JP2002308964A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】感光性に優れ、硬化物の可撓性や半田耐熱性、
耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、希アルカリ溶
液で現像ができ、ソルダーレジスト用及び層間絶縁層用
に適する樹脂組成物を提供する。 【解決手段】１分子中に２つのエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂（ａ）とマレイミド基含有モノカルボン酸
（ｂ）の反応物（ｃ）と任意成分としてポリオール化合
物（ｄ）とテトラカルボン酸二無水物（ｅ）と水酸基含
有（メタ）アクリレート（ｆ）を反応させて得られるマ
レイミド基含有ポリカルボン酸（メタ）アクリレート樹
脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のマレイミド
基含有樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有し、プリント配
線板用樹脂組成物として有用な樹脂組成物及びその硬化
物に関する。更に詳細には、フレキシブルプリント配線
板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント
配線板用ソルダーレジスト及び層間電気絶縁材料として
有用な、現像性に優れ、その硬化皮膜が、密着性、可撓
性（屈曲性）、半田耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性等に
優れた硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】基板上にスクリーン印刷などの方法によ
って形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
だが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
て多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得
られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性（屈曲性）
が低いという問題があった。従って、このようなソルダ
ーレジストインキは、硬化膜の可撓性が要求されないリ
ジット板のその用途が限定され、近年使用されることが
多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）
への使用は困難である。

【０００３】前記のような事情から、近時、可撓性を有
するレジストインキとして数多くの提案がなされてい
る。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポリパラバ
ン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソ
ルダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号
にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする
熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。
しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリー
ン印刷によってレジストパターンを形成するものである
ため、スクリーンの線幅等が制限されるなど、今日の高
密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難である。こ
のため近年においては、特開平２−１７３７４９号、特
開平２−１７３７５０号、特開平２−１７３７５１号等
にみられるような紫外線硬化性の写真現像型のものの提
案もみられるが、未だ充分な可撓性を付与するまでには
至っていない。近年、プリント基板の加工工程におい
て、ニッケルメッキ、金メッキ、スズメッキ、銅メッキ
等のメッキする工程が増加しているが紫外線硬化性のソ
ルダーレジストを使用する場合、ソルダーレジストイン
キ中には、光重合開始剤を通常、５〜１０重量％の濃度
で使用され、硬化物後の硬化膜中にも相当量が残り、メ
ッキ工程中、メッキ液中に硬化膜から溶出し、問題を発
生する場合がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
のマレイミド基含有樹脂（Ａ）を用いることにより、光
重合開始剤を使用しない、又は従来の使用量よりも少な
くても硬化性（感光性）に優れ、露光及び希アルカリ水
溶液による現像により微細な画像が形成できると共に、
後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬
化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣化性、無電
解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れた皮膜を形
成するようなアルカリ現像型の特にフレキシブルプリン
ト配線板や高多層配線板用レジストインキに適する樹脂
組成物及びその硬化物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために、特定のマレイミド基含有ポリ
カルボン酸（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と希釈剤
（Ｂ）を含有した樹脂組成物を使用することにより前記
課題を達成出来ることを見い出し、本発明を完成するに
至ったものである。即ち、本発明によれば、（１）、１
分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）
とマレイミド基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応物
（ｃ）とポリオール化合物(任意成分）（ｄ）とテトラ
カルボン酸二無水物（ｅ）と水酸基含有（メタ）アクリ
レート（ｆ）を反応させて得られるマレイミド基含有ポ
リカルボン酸（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と希釈剤
（Ｂ）を含有する樹脂組成物、（２）、１分子中に２つ
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｇ）とエチレ
ン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｈ）と多塩基酸無水
物（ｉ）との反応物であるエチレン性不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂（Ｃ）を含有する（１）に記載の樹脂組
成物、（３）、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂（ｇ）がフェノール・ノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、ト
リスフェノールメタン型エポキシ樹脂及び式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式（１）中、Ｘは−ＣＨ₂−又は−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水
素原子又は、下記式（Ｇ）を示す。

