JP2002220425A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】硬化物の半田耐熱性、無電解メッキ性、電気絶
縁性に優れ、有機溶剤又は希アルカリ溶液で現像がで
き、ソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適する樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】一般式（１）で示されるエポキシ樹脂
（ａ）と１分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシル
基を１個ずつ有する化合物（ｂ）と必要により飽和モノ
カルボン酸（ｃ）との反応物であるエポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂と必要により多塩基酸無水物（ｄ）を反
応させた樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のエチレン性
不飽和基含有樹脂と希釈剤を含有し、プリント配線板用
樹脂組成物として有用な樹脂組成物及びその硬化物に関
する。更に詳細には、プリント配線板用ソルダーレジス
ト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶
縁材料として有用な、現像性に優れ、その硬化皮膜が吸
水性が小さく電気絶縁性に優れ密着性、半田耐熱性、耐
薬品性、耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える樹脂組
成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、一部の民生用プリント配線板並び
にほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジスト
には、高精度、高密度の観点から、露光後、現像するこ
とにより画像形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化する液
状現像型ソルダーレジストが使用されている。また、環
境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を
用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジストが主
流になっている。このような希アルカリ水溶液を用いる
アルカリ現像タイプのソルダーレジストとしては、例え
ば、特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノボラック
型エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸の反応生成物に酸無水
物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、及び
エポキシ樹脂からなるソルダーレジスト組成物が開示さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プリン
ト配線板は、増々高精度、高密度となりソルダーレジス
トへの要求も増々高度となり、従来の要求よりも、より
低吸水で高絶縁性、無電解金メッキ性が要求されてお
り、現在市販されているソルダーレジストでは、これら
要求に十分に対応できていない。本発明の目的は、今日
のプリント配線板の高機能に対応し得る微細な画像を活
性エネルギー線に対する感光性に優れ、露光及び有機溶
剤、又は希アルカリ水溶液による現像により形成できる
と共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得
られる硬化膜が高絶縁性で、無電解金メッキ耐性に優れ
たソルダーレジストインキに適する樹脂組成物及びその
硬化物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために、特定のエチレン性不飽和基含
有樹脂と希釈剤を含有した樹脂組成物を使用することに
より前記課題を達成出来ることを見い出し、本発明を完
成するに至ったものである。即ち、本発明によれば、 １）一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と１分
子中にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を１つずつ
有する化合物（ｂ）と任意成分として飽和モノカルボン
酸（ｃ）との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレー
トと必要に応じて多塩基酸無水物（ｄ）を反応させたエ
チレン性不飽和基含有樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有
することを特徴とする樹脂組成物、

【０００５】

【化２】

【０００６】（式（１）中、ｎの平均値は、１〜５の数
である。）、 ２）光重合開始剤（Ｃ）を含有する１）に記載の樹脂組
成物、 ３）熱硬化成分（Ｄ）を含有する１）あるいは２）に記
載の樹脂組成物、 ４）プリント配線板のソルダーレジスト用または層間絶
縁層用である１）ないし３）のいずれか１項に記載の樹
脂組成物、 ５）１）ないし４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物
の硬化物、 ６）５）に記載の硬化物の層を有する物品、 ７）プリント配線板である６）に記載の物品、に関す
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、エチレン
性不飽和基含有樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）との混合物で
ある。本発明で用いる樹脂（Ａ）は、前記、一般式
（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と１分子中にエチ
レン性不飽和基とカルボキシル基を１つずつ有する化合
物（ｂ）及び必要に応じて飽和カルボン酸（ｃ）を反応
させ、必要に応じて多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて
得られる樹脂である。

【０００８】前記、一般式（１）で表されるエポキシ樹
脂（ａ）の具体例としては、一般式（ＩＩ）で表される
Ｐ−クレゾールジシクロペンタジエンイソブチレンの反
応生成物であるフェノール性水酸基含有化合物（ｅ）
（例えばグッドイヤーケミカル社製、ＷＩＮＧＳＴＡＹ
Ｌ−ＨＬＳ

