JP4111663B2

JP4111663B2 - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物

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Publication number: JP4111663B2
Application number: JP2000251896A
Authority: JP
Inventors: 雄一朗松尾; 敬夫小柳; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2000-08-23
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2020-08-23
Also published as: JP2002060443A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の特定のオリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有し、プリント配線板用樹脂組成物として有用な樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳細には、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料として有用な、現像性に優れ、その硬化皮膜が、密着性、可撓性（屈曲性）、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上にスクリーン印刷などの方法によって形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはんだが付着しないように保護するために、カバーコートもしくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途に使用されるソルダーレジストインキとしては、主として多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いという問題があった。従って、このようなソルダーレジストインキは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されないリジット板のその用途が限定され、近年使用されることが多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）への使用は困難である。
【０００３】
前記のような事情から、近時、可撓性を有するレジストインキとして数多くの提案がなされている。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポリパラバン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソルダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリーン印刷によってレジストパターンを形成するものであるため、スクリーンの線幅等が制限されるなど、今日の高密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難である。このため近年においては、特開平２−１７３７４９号、特開平２−１７３７５０号、特開平２−１７３７５１号等にみられるような写真現像型のものの提案もみられるが、未だ充分な可撓性を付与するまでには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、今日のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な画像を活性エネルギー線に対する感光性に優れ、露光及び有機溶剤、水又は希アルカリ水溶液による現像により形成できると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れた皮膜を形成するような有機溶剤、水又はアルカリ現像型の特にフレキシブルプリント配線板用レジストインキに適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記のような課題を解決するために、特定のオリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有した樹脂組成物を使用することにより前記課題を達成出来ることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明によれば、
（１）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）の反応物（Ｉ）にε−カプロラクトン（ｃ）を反応させ、次いでテトラカルボン酸二無水物（ｄ）及び任意成分としてジカルボン酸無水物（ｅ）を反応させてなるオリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（２）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｆ）と不飽和モノカルボン酸（ｇ）とジカルボン酸無水物（ｈ）との反応物である不飽和含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）を含有する（１）項記載の樹脂組成物、
（３）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｆ）が式（１）
【０００６】
【化３】

【０００７】
（式（１）中、Ｘは−ＣＨ₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は下記式（Ｇ）を示す。
【化４】