【０００８】

【化４】

【０００９】但し、ｎが１の場合Ｍは式（Ｇ）を示し、
ｎが１より大きい場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）
を示し、残りは水素原子を示す。）で表されるエポキシ
樹脂から選択された１種以上である（２）記載の樹脂組
成物、（４）、光重合開始剤（Ｄ）を含有する（１）な
いし（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（５）、熱硬化成分（Ｅ）を含有する（１）ないし
（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、（６）、プ
リント配線板のソルダーレジスト用または層間絶縁層用
である（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の樹脂
組成物、（７）、（１）ないし（６）のいずれか１項に
記載の樹脂組成物の硬化物、（８）、（７）に記載の硬
化物の層を有する物品、（９）、プリント配線板である
（８）に記載の物品、に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、マレイミ
ド基含有ポリカルボン酸（メタ）アクリレート樹脂
（Ａ）と希釈剤（Ｂ）との混合物である。ここで使用さ
れる（Ａ）成分は、その酸価は１０〜３００ｍｇＫＯＨ
／ｇが好ましく、前記したように、１分子中に２つのエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）とマレイミド基含
有モノカルボン酸（ｂ）の反応物（ｃ）と任意成分とし
てポリオール化合物（ｄ）とテトラカルボン酸二無水物
（ｅ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｆ）を反応
させることにより得ることができる。

【００１１】１分子中に２つのエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂（ａ）の具体例としては、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエ
ーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビ（テト
ラメチルフェノール）ジグリシジルエーテル、水添ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノー
ルＦジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジグリシ
ジルエーテル、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂
（例、東レチオコール社製、品名 ＦＬＥＰ−１０、Ｆ
ＬＥＰ−５０、ＦＬＥＰ−６０、ＦＬＥＰ−８０等）等
を挙げることができる。

【００１２】マレイミド基含有モノカルボン酸（ｂ）の
具体例としては、例えば第１に

【００１３】

【化５】

【００１４】で示されるように、無水マレイン酸と１級
アミノカルボン酸とから、公知の技術〔例えば、デー・
エイチ・ライヒ（Ｄ．Ｈ．Ｒｉｃｈ）ら「ジャーナル・
オブ・メディカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第１８
巻、第１００４〜１０１０頁（１９７５年）参照〕を用
いて合成でき化合物（ｂ−１）、第２に、ヒドロキシル
基を有するマレイミド化合物と分子中に１個の酸無水物
基を有する化合物とのハーフエステル化物（ｂ−２）等
を挙げることができる。

【００１５】ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物
としては、例えば、反応式

【００１６】

【化６】

【００１７】で示されるように、マレイミドとホルムア
ルデヒドとから、あるいは、反応式

【００１８】

【化７】

【００１９】で示されるように、無水マレイン酸と１級
アミノアルコールとから、公知の技術（例えば、米国特
許２５２６５１７号明細書、特開平２−２６８１５５号
公報参照）などを用いて合成することができる。

【００２０】上記反応で用いられる１級アミノカルボン
酸としては、例えば、アスパラギン、アラニン、β−ア
ラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタ
ミン、トリプトファン、トレオニン、バリン、フェニル
アラニン、ホモフェニルアラニン、α−メチル−フェニ
ルアラニン、リジン、ロイシン、シクロロイシン、３−
アミノプロピオン酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪
酸、アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノ
ヘプタン酸、２−アミノカプリル酸、３−アミノカプリ
ル酸、６−アミノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、
９−アミノノナン酸、２−アミノカプリン酸、９−アミ
ノカプリン酸、１５−アミノペンタデカン酸、２−アミ
ノパルミチン酸、１６−アミノパルミチン酸等が挙げら
れるが、これに限定されるものではない。

【００２１】上記反応で用いられる１級アミノアルコー
ルとしては、例えば、２−アミノエタノール、１−アミ
ノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノー
ル、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−
アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、４−アミノ
−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−
アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−チ
メチルチオ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタ
ノール、（１−アミノシクロペンタン）メタノール、６
−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタ
ノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、等な
どが挙げられるが、これに限定されるものではない。

【００２２】前記、分子中に１個の酸無水物基を有する
化合物の具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げること
ができる。

【００２３】前記、ハーフエステル化物（ｂ−２）は、
前記ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物中の水酸
基１化学当量と前記分子中に１個の酸無水物基を有する
化合物中の無水物基約１化学当量を反応させることによ
り得ることができる。反応温度は、６０〜１００℃が好
ましく、反応時間は、１〜１０時間が好ましい。反応時
に、必要に応じて有機溶剤を使用することもできる。前
記、エポキシ樹脂（ａ）とマレイミド基含有モノカルボ
ン酸（ｂ）との反応は、無溶媒もしくはアルコール性水
酸基を有さない溶媒、具体的には、溶剤類、例えば、ア
セトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサンなどのケ
トン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、
酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアル
キル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキルなど
のエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル
類、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベンソナフサなど
の石油系溶剤等を好ましく使用できる。

【００２４】反応時には、反応を促進させるために触媒
を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物
に対して０．１〜１０重量％である。触媒の具体例は、
トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムア
イオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニル
スチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム
等が挙げられる。

