JP2002275238A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化物の可撓性や半田耐熱性、耐熱劣化性、無
電解金メッキ耐性に優れ、希アルカリ溶液で現像がで
き、ソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適する樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】カルボキシル基ポリサルファイド変性エポ
キシ（メタ）アクリレート（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有
する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のオリゴマー
と希釈剤を含有し、プリント配線板用樹脂組成物として
有用な樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳細に
は、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、
メッキレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材
料として有用な、現像性に優れ、その硬化皮膜が、密着
性、可撓性（屈曲性）、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メ
ッキ性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物及びその硬
化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】基板上にスクリーン印刷などの方法によ
って形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
だが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
て多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得
られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いとい
う問題があった。従って、このようなソルダーレジスト
インキは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されないリ
ジット板のその用途が限定され、近年使用されることが
多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）
への使用は困難である。

【０００３】前記のような事情から、近時、可撓性を有
するレジストインキとして数多くの提案がなされてい
る。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポリパラバ
ン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソ
ルダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号
にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする
熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。
しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリー
ン印刷によってレジストパターンを形成するものである
ため、スクリーンの線幅等が制限されるなど、今日の高
密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難である。こ
のため近年においては、特開平２−１７３７４９号、特
開平２−１７３７５０号、特開平２−１７３７５１号等
にみられるような写真現像型のものの提案もみられる
が、未だ充分な可撓性を付与するまでには至っていな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、今日
のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な画像を活
性エネルギー線に対する感光性に優れ、露光及び有機溶
剤、水又は希アルカリ水溶液による現像により形成でき
ると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて
得られる硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣
化性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れ
た皮膜を形成するような有機溶剤、水又はアルカリ現像
型の特にフレキシブルプリント配線板用レジストインキ
に適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために、カルボキシル基含有ポリサル
ファイド変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と希
釈剤（Ｂ）を含有した樹脂組成物を使用することにより
前記課題を達成出来ることを見い出し、本発明を完成す
るに至ったものである。即ち、本発明によれば （１）ポリサルファイド変性エポキシ樹脂（ａ）とエチ
レン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応物であ
るポリサルファイド変性エポキシ（メタ）アクリレート
（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）の反応物であるカルボキ
シル基含有ポリサルファイド変性エポキシ（メタ）アク
リレート（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物、
（２）不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）を含有す
る（１）に記載の樹脂組成物、（３）不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂（Ｃ）が１分子中に２つ以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂（ｄ）とエチレン性不飽和基含
有モノカルボン酸（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）との反
応物である（１）または（２）に記載の樹脂組成物、
（４）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂（ｄ）が式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式（１）中、Ｘは−ＣＨ₁₂−または−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水
素原子又は下記式（Ｇ）を示す。

【化４】

【０００８】但し、ｎが１の場合、Ｍは式（Ｇ）を示
し、残りは水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂
（ｄ）である（１）ないし（３）のいずれか１項に記載
の樹脂組成物、（５）光重合開始剤（Ｄ）を含有する
（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成
物、（６）熱硬化成分（Ｅ）を含有する（１）ないし
（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、（７）プリ
ント配線板のソルダーレジスト用または層間絶縁層用で
ある（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の樹脂組
成物、（８）（１）ないし（７）のいずれか１項に記載
の樹脂組成物の硬化物、（９）（８）に記載の硬化物の
層を有する物品、（１０）プリント配線板である（９）
に記載の物品、に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、カルボキ
シル基含有ポリサルファイド変性エポキシ（メタ）アク
リレート（Ａ）と希釈剤（Ｂ）との混合物である。ここ
で使用される（Ａ）成分の酸価は５〜１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇが好ましい。

【００１０】本発明で用いるカルボキシル基含有ポリサ
ルファイド変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）
は、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂（ａ）とエチレ
ン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、次
いで多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる。

【００１１】ポリサルファイド変性エポキシ樹脂（ａ）
の具体例としては、ポリサルファイド骨格（−Ｒ−ＳＳ
−）を主鎖に持つエポキシ樹脂で市場より入手すること
ができる。例えば、東レチオコール（株）製、品名 Ｆ
ＬＥＰ−１０（エポキシ当量３６０）、ＦＬＥＰ−５０
（エポキシ当量３３０）、ＦＬＥＰ−６０（エポキシ当
量２８０）、ＦＬＥＰ−８０（エポキシ当量５００）等
を挙げることができる。

