｂ）成分）
９６８ｇ、合成例１で得たポリイミド前駆体溶液（ａ−
１）２６８６０ｇを仕込み、８５℃で１０時間反応し、
固形分の重量平均分子量が約１１０００（ＧＰＣ法によ
る）で固形分の酸価が９３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分
２５．１％のオリゴマー（Ａ−２）を得た。

【００８２】（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）
の合成例） 合成例３ 前記、一般式（２）においてＸが−ＣＨ２−、Ｍが水素
原子、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ
型エポキシ化合物（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化
点８５℃）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジ
メチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌
下で７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９部（１．５モ
ル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で
３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水
洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシ
ドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下
に蒸留回収し、次いでジメチルスルホキシドを留去し、
副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５
０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７
０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２
回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチ
ルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅ
ｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られ
たエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算する
と、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ化合物に
おけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポ
キシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３
１０部及びカルビトールアセテート２５１部を仕込み、
９０℃に加熱攪拌し、溶解した。得られた溶液を６０℃
まで冷却し、アクリル酸６０部、ダイマー酸（酸価（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）＝１９６）９７部、メチルハイドロキノ
ン０．８部、トリフェニルホスフィン２．５部を加え、
８０℃で加温溶解し、９８℃で３５時間反応させ、酸価
が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％であるエポキ
シアクリレートを得た。次いで、このエポキシアクリレ
ート７１８．５部、無水コハク酸１００部、カルビトー
ルアセテート５４部を仕込み、９０℃で６時間反応し、
固形分酸価が９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％であ
る不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ−１）を得た。

【００８３】実施例１〜１２、比較例１〜４ 前記合成例１、２樹脂で得られた（Ａ−１）、（Ａ−
２）及び（Ｃ−１）を表１に示す配合割合で混合し、次
いで、光重合開始剤（Ｄ）（チバ・ガイギー社製、イル
ガキュアー９０７：２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパン−１−オ
ン１０部、及びジェチルチオキサントン１．２部）、反
応性希釈剤（Ｃ）（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＤＰＨＡ；ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサア
クリレート混合物）１６部、充填剤（微粉シリカ）１０
部、エポキシ硬化促進剤（メラミン）１．２部、シリコ
ーン系消泡剤（信越化学工業社製、ＫＳ−６６）１．０
部を表１に示す組み合わせで配合し、三本ロールミルを
用いて混練して主剤（配合成分（（ＸＡ−１）〜（ＸＡ
−４）、及び（ＸＸ−１））を調製した。

【００８４】一方、表２に示す割合で熱硬化成分（Ｅ）
（エポキシ樹脂）を硬化剤として用いた（配合成分（Ｈ
−１）〜（Ｈ−４））。使用に際しては、上記主剤と硬
化剤を表３に示す組合せで混合してソルダーレジスト組
成物を調製した。

【００８５】 表１ 配合成分 主剤 ＸＡ−１ ＸＡ−２ ＸＡ−３ ＸＡ−４ ＸＸ−１ Ａ−１ ３４４ １７２ Ａ−２ ４００ ２００ Ｃ−１ １０８ １０８ １５４

【００８６】 表２ 配合成分（重量部） Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ エピコート１００１ ＊１ ６６ ３０ ＹＲ−５２８ ＊２ ２０ ＹＸ−４０００ ＊３ ３０ ＤＥＮ−４３８ ＊４ ３０

【００８７】注） ＊１；エピコート１００１：油化シェルエポキシ社製、
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（カルビトールアセテー
ト含有、固形分濃度７５％） ＊２；ＹＲ−５２８：東都化成（株）製、ゴム変性エポ
キシ樹脂 ＊３；ＹＸ−４０００：油化シェルエポキシ社製、ビス
フェノール型エポキシ樹脂 ＊４；ＤＥＮ−４３８：ダウケミカル社製、フェノール
ノボラックエポキシ樹脂

【００８８】評価方法：得られた各レジスト組成物の評
価は、次のようにして行った。即ち、表３に示す各実施
例及び比較例のレジスト組成物をスクリーン印刷により
プリント回路基板（イミドフィルムに銅箔を積層したも
の）に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、この
基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光
機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量で紫外線を
照射し、有機溶剤又は１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で現
像を行い、さらに１５０℃で５０分熱硬化して試験基板
を作製した。得られた試験基板について、アルカリ現像
性、はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び無電解金
メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表３に示
す。なお、評価方法及び評価基準は、次の通りである。

【００８９】（１）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾
燥を行い、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液でのスプ
レー現像による現像性を評価した。 ○・・・・目視により残留物無し。 ×・・・・目視により残留物有り。

【００９０】（２）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系
フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間
浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化
膜の状態で判定した。 ○・・・・異常なし。 ×・・・・剥離あり。