【００２５】又、反応中、重合防止の目的で重合防止剤
を使用することもできる。重合防止剤の具体例は、Ｐ−
メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、フェノチアジン等を挙げることができる。該重
合防止剤の使用量は、反応物に対して０．０５〜３重量
％である。

【００２６】又、反応時又は反応後に、下記の反応性希
釈剤（Ｂ−２）の１種又は２種以上を使用することがで
きる。反応温度は６０〜１５０℃、特に好ましくは８０
〜１２０℃である。又、反応時間は、５〜６０時間が好
ましい。

【００２７】次いで得られた反応物（ｃ）と任意成分で
あるポリオール化合物（ｄ）とテトラカルボン酸二無水
物（ｅ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｆ）を反
応させる。反応方法としては、（ｃ）と（ｄ）と（ｅ）
と（ｆ）の各成分を同時に仕込み反応させる方法（第１
法）、（ｃ）と（ｄ）と（ｅ）を反応させ、次いで
（ｆ）成分を反応させる方法（第２法）、等がある。

【００２８】本発明の樹脂（Ａ）を合成する際に任意成
分として使用されるポリオール化合物（ｄ）の具体例と
しては、例えば、アルキルポリオール、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオー
ル、ポリブタジエンポリオール、ポリシリコンポリオー
ル、フェノーリックポリオール及び／又は難燃ポリオー
ル等が挙げられる。アルキルポリオールとしては、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール等が挙げられる。

【００２９】ポリエステルポリオールとしては、縮合型
ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮
合型ポリエステルポリオールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジェチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサ
ンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレング
リコール等ジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮
合反応によって得られ、分子量は１００〜１００，００
０が好ましい。

【００３０】付加重合ポリエステルポリオールとして
は、ポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜
１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオー
ルはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネ
ートによるエステル交換法などによって合成され、分子
量は１００〜１００，０００が好ましい。

【００３１】ポリエーテルポリオールとしては、ＰＥＧ
系、ＰＰＧ系、ＰＴＧ系ポリオール等が挙げられる。Ｐ
ＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開
始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰ
Ｇ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始
剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴ
Ｇ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合
によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が
好ましい。

【００３２】上記ポリエーテルポリオール以外のポリエ
ーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレ
ンキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が
挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好まし
い。

【００３３】その他のポリオールとして、ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリル酸エステルとそれ以外の（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合物である（メタ）アク
リルポリオール、ブタジエンの共重合物で末端にヒドロ
キシル基を有するホモ又はコポリマーである、ポリブタ
ジエンポリオール、分子内にフェノール分子を含有する
フェノーリックポリオール、エポキシポリオール、リン
原子、ハロゲン原子等を含有する難燃ポリオール等が挙
げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
これらポリオール化合物は、単独又は２種以上を混合し
て使用することができる。

【００３４】本発明の樹脂（Ａ）を合成する際に使用さ
れるテトラカルボン酸二無水物（ｅ）は、例えば、一般
式（２）

【００３５】

【化８】

【００３６】（式中、Ｒ₃は、炭素原子数が２〜３０の
４価の有機性基を示す。）で表されるテトラカルボン酸
二無水物又はその誘導体で表されるものを挙げることが
できる。

【００３７】前記一般式（２）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物としては特に制限は無く、例えばピロメリ
ット酸、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸、２，３’、３，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、２，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、３，３’、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、１，２、５，６−ナフタレンテトラカルボン
酸、２，３、６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、
１，４、５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，
３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、ｍ−ターフェニル−３，３’、４，４’−テトラカ
ルボン酸、１，１，１、３，３，３，−ヘキサフルオロ
−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス〔４’−（２，３−又
は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、１，１，１、３，３，３，−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス〔４’−（２，３−又は３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２，３，６，７−ア
ントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナ
ンスレンテトラカルボン酸、４，４’−ビス（２，３−
ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタンエチレング
リコールビス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族
テトラカルボン酸の二無水物、下記一般式（３）

【００３８】

【化９】

【００３９】（式中、Ｒ₄及びＲ₅は一価の炭化水素基、
好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、より好ましく
は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリ
ール基（フェニル基、トリル基、ナフチル基）を示し、
それぞれ同一でも異なっていてもよく、リットルは１以
上の整数である。）で表される芳香族テトラカルボン酸
二無水物、シクロブテンテトラカルボン酸、ブタンテト
ラカルボン酸、２，３、５，６−ピリジンテトラカルボ
ン酸、３，４、９，１０−ペリレンテトラカルボン酸等
の脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、こ
れらは単独又は２種以上の組み合わせて使用される。水
酸基含有（メタ）アクリレート（ｆ）の具体例として
は、分子中に１個又は２個の水酸基を有する（メタ）ア
クリレートが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピル
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＦジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリ
レート、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの
ジ（メタ）アクリレート、ビフェノールジグリシジルエ
ーテルのジ（メタ）アクリレート、ポリサルファイド変
性エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等を挙げるこ
とができる。

