JP2009242771A - 感光性接着剤組成物、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、並びに半導体装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】パターン形成性、パターン形成後の接着性、接着後の耐熱性及び耐湿信頼性に優れた感光性接着剤組成物、これを用いた接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）マレイミド基を有するマレイミドモノマー及び単官能ビニルモノマーをモノマー単位として含む共重合体であるアルカリ可溶性ポリマーと、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）放射線重合性化合物と、（Ｄ）光開始剤とを含有する半導体素子用感光性接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性接着剤組成物、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、並びに半導体装置及びその製造方法に関する。

近年の電子部品の高性能化、高機能化に伴い、種々の形態を有する半導体パッケージが提案されている。半導体パッケージにおいて、半導体素子と半導体素子搭載用支持基材とを接着するための接着剤には、低応力性、低温接着性、耐湿信頼性、及び耐はんだリフロー性を有することが求められる。半導体パッケージの機能、形態及び組立プロセスの簡略化の手法によっては、パターン形成可能な感光性の機能を兼ね備えることが求められる場合もある。感光性とは光を照射した部分が化学的に変化し、水溶液や有機溶剤に不溶化又は可溶化する機能である。この感光性を有する感光性接着剤を用いると、フォトマスクを介して露光、現像処理を行うことで、高精細な接着剤パターンを形成することが可能となる。

感光性材料としては、これまで、フォトレジストの他、ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミド酸）又はポリイミド樹脂をベースとした材料が使用されていた（特許文献１〜３参照）。
特開２０００−２９０５０１号公報 特開２００１−３２９２３３号公報 特開平１１−２４２５７号公報

従来の感光性材料の多くは、現像後の接着剤としての機能を想定して設計されてはいなかった。一般的なフォトレジストは接着剤として必要とされる耐熱性の確保が困難である。ポリイミド樹脂前駆体及びポリイミド樹脂は、耐熱性の点で優れているものの、前者の場合は熱閉環イミド化時に、後者の場合は加工時に、それぞれ３００℃以上の高温を要するため、周辺材料への熱的ダメージが大きく、また、熱応力が発生しやすいなどの問題を有していた。そのため、ポリイミド樹脂などを用いた接着剤に熱硬化性樹脂を配合して架橋することにより、低温加工性及びはんだ耐熱性を改良することも試みられている。

しかし、ポリイミド樹脂等を含む従来の感光性樹脂によれば、アルカリ現像液によるパターン形成性及び被着体への低温での貼り付け性の両方について同時に高いレベルを達成することは困難であった。また、露光後に熱圧着したときに高温でも十分に高い接着力を維持することが可能な、再接着性を付与することも困難であった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、半導体素子を支持部材に接着するため用いられる半導体素子用感光性接着剤組成物において、アルカリ現像液によるパターン形成性及び再接着後の耐熱性と、フィルム状に形成されたときの低温貼付性の改善を図ることを主な目的とする。

本発明は、（Ａ）マレイミド基を有するマレイミドモノマー及び単官能ビニルモノマーをモノマー単位として含む共重合体であるアルカリ可溶性ポリマーと、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）放射線重合性化合物と、（Ｄ）光開始剤とを含有する半導体素子用感光性接着剤組成物に関する。

上記本発明に係る感光性接着剤組成物によれば、アルカリ現像液によるパターン形成性及び再接着後の耐熱性と、フィルム状に形成されたときの低温貼付性の改善が可能である。

アルカリ可溶性ポリマーは、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する共重合体であることが好ましい。特に、マレイミドモノマーがカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する化合物を含むことが好ましい。アルカリ可溶性ポリマーにカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が導入されることにより、未硬化の感光性接着剤組成物のアルカリ現像液への溶解性が更に高まり、更に良好なパターン形成性が得られる。

上記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂を用いることによって、作業性、生産性が更に向上する。

上記放射線重合性化合物はアクリレート基及び／又はメタクリレート基を有することが好ましい。アクリレート基等を有する放射線重合性化合物は、アルカリ可溶性ポリマーと組み合わせて使用することによって、より優れたパターン形成性の発揮に寄与する。

アルカリ可溶性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃以下であることが好ましい。アルカリ可溶性ポリマーのＴｇが低いことにより、より低い温度で被着体に貼り付けることが可能になり、周辺部材への熱的ダメージを抑制することができる。

本発明に係る接着シートは、上記本発明に係る感光性接着剤組成物からなるフィルム状の接着剤層を備える。本発明に係る接着シートは基材を更に備え、該基材の一方面上に接着剤層が設けられていてもよい。

これら接着シートによれば、アルカリ現像液によるパターン形成性及び再接着後の耐熱性と、フィルム状に形成されたときの低温貼付性の改善が可能である。また、フィルム状の接着剤層を備えていることにより、接着シートは半導体装置組立プロセスの効率化に寄与できる。

本発明に係る接着剤パターンは、上記本発明に係る感光性接着剤組成物からなるフィルム状の接着剤層を露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ現像液を用いて現像することにより形成されるものである。

この接着剤パターンは高精細なパターンを有することが可能であり、再接着性にも優れる。

本発明に係る接着剤層付半導体ウェハは、半導体ウェハと、該半導体ウェハの一方面上に設けられた上記本発明に係る感光性接着剤組成物からなる接着剤層とを備える。

本発明はまた、支持部材と、該支持部材に搭載された半導体素子と、支持部材と半導体素子との間に介在する接着剤層とを備える半導体装置に関する。接着剤層は上記本発明に係る感光性接着剤組成物によって形成されている。

