KR20040024871A - 수지 조성물, 솔더 레지스트용 조성물 및 이들의 경화물 - Google Patents

수지 조성물, 솔더 레지스트용 조성물 및 이들의 경화물 Download PDF

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KR20040024871A
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오자키토루
요코시마미노루
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Abstract

본 발명은 감광성, 현상성이 우수하며, 경화물의 가요성 및 납땜 내열성, 내열 열화성, 무전해 금 도금 내성이 우수하며, 솔더 레지스트용 및 층간절연층용으로 특히 적합한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 수지 조성물은 하기 (a) 내지 (d) 성분을 반응시켜 얻은 올리고머(A)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(a) 1분자중에 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지;
(b) 1분자중에 2개의 히드록실 기 및 1개의 카르복실 기를 갖는 화합물;
(c) 카르복실화된 고무상 중합체; 및
(d) 불포화 기를 갖는 일염기 산.

Description

수지 조성물, 솔더 레지스트용 조성물 및 이들의 경화물{Resin composition, composition for solder resist, and cured article obtained therefrom}
기판상에 스크린 인쇄 등의 방법에 의해 형성한 배선(회로) 패턴을 외부 환경으로부터 보호하거나, 전자부품을 프린트 배선판에 표면 탑재하는 경우에 실시되는 납땜 공정에 있어서, 불필요한 부분에 납땜을 부착하지 않도록 보호하기 위하여 커버 코트(cover coat) 또는 솔더 마스크(solder mask)로 불리는 보호층을 프린트 배선판상에 피복하는 것이 실시되고 있다.
종래, 이러한 용도에 사용되는 솔더 레지스트 잉크로서는 주로 다작용성 에폭시 수지계 잉크가 사용되어 왔지만, 이러한 잉크는 수득하는 경화막이 내열성은 양호하지만 가요성이 낮은 문제가 있었다. 따라서, 이 유형의 솔더 레지스트 잉크는 경화막의 가요성(굴곡성)이 요구되지 않는 프린트판에 그 용도가 한정되어 근년 사용이 많아진 플렉시블 프린트 배선판(FPC)으로의 사용은 곤란하다.
상기와 같은 사정으로 인하여, 최근, 가요성을 갖는 레지스트 잉크로서 다수 가 제안되어 있다. 예컨대, 일본 특개평 2-269166호에는 폴리파라반산, 에폭시 수지 및 극성 용매로 제조된 열경화형 솔더 레지스트 잉크가 개시되어 있고, JP-A 6-41485호에는 폴리파라반산과 페녹시 수지를 필수 성분으로 하는 열건조형의 솔더 레지스트 잉크가 제안되어 있다. 그러나, 이들 솔더 레지스트는 스크린 인쇄에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 것이기 때문에, 스크린의 선폭 등이 제한되는 등, 현재의 고밀도화에 따른 미세한 화상형성에 대한 대응이 곤란하다. 이 때문에 근년들어, JP-A 2-172749호, JP-A 2-173750호 및 JP-A 2-173751호 등에서 볼 수 있는 바와 같은 사진현상형의 것이 제안되어 있지만, 아직 충분한 가요성을 달성하지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 특정 올리고머(A)를 사용하는 것에 의해, 광중합 개시제를 종래의 사용량 보다 적게하여도 경화성(감광성)이 우수하고 종래의 산가(mgKOH/g) 보다 적어도 현상성이 우수하며, 후경화(포스트 큐어)공정에서 열경화시켜 얻을 수 있는 경화물이 가요성이 풍부하며, 납땜 내열성, 열적 열화 내성, 무전해 금 도금 내성, 내산성 및 내수성 등이 우수한 피막을 형성하는 것과 같이, 유기 용매 또는 알칼리 현상형 잉크, 특히 플렉시블 프린트 배선판용 레지스트 잉크에 적합한 수지조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 각종 코팅재, 표면처리재, 광도전로용 재료, 적층판, 접착제, 점착재, 인쇄잉크, 밀봉제, 칼러 레지스트(LCD, CCD용), 액상 레지스트 잉크 등에 사용될 수 있고, 특히 프린트 배선판용 조성물로서 유용한 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 플렉시블 프린트 배선판용 솔더 레지시트(solder resist), 도금 레지스트, 다층 프린트 배선판용 층간전기절연재료로서 유용하고, 현상성이 우수하며 그 경화피막이 밀착성, 가요성(굴곡성), 납땜 내열성, 내약품성, 무전해 금 도금 내성이 우수한 경화물을 제공하는 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명자는 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 특정 올리고머(A)를 함유하는 수지 조성물을 사용하는 것에 의해 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 하기 (a) 내지 (d) 성분을 반응시켜 얻을 수 있는 올리고머(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
(a) 1분자중에 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지;
(b) 1분자중에 2개의 히드록실 기 및 1개의 카르복실 기를 갖는 화합물;
(c) 카르복실화된 고무상 중합체; 및
(d) 불포화 기를 갖는 일염기 산;
(2) 하기 (a) 내지 (e) 성분을 반응시켜 얻을 수 있는 올리고머(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
(a) 1분자중에 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지;
(b) 1분자중에 2개의 히드록실 기 및 1개의 카르복실 기를 갖는 화합물;
(c) 카르복실화된 고무상 중합체;
(d) 불포화 기를 갖는 일염기 산; 및
(e) 다염기산 무수물;
(3) 올리고머(A)의 중량평균 분자량이 1000~100,000인 상기 (1) 또는 (2)에 기재한 수지 조성물;
(4) 올리고머(A)의 산가가 1 ~ 300 mgKOH/g인 상기 (1) 내지 (3)중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물;