【０００９】

【化３】

【００１０】（式（ＩＩ）中、ｎの平均値は１〜５の数
である。）とエピクロルヒドリンを反応させることによ
り得ることができる。フェノール性水酸基含有化合物
（ｅ）とエピクロルヒドリンの反応は、好ましくはジメ
チルスルホキシドの存在下に、行われる。エピクロルヒ
ドリンの使用量は、化合物（ｅ）のフェノール性水酸基
１当量に対して１当量以上使用すれば良い。しかしなが
ら化合物（ｅ）のフェノール性水酸基１当量に対して１
５当量を超えると増量した効果はほとんどなくなる一
方、容積効率が悪くなる。

【００１１】反応を行う際に、アルカリ金属水酸化物を
使用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば苛性
ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウム
などが使用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金
属水酸化物の使用量は、式（ＩＩ）で表されるフェノー
ル性水酸基１当量に対してほぼ１当量使用すれば良い。

【００１２】反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。
反応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の
反応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反
応が多く起こり好ましくない。

【００１３】反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及
びジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤
に生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲ
ン化水素反応を行うこともできる。

【００１４】１分子中にエチレン性不飽和基とカルボキ
シル基を１つずつ有する化合物（ｂ）としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸、水酸基含有（メタ）アクリレ
ート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）
と二塩基酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステ
ルが例示される。

【００１５】飽和モノカルボン酸（ｃ）の具体例として
は、例えば、プロピオン酸等を例示することができる。

【００１６】前記、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹
脂（ａ）と化合物（ｂ）と任意成分として飽和モノカル
ボン酸（ｃ）を反応させエポキシ（メタ）アクリレート
を得る。エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基の１当量に対
して（ｂ）＋（ｃ）成分の総量のカルボキシル基の０．
３〜１．２当量を反応させるのが好ましく、特に好まし
くは、０．９〜１．０５当量である。

【００１７】（ｂ）及び（ｃ）成分の使用割合は、
（ｂ）成分＋（ｃ）成分の総量１モルとした場合、
（ｂ）成分は、５０〜１００モル％が好ましく、特に好
ましくは７０〜１００モル％、（ｃ）成分は、０〜５０
モル％が好ましく、特に好ましくは０〜７０モル％であ
る。

【００１８】反応時又は反応後に、希釈剤として、トル
エン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等
の炭化水素類；エチレングリコールモノアルキルエーテ
ル類；エチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエ
チレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチレングリコールモノアリールエーテル類；ポリエチ
レングリコールモノアリールエーテル類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；酢酸エステル、酢酸ブチル等のエステル類；プロピ
レングリコールモノアルキルエーテル類；ジプロピレン
グリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテルアセテート類；エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ソルベントナフサ等の有機溶剤類（Ｂ−１）やカル
ビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリ
ン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等の反応
性希釈剤（Ｂ−２）等を挙げることができる。希釈剤
は、単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いて
も良い。

【００１９】反応を促進させるために触媒を使用するこ
とが好ましい。触媒としては、例えばトリフェニルホス
フィン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、
メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニ
ルスチビン等が挙げられる。その使用量は、反応原料混
合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、特に
好ましくは、０．３〜５重量％である。

【００２０】反応中、重合を防止するために、重合防止
剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例
えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、フェノチアジン等があげられる。その使用量は、反
応原料混合物に対して好ましくは、０．０１〜１重量
％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反
応温度は、６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２
０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間で
ある。

【００２１】このようにして、得られたエポキシ（メ
タ）アクリレートは、エポキシ（メタ）アクリレートと
しても本発明の（Ａ）成分として使用できるが、更に、
必要に応じて、前記エポキシ（メタ）アクリレートと多
塩基酸無水物（ｄ）を反応させ、構造中にカルボキシル
基を導入することにより本発明の（Ａ）成分として好ま
しく用いることができる。

【００２２】多塩基酸無水物（ｄ）の具体例としては、
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３
−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘ
キサヒドロ無水フタル酸等があげられる。その使用量
は、前記エポキシ（メタ）アクリレート中の水酸基に対
して、水酸基１当量あたり、前記の多塩基酸無水物の好
ましくは０．０５〜１．００当量反応させる。反応温度
は、６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１００℃で
ある。

【００２３】本発明の樹脂組成物では、希釈剤（Ｂ）を
使用する。希釈剤（Ｂ）の具体例としては、前記、有機
溶剤類（Ｂ−１）や反応性希釈剤（Ｂ−２）を挙げるこ
とができる。