【００４０】（ｃ）と（ｄ）と（ｅ）と（ｆ）の使用割
合は、（ｃ）と（ｄ）と（ｆ）の総量中の水酸基１当量
あたり、（ｅ）成分の無水物基０．５〜０．９９当量が
好ましく、特に好ましくは０．５〜０．９当量である。
（ｃ）と（ｄ）と（ｆ）の総量を１００重量部とした場
合、（ｃ）＋（ｆ）と（ｄ）の使用割合は、（ｃ）＋
（ｆ）は１０〜１００重量％、（ｄ）成分は０〜９０重
量％が好ましく、特に（ｃ）＋（ｆ）は５０〜１００重
量％、（ｄ）成分は、０〜５０重量％が好ましい。
（ｃ）＋（ｆ）の使用割合は、（ｃ）は３３．３〜９０
モル％、（ｆ）は１０〜６６．７モル％が好ましく、
（ｃ）は３３．３〜８０モル％、（ｆ）は２０〜６６．
７モル％が特に好ましい。反応温度は、６０〜１５０
℃、特に好ましくは、８０〜１００℃である。反応時間
は１〜１５時間が好ましい。

【００４１】本発明では、希釈剤（Ｂ）を使用する。希
釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば前記の溶剤類やブ
タノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、
グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモ
ノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチ
ル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコ
ールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコ
ール類等の有機溶剤類（Ｂ−１）やカルビトール（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ及びヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロール
プロパンテトラ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤
（Ｂ−２）が挙げられる。

【００４２】本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）及び
（Ｂ）成分の量は、（Ａ）＋（Ｂ）合計で組成物中１０
〜９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ま
しく、又、（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）が１０
〜９０重量％、（Ｂ）が１０〜９０重量％が好ましい。

【００４３】本発明では、エチレン性不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂（Ｃ）を使用してもよい。エチレン性不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）は、１分子中に２
つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｇ）とエチ
レン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｈ）と多塩基酸無
水物（ｉ）との反応生成物である。１分子中に２つ以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｇ）としては、例
えば上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノール
メタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキシレ
ノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂な
どのグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；ト
リグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ
樹脂などが挙げられるが、好ましいものとしては、フェ
ノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボ
ラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポ
キシ樹脂及び式（１）で表されるエポキシ樹脂等を挙げ
ることができる。

【００４４】一般式（１）で示されるエポキシ樹脂は、
一般式（１）において、Ｍが水素原子である原料エポキ
シ化合物のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリン等
のエピハロヒドリンを反応させることにより得ることが
できる。原料エポキシ化合物は市販されており、例えば
エピコートシリーズ（エピコート１００９、１０３１：
油化シェルエポキシ（株）製）、エピクロンシリーズ
（エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０：大日本イン
キ化学工業（株）製）、ＤＥＲシリーズ（ＤＥＲ−６４
２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ：ダウケミカル（株）製）等
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤＦシリーズ
（ＹＤＦ−２００４、２００７：東都化成（株）製）等
のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。

【００４５】次に、前記エチレン性不飽和基含有モノカ
ルボン酸（ｈ）の具体例としては、例えば、アクリル
酸、アクリル酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリル
アクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、
α−シアノ桂皮酸、桂皮酸等を挙げることができる。な
かでもアクリル酸が好ましい。

【００４６】前記、エポキシ樹脂（ｇ）とエチレン性不
飽和基含有モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、次いで、
多塩基酸無水物（ｉ）を反応させる。（ｇ）成分と
（ｈ）成分の反応について、（ｇ）成分と（ｈ）成分の
反応割合は、（ｇ）成分のエポキシ基の１当量に対して
（ｈ）成分のカルボキシル基の０．３〜１．２当量を反
応させるのが好ましく、特に好ましくは、０．９〜１．
０５当量である。

【００４７】反応時又は反応後に、希釈溶剤として、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセ
ロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導
体；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系
溶剤等の溶剤類の１種又は２種以上を加えてもよい。