本発明に係る半導体装置は、上記本発明に係る感光性接着剤組成物を用いて半導体素子が支持部材に接着されていることから、優れた耐熱性及び耐湿信頼性を有する。

本発明はまた、上記本発明に係る感光性接着剤組成物からなる接着剤層を露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ現像液を用いて現像することにより接着剤パターンを形成する工程と、接着剤パターンを介して半導体素子とこれが搭載される支持部材とを接着する工程とを備える半導体装置の製造方法に関する。

本発明に係る半導体装置、及び本発明に係る製造方法により得られる半導体装置は、上記本発明に係る感光性接着剤組成物を用いて半導体素子が支持部材に接着されていることから、優れた耐熱性及び耐湿信頼性を有する。

本発明によれば、半導体素子を支持部材に接着するために用いられる半導体素子用感光性接着剤組成物において、アルカリ現像液によるパターン形成性及び再接着後の耐熱性と、フィルム状に形成されたときの低温貼付性の改善が可能である。

また、本発明に係る感光性接着剤組成物は、被着体に圧着された後の加熱処理の際に未反応成分が揮発して被着体の剥離及び素子汚染を引き起こすことも抑制される。この点でも、未反応成分の揮発を生じやすかったポリイミド樹脂に対して有利である。

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

図１、２及び３は、それぞれ接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す接着シート１００は、フィルム状に成形された感光性接着剤組成物である接着剤層１から構成される。図２に示す接着シート１１０は、基材３と、これの一方面上に設けられた接着剤層１とから構成される。図３に示す接着シート１２０は、基材３と、基材３の一方面上に設けられた接着剤層１とカバーフィルム２とから構成される。接着剤層１を形成する感光性接着剤組成物は、（Ａ）マレイミド基を有するマレイミドモノマーに由来するモノマー単位及び単官能ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含む共重合体であるアルカリ可溶性ポリマーと、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）放射線重合性化合物と、（Ｄ）光開始剤とを含有する。感光性接着剤組成物の詳細については後述する。

図１の接着シート１００は、後述の実施形態に係る感光性接着剤組成物を有機溶媒中で混合し、混合液を混練してワニスを調製し、基材３上にこのワニスの層を形成させ、加熱によりワニス層を乾燥した後に基材３を除去する方法で得ることができる。基材３を除去せずに、接着シート１１０又は１２０の状態で接着剤層１を保存及び使用することもできる。

上記の混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。なお、乾燥中に（Ｂ）熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度で、かつ、溶媒が充分に揮散する条件で乾燥する。具体的には、通常６０〜１８０℃で、０．１〜９０分間加熱することによりワニス層を乾燥する。乾燥前の上記ワニス層の好ましい厚みは１〜１００μｍである。この厚みが１μｍ未満であると、接着固定機能が損なわれる傾向にあり、１００μｍを超えると、後述する残存揮発分が多くなる傾向にある。

接着剤層１の好ましい残存揮発分は１０質量％以下である。この残存揮発分が１０質量％を超えると、組立加熱時の溶媒揮発による発泡が原因で、接着剤層内部にボイドが残存し易くなり、耐湿信頼性が損なわれる傾向にあり、また、加熱時に発生する揮発成分による周辺材料、あるいは部材を汚染する可能性も高くなる傾向がある。なお、上記の残存揮発成分の測定条件は次の通りである。すなわち、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断した接着剤層の初期の質量をＭ１、１６０℃のオーブン中で３時間加熱された後の質量をＭ２とし、｛（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１｝×１００＝残存揮発分（％）によって算出される値である。

上記の熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７型」（商品名））を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／分、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。

ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解又は分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。

基材３は、上記の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムを基材３として用いることができる。基材３としてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。

接着剤層とダイシングシートとを積層することもできる。ダイシングシートは、基材上に粘着剤層を設けたシートであり、粘着剤層は、感圧型又は放射線硬化型のどちらでもよい。また、上記の基材はエキスパンド可能な基材が好ましい。このような接着シートとすることにより、ダイボンドフィルムとしての機能とダイシングシートとしての機能を併せ持つダイシング・ダイボンド一体型接着シートが得られる。

上記のダイシング・ダイボンド一体型接着シートとして具体的には、図４に示すように、基材７、粘着剤層６及び接着剤層１がこの順に形成されてなる接着シート１３０が挙げられる。

図５は、接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図であり、図６は図５のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。図５、６に示す接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８と、これの一方面上に設けられた、上記接着シートと同様の接着剤層１とを備える。

接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８上に、接着剤層１を加熱しながらラミネートすることにより得られる。接着剤層１は、後述の感光性接着剤組成物からなるシートであるため、例えば、室温（２５℃）〜１５０℃程度の低温で半導体ウェハ８に貼付けることが可能である。

図７、図９は、接着剤層パターンの一実施形態を示す上面図である。図８は図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った端面図であり、図１０は図９のＸ−Ｘ線に沿った端面図である。図７、８、９、１０に示す接着剤パターン１ａ及び１ｂは、被着体としての半導体ウェハ８上において、略正方形の辺に沿ったパターン又は正方形のパターンを有するように形成されている。