(5) 1분자중에 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지(a)가 하기 화학식(1)로 표시되는 에폭시 수지인 상기 (1) 내지 (4)중 어느 하나에 기재된 수지 조성물:
식중에서, X는 -CH2- 또는 -C(CH3)3- 이고, m은 1 이상의 정수이며, M은 수소원자 또는 하기 화학식(G)
(G)
를 나타내며, 단 m이 1인 경우, M은 화학식(G)를 나타내고, m이 1 보다 큰 경우, M의 적어도 1개는 화학식(G)를 나타내고, 나머지는 수소원자를 나타낸다;
(6) 상기 화학식(1)에서 M이 화학식(G)인 비율이 70 내지 90몰%인 상기 (5)에 기재한 수지 조성물;
(7) 1분자중에 2개의 히드록실기와 1개의 카르복실기를 갖는 화합물(b)가 탄소수 2 내지 6의 카르복시산의 디메틸올화물인 상기 (1) 내지 (6)중 어느 하나에 기재된 수지 조성물;
(8) 불포화 기 함유 일염기산(d)이 (메타)아크릴산, 말레이미드 기 함유 일염기산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 (1) 내지 (7)중 어느 하나에 기재된 수지 조성물;
(9) 다염기산 무수물(e)이 무수 프탈산 유도체인 상기 (2)에 기재된 수지 조성물;
(10) 광중합 개시제(C)를 함유하는 상기 (1) 내지 (9)중 어느 하나에 기재된 수지 조성물;
(11) 열경화성분(D)를 함유하는 상기 (1) 내지 (10)중 어느 하나에 기재된 수지 조성물;
(12) 열경화 성분(D)가 에폭시 수지인 상기 (11)에 기재된 수지 조성물;
(13) 에폭시 수지의 경화촉진제로서 1,4-디히드로피리딘 유도체를 함유하는 (12)에 기재된 수지 조성물;
(14) 희석제(B)를 함유하는 상기 (1) 내지 (13)중 어느 하나에 기재된 수지 조성물;
(15) 상기 (14)에 기재된 수지 조성물을 함유하며, 프린트 배선판의 솔더 레지스트용 또는 층간절연층용으로 사용되는 조성물;
(16) 상기 (1) 내지 (15)중 어느 하나에 기재된 조성물의 경화물;
(17) 상기 (16)에 기재된 경화물 층을 갖는 물품;
(18) 프린트 배선판인 상기 (17)에 기재된 물품에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 이하에서 "부" 또는 "%"는 특별히 한정하지 않는 한, 각각 "중량부" 및 "중량%" 이다.
본 발명의 수지 조성물은 올리고머(A)를 함유하며 사용되는 올리고머(A)의 분자량은 중량평균 분자량으로서 1000 내지 100,000 범위가 바람직하고, 그 산가는 1 내지 300 mgKOH/g 범위가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 올리고머(A)는 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지(a), 1분자중에 2개의 히드록실기와 1개의 카르복실기를 갖는 화합물(b), 카르복실기 함유 고무상 중합체(c), 불포화기 함유 일염기산(d) 및 임의 성분으로서 다염기산 무수물(e)을 서로 반응시켜 얻을 수 있는 생성물이다.
여기서 사용되는 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(a)의 구체예로서는 노볼락형 에폭시 수지(예컨대 페놀, 크레솔, 할로겐화된 페놀 및 알킬 페놀과 같은 페놀을 산성 촉매 존재하에서 포름알데히드와 반응시켜 얻은 노볼락 화합물을 에피클로로히드린 및/또는 메틸 에피클로로히드린과 반응시켜 얻을 수 있는 것)를 포함한다. 시판 제품으로서 니뽕 가야쿠 컴패니 리미티드가 제조한 EOCN-103, EOCN-140S, EOCN-1020, EOCN-1027, EPPN-201 및 BREN-S; 다우 케미컬 컴패니가 제조한 DEN-431 및 DEN-439; 다이니뽕 잉크 앤드 케미컬스, 인코포레이티드가 제조한 N-730, N-770, N-865, N-665, N-673 및 VH-4150; 비스페놀-형 에폭시 수지(예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 테트라브로비스페놀 A와 같은 비스페놀을 에피클로로히드린 및/또는 메틸 에피클로로히드린과 반응시켜 얻은 것 및 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 글리시딜 에테르, 상술한 비스페놀의 축합물 및 에피클로로히드린 및/또는 메틸 에피클로로히드린을 서로 반응시켜 얻은 상기 화학식(1)로 표시되는 에폭시 수지)를 들 수 있다. 시판 제품으로서는, 유카 쉘 가부시끼가이샤가 제조한 Epicoat 1004 및 Epicoat 1002; 및 다우 케미컬 컴패니가 제조한 DER-330 및 DER-337; 트리스페놀메탄-형 에폭시 수지(예컨대 트리페놀 메탄, 트리스크레솔 메탄 등을 에피클로로히드린 및/또는 메틸 에피클로로히드린과 반응시켜 얻은 것)를 포함한다. 시판 제품으로서, EPPN-501, EPPN-502, 트리스 (2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 비페닐 디글리시딜 에테르 및 그외 다이셀 케미컬 인더스트리스 리미티드가 제조한 셀록사이드 2021; 미쓰비시 피트로케미컬 인더스트리스 리미티드가 제조한 Epomic VG-3101; 미쓰비시 가스 케미컬 컴패니 인코포레이티드가 제조한 TETRAD-X 및 TETRAD-C; 및 니뽕 소다 컴패니 리미티드가 제조한 EPB-13, EPB-27; 공중합체형 에폭시 수지(예컨대 디글리시딜 메타크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 및 디글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 즉 니뽕 오일 앤드 패츠 컴패니 리미티드가 제조한 CP-50M 및 CP-50S, 또는 글리시딜 메타크릴레이트 및 시클로헥실 말레이미드의 공중합체), 또는 그외 특수한 구조를 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 예는 상기 화학식(1)로 표시되는 에폭시 수지이다. 특히, 화학식(1)에서, M이 글리시딜 기인 비율이 70 내지 90몰%인 수지가 바람직하게 사용된다.
다음에, 1분자중에 2개의 히드록실기 및 1개의 카르복실 기를 갖는 화합물(b)로서, 카르복시산의 디메틸올화된 화합물을 포함하며, 특수한 예는 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 카르복시산의 디메틸올화된 화합물을 들 수 있으며, 그 예는 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 아세트산, 디메틸올 부티르산, 디메틸올 발레르산 및 디메틸올 카프론산이다.