【００４８】又、反応時又は反応後に、前記の反応性希
釈剤（Ｂ−２）の１種又は２種以上を使用することがで
きる。

【００４９】更に、反応を促進させるために触媒を使用
することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチル
アミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアン
モニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェ
ニルホスフィン等の塩基性化合物が挙げられる。その使
用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは、０．１
〜１０重量％、特に好ましくは、０．３〜５重量％であ
る。

【００５０】反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止
するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重
合防止剤としては、例えば、Ｐ−メトキシフェノール、
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジ
ン等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対
して好ましくは、０．０１〜１重量％、特に好ましくは
０．０５〜０．５重量％である。反応温度は、６０〜１
５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反
応時間は好ましくは５〜６０時間である。

【００５１】次いで、多塩基酸無水物（ｉ）を反応させ
る。多塩基酸無水物（ｉ）としては、例えば無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−
テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ
無水フタル酸等が挙げられる。その使用量は、前記
（ｇ）と（ｈ）との反応生成物中の水酸基に対して、水
酸基１当量あたり、（ｉ）成分の無水物基を好ましくは
０．０５〜１．００当量反応させる。反応温度は、６０
〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。反
応時間は１〜１０時間が好ましい。

【００５２】その使用量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）成分１
００重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは３
０〜２００重量部となる割合が適当である。

【００５３】本発明では、光重合開始剤（Ｄ）を使用し
ても良い。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル
−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォ
リノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２，
４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキ
サントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサント
ン類；ベンジルジメチルケタール等のケタール類；４，
４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾ
イル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾ
フェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類
等があり、単独或は２種以上を組合せて用いることがで
きる。さらに、光重合開始剤と共にＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステル、ペンチル−４−ジメチル
アミノベンゾエート等の三級アミン類の様な光重合促進
剤を単独あるいは２種以上を組合せて用いることができ
る。

【００５４】光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）〜
（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して０〜２０重量
部、好ましくは０〜１０重量部となる割合が好ましい。

【００５５】本発明は、上述した各成分に更に硬化系成
分として、熱硬化成分（Ｅ）を用いることが好ましく、
これを用いることにより、半田耐熱性や電気特性に優れ
たプリント配線板用材料とすることができる。本発明で
用いる熱硬化成分（Ｅ）としては、マレイミド基含有ポ
リカルボン酸（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、エチレ
ン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）と熱硬化す
る官能基を分子中に有するものであればよく、特に特定
されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、メラミ
ン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物などを挙げ
る事ができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノ
ールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキ
シレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹
脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹
脂；フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエス
テルなどのグリシジルエステル類；トリグリシジルイソ
シアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げら
れる。なかでも、融点５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥
後タックのない光重合体皮膜を形成することができ好ま
しい。

【００５６】メラミン化合物としては、メラミン、メラ
ミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙
げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリ
ンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。

【００５７】オキサゾリン化合物としては、２−オキサ
ゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル
−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾ
リン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、
２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。

【００５８】これらの熱硬化成分（Ｅ）の中でも特に
（Ａ）及び（Ｃ）成分中のカルボキシル基との反応性に
優れ、かつ銅との密着性も良好である点からエポキシ樹
脂が好ましい。

【００５９】上記熱硬化成分（Ｅ）の使用量の好適な範
囲は、通常、前記（Ａ）及び（Ｃ）成分中のカルボキシ
ル基１個当り、該熱硬化成分（Ｅ）の官能基が０．２〜
３．０当量となる割合である。なかでもプリント配線板
にした際の半田耐熱性や電気特性に優れた点から１．０
〜１．５当量となる割合が好ましい。

【００６０】また、上記熱硬化成分（Ｅ）としてエポキ
シ樹脂を使用する場合は、前記（Ａ）及び（Ｃ）成分中
のカルボキシル基との反応を促進するためにエポキシ樹
脂の硬化促進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂
の硬化促進剤としては具体的には、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール化
合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベン
ゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−ジ
アミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルトリ
アジン等のトリアジン誘導体；ポリフェノール類などが
挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または併用して
使用する事が出来る。

【００６１】さらに、本発明では、前記したマレイミド
基含有ポリカルボン酸（メタ）アクリレート樹脂
（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、エチレン性不飽和基含有ポリカ
ルボン酸樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び熱硬化成
分（Ｅ）に、さらに必要に応じて各種の添加剤、例え
ば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸
化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤；アエロ
ジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色
剤；シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハ
イドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、メチルハイド
ロキノンなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高め
る目的で添加することが出来る。

【００６２】なお、前記のような（Ｅ）成分は、予め前
記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント回路板へ
の塗布前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前
記、（Ａ）及び（Ｃ）成分を主体とし、これにエポキシ
硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記（Ｅ）成分を
主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際して
これらを混合して用いることが好ましい。