【００２４】本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）及び
（Ｂ）成分の量は、（Ａ）＋（Ｂ）合計で組成物中１０
〜９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ま
しく、又、（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）が１０
〜９０重量％、（Ｂ）が１０〜９０重量％が好ましい。

【００２５】本発明では、光重合開始剤（Ｃ）を使用し
ても良い。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば２，４
−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−
プロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モリフォリノフェニル）−１−ブタノン、４−
ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケター
ル、２−エチルアンスラキノン等が挙げることができ
る。又、これら光重合開始剤（Ｃ）の促進剤としての光
重合促進剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミル等のアミン類）を併用することもできる。

【００２６】光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）及
び（Ｂ）成分の総重量１００重量部に対して０．５〜２
０重量部、好ましくは２〜１５重量部となる割合が好ま
しい。

【００２７】本発明は、上述した各成分に更に硬化系成
分として、熱硬化成分（Ｄ）を用いることが好ましく、
これを用いることにより、半田耐熱性や電気特性に優れ
たプリント配線板用材料とすることができる。エチレン
性不飽和基含有樹脂（Ａ）と熱硬化する官能基を分子中
に有するものであればよく、特に特定されるものではな
いが、例えば、エポキシ樹脂、メラミン化合物、尿素化
合物、オキサゾリン化合物、フェノール化合物などを挙
げる事ができる。エポキシ樹脂としては具体的には、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂
（例、日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００ｐ等）、フェ
ノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボ
ラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポ
キシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール型エポキ
シ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジル
エーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシ
ジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジル
エステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシア
ヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられ
る。なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥
後タックのない光重合体皮膜を形成することができ好ま
しい。

【００２８】メラミン化合物としては、メラミン、メラ
ミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙
げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリ
ンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。

【００２９】オキサゾリン化合物としては、２−オキサ
ゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル
−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾ
リン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、
２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。

【００３０】フェノール化合物としては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾ
ルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなど
が挙げられる。

【００３１】これらの熱硬化成分（Ｄ）の中でも特に
（Ａ）成分中の水酸基やカルボキシル基との反応性に優
れ、かつ銅との密着性も良好である点からエポキシ樹脂
が好ましい。

【００３２】上記熱硬化成分（Ｄ）の使用量の好適な範
囲は、通常、前記（Ａ）成分中の水酸基又はカルボキシ
ル基１個当り、該熱硬化成分（Ｄ）の官能基が０．２〜
３．０当量となる割合である。なかでもプリント配線板
にした際の半田耐熱性や電気特性に優れる点から１．０
〜１．５当量となる割合が好ましい。

【００３３】また、上記熱硬化成分（Ｄ）としてエポキ
シ樹脂を使用する場合は、前記（Ａ）成分中の水酸基あ
るいはカルボキシル基との反応を促進するためにエポキ
シ樹脂の硬化促進剤を用いることが好ましい。エポキシ
樹脂の硬化促進剤としては具体的には、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾー
ル化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、
ベンゾグアナミン、エチルシアミノトリアジン、２，４
−ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル
トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジ
ン等のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリ
ジン、ｍ−アミノフェニル等の三級アミン類；ポリフェ
ノール類；などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単
独または併用して使用する事が出来る。

【００３４】さらに、本発明では、前記したエチレン性
不飽和基含有樹脂（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤
（Ｃ）及び熱硬化成分（Ｄ）に、さらに必要に応じて各
種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化
アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなど
の充填剤、アエロジルなどのチキソロピー付与剤；フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタ
ンなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤
や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高め
る目的で添加することが出来る。

【００３５】なお、前記のような（Ｄ）成分は、予め前
記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント配線板へ
の塗布前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前
記、（Ａ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤
等を配合した主剤溶液と、前記（Ｄ）成分を主体とした
硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混
合して用いることが好ましい。

【００３６】本発明の樹脂組成物は、支持体として例え
ば重合体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィル
ム）上に希釈剤（Ｂ）として使用している有機溶剤類
（Ｂ−１）を蒸発させ積層して感光性フィルムとして用
いることもできる。