또한, 카르복시화된 고무상 중합체(c)로서는, 그 구조는 특별히 제한되지 않지만, 그 예는 이하에 기재한 공중합체의 분자 양말단 또는 직쇄상 중합체의 분자 양말단에 카르복실기를 갖는 고무상 중합체를 들 수 있으며, 상기 공중합체의 예는 부타디엔-아크릴산 공중합체 등의 콘쥬게이트된 디엔계 비닐 단량체 및 에틸렌성 불포화 일염기산과의 공중합체; 부타디엔-아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체와 같은 콘쥬게이트된 디엔계 비닐 단량체, 에틸렌성 불포화 일염기산 및 기타 비닐 단량체의 공중합체; 하기 구조식(1) 또는 구조식(2)로 표시되는 말레인화 폴리부타디엔과 같은 카르복시산 현수형(suspended type) 콘쥬게이트 디엔계 비닐 공중합체를 포함한다:
구조식 1
식중에서, n 및 l은 평균 반복 단위수를 나타내고 각각 1 이상의 정수이다.
구조식 2
식중에서, a, b 및 c는 평균 반복 단위수를 나타내고 각각 1 이상의 정수이다.
여기서, 상기 직쇄상 중합체의 분자 양말단에 카르복실기를 갖는 고무상 중합체로서는 예컨대 하기 구조식(3)으로 표시되는 폴리부타디엔 디카르복시산 등의 분자 양말단에 카르복실기를 갖는 디엔계 비닐 중합체; 하기 구조식(4)로 표시되는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 분자 양말단에 카르복실기를 갖는 중합체 등의 콘쥬게이트 디엔계 비닐 단량체와 에틸렌성 불포화 일염기 산과의 공중합체이고 분자 양말단에 카르복실기를 갖는 중합체(예컨대 분자량이 3500, 결합 아크릴로니트릴 27%, 카르복실기 1.9/분자의 HYCAR CTBN 1300 x 13 [B.F. Good rich chemical 제조]); 하기 구조식(5)로 표시되는 폴리부타디엔 글리콜과 무수 말레인산의 공중합체 등의 콘쥬게이트 디엔계 비닐 중합체와 산 무수물의 반(half) 에스테르 등을 들 수 있다:
구조식 3
식중에서, e는 평균 반복 단위수를 나타내고, 1 이상의 정수이다.
구조식 4
식중에서, f 및 g는 평균 반복 단위수를 나타내고, 각각 1 이상의 정수이다.
구조식 5
식중에서, h는 평균 반복 단위수를 나타내고, 1 이상의 정수이다.
상기 카르복실기 함유 고무상 중합체에 사용되는 콘쥬게이트 디엔계 비닐 중합체로서는, 상기에서 예시한 부타디엔으로부터 유도되는 중합체 대신에 이소프렌, 클로로프렌 등으로부터 유도되는 중합체를 사용할 수 있다. 또한 콘쥬게이트 디엔계 비닐 단량체와 공중합될 수 있는 에틸렌성 불포화 일염기산으로서는 예컨대 (메타)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 아크릴산 2량체, 모노메틸 말레에이트, 모노프로필 말레에이트, 모노부틸 말레에이트, 모노(2-에틸헥실)말레에이트 및 소르브산을 들 수 있고, 그 중에서 (메타)아크릴산이 바람직하게 사용된다. 다른 비닐 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐 톨루엔 등을 사용할 수 있다.
또한, 고무상 중합체중의 카르복실기의 수는 특히 한정되지 않지만, 카르복실기의 수는 분자중에 평균하여 1 내지 5개, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3개 범위인 것이 바람직하다.
또한 불포화기 함유 일염기 산(d)의 구체예로서는 (메타)아크릴산, 아크릴산의 2량체, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴 아크릴산, 크로톤산, α-시아노신남산 및 신남산을 포함한다. 그 예는 또한 포화 또는 불포화 이염기산 무수물과 1분자중에 1개의 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트류의 반응물, 포화 또는 불포화 이염기산과 불포화 함유 모노글리시딜 화합물과의 반응물, 포화 또는 불포화 이염기산과 불포화기 함유 모노글리시딜 화합물과의 반응물인 반에스테르를 들 수 있다. 이들은 전자와 후자를 동몰로 반응시켜 얻을 수 있다. 여기서 포화 또는 불포화 이염기산 무수물로서는 예컨대 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 이타콘산 및 무수 메틸 엔도 메틸렌 테트라히드로프탈산을 포함한다. 또한 (메타)아크릴레이트로서는, 예컨대 히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타0아크릴레이트 및 페닐 글리시딜 에테르의 (메타)아크릴레이트 등의 1분자중에 1개의 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트류를 포함한다. 또한 포화 또는 불포화 이염기산으로서는 예컨대 숙신산, 말레산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 이타콘산 및 푸마르산을 포함한다. 불포화 기 함유 모노글리시딜 화합물로서는 예컨대 다음 글리시딜 (메타)아크릴레이트:
를 포함한다.
또한 상기 이외의 불포화 기 함유 일염기산(d)의 예로서는 말레이미드 기 함유 일염기산을 포함한다. 말레이미드 기 함유 일염기산의 예로서는 제1 예로서
로 표시되는 바와 같이, 무수 말레인산과 1급 아미노카르복시산으로부터, 공지의 기술[예컨대 디.에이치. 리치 등, "Journal of Medical Chemistry" 제8권, 제1004-1010 페이지 (1975년) 참조]을 이용하여 합성할 수 있는 화합물(d-1), 제2 예로서는 히드록실기 함유 말레이미드 화합물([1]) 분자중에 1개의 산 무수물기를 갖는 화합물([2])의 반에스테르 화합물(d-2)를 포함한다.