【００６３】本発明の樹脂組成物は、支持体としては例
えば重合体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィル
ム）上に希釈剤（Ｂ）として使用している溶剤類（Ｂ−
１）を蒸発させ積層して感光性フィルムとして用いるこ
ともできる。

【００６４】本発明の樹脂組成物（液状又はフィルム
状）は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント
基板用のソノレダーレジスト等のレジストインキとして
有用である他、卦止剤、塗料、コーティング剤、接着剤
等としても使用できる。本発明の硬化物は、紫外線等の
エネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬
化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射によ
る硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を
照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレー
ザー等）等。の紫外線発生装置を用いればよい。本発明
の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビルド
アップ工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような
電気・電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は
０．５〜１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好まし
い。

【００６５】本発明のプリント配線板は、例えぱ次のよ
うにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を
使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発
明の組成物を塗布し、塗膜を通常６０〜１１０℃、好、
ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることによ
り、タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフ
ィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜
に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置
く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度の
強さで照射し、未露光部分を後述する規像液を用いて、
例えぱスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビ
ング等により現像する。その後、必劉こ応じてさらに紫
外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましく
は１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることによ
り、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐
酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護
膜を有するプリント配線板が得られる。

【００６６】上記、現像に使用される有機溶剤として
は、例えばトリクロロエタン等のハロゲン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチノレ、酢
酸ブチルなどのエステル類；１，４一ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン
・メチルイソブチルケトンなどのケトン類；γ一ブチロ
ラクトンなどのラクトン類；ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジ
メチエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油
エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類、
水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類など
のアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるた
めの照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハ
ライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線
なども露光用活性光として利用できる。

【００６７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明が下記実施例に限走されるものでな
いことはもとよりである。なお、以下において「部」と
あるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。

【００６８】（反応物（ｃ）の合成例） 合成例１ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東都化成
（株）製、ＹＤ−８１２５エポキシ当量１７３）３４６
ｇ、マレイミドカプロン酸４１４ｇ、カルビトールアセ
テート４１０．６ｇ、Ｐ−メトキシフェノール０．３ｇ
及びトリフェニルホスフィン２．３ｇを仕込み、９８℃
で約３２時間反応させ、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３．
０以下になった後、反応を終了し、固形分濃度９０重量
％の下記構造式の物質を主成分とする反応物（ｃ−１）
を得た。

【００６９】

【化１０】

【００７０】（マレイミド基含有ポリカルボン酸（メ
タ）アクリレート樹脂（Ａ）の合成例） 合成例２ 合成例１で得た反応物（ｃ−１）８５３．１ｇ、ピロメ
リット酸４３６ｇ、下記構造式を有する水酸基含有アク
リレート（ｆ）であるビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルのジアクリレート９７７．４ｇ（約２モル）

【００７１】

【化１１】

【００７２】及びカルビトールアセテート７６１．１ｇ
を仕込み、９５℃で約１０時間反応させ無水物基がなく
なったら反応を終了し、固形分濃度６５重量％、固形分
の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１４のマレイミド基含有ポ
リカルボン酸アクリレート樹脂（Ａ−１）を得た。固形
分の重量平均分子量は約３０００（ＧＰＣ法による）で
あった。

【００７３】合成例３ 合成例１で得た反応物（ｃ−１）１７０６．２ｇ、ポリ
テトラメチレングリコール（平均分子量２０００）２０
００ｇ、ピロメリット酸８７２ｇ及びカルビトールアセ
テート１５４６ｇを仕込み、９５℃で約１０時間反応さ
せ、次いで水酸基含有アクリレート（ｆ）である２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート２３２ｇ及びカルビトール
アセテート１２５ｇを仕込み、９５℃で約１０時間反応
させ無水物基がなくなったら反応を終了し、固形分濃度
６５重量％、固形分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０７の
マレイミド基含有ポリカルボン酸アクリレート樹脂（Ａ
−２）を得た。固形分の重量平均分子量は約７０００
（ＧＰＣ法による）であった。