【００３７】本発明の樹脂組成物（液状又はフィルム
状）は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント
基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有
用である他、印刷インキ、卦止剤、塗料、コーティング
剤、接着剤等としても使用できる。本発明の硬化物は、
紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂
組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー
線照射により硬化は常法により行うことができる。例え
ば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシ
マレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本
発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビ
ルドアップ工法用の層間絶縁材としてプリント基板のよ
うな電気・電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚
は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ま
しい。

【００３８】本発明のプリント配線板は、例えば次のよ
うにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を
使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発
明の組成物を塗布し、塗膜を通常６０〜１１０℃、好ま
しくは６０〜１００℃の混度で乾燥させることにより、
タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィル
ム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直
接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置
く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の
強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、
例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピ
ング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫
外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましく
は１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることによ
り、湿熱試験後の電気絶縁性に優れ、無電解金メッキ性
に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性等の諸特性
を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られ
る。

【００３９】上記、現像に使用される有機溶剤として
は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；γ
−ブチロラクトンなどのラクトン類；ブチルセロソルブ
アセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；シクロ
ヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素
及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶
剤類、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナ
トリウム、アミン類などのアルカリ水溶液が使用でき
る。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでな
いことはもとよりである。なお、以下において「部」と
あるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。 （式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（ａ）の合成例） 合成例１ 前記、一般式（ＩＩ）においてｎ≒１．２であるフェノ
ール性水酸基含有化合物（グッドイヤーケミカル社製
ＷＩＮＧＳＴＡＹ Ｌ−ＨＬＳ）３６８部とエピクロル
ヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部
に溶解させた後、撹拌下で７０℃で９８．５％ＮａＯＨ
６０．９部（１．５モル）を１００分かけて添加した。
添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了
後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層
よりジメチルスルホキシドの大半及び過剰の未反応エピ
クロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、次いでジメチル
スルホキシドを留去し、副生塩を含む反応生成物をメチ
ルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％Ｎ
ａＯＨ、１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反
応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離
後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、
エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点１１６℃のエポキ
シ樹脂（ａ−１）を得た。

【００４１】（エチレン性不飽和基含有樹脂（Ａ）の合
成例） 合成例２ 合成例１で得た一般式（Ｉ）（式中ｎ≒１．２）で表さ
れるエポキシ樹脂（ａ−１）３８８部、アクリル酸８
９．３部、メチルハイドロキノン０．３部及びカルビト
ールアセテート１１９．３部を仕込み、９０℃に昇温、
溶解した。ついで、６０℃まで冷却しトリフェニルホス
フィン１．８部を仕込み、９８℃で３２時間反応させ固
形分濃度８０％のエポキシアクリレートであるエチレン
性不飽和基含有樹脂（Ａ−１）を得た。次いで、テトラ
ヒドロ無水フタル酸１７２．７部、メチルハイドロキノ
ン０．５部及びカルビトールアセテート２３０．７部を
仕込み、９５℃で１５時間反応させ、固形分酸価（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）１００の固形分濃度６５％のエチレン性不
飽和基含有樹脂（Ａ−２）を得た。

【００４２】実施例１，２、比較例１，２ 前記合成例２で得た樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）を表１
に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、樹脂組成
物を得た。そして、各組成物の特性値を表１に併せて示
す。なお、各表中の性能試験の方法は以下の通りであ
る。

【００４３】特性試験：上記各実施例の組成物を、パタ
ーン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷し全面塗布
し、９０℃で１０分乾燥し、タックフリーの塗膜を形成
した。この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジス
トパターン通りに露光し、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ²の
１％炭酸ソーダ水溶液で現像し、パターン形成した。こ
の基板を加熱炉にて１５０℃×６０分間、加熱して仕上
げ硬化し、評価基板を作製した。 半田耐熱性：ロジン系フラックスを塗布した評価基板
を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に５秒間浸漬し、
変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視による
レジスト層の膨れ・剥れについて評価した。判定基準は
以下のとおりである。 ◎：５秒間浸漬を６回以上繰り返しても剥がれが認めら
れない。 ○：５秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認めら
れない。 △：５秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥れがある。 ×：１回の浸漬で塗膜に膨れ、剥がれがある。