接着剤パターン１ａ及び１ｂは、感光性接着剤組成物からなる接着剤層１を被着体としての半導体ウェハ８上に形成して接着剤層付半導体ウェハ２０を得、接着剤層１をフォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層１をアルカリ現像液により現像処理することにより形成される。また、これにより、接着剤パターン１ａ，１ｂが形成された接着剤層付半導体ウェハ２０ａ，２０ｂが得られる。

半導体装置の実施形態について図面を用いて具体的に説明する。なお、近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明の感光性接着剤組成物の用途は、以下に説明する構造の半導体装置に限定されるものではない。

図１１は、半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図１１に示す半導体装置２００において、半導体素子１２は接着剤層１を介して半導体素子搭載用支持部材１３に接着され、半導体素子１２の接続端子はワイヤ１４を介して外部接続端子と電気的に接続されている。半導体素子１２は封止材１５によって封止されている。

図１２は、半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。図１２に示す半導体装置２１０において、一段目の半導体素子１２ａは、端子１６が形成された半導体素子搭載用支持部材１３に接着剤層１を介して接着され、一段目の半導体素子１２ａの上に更に接着剤層１を介して二段目の半導体素子１２ｂが接着されている。一段目の半導体素子１２ａ及び二段目の半導体素子１２ｂの接続端子は、ワイヤ１４を介して外部接続端子と電気的に接続されている。半導体素子１２ａ，１２ｂは封止材１５によって封止されている。このように、本実施形態の感光性接着剤組成物は、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。

図１１及び図１２に示す半導体装置（半導体パッケージ）は、例えば、図９に示す接着剤層付半導体ウェハ２０ｂを破線Ｄに沿ってダイシングし、ダイシング後の接着剤層付半導体素子を半導体素子搭載用支持部材１３に加熱圧着して両者を接着させ、その後、ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程等の工程を経ることにより得ることができる。上記加熱圧着における加熱温度は、通常２０〜２５０℃であり、荷重は、通常０．０１〜２０ｋｇｆであり、加熱時間は、通常０．１〜３００秒間である。

本発明の半導体素子用感光性接着剤組成物は、（Ａ）マレイミド基を有するマレイミドモノマー及び単官能ビニルモノマーをモノマー単位として含む共重合体であるアルカリ可溶性ポリマーと、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）放射線重合性化合物と、（Ｄ）光開始剤とを含有する。

アルカリ可溶性ポリマーは、マレイミド基を有するマレイミドモノマー及び分子内に炭素−炭素二重結合を１つ有する単官能ビニルモノマーをモノマー単位として含む共重合体であれば、特に制限されるものではない。

マレイミドモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド及びＮ−エチルマレイミドに代表される、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基を有するＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−カルボキシアミドマレイミド、Ｎ−（２−シアノエチル）マレイミド、Ｎ−メトキシカルボニルマレイミド及びＮ−エトキシカルボニルマレイミドに代表される、炭素数１〜７の直鎖若しくは分岐アルコキシ基を有するＮ−アルコキシカルボニルマレイミド、Ｎ−（２−カルボキシエチル）マレイミド、Ｎ−（３−カルボキシプロピル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシブチル）マレイミド、Ｎ−（５−カルボキシペンチル）マレイミド、Ｎ−（６−カルボキシヘキシル）マレイミド、Ｎ−フルフリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（１−フェニルエチル）マレイミド、Ｎ−（１−ナフチル）−マレイミド、Ｎ−メトキシポリエチレングリコールマレイミド、２−フルオレニルマレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド、４−（Ｎ−マレイミド）ベンゾフェノン、４−（Ｎ−マレイミド）アゾベンゼン、Ｎ−［４−（２−ベンズイミダゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（１−ピレニルマレイミド）、３−マレイミド安息香酸Ｎ−ヒドロキシサクシンイミドエステル、６−マレイミドヘキサノイン酸Ｎ−ヒドロキシサクシンイミドエステル、及び、下記一般式（１）で示される化合物からなる群より選ばれる。これらのマレイミドモノマーは、単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。

Ｒ^１及びＲ^２はベンゼン環に結合する置換基を示し、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖状アルキル基、炭素数１〜７の分岐したアルキル基、炭素数１〜７のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、カルボキシル基、フッ素、シアノ基、イソシアネート基、ニトロ基、メルカプト基、炭素数１〜５のアルキルチオ基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜７のエステル基、フェノキシ基、又は炭素数１〜７のアルキルカルボニル基を示す。式（１）の化合物のＲ^１及びＲ^２のうち一方は水酸基又はカルボキシル基であることが好ましい。式（１）の化合物の例としては、２−メチル−Ｎ−フェニルマレイミドがある。

上記の単官能ビニルモノマーとしては、熱ラジカル重合あるいは熱アニオン重合によってマレイミドモノマーと共重合可能な化合物であれば、特に制限なく公知の化合物を使用することができる。単官能ビニルモノマーは、例えば、スチレン誘導体、アリル誘導体、及び、アクリロイル基又はメタクリロイル基（以後、（メタ）アクリロイル基と呼ぶ）を有する（メタ）アクリル酸誘導体から選ばれる。