상기 1급 아미노카르복시산으로서는 예컨대 아스파라긴, 알라닌, β-알라닌, 아르기닌, 이소로이신, 글리신, 글루타민, 트립토판, 트레오닌, 발린, 페닐 알라닌, 호모페닐 알라닌, α-메틸페닐 알라닌, 리신, 로이신, 시클로로이신, 3-아미노프로피온산, α-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 아미노발레르산, 6-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 2-아미노카프릴산, 3-아미노카프릴산, 6-아미노카프릴산, 8-아미노카프릴산, 9-아미노노난산, 2-아미노카프린산, 9-아미노카프린산, 15-아미노펜타데칸산, 2-아미노팔미틴산 및 16-아미노팔미틴산을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 히드록실기 함유 말레이미드 화합물([1])의 구체예로서는, 반응식
으로 표시되는 바와 같이, 말레이미드와 포름알데히드로부터 합성된 화합물;다르게는, 반응식
으로 표시되는 바와 같이, 무수 말레인산과 1급 아미노알코올로 부터, 공지의 기술(예컨대 미국특허 2526517호 명세서, 일본 특개평 2-268155호 공보 참조)등을 이용하여 합성할 수 있는 화합물을 포함하며; 이들 화합물은 분자중에 1개의 말레이미드 기와 1개의 히드록실기를 함유한다.
상기 1급 아미노알코올로서는, 예컨대 2-아미노에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-3-페닐-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-3-메틸-1-부탄올, 2-아미노-4-메틸티오-1-부탄올, 2-아미노-1-펜탄올, (1-아미노시클로펜탄)메탄올, 6-아미노-1-헥산올, 7-아미노-1-헵탄올 및 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 분자중에 1개의 산 무수물기를 갖는 화합물([2])로서는, 예컨대 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 테트라히드로프탈산 및 무수 메틸-헥사히드로프탈산을 포함한다.
상기 반에스테르 화합물(d-2)는 상기 히드록실기 함유 말레이미드 화합물([1])중의 히드록실기 1 화학당량과 상기 분자중에 1개의 산 무수물기를 갖는 화합물([2])중의 무수물 기 약 1화학당량을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 반응온도는 60 내지 100℃가 바람직하고, 반응시간은 1 내지 10시간이 바람직하다. 반응시에 필요에 따라서 유기 용매를 사용할 수도 있다.
바람직한 불포화 기 함유 일염기산(d)으로서는 아크릴산 및 말레이미드 카프론산 등을 포함한다.
또한 임의 성분으로서 다염기산 무수물(e)의 예로서는 무수 말레인산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 도데실숙신산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 3-메틸테트라히드로프탈산, 무수 4-메틸테트라히드로프탈산 및 무수 프탈산을 포함한다.
올리고머(A)의 구체예로서는, 제1 예로서 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 (d) 성분을 반응시켜 얻을 수 있는 올리고머(A-[1]), 제2 예로서는 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 (d) 성분을 반응시킨 다음 (e) 성분을 반응시켜 얻을 수 있는 올리고머(A-[2])를 포함한다.
각 성분의 반응비율은 (a) 성분중의 에폭시기 1당량에 대하여 (b) + (c) + (d) 성분의 총량중의 카르복실기 0.3 ~ 1.1 당량을 반응시키는 것이 바람직하고,특히 바람직하게는 0.9 ~ 1.05 당량이다. (b) + (c) + (d) 성분의 카르복실기의 총량을 1당량으로 한 경우, 각 성분의 사용비율은 (b) 성분은 0.05 ~ 0.5 당량이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 당량이며, (c) 성분은 0.005 ~ 0.3 당량이 바람직하며, 특히 바람직하게는 0.01 ~ 0.2당량이며, (d) 성분은 0.2 ~ 0.945 당량이며, 특히 바람직하게는 0.5 ~ 0.89 당량이다.
(e) 성분은 (a), (b), (c) 및 (d) 성분의 반응물중의 히드록실기 1당량에 대하여 0 ~ 1 당량을 반응시키는 것이 바람직하다.
올리고머화 반응은 무용매 또는 용매 , 예컨대 아세톤, 에틸메틸 케톤 및 시클로헥산온과 같은 케톤 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 테트라메틸 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 ; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 세로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디알킬 글루타르산, 디알킬 숙신산 및 디알킬 아디프산과 같은 글리콜 에테르 ; γ-부틸 락톤과 같은 고리상 에스테르 ; 및 석유 에테르, 석유 나프타 및 용매 나프타와 같은 석유 용매 를 바람직하게 사용할 수 있다.
올리고머화 반응시에는 반응을 촉진시키기 위하여 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 그 촉매의 사용량은 반응물에 대하여 0.1~ 10%이다. 촉매의 구체예는 트리에틸 아민, 벤질디메틸 아민 트리에틸 암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸 암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸 암모늄 요오다이드, 트리페닐 포스핀, 트리페닐 스티빈, 크로뮴 옥타노에이트 및 지르코늄 옥타노에이트를 포함한다.
또한, 반응중, 중합억제 목적으로 중합억제제를 사용하는 것도 가능하다. 중합억제제의 구체예로서는 P-메톡시 페놀, 히드로퀴논, 메틸 히드로퀴논 및 페닐 티아진을 포함한다. 중합억제제의 사용량은 반응물에 대하여 0.05~ 3% 이다.
반응온도는 70 ~ 120℃가 바람직하고, 반응시간은 5 ~ 40시간이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서는 또한 희석제(B)를 함유시킬 수 있다. 희석제(B)의 구체예로서는 상술한 용매 ; 부탄올, 옥틸 알코올, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 모노에틸) 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 모노에틸) 에테르 및 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 모노에틸) 에테르와 같은 알코올 등의 유기 용매(B-1) ; 카르비톨 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타 및 헥사(메타)아크릴레이트와 같은 반응성 희석제 (B-2)를 포함한다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 (A) 및 (B) 성분의 양은 (A) + (B) 합계로 조성물중 10 ~ 90%가 바람직하고, 특히 20 ~ 80%가 바람직하고, 또 (A)와 (B)의 사용 비율은 (A)가 10 ~ 90%, (B)가 10 ~ 90%가 바람직하며, (B)/(A)의 질량비율은 5 ~ 15% 정도가 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 또한 광중합 개시제(C)를 함유할 수 있다. 광중합개시제(C)로서는 예컨대 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 프로필 에테르 및 벤조인 이소부틸 에테르와 같은 벤조인; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 디에톡시 아세토페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐케톤 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온과 같은 아세토페논; 2-에틸 안트라퀴논, 2-삼차부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논 및 2-아밀 안트라퀴논과 같은 안트라퀴논; 2,4-디에틸 티오크산톤, 2-이소프로필 티오크산톤 및 2-클로로티오크산톤과 같은 티오크산톤; 아세토페논 디메틸 케탈 및 벤질 디메틸 케탈과 같은 케탈; 벤조페논 및 4,4-비스메틸 아미노벤조페논과 같은 벤조페논; 및 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥시드를 포함한다.