【０００８】
但し、ｎが１の場合、Ｍは式（Ｇ）を示し、残りは水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂である（２）項に記載の樹脂組成物、
（４）光重合開始剤（Ｄ）を含有する（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（５）熱硬化成分（Ｅ）を含有する（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（６）プリント配線板のソルダーレジスト用または層間絶縁層用である（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（７）（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物、
（８）（７）に記載の硬化物の層を有する物品、
（９）プリント配線板である（８）に記載の物品、に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、オリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）との混合物である。ここで使用されるオリゴマー（Ａ）の分子量は、重量平均分子量としては、５００〜１００，０００が好ましく、又その酸価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
本発明で用いられるオリゴマー（Ａ）は、前記したように、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応物（Ｉ）であるエポキシ（メタ）アクリレート化合物の水酸基にε−カプロラクトン（ｃ）を反応させ、次いでテトラカルボン酸二無水物（ｄ）を反応させ、更に任意成分として必要に応じて、ジカルボン酸無水物（Ｃ）を反応することにより得られる。
【００１０】
分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）は、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビキシレノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、フルオレンジフェニルジグリシジルエーテル等の芳香族系ジグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂肪族系ジグリシジルエーテル類等を挙げることができる。
【００１１】
不飽和モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ダイマー酸等があるが、特にアクリル酸が好ましい。
【００１２】
前記、エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応させ反応物（Ｉ）であるエポキシ（メタ）アクリレート化合物を得る。エポキシ化合物のエポキシ基の１当量に対して（ｂ）成分の総量のカルボキシル基の０．３〜１．２当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは０．９〜１．０５当量である。
【００１３】
反応時又は反応後に、希釈溶剤類としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ソルベントトナフサなどの１種又は２種以上を加えてもよい。
【００１４】
又、反応時又は反応後に、後記の反応性希釈剤（Ｂ−２）の１種又は２種以上を使用することができる。
【００１５】
更に、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは、０．３〜５重量％である。
【００１６】
反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温度は、６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００１７】
次いで、前記の方法により得られたエポキシ（メタ）アクリレート化合物中の水酸基とε−カプロラクトン（ｃ）を反応させる。ε−カプロラクトン（ｃ）は、市販品を使用することができる。前記、エポキシ（メタ）アクリレート化合物の水酸基の１当量に対してε−カプロラクトン０．１〜５モルを反応させるのが好ましく、特に好ましくは０．５〜２モルである。
【００１８】
更に、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、塩化第１スズ、チタネート化合物等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０３〜１重量％である。
反応温度は８０〜１５０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００１９】
次いで、テトラカルボン酸二無水物（ｄ）を反応させる。（ｄ）成分の具体例としては、例えば、ピロメリット酸、３、３’，４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３、３’，４、４’−ビスフェノールＳテトラカルボン酸、３、３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２、３’，３、４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２、３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３、３’，４、４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、１、２，５、６−ナフタレンテトラカルボン酸、２、３，６、７−ナフタレンテトラカルボン酸、１、４，５、８−ナフタレンテトラカルボン酸、ｍ−ｔｅｒ−フェニル−３、３’，４、４’−テトラカルボン酸、１、１、１，３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス（２、３−又は３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（２、３−又は３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２、２−ビス〔４’−（２、３−又は３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、２、３，６、７−アントラセンテトラカルボン酸、１、２，７、８−フェナンスレンテトラカルボン酸、４、４’−ビス（２、３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタンエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族テトラカルボン酸の二無水物、シリコン変性テトラカルボン酸二無水物、シクロブテンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、２、３，５、６−ピリジンテトラカルボン酸、２、４，９、１０−ペソレンテトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、これらは単独又は２種以上の組み合わせて使用される。
【００２０】
その使用量は、前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトン（ｃ）の反応物中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり、前記の（ｄ）成分の無水物基０．５〜０．９９当量を反応させるのが好ましい。反応温度は、６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。
【００２１】
次に、本発明では、更に、任意成分として、必要に応じてジカルボン酸無水物（ｅ）を反応させる。
【００２２】
ジカルボン酸無水物（ｅ）の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
【００２３】
その使用量は、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）成分の反応物中の水酸基１当量あたり、（ｅ）成分中の無水物基０〜１当量を反応させるのが好ましい。反応温度は、６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。
本発明では、希釈剤（Ｂ）を使用する。希釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、前記の有機溶剤類やブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類；コハク酸ジメチルとグルタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルの混合物等の有機溶剤（Ｂ−１）やカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤（Ｂ−２）が挙げられる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）及び（Ｂ）成分の量は、（Ａ）＋（Ｂ）合計で組成物中１０〜９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ましく、又（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）が１０〜９０重量％、（Ｂ）が１０〜９０重量％が好ましい。
【００２５】
本発明では、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）を使用しても良い。不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）は、前記したように１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｆ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｇ）とジカルボン酸無水物（ｈ）との反応生成物である。
【００２６】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｆ）としては、例えば上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの樹環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられるが、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。なお、一般式（１）におけるｎはエポキシ当量から計算される。
【００２７】
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ｄ）は、一般式（１）において、Ｍが水素原子である原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させることにより得ることができる。原料エポキシ化合物は市販されており、例えばエピコートシリーズ（エピコート１００９、１０３１：油化シェルエポキシ（株）製）、エピクロンシリーズ（エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０：大日本インキ化学工業（株）製）、ＤＥＲシリーズ（ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ：ダウケミカル（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤＦシリーズ（ＹＤＦ−２００４、２００７：東都化成（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。
【００２８】
原料エポキシ化合物とエピハロヒドリンの反応は、好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に、行われる。エピハロヒドリンの使用量は、原料エポキシ化合物におけるアルコール性水酸基１当量に対して１当量以上使用すれば良い。しかしながらアルコール性水酸基１当量に対して１５当量を超えると増量した効果はほとんどなくなる一方、容積効率が悪くなる。
【００２９】
反応を行う際に、アルカリ金属水酸化物を使用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、式（２）で表される化合物のＭが水素原子である原料エポキシ化合物のエポキシ化したいアルコール水酸基１当量に対してほぼ１当量使用すれば良い。式（１）で表される化合物のＭが水素原子である原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基を全量エポキシ化する場合は過剰に使用しても構わないが、アルコール性水酸基１当量に対して２当量を超えると若干高分子化が起こる傾向にある。
【００３０】
反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。反応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反応が多く起こり好ましくない。
【００３１】
反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行うこともできる。
【００３２】
エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｇ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、などが挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３３】
前記、エポキシ樹脂（ｆ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｇ）を反応させ、エポキシ（メタ）アクリレート化合物を得る。エポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対して（ｇ）成分の総量のカルボキシル基の０．３〜１．２当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは、０．９〜１．０５当量である。
【００３４】
反応時又は反応後に、希釈溶剤として、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類の１種又は２種以上を加えてもよい。
【００３５】
又、反応時又は反応後に、前記反応性希釈剤（Ｂ−２）の１種又は２種以上を使用することができる。
【００３６】
更に、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェニルホスフィン等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好ましくは、０．３〜５重量％である。
【００３７】
反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温度は、６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００３８】
次いで、ジカルボン酸無水物（ｈ）を反応させる。ジカルボン酸無水物（ｈ）としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸等があげられる。その使用量は、前記エポキシ（メタ）アクリレート中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり、前記の多塩基酸無水物の好ましくは０．０５〜１．００当量反応させる。反応温度は、６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。
【００３９】
その使用量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）成分１００重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部となる割合が適当である。
【００４０】
本発明では、光重合開始剤（Ｄ）を使用しても良い。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノープロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントキン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４１】
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００４２】
光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総重量１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部となる割合が好ましい。
【００４３】
本発明は、上述した各成分に更に硬化系成分として、熱硬化成分（Ｅ）を用いることが好ましく、これを用いることにより、半田耐熱性や電気特性に優れたプリント配線板用材料とすることができる。本発明で用いる熱硬化成分（Ｅ）としては、オリゴマー（Ａ）、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）と熱硬化する官能基を分子中に有するものであればよく、特に特定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、フェノール化合物などを挙げる事ができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合体皮膜を形成することができ好ましい。
【００４４】
メラミン化合物としては、メラミン、メラミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。
【００４５】
オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。
【００４６】
フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キレノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが挙げられる。
【００４７】
これらの熱硬化成分（Ｅ）の中でも特に（Ａ）及び（Ｃ）成分中のカルボキシル基との反応性に優れ、かつ銅との密着性も良好である点からエポキシ樹脂が好ましい。
【００４８】
上記熱硬化成分（Ｅ）の使用量の好適な範囲は、通常、前記（Ａ）及び（Ｄ）成分中のカルボキシル基１個当り、該熱硬化成分（Ｅ）の官能基が０．２〜３．０当量となる割合である。なかでもプリント配線板にした際の半田耐熱性や電気特性に優れる点から１．０〜１．５当量となる割合が好ましい。
【００４９】
また、上記熱硬化成分（Ｅ）としてエポキシ樹脂を使用する場合は、前記（Ａ）及び（Ｃ）成分中のカルボキシル基との反応を促進するためにエポキシ樹脂の硬化促進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂の硬化促進剤としては具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、等のイミダゾール化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルトリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン等のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリフェノール類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または併用して使用する事が出来る。
【００５０】
さらに、本発明では、前記したオリゴマー（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び熱硬化成分（Ｅ）に、さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００５１】
なお、前記のような（Ｅ）成分は、予め前記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント回路板への塗布前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前記、（Ａ）及び（Ｃ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記（Ｅ）成分を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、支持体として例えば重合体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルム）上に希釈剤（Ｂ）として使用している有機溶剤類（Ｂ−１）を蒸発させ積層して感光性フィルムとして用いることもできる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有用である他、卦止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は通常０．５〜１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。
【００５４】
本発明のプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常６０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
【００５５】
上記、現像に使用される有機溶剤としては、例えばトリクロロエタン等のハロゲン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類、水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光として利用できる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。
【００５７】
（オリゴマー（Ａ）の合成例）
合成例１
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８、エポキシ当量１８０）３６０ｇ、アクリル酸１４４ｇ、メチルハイドロキノン０．４ｇ、トリフェニルホスフィン２．３ｇを加え８０℃で加熱溶解し、９８℃で３５時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレートを得た。
次いで、エポキシアクリレート５０６．７ｇ、ε−カプロラクトン１１４ｇ、塩化第１スズ０．３ｇを仕込み１００℃で約１０時間反応し、ε−カプロラクトンの残量が０．５以下になるまで反応させ、エポキシアクリレートとε−カプロラクトンの反応物を得た。
次いで、このエポキシアクリレートとε−カプロラクトンの反応物１８６３ｇ（水酸基６当量）、ピロメリット酸４３６ｇ（無水物基４当量）、カルビトールアセテート１２３８ｇを仕込み９５℃で約１０時間反応し、固形分酸価が９７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、生成分の重量平均分子量約５０００（ＧＰＣによる）、固形分が６５％のオリゴマー（Ａ）を得た。
【００５８】
（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）の合成例）
合成例２
前記、一般式（１）においてＸが−ＣＨ２−、Ｍが水素原子、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ化合物（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下で７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９部（１．５モル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、次いでジメチルスルホキシドを留去し、副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ｆ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ｆ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ化合物におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ｆ）３１０部及びカルビトールアセテート２５１部を仕込み、９０℃に加熱攪拌し、溶解した。得られた溶液を６０℃まで冷却し、アクリル酸６０部、ダイマー酸（酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１９６）９７部、メチルハイドロキノン０．８部、トリフェニルホスフィン２．５部を加え、８０℃で加温溶解し、９８℃で３５時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％であるエポキシアクリレートを得た。
次いで、このエポキシアクリレート７１８．５部、無水コハク酸１００部、カルビトールアセテート５４部を仕込み、９０℃で６時間反応し、固形分酸価が９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ−１）を得た。
【００５９】
実施例１〜１２、比較例１〜４
前記合成例１、２樹脂で得られた（Ａ−１）、（Ｃ−１）を表１に示す配合割合で混合し、次いで、光重合開始剤（Ｄ）（チバ・ガイギー社製、イルガキュアー９０７：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパン−１−オン１０部、及びジェチルチオキサントン１．２部）、反応性希釈剤（Ｂ）（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ；ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物）１６部、充填剤（微粉シリカ）１０部、エポキシ硬化促進剤（メラミン）１．２部、シリコーン系消泡剤（信越化学工業社製、ＫＳ−６６）１．０部を表１に示す組み合わせで配合し、三本ロールミルを用いて混練して主剤（配合成分（（ＸＡ−１）〜（ＸＡ−３）、及び（ＸＸ−１））を調製した。
【００６０】
一方、表２に示す割合で熱硬化成分（Ｅ）（エポキシ樹脂）を硬化剤として用いた（配合成分（Ｈ−１）〜（Ｈ−４））。使用に際しては、上記主剤と硬化剤を表３に示す組合せで混合してソルダーレジスト組成物を調製した。
【００６１】
表１配合成分
主剤ＸＡ−１ＸＡ−２ＸＡ−３ＸＸ−１
Ａ−１１０８．３７２．２５４．１
Ｃ−１１０８１２３１３０．８１５４
【００６２】