【００１２】エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリ
ル酸ダイマー、などが挙げられ、なかでも（メタ）アク
リル酸が好ましい。

【００１３】前記、エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不
飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、ポリサル
ファイド変性エポキシ（メタ）アクリレート（Ｉ）を得
る。エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基の１当量に対して
（ｂ）成分のカルボキシル基の０．３〜１．２当量を反
応させるのが好ましく、特に好ましくは、０．９〜１．
０５当量である。

【００１４】反応時又は反応後に、希釈溶剤として、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセ
ロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導
体；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素及び石油エー
テル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類の１種又
は２種以上を加えてもよい。

【００１５】又、反応時又は反応後に、下記の反応性希
釈剤（Ｂ−２）の１種又は２種以上を使用することがで
きる。

【００１６】更に、反応を促進させるために触媒を使用
することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチル
アミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウム
アイオダイド、トリフェニルスチビン、トリフェニルホ
スフィン等があげられる。その使用量は、反応原料混合
物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好
ましくは、０．２〜５重量％である。

【００１７】反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止
するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重
合防止剤としては、例えばＰ−メトキシフェノール、ハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン
等があげられる。その使用量は、反応原料混合物に対し
て好ましくは、０．０１〜１重量％、特に好ましくは
０．０５〜０．５重量％である。反応温度は、６０〜１
５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反
応時間は好ましくは５〜６０時間である。

【００１８】次いで、多塩基酸無水物（ｃ）としては、
例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メ
チル−ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。その
使用量は、前記、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｉ）
中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり、前記の多塩
基酸無水物（ｃ）の好ましくは０．０５〜１．００当量
反応させる。反応温度は、６０〜１５０℃、特に好まし
くは８０〜１００℃である。

【００１９】本発明では、希釈剤（Ｂ）を使用する。希
釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば前記の溶剤類やブ
タノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、
グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモ
ノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチ
ル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコ
ールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコ
ール類等の有機溶剤類（Ｂ−１）やカルビトール（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ及びヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤
（Ｂ−２）等が挙げられる。

【００２０】本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）及び
（Ｂ）成分の量は、（Ａ）＋（Ｂ）合計で組成物中１０
〜９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ま
しく、又、（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）が１０
〜９０重量％、（Ｂ）が１０〜９０重量％が好ましい。

【００２１】本発明では、不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂（Ｃ）を使用しても良い。不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂（Ｃ）は、分子中に、少なくとも２個のエチレ
ン性不飽和基と少なくとも２個のカルボキシル基を有す
る化合物であれば好ましく使用できる。更に、より好ま
しい不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）としては、
前記したように１分子中に２つ以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂（ｄ）とエチレン性不飽和基含有モノカ
ルボン酸化合物（ｅ）と多塩基酸無水物（ｆ）との反応
生成物である。

【００２２】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂（ｄ）としては、例えば上記一般式（１）
で示されるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型
エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹
脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール型エポキシ樹
脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエー
テル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン
カルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンなどの樹環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジル
エステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエ
ステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
などのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌ
レートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる
が、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。
なお、一般式（１）におけるｎはエポキシ当量から計算
される。

【００２３】一般式（１）で示されるエポキシ樹脂
（ｄ）は、一般式（１）において、Ｍが水素原子である
原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基とエピクロル
ヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させることにより
得ることができる。原料エポキシ化合物は市販されてお
り、例えばエピコートシリーズ（エピコート１００９、
１０３１：油化シェルエポキシ（株）製）、エピクロン
シリーズ（エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０：大
日本インキ化学工業（株）製）、ＤＥＲシリーズ（ＤＥ
Ｒ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ：ダウケミカル
（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤ
Ｆシリーズ（ＹＤＦ−２００４、２００７：東都化成
（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があ
げられる。

【００２４】原料エポキシ化合物とエピハロヒドリンの
反応は、好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に、
行われる。エピハロヒドリンの使用量は、原料エポキシ
化合物におけるアルコール性水酸基１当量に対して１当
量以上使用すれば良い。しかしながらアルコール性水酸
基１当量に対して１５当量を超えると増量した効果はほ
とんどなくなる一方、容積効率が悪くなる。