【００４４】密着性：上記の評価基板を、ＪＩＳ Ｄ−
０２０２の試験法に従い、碁盤目状にクロスカットを入
れ、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、レ
ジスト層の剥がれについて評価した。判定基準は以下の
とおりである。 ○：全く剥れが認められないもの △：ほんの僅かに剥がれたもの ×：塗膜に剥がれがあるもの 無電解金メッキ耐性：市販品の無電解ニッケルメッキ浴
及び無電解メッキ浴を用いてニッケル５μｍ、金０．２
μｍの条件でメッキを行い、テープピーリングにより、
レジスト層の剥がれの有無やメッキのしみ込みの有無を
評価した。判定基準は以下のとおりである。 ○：全く変化が認められないもの △：ほんの僅かに剥がれ、しみ込みしたもの ×：塗膜に剥がれがあるもの 電気絶縁性：銅箔基板に代えてＩＰＣ Ｂ−２５のクシ
型電極β−クーポンを用い、上記の条件で評価基板を作
製し、このクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を
印加し、５０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて５０
０時間放置後、ＤＣ５００Ｖのバイアス電圧を印加し、
絶縁抵抗値を測定した。

【００４５】 表１ 実施例 比較例 １ ２ １ ２ 合成例２で得た樹脂（Ａ−２） １５４ １５４ ＫＡＹＡＲＡＤ ＣＣＲ−１０９５＊１ １５４ １５４ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ＊２ １５ １５ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４＊３ ３０ １５ ３０ １５ 合成例２で得た樹脂（Ａ−１） １２．５ ＮＣ−３０００Ｐ＊４ ２０ ２０ ２０ ２０ メラミン ２ ２ ２ ２ カルビトールアセテート ５０ ５０ ５０ ５０ イルガキュアー９０７＊５ １０ １０ １０ １０ フタロシアニンブルー １．０ １．０ １．０ １．０ 硫酸バリウム ２００ ２００ ２００ ２００ 二酸化シリカ １００ １００ １００ １００ 半田耐熱性 ◎ ◎ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ ○ 無電解メッキ性 ○ ○ △ △ 電気絶縁性 1014Ω 1014Ω 1012Ω 1012Ω

【００４６】注 ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＣＣＲ−１０
９５：日本化薬（株）製、クレゾール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂のアクリル酸の反応物にテトラヒドロ無水フ
タル酸の反応物のカルビトールアセテート及びソルベン
トナフサ希釈品で固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８５、
固形分濃度６５％品。 ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
の混合物。 ＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４：日本化薬（株）
製、 ＊４ ＮＣ−３０００Ｐ：日本化薬（株）製、ビフェニ
ル変性エポキシ樹脂。 ＊５ イルガキュアー９０７：チバ・スペシャリティー
ケミカルズ社製、２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１。

【００４７】表１に示す結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物の硬化膜は、半田耐熱性、無電解メッキ
性及び電気絶縁性に優れている。

【００４８】

【発明の効果】本発明により、硬化物の半田耐熱性、無
電解メッキ性、電気絶縁性に優れ、有機溶剤又は希アル
カリ溶液で現像ができ、ソルダーレジスト用及び層間絶
縁層用に適する樹脂組成物が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ Ｆターム(参考） 4J011 QA03 QA23 QA24 QA34 QB19 SA51 SA64 4J027 AE04 BA07 BA08 BA13 BA26 BA28 CA10 CB10 CC05 CD10 4J036 AA01 AD11 AJ08 CA19 CA20 CA21 EA04 FA01 FB09 HA02 JA08 JA09 5E314 AA25 AA27 AA32 CC07 DD07 GG10 GG14 5E346 AA12 DD03 EE08 HH18

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表されるエポキシ樹脂
   （ａ）と１分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシル
   基を１つずつ有する化合物（ｂ）と任意成分として飽和
   モノカルボン酸（ｃ）との反応物であるエポキシ（メ
   タ）アクリレートと必要に応じて多塩基酸無水物（ｄ）
   を反応させたエチレン性不飽和基含有樹脂（Ａ）と希釈
   剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。 【化１】 （式中、ｎの平均値は、１〜５の数である。）
2. 【請求項２】光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１に
   記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】熱硬化成分（Ｄ）を含有する請求項１ある
   いは２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】プリント配線板のソルダーレジスト用また
   は層間絶縁層用である請求項１ないし３のいずれか１項
   に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項に記載の
   樹脂組成物の硬化物。
6. 【請求項６】請求項５に記載の硬化物の層を有する物
   品。
7. 【請求項７】プリント配線板である請求項６に記載の物
   品。