【００６３】
注）
＊１；エピコート１００１：油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（カルビトールアセテート含有、固形分濃度７５％）
＊２；ＹＲ−５２８：東都化成（株）製、ゴム変性エポキシ樹脂
＊３；ＹＸ−４０００：油化シェルエポキシ社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂
＊４；ＤＥＮ−４３８：ダウケミカル社製、フェノールノボラックエポキシ樹脂
【００６４】
評価方法：得られた各レジスト組成物の評価は、次のようにして行った。即ち、表３に示す各実施例及び比較例のレジスト組成物をスクリーン印刷によりプリント回路基板（イミドフィルムに銅箔を積層したもの）に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、この基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量で紫外線を照射し、有機溶剤又は１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で現像を行い、さらに１５０℃で５０分熱硬化して試験基板を作製した。得られた試験基板について、アルカリ現像性、はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び無電解金メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表３に示す。なお、評価方法及び評価基準は、次の通りである。
【００６５】
（１）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾燥を行い、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液でのスプレー現像による現像性を評価した。
〇・・・・目視により残留物無し。
×・・・・目視により残留物有り。
【００６６】
（２）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化膜の状態で判定した。
〇・・・・異常なし。
×・・・・剥離あり。
【００６７】
（３）可撓性：試験基板を１８０度べた折り曲げ時の状態で判断した。
〇・・・・亀裂無し。
△・・・・やや亀裂有り。
×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
【００６８】
（４）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判断した。
〇・・・・亀裂無し。
△・・・・やや亀裂有り。
×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
【００６９】
（５）無電解金メッキ耐性：以下のように試験基板に金メッキを行った後、セロハン粘着テープで剥離したときの状態で判定した。
〇・・・・異常無し。
△・・・・若干剥離あり。
×・・・・剥離なし。
【００７０】
無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０Ｖｏｌ／％水溶液）に３分間浸漬して脱脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試験基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液の２０Ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬して、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、また６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗後、水をよく切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基板を得た。
【００７１】