例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルに代表される炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、炭素数１〜１８の環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ＥＯ変性あるいはＰＯ変性された（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸誘導体及びこれらの不飽和カルボン酸エステル誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル誘導体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン誘導体、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、４−アセトキシスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸などのスチレン誘導体、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール等の窒素含有ビニル誘導体を単官能ビニルモノマーとして用いることができる。これらは単独で用いる他に２種類以上併用して使用することができ、アルカリ現像液への溶解性を発現させるために分子内にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するビニル化合物とその他のビニル化合物とを併用することが可能である。

上記のマレイミドモノマー及び単官能ビニルモノマーをモノマー単位として含む共重合体であるアルカリ可溶性ポリマーは、熱ラジカル重合や熱アニオン重合等の公知の方法で作成することができるが、分子量制御をはじめとして重合方法が簡便でかつ官能基の制限が少ないことからラジカル重合がより好ましい。例えば、マレイミドモノマーと単官能ビニルモノマーを有機溶媒中に溶解し、窒素等の不活性雰囲気下でベンゾイルパーオキサイドに代表される過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）に代表されるアゾ化合物を加えて加熱しながら攪拌することで得ることができる。

アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は５０００〜８０００００の範囲内で制御されていることが好ましく、１００００〜１０００００がより好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあると、シート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性、及びタック性が適当であり、取り扱い性が良好となるとともに、アルカリ現像液に対して良好な溶解性を示す。上記重量平均分子量が５０００を下まわると、感光性接着剤組成物のフィルム形成性が低下する傾向がある。また、上記重量平均分子量が８０００００を超えると、感光性接着剤組成物の流動性が低下して接着力が低下し、かつアルカリ現像液に対する溶解性も低下する傾向がある。

本発明の感光性接着剤組成物を用いたフィルム状の接着剤層をウェハ裏面へ貼り付ける場合、半導体ウェハの反りを抑制するという観点から、上記の貼り付け温度は、２０〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃が更に好ましく、２５〜１００℃が更により好ましい。前記の温度での貼り付けを可能にするためには、上記接着剤層のＴｇを１５０℃以下にすることが好ましく、そのためには、アルカリ可溶性ポリマーのＴｇを１５０℃以下にすることが望ましく、−２０〜１００℃がより好ましい。前記のＴｇが１５０℃を超えると、ウェハ裏面への貼り付け温度が２００℃を超える可能性が高くなり、ウェハ裏面への貼合せ後の反りが発生し易くなる傾向にあり、Ｔｇが−２０℃を下回ると、接着剤層の表面タックが強くなり過ぎて、取り扱い性が悪くなる傾向にある。なお、（Ａ）アルカリ可溶性ポリマーとして、熱可塑性樹脂を使用してもよい。

上記のアルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量及びＴｇを上記の範囲内とすることにより、ウェハ裏面への貼り付け温度を低く抑えることができるだけでなく、半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着固定する際の加熱温度（ダイボンディング温度）も低くすることができ、半導体素子の反りの増大を抑制できる。また、ダイボンディング時の流動性やパターン形成性を有効に付与できる。なお、上記のＴｇとは、本発明の感光性接着剤組成物をフィルム化したときの主分散ピーク温度であり、レオメトリックス製粘弾性アナライザーＲＳＡ−２を用いて、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定し、Ｔｇ付近のｔａｎδピーク温度を測定し、これをＴｇとした。また、上記の重量平均分子量とは、島津製作所製高速液体クロマトグラフィー（Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量である。

本発明の感光性接着剤組成物は更に（Ｂ）熱硬化性樹脂を有する。本発明において熱硬化性樹脂とは、熱により架橋反応を起こしうる反応性化合物をいう。このような化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、作業性、生産性の点からエポキシ樹脂が特に好ましい。これら熱硬化性樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。

上記のエポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものがより好ましく、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が極めて好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのエポキシ樹脂には、不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止のために好ましい。

上記のエポキシ樹脂は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して０．１〜２００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることが更に好ましい。エポキシ樹脂の量が２００質量部を超えると、アルカリ水溶液への溶解性が低下し、パターン形成性が低下する傾向にある。０．１質量部未満であると、高温接着性が低くなる傾向にある。

上記のエポキシ樹脂を使用する場合は、必要に応じて硬化剤を使用することもできる。このような硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられ、中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。このような化合物としては、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック、キシリレン変性フェノールノボラック、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラック、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの中で、数平均分子量が４００〜３００００の範囲内のものが好ましい。これにより、半導体装置組立加熱時に、半導体素子又は装置等の汚染の原因となる加熱時のアウトガスを抑制できる。

上記硬化剤の使用量は、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基の総量（エポキシ当量）と、これと反応性を示す官能基の総量（例えばフェノール系化合物の水酸基当量）の比で決定され、官能基の総量／エポキシ基の総量（当量比）で０．２／１．０〜１．８／１．０の比率となるようにすることがより好ましい。この比率が、０．２／１．０未満の場合及び１．８／１．０を超える場合には未反応のエポキシ基や官能基が硬化物中に多量に残存することとなり、硬化物の機械特性を低下させる傾向がある。