이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있고, 또한 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 제3급 아민, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀 에스테르 등의 벤조산 유도체의 촉진제등과 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제(C)의 함유량은 (A) 성분과 (B) 성분의 총질량 100부에 대하여 0.5 ~ 20부, 바람직하게는 2 ~ 15부, 특히 바람직하게는 2 ~ 5부로 되는 비율이 바람직하다.
본 발명은 상술한 각 성분에 다른 경화계 성분으로서 열경화 성분(D)을 함유하는 것이 바람직하고, 이들 함유하는 것에 의해 납땜 내열성 및 전기특성이 우수한 프린트 배선판용 재료로 할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 열경화 성분(D)로서는 올리고머(A)와 열경화되는 작용기를 분자중에 갖는 것이라면 특별히 제한되지않지만, 예컨대 에폭시 수지, 멜라민 화합물, 요소 화합물, 옥사졸린 화합물, 페놀 화합물을 포함한다. 에폭시 수지로서는 구체적으로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀-노볼락형 에폭시 수지, 크레솔-노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀 메탄형 에폭시 수지, 브롬화된 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 및 비페놀형 에폭시 수지와 같은 글리시딜 에테르; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실 메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산과 같은 지환식 에폭시 수지; 디글리시딜 프탈산 에스테르, 디글리시딜 테트라히드로프탈산 에스테르 및 글리시딜 이량체 산 에스테르와 같은 글리시딜 에스테르; 및 헤테로고리 에폭시 수지를 포함한다. 멜라민 화합물로서는, 멜라민 및 멜라민과 포르말린의 중축합생성물인 멜라민 수지를 포함한다. 요소 화합물로서는, 요소 및 요소와 포르말린의 중축합 생성물인 요소 수지를 포함한다. 옥사졸린 화합물로서는, 2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,5-디메틸-2-옥사졸린, 5-메틸-2-페닐-2-옥사졸린 및 2,4-디페닐 옥사졸린을 포함한다. 페놀 화합물로서는 페놀, 크레솔, 크실레놀, 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논, 피로갈롤 및 레졸을 포함한다.
이들 열경화성분(D)의 중에서도, 특히 (A) 성분중의 카르복실기와의 반응성이 우수하고 또 구리와의 밀착성이 양호한 점에서 에폭시 수지가 바람직하다. 그중에서도 융점이 50℃ 이상인 에폭시 수지가 건조후 택(tack)이 없는 광중합체 피막을 형성할 수 있어 바람직하다.
상기 열경화성 성분(D)의 사용량의 적정한 범위는 통상 상기 (A) 성분중의 카르복실기 1개당 열경화 성분(D)의 작용기가 0.2 ~ 3.0 당량으로 되는 비율이다. 그중에서도 프린트배선판으로 한 경우의 납땜 내열성과 전기특성이 우수한 점에서 1.0 ~ 1.5 당량으로 되는 비율이 바람직하다.
또한 상기 열경화 성분(D)으로서 에폭시 수지를 사용한 경우, 상기 (A) 성분 중의 카르복실기와의 반응을 촉진시키기 위하여 에폭시 수지의 경화촉진제를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 경화촉진제로서는 예컨대 2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸 이미다졸 및 1-시아노에틸-2-운데실 이미다졸과 같은 이미다졸 화합물; 멜라민, 구안아민, 아세토구안아민, 벤조구안아민, 2,4-디아미노트리아진 및 2,4-디아미노-6-톨릴트리아진과 같은 트리아진 유도체; 트리에탄올 아민, 피리딘, m-디메틸 아미노페놀과 같은 삼급 아민; 및 폴리페놀을 포함한다. 또한 자외선 등의 방사선을 조사하는 것에 의해 그 자신이 경화촉진제로 변화하는 물질, 예컨대 1-에틸-3,5-디메톡시카르보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘, 1,2,6 -트리메틸-3,5-디메톡시카르보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2-니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘 및 1-카르복시에틸-3,5-디메톡시카르보닐-4-(2-니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘과 같은 1,4-디히드로피리딘 유도체를 포함한다. 이들 경화 촉진제는 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서는 상기한 올리고머(A), 희석제(B), 광중합 개시제(C) 및 열경화 성분(D)에 또한 필요에 따라서 각종 첨가제를 조성물의 제특성을 높이기 위한 목적으로 첨가할 수 있으며; 상기 첨가제의 예는 활석, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 티탄산바륨, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 실리카, 클레이 등의 충전제, 에어로실과 같은 틱소트로픽 특성 부여제; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 및 산화 티탄과 같은 착색제; 실리콘 및 플루오르-기제 물질과 같은 균염제 및 소포제; 및 히드로퀴논 및 히드로퀴논 모노메틸 에테르와 같은 중합억제제를 포함한다.