【００２５】反応を行う際に、アルカリ金属水酸化物を
使用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば苛性
ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウム
などが使用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金
属水酸化物の使用量は、式（２）で表される化合物のＭ
が水素原子である原料エポキシ化合物のエポキシ化した
いアルコール水酸基１当量に対してほぼ１当量使用すれ
ば良い。式（２）で表される化合物のＭが水素原子であ
る原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基を全量エポ
キシ化する場合は過剰に使用しても構わないが、アルコ
ール性水酸基１当量に対して２当量を超えると若干高分
子化が起こる傾向にある。

【００２６】反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。
反応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の
反応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反
応が多く起こり好ましくない。

【００２７】反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び
ジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に
生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン
化水素反応を行うこともできる。

【００２８】エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸化
合物（ｅ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ア
クリル酸ダイマー、などが挙げられ、なかでも（メタ）
アクリル酸が好ましい。

【００２９】前記、エポキシ樹脂（ｄ）とエチレン性不
飽和基含有モノカルボン酸（ｅ）を反応させ、エポキシ
（メタ）アクリレート化合物を得る。エポキシ樹脂のエ
ポキシ基の１当量に対して（ｅ）成分の総量のカルボキ
シル基の０．３〜１．２当量を反応させるのが好まし
く、特に好ましくは、０．９〜１．０５当量である。

【００３０】反応時又は反応後に、希釈溶剤として、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセ
ロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導
体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環
式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系
溶剤等の溶剤類の１種又は２種以上を加えてもよい。

【００３１】又、反応時又は反応後に、前記の反応性希
釈剤（Ｂ−２）の１種又は２種以上を使用することがで
きる。

【００３２】更に、反応を促進させるために触媒を使用
することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチル
アミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアン
モニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェ
ニルホスフィン等があげられる。その使用量は、反応原
料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、
特に好ましくは、０．３〜５重量％である。

【００３３】反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止
するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重
合防止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等があげら
れる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましく
は、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜
０．５重量％である。反応温度は、６０〜１５０℃、特
に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反応時間は好
ましくは５〜６０時間である。

【００３４】次いで、多塩基酸無水物（ｆ）を反応させ
る。多塩基酸無水物（ｆ）としては、例えば無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−
テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ
無水フタル酸等があげられる。その使用量は、前記エポ
キシ（メタ）アクリレート中の水酸基に対して、水酸基
１当量あたり、前記の多塩基酸無水物の好ましくは０．
０５〜１．００当量反応させる。反応温度は、６０〜１
５０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。

【００３５】その使用量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）成分１
００重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは３
０〜２００重量部となる割合が適当である。

【００３６】本発明では、光重合開始剤（Ｄ）を使用し
ても良い。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジェトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジェトキ
シアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノープロパン−１−オンなどの
アセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−タ
ーシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラ
キノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノ
ン類；２，４−ジエチルチオキサントキン、２−イソプ
ロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなど
のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケター
ル、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベン
ゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノン
などのベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ
る。

【００３７】これらは、単独または２種以上の混合物と
して使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体
等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。

【００３８】光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総重量１００重量部に対
して０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部と
なる割合が好ましい。

【００３９】本発明は、上述した各成分に更に硬化系成
分として、熱硬化成分（Ｅ）を用いることが好ましく、
これを用いることにより、半田耐熱性や電気特性に優れ
たプリント配線板用材料とすることができる。本発明で
用いる熱硬化成分（Ｅ）としては、カルボキシル基ポリ
サルファイド変性エポキシ（メタ）アクリレート
（Ａ）、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）と熱硬
化する官能基を分子中に有するものであればよく、特に
特定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、メ
ラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、フェ
ノール化合物などを挙げる事ができる。エポキシ樹脂と
しては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、
臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール型エポキシ樹脂、ビ
フェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル
類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
などの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエス
テル，テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダ
イマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル
類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどの
グリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌレート
などの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。なかで
も、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックの
ない光重合体皮膜を形成することができ好ましい。