本実施形態に係る感光性接着剤組成物は、（Ｃ）放射線重合性化合物を含有する。この放射線重合性化合物としては、紫外線や電子ビームなどの放射線の照射により、重合及び／又は硬化する化合物であれば、特に制限は無い。放射線重合性化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレン（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基にエチレングリコールやプロピレングリコールを付加させた化合物に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入した化合物、下記一般式（２）又は（３）で示される化合物等の多官能（メタ）アクリレート化合物、下記一般式（４）で表される化合物、ウレタンアクリレート若しくはウレタンメタクリレート、及び尿素（メタ）アクリレートが挙げられる。

［Ｒ^３は水素又はメチル基、Ｒ^４は水素又はメチル基、ｋは１〜８の整数、ｌは１〜８の整数を表す。］

［Ｒ^５は水素又はメチル基、Ｒ^６は水素又はメチル基、ｍは１〜８の整数、ｎは０〜８の整数を表す。］

［Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示し、ｑ及びｒは各々独立に１以上の整数を示す。］

ウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートは、例えば、ジオール類、下記一般式（５）で表されるイソシアネート化合物、及び下記一般式（６）で表される化合物の反応により生成する。

［Ｒ^８は炭素原子数が１〜３０の２価又は３価の有機基であり、ｓは０又は１を示す。］

［Ｒ^９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１０はエチレン基又はプロピレン基を示す。］

尿素（メタ）アクリレートは、例えば、下記一般式（７）で表されるジアミンと、下記一般式（８）で表される化合物との反応により生成する。

［Ｒ^１１は炭素原子数が２〜３０の２価の有機基を示す。］

［Ｒ^１２は水素原子又はメチル基、Ｒ^１３は炭素原子数が２〜３０の２価の有機基を示す。］

（Ｃ）放射線重合性化合物としては、以上のような化合物の他、官能基を含むビニル共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、及びカルボキシル基等の官能基とを有する化合物を付加反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体等などを使用することができる。

これらの放射線重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも上記一般式（４）で示される放射線重合化合物は硬化後の耐溶剤性を付与できる点で好ましく、ウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートは硬化後の高接着性を付与できる点で好ましい。

（Ｃ）放射線重合性化合物の含量は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１５０質量部であることが更に好ましい。放射線重合性化合物の量が２００質量部を超えると、重合により、熱溶融時の流動性が低下し、熱圧着時の接着性が低下する傾向にある。１０質量部未満であると、露光による光硬化後の耐溶剤性が低くなり、パターンを形成するのが困難となる傾向にある。

本実施形態に係る接着剤組成物は（Ｄ）光開始剤を含有する。この光開始剤としては、放射線照射によって遊離ラジカルを生成する光重合開始剤、あるいは放射線照射によって塩基を発生する光塩基発生剤などが例示できる。光開始剤としては、感度を良くするために、３００〜５００ｎｍにおいて吸収帯を有するものが好ましい。光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、（Ｅ）−１−（１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）エチリデンアミノオキシ）エタノンなどが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

光開始剤の量には特に制限はないが、（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して通常０．０１〜３０質量部である。

上記の光塩基発生剤は、放射線照射時に塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。一般的には、塩基性の指標として酸解離定数の対数であるｐＫａ値が使用され、水溶液中でのｐＫａ値が７以上の塩基が好ましく、９以上の塩基がより好ましい。

このような塩基性を示す光塩基発生剤の例としては、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、ピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体、プロリン誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、４−メチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基又はアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体、ピロリジン、ｎ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）等の脂環式アミン誘導体、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体等が挙げられる。

上記の強塩基性化合物を放射線照射によって発生するものとしては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １２巻、３１３〜３１４項（１９９９年）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１巻、１７０〜１７６項（１９９９年）等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線の照射により強塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１８巻 １２９２５頁（１９９６年）やＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ２８巻 ７９５頁（１９９６年）等に記載されているカルバミン酸誘導体を用いることもできる。

活性光線の照射により１級のアミノ基を発生するオキシム誘導体、光ラジカル発生剤として市販されている２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製イルガキュア３６９）、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、ベンゾインオキサゾロン誘導体等も用いることができる。

前記活性光線による光塩基発生剤の他に、光フリース転位、光クライゼン転位（光Ｃｌｅｉｓｅｎ転位）やクルチウス転位（Ｃｕｒｔｉｕｓ転位）、スチーブンス転位（Ｓｔｅｖｅｎｓ転位）によっても塩基性化合物を発生させ、エポキシ樹脂の硬化を行うことができる。

上記の光塩基発生剤としては、分子量５００以下の低分子化合物を用いる他、高分子の主鎖及び側鎖に導入した化合物を用いても良い。この場合の分子量としては、粘接着剤としての粘接着性、流動性の観点から重量平均分子量１０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは５０００〜３００００である。

これらの化合物は、室温（２５℃）で放射線を照射しない状態ではエポキシ樹脂と反応性を示さないため、室温（２５℃）での貯蔵安定性は非常に優れているという特徴を持つ。

本実施形態に係る感光性接着剤組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を更に含有してもよい。硬化促進剤としては、（Ｂ）熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。

本実施形態に係る感光性接着剤組成物は、照射光の高吸収化、高感度化を目的に、増感剤を更に含有しても良い。使用する増感剤としては、（Ｂ）熱硬化性樹脂に悪影響を及ぼさない限り、公知の一重項増感剤、三重項増感剤を用いることができる。例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の芳香族化合物誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体等が好適に用いられる。増感剤の使用量は、増感剤の吸収波長及びモル吸光係数を参考にする必要があるが、一般的に（Ｄ）光開始剤１質量部に対して０．０１〜５質量部であり、０．１〜２質量部が好ましい。増感剤が０．０１質量部未満では光吸収の効率が低くなり、５質量部を超えると感光性接着剤組成物全体に光が届かない可能性がある。