또한 상술한 바와 같은 (D) 성분은 미리 수지 조성물중에 혼합할 수도 있지만, 프린트 회로판으로 도포전에 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 상기 (A) 성분을 주체로 하고, 이들에 (B) 성분의 일부 또는 전부와 에폭시 경화촉진제 등을 배합한 주제 용액과, 상기 (D) 성분을 주체로 하고 이들에 (B) 성분의 일부 또는 전부를 배합한 경화제 용액의 2액을 사용할 때 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 에컨대 광중합체 필름(예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌으로된 필름)을 지지체로 하고, 그 위에 당해 수지 조성물을 적층하며, 희석제(B)로서 사용하고 있는 유기 용매 (B-1)를 증발시키는 것에 의해 감광성 필름으로 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물(액상 또는 필름상)은 전자부품의 층간 절연재로서 또는 프린트 기판용의 솔더 레지스트 등의 레지스트 잉크로서 유용한 이외에, 밀봉제, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서도 사용될 수 있다.
본 발명의 경화물은 자외선 등의 에너지선 조사에 의해 상기 본 발명의 수지 조성물을 경화시키는 것이다. 자외선 등의 에너지선 조사에 의한 경화는 통상의방법에 의해 실시할 수 있다. 예컨대 자외선을 조사하는 경우, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 자외선 발광 레이저(엑시머 레이저 등) 등의 자외선 발생장치를 이용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 예컨대 영구 레지스트 및 빌드업 공법용의 층간절연재로서 프린트 기판과 같은 전기.전자 부품에 이용된다. 이 경화물층의 막 두께는 0.5 ~ 160 ㎛ 정도가 바람직하고, 1 ~ 60 ㎛ 정도가 특히 바람직하다.
본 발명의 프린트 배선판은 예컨대 다음과 같이 하여 얻을 수 있다. 즉, 액상의 수지 조성물을 사용하는 경우, 프린트배선용 기판에 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤 코트법, 정전도포법, 카텐코트법 등의 방법에 의해 5 ~ 160 ㎛의 막 두께로 본 발명의 조성물을 도포하고, 도막을 통상 60 ~ 110℃, 바람직하게는 60 ~ 100℃의 온도에서 건조시키는 것에 의해 택 프리 도막을 형성할 수 있다. 그후, 네가티브 필름 등의 노광 패턴을 형성시킨 포토마스크를 도막으로 직접 접촉시키고(또는 접촉하지 않는 상태로 도막의 위에 놓는다), 자외선을 통상 10 ~ 2000 mJ/cm2정도의 세기로 조사하며, 미노광 부분을 후술하는 현상액을 사용하여 예컨대 스프레이, 요동 침지(shaking immersion), 브러싱, 스크러빙 등에 의해 현상한다. 그후, 필요에 따라서 자외선을 조사하고, 이어 통상 100 ~ 200℃, 바람직하게는 140 ~ 180℃의 온도에서 가열처리를 하는 것에 의해, 가요성이 우수하고, 레지스트막의 내열성, 내용매성, 내산성, 밀착성, 전기특성 등의 제특성을 만족하는 영구보호막을 갖는 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
상기 현상에 사용되는 유기 용매로서는 예컨대 트리클로로에탄과 같은 할로겐; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 1,4-디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 메틸에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; γ-부틸 락톤과 같은 락톤; 부틸 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 유도체; 시클로헥산온 및 시클로헥산온과 같은 지환식 탄화수소; 및 석유 에테르 및 석유 나프타와 같은 석유 용매와 같은 용매; 및 물을 포함하며, 알칼리 수용액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또한 광경화시키기 위한 조사광원으로서는 저압 수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 또는 메탈 할라이드 램프 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 이외에, 레이저광선 등도 노광용 활성광으로서 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(올리고머(A)의 합성예)
합성예 1
상기 화학식(1)에서 X가 -CH2-이고, M이 수소원자이며, 평균 중합도 m이 6.2인 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 950 g/eq, 연화점 85℃) 380 g과 에피클로로히드린 925 g을 디메틸술폭사이드 462.5g에 용해시킨 후, 교반하에서 70℃에서 98.5% NaOH 60.9 g (1.5몰)을 100분에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가후 70℃에서 3시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 종료후, 물 250 g을 첨가하여 수세를 실시하였다. 오일-물 분리후, 오일층으로부터 디메틸술폭사이드의 대부분 및 과량의 미반응 에피클로로히드린을 감압하에서 증류 회수한 다음 디메틸술폭사이드를 증류제거하고, 부생성염을 포함하는 반응생성물을 메틸이소부틸케톤 750 g에 용해시키고, 이어 30% NaOH 10g을 첨가하여 70℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료후, 물 200 g으로 2회 수세를 실시하고, 오일-물 분리후, 오일층으로부터 메틸이소부틸케톤을 증류 회수하고, 에폭시 당량 310 g/eq, 연화점 69℃의 에폭시 수지(a-1)를 얻었다. 수득한 에폭시 수지(a-1)는 에폭시 당량으로 부터 환산하면, 상기 출발물질 비스페놀 F형 에폭시 수지에서 알코올성 히드록시기 6.2개중 약 5개가 에폭시화된 것이었다. 수득한 에폭시 수지(a-1) 310 g과 디메틸프로피온산 20.1 g과 분자량이 3500, 결합 아크릴로니트릴 27%, 카르복실기 1.91/분자의 HYCAR CTBN1300 x 13 [B.F. Goodrich Chemical 제조] 52.5 g, 아크릴산 43.4 g 말레이미드 카프론산 44.2 g (에폭시기의 수: 총 카르복실기의 수 = 1: 0.98)과 트리페닐포스핀 2.0g과 메틸히드로퀴논 0.3 g과 카르비톨 아세테이트 238.4 g을 넣고, 98℃에서 약 35 시간 동안 반응시켜 올리고머(A-[1]-1)를 얻었다. 생성물의 고형분은 65%이고, 고형분의 중량평균 분자량은 약 6500 (GPC법에 의함), 고형분 산가는 1.5 mg KOH/g이었다.
합성예 2
합성예 1에서 수득한 올리고머(A-[1]-1) 681.1 g과 테트라히드로무수 프탈산 53.2g과 무수 숙신산 35.0g(히드록시기의 수 : 산 무수물 기의 수 = 1: 0.70)과 카르비톨 아세테이트 52.2 g을 90℃에서 약 10시간 동안 반응시키고, 고형분의 산가가 72 mgKOH/g, 고형분의 중량 평균 분자량은 약 9000 (GPC법에 의함), 고형분 65%인 생성물(올리고머 (A-[2]-1))을 얻었다.