【００４０】メラミン化合物としては、メラミン、メラ
ミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙
げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリ
ンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。

【００４１】オキサゾリン化合物としては、２−オキサ
ゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル
−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾ
リン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、
２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。

【００４２】フェノール化合物としては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、キレノール、カテコール、レゾル
シン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが
挙げられる。

【００４３】これらの熱硬化成分（Ｅ）の中でも特に
（Ａ）及び（Ｃ）成分中のカルボキシル基との反応性に
優れ、かつ銅との密着性も良好である点からエポキシ樹
脂が好ましい。

【００４４】上記熱硬化成分（Ｅ）の使用量の好適な範
囲は、通常、前記（Ａ）及び（Ｄ）成分中のカルボキシ
ル基１個当り、該熱硬化成分（Ｅ）の官能基が０．２〜
３．０当量となる割合である。なかでもプリント配線板
にした際の半田耐熱性や電気特性に優れる点から１．０
〜１．５当量となる割合が好ましい。

【００４５】また、上記熱硬化成分（Ｅ）としてエポキ
シ樹脂を使用する場合は、前記（Ａ）及び（Ｃ）成分中
のカルボキシル基との反応を促進するためにエポキシ樹
脂の硬化促進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂
の硬化促進剤としては具体的には、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−ウンデシルイミダゾール、等のイミダゾール
化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベ
ンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−
ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン
等のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジ
ン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリフェ
ノール類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独
または併用して使用する事が出来る。

【００４６】さらに、本発明では、前記したカルボキシ
ル基含有ポリサルファイド変性エポキシ（メタ）アクリ
レート（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び熱硬化成分
（Ｅ）に、さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、
タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化ア
ルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジル
などのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シ
リコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合
禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加するこ
とが出来る。

【００４７】なお、前記のような（Ｅ）成分は、予め前
記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント回路板へ
の塗布前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前
記、（Ａ）及び（Ｃ）成分を主体とし、これにエポキシ
硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記（Ｅ）成分を
主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際して
これらを混合して用いることが好ましい。

【００４８】本発明の樹脂組成物は、支持体として例え
ば重合体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィル
ム）上に希釈剤（Ｂ）として使用している有機溶剤類
（Ｂ−１）を蒸発させ積層して感光性フィルムとして用
いることもできる。

【００４９】本発明の樹脂組成物（液状又はフィルム
状）は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント
基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有
用である他、卦止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等
としても使用できる。本発明の硬化物は、紫外線等のエ
ネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化
させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による
硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照
射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー
等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂
組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ
工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・
電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は０．５〜
１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。

【００５０】本発明のプリント配線板は、例えば次のよ
うにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を
使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発
明の組成物を塗布し、塗膜を通常６０〜１１０℃、好ま
しくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、
タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィル
ム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直
接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置
く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度の
強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、
例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビ
ング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫
外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましく
は１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることによ
り、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐
酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護
膜を有するプリント配線板が得られる。

【００５１】上記、現像に使用される有機溶剤として
は、例えばトリクロロエタン等のハロゲン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類；γ−ブチロラ
クトンなどのラクトン類；ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、ジェチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油
エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類、
水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類など
のアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるた
めの照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハ
ライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線
なども露光用活性光として利用できる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでな
いことはもとよりである。なお、以下において「部」と
あるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。

【００５３】（カルボキシル基含有ポリサルファイド変
性エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例） 合成例１ ポリサルファイド変性エポキシ樹脂（東レチオコール
（株）製、ＦＬＥＰ−１０、エポキシ当量３６０）７２
０ｇ、アクリル酸１４１．２ｇ、メチルハイドロキノン
０．４ｇ及びトリフェニルホスフィン２．１ｇを９８℃
で３５時間反応させ、酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リサルファイド変性エポキシアクリレート（Ｉ−）を
得た。次いで、このエポキシアクリレート（Ｉ−）８
６３．７ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸２７８．５ｇ及
びカルビトールアセテート２８５．６ｇを仕込み、９０
℃で１０時間反応し、固形分酸価が９０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、固形分が８０％であるカルボキシル基含有ポリサル
ファイド変性エポキシアクリレート（Ａ−１）を得た。
固形分の重量平均分子量は約１７００（ＧＰＣ法によ
る）であった。