本実施形態に係る感光性接着剤組成物は、フィラーを含有することもできる。フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられ、種類・形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。

上記フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着剤層に靭性等を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置用接着材料に求められる、導電性、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー、又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー、又は絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好でかつ、熱時の高い接着力を付与できる点でシリカフィラーがより好ましい。

上記フィラーの平均粒子径は、好ましくは、１０μｍ以下、最大粒子径は３０μｍ以下であり、平均粒子径が５μｍ以下、最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、かつ最大粒子径が３０μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が得られない傾向がある。下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．００１μｍである。

上記フィラーは、平均粒子径１０μｍ以下、最大粒子径は３０μｍ以下の両方を満たすことが好ましい。最大粒子径が３０μｍ以下であるが平均粒子径が１０μｍを超えるフィラーを使用すると、高い接着強度を得にくくなる。また、平均粒子径は１０μｍ以下であるが最大粒子径が２５μｍを超えるフィラーを使用すると、粒径分布が広くなり接着強度にばらつきが出やすくなる。また、感光性接着剤組成物を薄膜フィルム状に加工して使用する際、表面が粗くなり接着力が低下する傾向がある。

上記フィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２００個程度のフィラーの粒径を測定する方法等が挙げられる。ＳＥＭを用いた測定方法としては、例えば、接着剤層を用いて半導体素子と半導体搭載用支持部材とを接着した後、加熱硬化（好ましくは１５０〜２００℃で１〜１０時間）させたサンプルを作製し、このサンプルの中心部分を切断して、その断面をＳＥＭで観察する方法等が挙げられる。このとき、前述のフィラーの存在確率が全フィラーの８０％以上であることが好ましい。

上記フィラーの使用量は、付与する特性、又は機能に応じて決められるが、樹脂成分とフィラーの合計に対して、通常１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。フィラーを増量させることにより、高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度を有効に向上できる。フィラーを必要以上に増量させると、熱圧着性が損なわれる傾向にあるため、フィラーの使用量は上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適フィラー含量を決定する。フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。

本発明の接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましい。上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、使用する（Ａ）マレイミド基を有するマレイミドモノマーに由来するモノマー単位及び単官能ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含む共重合体であるアルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とするのが好ましい。

本発明の接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、更にイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、（Ａ）マレイミド基を有するマレイミドモノマーに由来するモノマー単位及び単官能ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含む共重合体であるアルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１〜４及び比較例１〜３）
下記のポリマー（Ａ〜Ｇ）をそれぞれ用い、下記表１の配合表に示す通り、フィルム塗工ワニスを調合した。

（ポリマーＡの合成）
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素置換装置を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコ内で、マレイミドモノマーとしてＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド（分子量１８９）１８．９ｇ、及び、単官能ビニルモノマーとしてｎ−ブチルアクリレート（分子量１２８）２５．６ｇを、ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と略す）１７８ｇに均一に溶解させた。フラスコ内の溶液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（分子量１６４、以下「ＡＩＢＮ」と略す）０．７４ｇを室温（２５℃）で少量ずつ添加した。添加終了後、該フラスコに還流冷却器を取り付け、窒素ガスを吹き込みながら室温（２５℃）で３０分攪拌した。次に、該フラスコを７０℃に昇温させて６時間攪拌を続け、こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥しポリマー（以下「ポリマーＡ」という。）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝２７０００であった。また、得られたポリマーのＴｇは７４℃であった。

（ポリマーＢの合成）
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素置換装置を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコ内で、マレイミドモノマーとして４−マレイミド安息香酸（分子量２１７）１３．０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド（分子量１７３）６．９ｇ、及び、単官能ビニルモノマーとしてｎ−ブチルアクリレート３２．０ｇを、ＤＭＦ２０４ｇに均一に溶解させた。フラスコ内の溶液にＡＩＢＮ０．８６ｇを室温（２５℃）で少量ずつ添加した。添加終了後、該フラスコに還流冷却器を取り付け、窒素ガスを吹き込みながら室温（２５℃）で３０分攪拌した。次に、該フラスコを７０℃に昇温させて６時間攪拌を続け、こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥しポリマー（以下「ポリマーＢ」という。）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝３３０００であった。また、得られたポリマーのＴｇは６０℃であった。

（ポリマーＣの合成）
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素置換装置を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコ内で、マレイミドモノマーとしてＮ−シクロヘキシルマレイミド（分子量１７９）１７．９ｇ、単官能ビニルモノマーとしてｎ−ブチルアクリレート２５．６ｇ及びアクリル酸（分子量７２）３．６ｇを、ＤＭＦ１８８ｇに均一に溶解させた。フラスコ内の溶液にＡＩＢＮ０．８６ｇを室温（２５℃）で少量ずつ添加した。添加終了後、該フラスコに還流冷却器を取り付け、窒素ガスを吹き込みながら室温（２５℃）で３０分攪拌した。次に、該フラスコを７０℃に昇温させて６時間攪拌を続け、こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥しポリマー（以下「ポリマーＣ」という。）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝３５０００であった。また、得られたポリマーのＴｇは４４℃であった。