합성예 3 (비교예를 위한 올리고머의 합성예)
합성예 1에서 수득한 에폭시 수지 (a-1) 310 g, 아크릴산 71.3 g, 트리페닐포스핀 1.75 g, 메틸하이드로퀴논 0.3 g 및 카르비톨 아세테이트 206.4g을 넣고, 98℃에서 35시간 동안 반응시키고, 이어서 테트라히드로무수 프탈산 43.1g과 무수 숙신산 28.4g과 카르비톨 아세테이트 38.5 g을 넣고, 90℃에서 약 10시간 반응시켜 고형분의 산가가 72 mg KOH/g, 고형분의 중량평균 분자량은 약 7000 (GPC법에 의함), 고형분 65%인 생성물을 얻었다.
실시예 1 ~ 3, 비교예 1 ~ 3
본 발명의 레지스트 조성물을 표 1의 배합 조성으로 하여 배합, 용해 및 혼련시켜 제조하였다. 이어서 제조한 레지스트 조성물을 스크린 인쇄에 의해 프린트 회로기판(이미드필름에 동박을 적층시킨 것)에 도포하고, 80℃에서 20분간 건조시켰다. 그후, 이 기판에 네가 필름을 붙이고, 소정의 패턴대로 노광기를 이용하여 600 mJ/cm2의 적산노광량으로 자외선을 조사하며, γ-부티로락톤(실시예 1), 1.0 중량% Na2CO3수용액(실시예 2, 3, 비교예 1 ~ 3)으로 현상시키고, 또 150℃에서 60분간 열경화시켜 시험기판을 제작하였다. 수득한 레지스트 조성물에 관하여, 감광성능의 평가를 실시하였다. 수득한 시험기판에 대하여, 현상성, 납땜 내열성, 가요성, 내열열화성, 및 무전해 금도금 내성의 특성평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 평가 방법 및 평가 기준은 이하에 나타낸다.
주)
* 1; KAYARAD DPHA: 니뽕 가야쿠 컴패니 리미티드 제조, 디펜타에리트리톨 펜타 및 헥사아크릴레이트의 혼합물.
* 2; Irgacure 907: 시바 스폐셜티 케미컬스 인코포레이티드 제조, 중합 개시제, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온.
*3; Kayacure-DETX-S: 니뽕 가야쿠 컴패니 리미티드 제조, 중합 개시제, 2,4-디에틸티오크산톤.
*4; YX-4000: 유카 쉘 에폭시 컴패니 리미티드 제조, 비페놀형 에폭시 수지.
*5; DEX-438: 다우 케미컬 컴패니 제조, 페놀-노볼락형 에폭시 수지.
*6; KS-66: 신에츠 케미컬 컴패니 리미티드 제조, 실리콘계 소포제.
평가방법 및 평가 기준
(1) 감광성
건조후의 도막에 스텝 타블렛 21단 (스토퍼 컴패니 리미티드 제조)를 밀착시켜 적산광량 600 mJ/cm2의 자외선을 조사 노광한다. 이어 γ-부티로락톤(실시예 1), 1%의 탄산나트륨 수용액 (실시예 2, 3, 비교예 1 ~3)에서 60초간 2.0 Kg/cm2스프레이 압으로 현상되지 않고 남은 도막의 단수를 확인하였다. 하기 기준을 사용하였다.
○....6단 이상
△....4~5단
×....3단 이하
(2) 현상성
80℃에서 90분간 도막의 건조를 실시하고, 30℃의 γ-부티로락톤(실시예 1),1% 탄산나트륨 수용액 (실시예 2, 3, 비교예 1 ~ 3)에서의 스프레이 현상에 의한 현상성을 평가하였다.
○....목측에 의해 잔류물 없음
△....목측에 의해 잔류물 조금 있음
×....목측에 의해 잔류물이 많음
(3) 납땜 내열성
시험기판에 송진계 플럭스를 도포하여 260℃의 용융 땜납에 10초간 침적시킨 후, 셀로판 테이프로 박리시킨 경우의 경화막의 상태로 판정하였다.
○....이상없음
×....박리 있음
(4) 가요성
시험기판을 180도 접은 상태에서 판단하였다.
○....균열없음
△....조금 균열 있음
×....굴곡부에 균열이 있고 경화막이 박리되었다.
(5) 내열 열화성
시험기판을 125℃에서 5일간 방치한 후, 180도 접은 상태로 판단하였다.
○....균열없음
△....조금 균열 있음
×....굴곡부에 균열이 있고 경화막이 박리되었다.
(6) 무전해 금 도금 내성
이하와 같이 시험 기판에 금 도금을 실시한 후, 셀로판 테이프(등록상표)에 의해 박리시킨 경우의 상태로 판정하였다.
○....이상없음
△....약간 박리 있음
×....박리 생김.
무전해 금 도금 방법
시험기판을 30℃의 산성탈지액(니뽕 맥디아미드 컴패니 리미티드 제조, MeteL-5B의 20 부피 % 수용액)에 3분간 침적시켜 탈지시키고, 이어 흐르는 물중에 3분간 침적시켜 수세하였다. 이어 시험기판을 14.3 중량% 과황산암노늄 수용액으로 실온에서 3분간 침적시키고 소프트에칭을 실시한 다음 흐르는 물중에 3분간 침적시켜 수세하였다. 이어서 시험기판을 30℃의 촉매액(메텔스 컴패니 리미티드 제조, 메탈 플레이트 액티베이터 350의 10 부피% 수용액)에 7분간 침적시키고, 촉매부여를 실시한 후, 흐르는 물중에 3분간 침적시키고 수세하였다. 촉매 부여를 실시한 시험 기판을 85℃의 니켈 도금액의 20 부피% 수용액(pH 4.6)에 20분간 침적시켜 무전해 니켈 도금을 실시하였다. 10부피% 황산수용액에 실온으로 시험기판을 1분간 침적시킨 후, 흐르는 물중에 30초 ~ 1분간 침적시키고 수세하였다. 이어서, 시험기판을 95℃의 금 도금액(메텔스 제조, 아우로렉트로리스업 15부피% 및 시안화 금 칼륨 3 부피%의 수용액, pH 6)에 20분간 침적시켜 무전해 금 도금을 실시한 후흐르는 물중에 3분간 침적시켜 수세하고, 또 60℃의 실온에서 3분간 침적시키고 뜨거운 물로 세척하였다. 충분하게 수세한 후, 물을 충분히 제거하고 건조시켜 무전해 금 도금된 시험기판을 얻었다.