【００７４】（エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂（Ｃ）の合成例） 合成例４ 前記、一般式（１）においてＸが−ＣＨ₂−、Ｍが水素
原子、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ
型エポキシ化合物（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化
点８５℃）３８０ｇとエピクロルヒドリン９２５ｇをジ
メチルスルホキシド４６２．５ｇに溶解させた後、撹拌
下で７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９ｇ（１．５モ
ル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で
３時間反応を行なった。反応終了後、水２５０部を加え
水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキ
シドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧
下に蒸留回収し、次いでジメチルスルホキシドを留去
し、副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン
７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加
え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００
部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイ
ソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ
／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ｆ）を得た。得
られたエポキシ樹脂（ｆ）は、エポキシ当量から計算す
ると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ化合物
におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエ
ポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ｆ）
３１０ｇ及びカルビトールアセテート２０７．１ｇを仕
込み、９０℃に加熱撹拌し、溶解した。得られた溶液を
６０℃まで冷却し、アクリル酸７２．０ｇ、メチルハイ
ドロキノン０．８ｇ、トリフェニルホスフィン１．８ｇ
を加え、８０℃で加温溶解し、９８℃で３５時間反応さ
せ、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１．０、固形分が６５重
量％であるアクリル酸エステル化物を得た。次いで、こ
のアクリル酸エステル化物５９１．７ｇ、テトラヒドロ
無水フタル酸１５２ｇ、カルビトールアセテート８１．
８ｇを仕込み、９０℃で１０時間反応し、固形分酸価が
１０５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％であるエチ
レン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ−１）を得
た。固形分の重量平均分子量は約７５００（ＧＰＣ法に
よる）であった。

【００７５】実施例１〜３、比較例１〜３ 本発明のレジスト組成物を表１の配合組成にしたがって
配合、溶解及び混練し調製した。次いで調製したレジス
ト組成物をスクリーン印刷によりプリント回路基板（イ
ミドフィルムに銅箔を積層したもの）に塗布し、８０℃
で２０分乾燥した。その後、この基板にネガフィルムを
当て、所定のパターン通りに露光機を用いて６００ｍＪ
／ｃｍ²の積算露光量で紫外線を照射し、１ｗｔ％Ｎａ₂
ＣＯ₃水溶液で現像を行い、さらに１５０℃で６０分熱
硬化して試験基板を作製した。得られたレジスト組成物
について、感光性能の評価を行った。得られた試験基板
について、アルカリ現像性、はんだ耐熱性、可撓性、耐
熱劣化性、及び無電解金メッキ耐性の特性評価を行っ
た。その結果を表２に示す。なお、評価方法及び評価基
準は、以下に示します。

【００７６】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ ２ （Ａ）成分 合成例２で得た樹脂（Ａ−１） 154 77 合成例３で得た樹脂（Ａ−２） 107.8 77 （Ｂ）成分 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ＊１ 16 16 16 16 16 16 カルビトールアセテート 10 10 （Ｃ）成分 合成例４で得た樹脂（Ｃ−１） 46.2 154 154 154 （Ｄ）成分 イルガキュアー９０７＊２ 4 2 2 10 10 3 カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ＊３ 0.48 0.24 0.24 1.2 1.2 0.36 （Ｅ）成分 ＹＸ−４０００＊４ 30 30 30 30 ＤＥＮ−４３８＊５ 30 30 その他 微粉シリカ（充填剤） 10 10 10 10 10 10 メラミン（エポキシ硬化促進剤）1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 ＫＳ−６６（消泡剤）＊６ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

【００７７】注）． ＊１；ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
混合物。 ＊２；イルガキュアー９０７：チバ・スペシャリティー
ケミカルズ社製、光重合開始剤、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノ−プロ
パン−１−オン。 ＊３；カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、
光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサントン。 ＊４；ＹＸ−４０００：油化シェルエポキシ社製、ビス
フェノール型エポキシ樹脂。 ＊５；ＤＥＮ−４３８：ダウケミカル社製、フェノール
・ノボラックエポキシ樹脂。 ＊６；ＫＳ−６６：信越化学工業社製、シリコーン系消
泡剤。

【００７８】評価方法及び評価基準 （１）感光性：乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２
１段（ストファー社製）を密着させ積算光量６００ｍＪ
／ｃｍ²の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナト
リウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレ
ー圧で現像されずに残った塗膜の段数を確認する。下記
の基準を使用した。 ○・・・・６段以上。 △・・・・４〜５段。 ×・・・・３段以下。 （２）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾燥を行い、３
０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液でのスプレー現像によ
る現像性を評価した。 ○・・・・目視により残留物無し。 ×・・・・目視により残留物有り。

【００７９】（３）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系
フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間
浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化
膜の状態で判定した。 ○・・・・異常なし。 ×・・・・剥離あり。

【００８０】（４）可撓性：試験基板を１８０度べた折
り曲げ時の状態で判断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００８１】（５）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で
５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判
断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００８２】（６）無電解金メッキ耐性：以下のように
試験基板に金メッキを行った後、セロテープ（登録商
標）粘着テープで剥離したときの状態で判定した。 ○・・・・異常無し。 △・・・・若干剥離あり。 ×・・・・剥離なし。