（ポリマーＤの合成）
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素置換装置を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコ内で、マレイミドモノマーとしてＮ−シクロヘキシルマレイミド１８．８ｇ、単官能ビニルモノマーとしてｎ−ブチルアクリレート１９．２ｇ及びアクリル酸５．４ｇをＤＭＦ１７４ｇに均一に溶解させた。フラスコ内の溶液にＡＩＢＮ０．８１ｇを室温（２５℃）で少量ずつ添加した。添加終了後、該フラスコに還流冷却器を取り付け、窒素ガスを吹き込みながら室温（２５℃）で３０分攪拌した。次に、該フラスコを７０℃に昇温させて６時間攪拌を続け、こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥しポリマー（以下「ポリマーＤ」という。）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝２９０００であった。また、得られたポリマーのＴｇは６８℃であった。

（ポリマーＥの合成）
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素置換装置を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコ内で、単官能ビニルモノマーとしてｎ−ブチルアクリレート１９．２ｇ、アクリル酸５．４ｇ及びスチレン（分子量１０４）２３．４ｇをＤＭＦ１９２ｇに均一に溶解させた。フラスコ内の溶液にＡＩＢＮ１．１１ｇを室温（２５℃）で少量ずつ添加した。添加終了後、該フラスコに還流冷却器を取り付け、窒素ガスを吹き込みながら室温（２５℃）で３０分攪拌した。次に、該フラスコを７０℃に昇温させて６時間攪拌を続け、こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥しポリマー（以下「ポリマーＥ」という。）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝４２０００であった。また、得られたポリマーのＴｇは５２℃であった。

（ポリマーＦの合成）
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素置換装置を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコ内で、単官能ビニルモノマーとしてｎ−ブチルアクリレート１２．８ｇ、アクリル酸５．８ｇ、スチレン２０．８ｇ及びシクロヘキシルアクリレート（分子量１５４）１５．４ｇをＤＭＦ２３４ｇに均一に溶解させた。フラスコ内の溶液にＡＩＢＮ１．１８ｇを室温（２５℃）で少量ずつ添加した。添加終了後、該フラスコに還流冷却器を取り付け、窒素ガスを吹き込みながら室温（２５℃）で３０分攪拌した。次に、該フラスコを７０℃に昇温させて６時間攪拌を続け、こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥しポリマー（以下「ポリマーＦ」という。）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝３７０００であった。また、得られたポリマーのＴｇは５５℃であった。

（ポリマーＧの合成）
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素置換装置を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコ内で、単官能ビニルモノマーとしてｎ−ブチルアクリレート１２．８ｇ、アクリル酸２１．６ｇ及びシクロヘキシルアクリレート１５．４ｇをＤＭＦ２１５ｇに均一に溶解させた。フラスコ内の溶液にＡＩＢＮ１．２４ｇを室温（２５℃）で少量ずつ添加した。添加終了後、該フラスコに還流冷却器を取り付け、窒素ガスを吹き込みながら室温（２５℃）で３０分攪拌した。次に、該フラスコを７０℃に昇温させて６時間攪拌を続け、こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥しポリマー（以下「ポリマーＧ」という。）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝３９０００であった。また、得られたポリマーのＴｇは６６℃であった。

表１において、種々の記号は下記のものを意味する。
ＢＰＥ−１００：新中村化学、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート
Ｕ−２ＰＰＡ：新中村化学、ウレタンアクリレート
Ｉ−８１９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド
ＶＧ３１０１：プリンテック、３官能エポキシ樹脂
ＢＥＯ−６０Ｅ：新日本理化、ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：本州化学、トリスフェノール化合物（α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェノル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン）
Ｒ９７２：日本アエロジル、疎水性フュームドシリカ（平均粒径：約１６ｎｍ）
ＮＭＰ：関東化学、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン

これらワニスを４０μｍの厚さに、それぞれ基材フィルム（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中で８０℃３０分、続いて、１２０℃３０分、それぞれ加熱し、実施例１〜４及び比較例１〜３の基材フィルム上に接着剤層が形成された基材フィルム付きの接着シートを得た。

実施例１〜４及び比較例１〜３の接着シートについて、以下の特性評価を行い、結果を表２に示した。

低温貼付け性
支持台上に載せたシリコンウェハ（６ｉｎｃｈ径、厚さ４００μｍ）に、実施例１〜４及び比較例１〜３の基材フィルム付きの接着シートをロール（温度１００℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧することにより積層した。続いて基材フィルムを剥がし、接着剤層上に、厚み８０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのポリイミドフィルム「ユーピレックス」（商品名）を上記と同様の条件でロールにより加圧して積層した。このようにして準備したサンプルについて、レオメータ「ストログラフＥ−Ｓ」（商品名）を用いて、室温（２５℃）で９０°ピール試験を行って、接着フィルム−ユーピレックス間のピール強度を測定した。ピール強度が２Ｎ／ｃｍ以上のサンプルを「Ａ」、２Ｎ／ｃｍ未満のサンプルを「Ｃ」とした。