【００７２】

【００７３】

【００７４】

【００７５】
表３に示す結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は良好なアルカリ現像性を示し、又ハンダ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ性に優れた硬化膜を与える。
【００７６】
【発明の効果】
本発明により、硬化物の可撓性や半田耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、有機溶剤又は希アルカリ溶液で現像ができ、ソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。この樹脂組成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適する。

Claims

分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）の反応物（Ｉ）にε−カプロラクトン（ｃ）を反応させ、次いでテトラカルボン酸二無水物（ｄ）及び任意成分としてジカルボン酸無水物（ｅ）を反応させてなるオリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｆ）と不飽和モノカルボン酸（ｇ）とジカルボン酸無水物（ｈ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｆ）が式（１）

（式（１）中、Ｘは−ＣＨ₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は下記式（Ｇ）を示す。

但し、ｎが１の場合Ｍは式（Ｇ）を示し、ｎが１より大きい場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示し残りは、水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂（ｆ）である請求項２に記載の樹脂組成物。
光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
熱硬化成分（Ｅ）を含有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
プリント配線板のソルダーレジスト用または層間絶縁層用である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の樹脂組成物にエネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造法。
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の樹脂組成物にエネルギー線を照射して得られる硬化物の層を有する物品。
プリント配線板である請求項８に記載の物品。