【００８３】無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の
酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ
Ｌ−５Ｂの２０Ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬して脱脂
し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試験
基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３
分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３分
間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液
（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベータ
ー３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒
付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触
媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液
の２０Ｖｏｌ％水溶液（ＰＨ４．６）に２０分間浸漬し
て、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫酸
水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に
３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を
９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレ
クトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖ
ｏｌ％の水溶液、ＰＨ６）に２０分間浸漬して無電解金
メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、ま
た６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗
後、水をより切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基
板を得た。

【００８４】 表２ 実施例 比較例 項 目 １ ２ ３ １ ２ ３ 感光性 ○ ○ ○ ○ ○ × 現像性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ はんだ耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ × × × 耐熱劣化性 ○ ○ ○ × × × 無電解金メッキ性 ○ ○ ○ ○ ○ ×

【００８５】表２に示す結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は、光重合開始剤の使用量を少なくして
も十分な感光性を有し、良好なアルカリ現像性を示し、
又はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッ
キ性に優れた硬化膜を与える。

【００８６】

【発明の効果】本発明により、光重合開始剤の使用量が
少なくとも十分な硬化性を有し、硬化物の可撓性やはん
だ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、希
アルカリ溶液で現像ができ、ソルダーレジスト用及び層
間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。この樹脂組
成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配
線板のソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ ５Ｅ３１４ 3/46 3/46 Ｔ ５Ｅ３４６ Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AA13 AA14 AA20 AB15 AC01 AD01 BC07 BC13 BC74 BC83 BC85 BC86 CA00 CC17 FA17 FA29 4J002 AC11W BG00W CC16Y CC18Y CD01W CD02W CD02X CD02Y CD05W CD05X CD05Y CD06X CD06Y CD07X CD07Y CD09Y CD12Y CD14X CD14Y CD20W CD20X CF03W CF04W CF05W CF06W CF07W CH02W CN01W EE036 EN066 ET017 EU187 EU217 EV066 EV086 EV306 EW146 FD010 FD030 FD090 FD14Y FD146 FD147 FD150 GF00 GH00 GP03 GQ01 HA05 4J011 QB19 RA10 SA03 SA14 SA16 SA20 SA23 SA25 SA28 SA29 SA54 SA58 SA61 SA64 TA07 TA08 TA10 UA01 WA01 4J027 AE02 AE03 AE04 AE05 AE06 AE07 AJ08 CA10 CA14 CA16 CA18 CA20 CA25 CA34 CA36 CB10 CC05 CD10 4J036 AA01 AA05 AC02 AF01 CA03 CA04 CA19 CA21 CA22 CA24 CA25 CB22 CD03 CD04 CD07 CD11 CD12 CD16 JA10 KA01 5E314 AA27 AA32 CC07 DD06 DD07 DD08 FF06 FF19 GG10 GG14 5E346 AA12 CC09 CC32 CC37 CC38 CC40 DD03 DD12 DD23 FF13 HH13 HH18

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子中に２つのエポキシ基を有するエポ
   キシ樹脂（ａ）とマレイミド基含有モノカルボン酸
   （ｂ）の反応物（ｃ）とポリオール化合物(任意成分）
   （ｄ）とテトラカルボン酸二無水物（ｅ）と水酸基含有
   （メタ）アクリレート（ｆ）を反応させて得られるマレ
   イミド基含有ポリカルボン酸（メタ）アクリレート樹脂
   （Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物。
2. 【請求項２】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂（ｇ）とエチレン性不飽和基含有モノカル
   ボン酸（ｈ）と多塩基酸無水物（ｉ）との反応物である
   エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）を含
   有する請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂（ｇ）がフェノール・ノボラック型エポキ
   シ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリ
   スフェノールメタン型エポキシ樹脂及び式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｘは−ＣＨ₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で
   あり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は、下
   記式（Ｇ）を示す。 【化２】 但し、ｎが１の場合Ｍは式（Ｇ）を示し、ｎが１より大
   きい場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示し残りは
   水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂から選択さ
   れた１種以上である請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１な
   いし３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】熱硬化成分（Ｅ）を含有する請求項１ない
   し４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】プリント配線板のソルダーレジスト用また
   は層間絶縁層用である請求項１ないし５のいずれか１項
   に記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１ないし６のいずれか１項に記載の
   樹脂組成物の硬化物。
8. 【請求項８】請求項７に記載の硬化物の層を有する物
   品、
9. 【請求項９】プリント配線板である請求項８に記載の物
   品。