パターン形成性
実施例１〜４及び比較例１〜３の基材フィルム付きの接着シートを、シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）上に１００℃でロールで加圧（線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）することにより積層した。その上にネガ型パターン用マスク（日立化成製：Ｎｏ．Ｇ−２）を載せ、そして、高精度平行露光機（オーク製作所製：ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞）で５００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した後、８０℃のホットプレート上で約３０秒放置した。その後、基材フィルムを取り除き、コンベア現像機（ヤコー製）でスプレー現像した。現像液としてはテトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％、２８℃を用い、スプレー圧は０．１８ＭＰａであった。水洗には純水、２３℃を用い、スプレー圧は０．０２ＭＰａであった。現像後、パターン形成（ライン／スペース：２００μｍ／４００μｍ）されているか確認し、パターン形成されていた場合を「Ａ」、パターンは開口されているものの露光部も膨潤又は溶解した場合を「Ｂ」、現像とともに接着剤層がシリコンウェハからはく離した場合を「Ｃ」とした。

２６０℃ピール強度
シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）を、５ｍｍ×５ｍｍの大きさで深さ１８０μｍまでハーフカットした。その後、実施例１〜４及び比較例１〜３の基材フィルム付きの接着シートを、ハーフカット処理したシリコンウェハ上に１００℃でロールで加圧（線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）することにより積層した。続いて、これらのサンプルを高精度平行露光機（オーク製作所製：ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞）で５００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した後、８０℃のホットプレート上で約３０秒放置した。その後、基材フィルムを除去し、各サンプルを５ｍｍ×５ｍｍに個片化した。

個片化した接着剤層付シリコンウェハを、接着シート側を下にしてガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ）に載せ、２ｋｇｆで加圧しながら、１２０℃で１０秒間圧着した。これらの試験片をオーブン中で１７０℃、３時間の条件で加熱硬化した後、２６０℃の熱盤上で１０秒加熱した後、図１３に示す接着力評価装置を用いて、測定速度：０．５ｍｍ／秒の条件でシリコンチップの引き剥がし強度を測定し、このときの値を吸湿前のピール強度とした。また、加熱硬化したサンプルを８５℃／６０％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間放置した後、前記と同様にピール強度を測定し、吸湿後のピール強度とした。

表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜４の接着シートは、比較例１〜３の接着シートと比較して、低温貼付け性及びパターン形成性に優れ、２６０℃ピール強度が高いことが確認された。

単層の接着シートの一実施形態を示す断面図である。 基材フィルムと接着剤層とカバーフィルムとを備える接着シートの一実施形態を示す断面図である。 基材フィルムと接着剤層とカバーフィルムとを備える接着シートの一実施形態を示す断面図である。 接着シートの一実施形態を示す断面図である。 接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図である。 図５のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。 接着剤パターンの一実施形態を示す上面図である。 図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った端面図である。 接着剤パターンの一実施形態を示す上面図である。 図９のＸ−Ｘ線に沿った端面図である。 本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。 ピール強度測定装置を示す概略図である。

符号の説明

１…接着剤層、１ａ，１ｂ…接着剤パターン、２…カバーフィルム、３…基材フィルム（基材）、６…粘着剤層、７…基材フィルム（基材）、８…半導体ウェハ、１２，１２ａ，１２ｂ…半導体素子、１３…半導体素子搭載用支持部材、１４…ワイヤ、１５…封止材、１６…端子、２０，２０ａ，２０ｂ…接着剤層付半導体ウェハ、１００，１１０，１２０，１３０…接着シート、２００，２１０…半導体装置、３１…プッシュプルゲージ、３２…取っ手、３３…支点、３４…シリコンウェハ、３５…ガラス基板、３６…熱盤、３００…ピール強度測定装置。

Claims (12)

1. （Ａ）マレイミド基を有するマレイミドモノマーに由来するモノマー単位及び単官能ビニルモノマーに由来するモノマー単位を含む共重合体であるアルカリ可溶性ポリマーと、
   （Ｂ）熱硬化性樹脂と、
   （Ｃ）放射線重合性化合物と、
   （Ｄ）光開始剤と、
   を含有する半導体素子用感光性接着剤組成物。
2. 前記アルカリ可溶性ポリマーが、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する共重合体である、請求項１記載の感光性接着剤組成物。
3. 前記マレイミドモノマーが、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する化合物を含む、請求項１記載の感光性接着剤組成物。
4. 前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
5. 前記放射線重合性化合物がアクリレート基及び／又はメタクリレート基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
6. 前記アルカリ可溶性ポリマーのガラス転移温度が１５０℃以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなるフィルム状の接着剤層を備える接着シート。
8. 基材を更に備え、該基材の一方面上に前記接着剤層が設けられている、請求項７記載の接着シート。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなるフィルム状の接着剤層を露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ現像液を用いて現像することにより形成される、接着剤パターン。
10. 半導体ウェハと、該半導体ウェハの一方面上に設けられた請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える、接着剤層付半導体ウェハ。
11. 支持部材と、該支持部材に搭載された半導体素子と、前記支持部材と前記半導体素子との間に介在する接着剤層と、を備え、前記接着剤層が請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物によって形成されている、半導体装置。
12. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなる接着剤層を露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ現像液を用いて現像することにより接着剤パターンを形成する工程と、
    前記接着剤パターンを介して半導体素子とこれが搭載される支持部材とを接着する工程と、
    を備える半導体装置の製造方法。

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