【００９１】（３）可撓性：試験基板を１８０度べた折
り曲げ時の状態で判断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００９２】（４）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で
５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判
断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００９３】（５）無電解金メッキ耐性：以下のように
試験基板に金メッキを行った後、セロハン粘着テープで
剥離したときの状態で判定した。 ○・・・・異常無し。 △・・・・若干剥離あり。 ×・・・・剥離なし。

【００９４】無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の
酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ
Ｌ−５Ｂの２０Ｖｏｌ／％水溶液）に３分間浸漬して脱
脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試
験基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で
３分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３
分間浸漬して水洗した。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温
で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分
間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液
（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベータ
ー３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒
付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触
媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液
の２０Ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し
て、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫酸
水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に
３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を
９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレ
クトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖ
ｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金
メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、ま
た６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗
後、水をよく切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基
板を得た。

【００９５】 表３−１ 実施例 １ ２ ３ ４ （Ｘ）成分 ＸＡ−１ ＸＡ−１ ＸＡ−１ ＸＡ−１ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【００９６】 表３−２ 実施例 ５ ６ ７ ８ （Ｘ）成分 ＸＡ−２ ＸＡ−２ ＸＡ−２ ＸＡ−２ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【００９７】 表３−３ 実施例 ９ １０ １１ １２ （Ｘ）成分 ＸＡ−３ ＸＡ−３ ＸＡ−３ ＸＡ−３ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【００９８】 表３−４ 実施例 １３ １４ １５ １６ （Ｘ）成分 ＸＡ−４ ＸＡ−４ ＸＡ−４ ＸＡ−４ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【００９９】 表３−５ 比較例 １ ２ ３ ４ （Ｘ）成分 ＸＸ−１ ＸＸ−１ ＸＸ−１ ＸＸ−１ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 △ △ × × 耐熱劣化性 △ △ × × 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【０１００】表３に示す結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は良好なアルカリ現像性を示し、又ハン
ダ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ性に
優れた硬化膜を与える。

【０１０１】

【発明の効果】本発明により、硬化物の可撓性や半田耐
熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、有機溶
剤又は希アルカリ溶液で現像ができ、ソルダーレジスト
用及び層間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。こ
の樹脂組成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプ
リント配線板のソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に
適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１４ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１４ ５Ｅ３４６ ５１５ ５１５ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 3/46 3/46 Ｔ Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA10 AA13 AA14 AA20 AB15 AB17 AC01 AD01 BC13 BC42 BC69 BC74 BC81 BC83 BC85 BC86 BC92 CA00 CC17 4J011 AB02 AC04 CA05 CC04 CC06 CC10 DB22 DB23 FB05 FB18 GB07 QB20 QC03 QC07 SA04 SA06 SA07 SA22 SA25 SA34 SA63 SA83 VA01 XA02 4J027 AD04 AE05 AJ01 AJ05 BA07 BA24 BA26 BA27 CC02 CC05 CD10 4J036 AA02 AD01 AD08 CA21 DA01 DB20 DD02 EA04 HA02 HA12 JA10 KA01 5E314 AA27 AA32 AA36 FF01 GG04 GG10 GG14 5E346 AA12 AA51 CC08 CC09 CC10 EE31 HH13 HH18

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表される末端無水物基を有
   するポリイミド前駆体（ａ） 【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素原子数２〜３０の４価の有機基を示
   し、Ｒ₂は炭素原子数２〜２４０の２価の有機基を示
   し、ｎは０又は１以上の整数である。）と任意成分とし
   てポリオール化合物（ｂ）とポリサルファイド変性エポ
   キシ（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られる
   オリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】オリゴマー（Ａ）の重量平均分子量が１，
   ０００〜１００，０００である請求項１記載の樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】オリゴマー（Ａ）酸価が１〜３００ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇである請求項１記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂（ｄ）とエチレン性不飽和基を有するモノ
   カルボン酸化合物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）との反
   応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）を含
   有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂（ｄ）が式（２） 【化２】 （式（２）中、Ｘは−ＣＨ₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂）−
   であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は下
   記式（Ｇ）を示す。 【化３】 但し、ｎが１の場合Ｍは式（Ｇ）を示し、ｎが１より大
   きい場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示し残りは
   水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂（ｄ）であ
   る請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１な
   いし５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】熱硬化成分（Ｅ）を含有する請求項１ない
   し６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】プリント配線板のソルダーレジスト用また
   は層間絶縁層用である請求項１ないし７のいずれか１項
   に記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】請求項１ないし８のいずれか１項に記載の
   樹脂組成物の硬化物。
10. 【請求項１０】請求項９に記載の硬化物の層を有する物
    品。
11. 【請求項１１】プリント配線板である請求項１０に記載
    の物品。