【００５４】（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）
の合成例） 合成例２ 前記、一般式（１）においてＸが−ＣＨ２−、Ｍが水素
原子、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ
型エポキシ化合物（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化
点８５℃）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジ
メチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、撹拌
下で７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９部（１．５モ
ル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で
３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水
洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシ
ドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下
に蒸留回収し、次いでジメチルスルホキシドを留去し、
副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５
０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７
０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２
回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチ
ルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅ
ｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ｄ）を得た。得られ
たエポキシ樹脂（ｄ）は、エポキシ当量から計算する
と、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ化合物に
おけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポ
キシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ｄ）３
１０部及びカルビトールアセテート２５１部を仕込み、
９０℃に加熱撹拌し、溶解した。得られた溶液を６０℃
まで冷却し、アクリル酸６０部、ダイマー酸（酸価（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）＝１９６）９７部、メチルハイドロキノ
ン０．８部、トリフェニルホスフィン２．５部を加え、
８０℃で加温溶解し、９８℃で３５時間反応させ、酸価
が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％であるエポキ
シアクリレートを得た。次いで、このエポキシアクリレ
ート７１８．５部、無水コハク酸１００部、カルビトー
ルアセテート５４部を仕込み、９０℃で６時間反応し、
固形分酸価が９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％であ
る不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ−１）を得た。

【００５５】実施例１〜１２、比較例１〜４ 前記合成例１、２樹脂で得られた（Ａ−１）、（Ｃ−
１）を表１に示す配合割合で混合し、次いで、光重合開
始剤（Ｄ）（チバ・ガイギー社製、イルガキュアー９０
７：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルフォリノープロパン−１−オン１０部、及び
ジェチルチオキサントン１．２部）、反応性希釈剤（Ｂ
−２）（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ；
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
混合物）１６部、充填剤（微粉シリカ）１０部、エポキ
シ硬化促進剤（メラミン）１．２部、シリコーン系消泡
剤（信越化学工業社製、ＫＳ−６６）１．０部を表１に
示す組み合わせで配合し、三本ロールミルを用いて混練
して主剤（配合成分（（ＸＡ−１）〜（ＸＡ−３）、及
び（ＸＸ−１））を調製した。

【００５６】一方、表２に示す割合で熱硬化成分（Ｅ）
（エポキシ樹脂）を硬化剤として用いた（配合成分（Ｈ
−１）〜（Ｈ−４））。使用に際しては、上記主剤と硬
化剤を表３に示す組合せで混合してソルダーレジスト組
成物を調製した。

【００５７】 表１ 配合成分 主剤 ＸＡ−１ ＸＡ−２ ＸＡ−３ ＸＸ−１ Ａ−１ １０８．３ ７２．２ ５４．１ Ｃ−１ １０８ １２３ １３０．８ １５４

【００５８】 表２ 配合成分（重量部） Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ エピコート１００１ ＊１ ６６ ３０ ＹＲ−５２８ ＊２ ２０ ＹＸ−４０００ ＊３ ３０ ＤＥＮ−４３８ ＊４ ３０

【００５９】注） ＊１；エピコート１００１：油化シェルエポキシ社製、
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（カルビトールアセテー
ト含有、固形分濃度７５％） ＊２；ＹＲ−５２８：東都化成（株）製、ゴム変性エポ
キシ樹脂 ＊３；ＹＸ−４０００：油化シェルエポキシ社製、ビス
フェノール型エポキシ樹脂 ＊４；ＤＥＮ−４３８：ダウケミカル社製、フェノール
ノボラックエポキシ樹脂

【００６０】評価方法：得られた各レジスト組成物の評
価は、次のようにして行った。即ち、表３に示す各実施
例及び比較例のレジスト組成物をスクリーン印刷により
プリント回路基板（イミドフィルムに銅箔を積層したも
の）に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、この
基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光
機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量で紫外線を
照射し、有機溶剤又は１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で現
像を行い、さらに１５０℃で５０分熱硬化して試験基板
を作製した。得られた試験基板について、アルカリ現像
性、はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び無電解金
メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表３に示
す。なお、評価方法及び評価基準は、次の通りである。

【００６１】（１）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾
燥を行い、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液でのスプ
レー現像による現像性を評価した。 ○・・・・目視により残留物無し。 ×・・・・目視により残留物有り。

【００６２】（２）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系
フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間
浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化
膜の状態で判定した。 ○・・・・異常なし。 ×・・・・剥離あり。

【００６３】（３）可撓性：試験基板を１８０度べた折
り曲げ時の状態で判断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００６４】（４）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で
５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判
断した。 ○・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００６５】（５）無電解金メッキ耐性：以下のように
試験基板に金メッキを行った後、セロハン粘着テープで
剥離したときの状態で判定した。 ○・・・・異常無し。 △・・・・若干剥離あり。 ×・・・・剥離なし。

【００６６】無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の
酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ
Ｌ−５Ｂの２０Ｖｏｌ／％水溶液）に３分間浸漬して脱
脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試
験基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で
３分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３
分間浸漬して水洗した。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温
で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分
間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液
（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベータ
ー３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒
付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触
媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液
の２０Ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し
て、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫酸
水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に
３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を
９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレ
クトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖ
ｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金
メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、ま
た６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗
後、水をよく切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基
板を得た。

【００６７】 表３−１ 実施例 １ ２ ３ ４ （Ｘ）成分 ＸＡ−１ ＸＡ−１ ＸＡ−１ ＸＡ−１ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【００６８】 表３−２ 実施例 ５ ６ ７ ８ （Ｘ）成分 ＸＡ−２ ＸＡ−２ ＸＡ−２ ＸＡ−２ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【００６９】 表３−３ 実施例 ９ １０ １１ １２ （Ｘ）成分 ＸＡ−３ ＸＡ−３ ＸＡ−３ ＸＡ−３ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【００７０】 表３−４ 比較例 １ ２ ３ ４ （Ｘ）成分 ＸＸ−１ ＸＸ−１ ＸＸ−１ ＸＸ−１ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 △ △ × × 耐熱劣化性 △ △ × × 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【００７１】表３に示す結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は良好なアルカリ現像性を示し、又ハン
ダ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ性に
優れた硬化膜を与える。

【００７２】

【発明の効果】本発明により、硬化物の可撓性や半田耐
熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、有機溶
剤又は希アルカリ溶液で現像ができ、ソルダーレジスト
用及び層間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。こ
の樹脂組成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプ
リント配線板のソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に
適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ ５Ｅ３４６ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 3/46 3/46 Ｔ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA10 AB15 AC01 AD01 BC32 BC42 BC74 BC85 CA01 CC03 CC17 CC20 FA03 FA15 FA29 4J011 QA03 QA23 QA24 QA34 QA39 QB19 SA01 SA06 SA07 SA31 SA36 SA51 SA63 SA64 SA84 UA01 WA01 4J027 AE05 BA07 BA13 BA26 BA27 BA28 CA14 CA16 CA18 CB10 CD10 4J036 AB18 CA19 CA21 CA22 CC01 DA02 FA01 GA01 HA02 JA09 5E314 AA27 AA32 5E346 AA12 CC09 CC52 DD03

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリサルファイド変性エポキシ樹脂（ａ）
   とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応
   物であるポリサルファイド変性エポキシ（メタ）アクリ
   レート（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）の反応物であるカ
   ルボキシル基含有ポリサルファイド変性エポキシ（メ
   タ）アクリレート（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）を
   含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）が
   １分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
   （ｄ）とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸（ｅ）
   と多塩基酸無水物（ｆ）との反応物である請求項１また
   は２項に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂（ｄ）が式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｘは−ＣＨ₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で
   あり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は下記
   式（Ｇ）を示す。 【化２】 但し、ｎが１の場合Ｍは式（Ｇ）を示し、ｎが１より大
   きい場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示し残りは
   水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂（ｄ）であ
   る請求項１ないし３のいずれか１項に記載の樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１な
   いし４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】熱硬化成分（Ｅ）を含有する請求項１ない
   し５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】プリント配線板のソルダーレジスト用また
   は層間絶縁層用である請求項１ないし６のいずれか１項
   に記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１ないし７のいずれか１項に記載の
   樹脂組成物の硬化物。
9. 【請求項９】請求項８に記載の硬化物の層を有する物
   品。
10. 【請求項１０】プリント配線板である請求項９に記載の
    物品。