표 2에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 광중합 개시제의 사용량을 적어도 충분한 감광성을 갖고, 양호한 현상을 나타내며 또 납땜 내열성, 가요성, 내열열화성 및 무전해 금 도금성이 우수한 경화막을 제공한다.
본 발명에 의해, 광중합개시제의 사용량이 적어도 충분한 경화성을 갖고, 현상성이 우수하며, 경화물의 가요성 및 납땜 내열성, 내열열화성, 무전해 금 도금 내성이 우수하며, 희 알칼리 용액으로 현상이 가능하며, 솔더 레지스트용 및 층간절연층용으로 적합한 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물은 프린트배선판, 특히 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트용 및 층간절연층용으로 적합하다.

Claims (18)

  1. 하기 (a) 내지 (d) 성분을 반응시켜 얻을 수 있는 올리고머(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    (a) 1분자중에 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지;
    (b) 1분자중에 2개의 히드록실 기 및 1개의 카르복실 기를 갖는 화합물;
    (c) 카르복실화된 고무상 중합체; 및
    (d) 불포화 기를 갖는 일염기 산.
  2. 하기 (a) 내지 (e) 성분을 반응시켜 얻을 수 있는 올리고머(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    (a) 1분자중에 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지;
    (b) 1분자중에 2개의 히드록실 기 및 1개의 카르복실 기를 갖는 화합물;
    (c) 카르복실화된 고무상 중합체;
    (d) 불포화 기를 갖는 일염기 산; 및
    (e) 다염기산 무수물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 올리고머(A)의 중량평균 분자량이 1000~100,000인 수지 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 올리고머(A)의 산가가 1 ~ 300 mgKOH/g인 수지 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 1분자중에 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지(a)가 하기 화학식(1)로 표시되는 수지 조성물:
    (1)
    식(1)중에서, X는 -CH2- 또는 -C(CH3)3- 이고, m은 1 이상의 정수이며, M은 수소원자 또는 하기 화학식(G)
    (G)
    를 나타내며, 단 m이 1인 경우, M은 화학식(G)를 나타내고, m이 1 보다 큰 경우, M의 적어도 1개는 화학식(G)를 나타내고, 나머지는 수소원자를 나타낸다.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 화학식(1)에서 M이 화학식(G)인 비율이 70 내지 90몰%인 수지 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 1분자중에 2개의 히드록실기와 1개의 카르복실기를 갖는 화합물(b)가 탄소수 2 내지 6의 카르복시산의 디메틸올화물인 수지 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항중 어느 한 항에 있어서, 불포화 기 함유 일염기산(d)이 (메타)아크릴산, 말레이미드 기 함유 일염기산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 수지 조성물.
  9. 제 2항에 있어서, 다염기산 무수물(e)이 무수 프탈산 유도체인 수지 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항중 어느 한 항에 있어서, 광중합 개시제(C)를 추가로 포함하는 수지 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항중 어느 한 항에 있어서, 열경화성분(D)를 추가로 포함하는 수지 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 열경화 성분(D)가 에폭시 수지인 수지 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 에폭시 수지의 경화촉진제로서 1,4-디히드로피리딘 유도체를 추가로 포함하는 수지 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 13항중 어느 한 항에 있어서, 희석제(B)를 추가로 포함하는 수지 조성물.
  15. 제 14항에 따른 수지 조성물을 포함하고 또 프린트 배선판의 솔더 레지스트용 또는 층간절연층용으로 사용되는 조성물.
  16. 제 1항 내지 제 15항중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 경화물.
  17. 제 16항에 따른 경화물의 층을 포함하는 물품.
  18. 제 17항에 있어서, 프린트 배선판인 물품.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9635962B2 (en) 2012-04-12 2017-05-02 Cabeau, Inc. Travel pillow with lateral and rear support bar and a flat and thin back

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2159262B1 (en) * 2004-10-07 2013-04-03 Hitachi Chemical Company, Ltd. Optical waveguide comprising a resin film
CN100358953C (zh) * 2005-05-23 2008-01-02 容大油墨（惠州）有限公司 一种液态感光防焊油墨及其电路板
DE102005053553A1 (de) * 2005-11-08 2007-05-16 Heraeus Gmbh W C Lotpasten mit harzfreien Flussmittel
JP4979963B2 (ja) * 2006-03-10 2012-07-18 株式会社Ａｄｅｋａ 光学材料用硬化性組成物及び光導波路
JP2008243957A (ja) 2007-03-26 2008-10-09 Nitto Denko Corp 配線回路基板の製法
JP2012063645A (ja) 2010-09-17 2012-03-29 Nitto Denko Corp 感光性樹脂組成物およびそれを用いた金属支持体付回路基板
US9869392B2 (en) 2011-10-20 2018-01-16 Lam Research Corporation Edge seal for lower electrode assembly
US9859142B2 (en) 2011-10-20 2018-01-02 Lam Research Corporation Edge seal for lower electrode assembly
US9846263B2 (en) * 2013-11-26 2017-12-19 Novartis Ag Metal oxide dispersion and uses thereof
US10090211B2 (en) 2013-12-26 2018-10-02 Lam Research Corporation Edge seal for lower electrode assembly
JP6275620B2 (ja) * 2014-10-17 2018-02-07 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化物
KR101989717B1 (ko) * 2014-11-24 2019-06-14 3디 시스템즈 인코오퍼레이티드 3d 인쇄를 위한 액체 고무를 포함하는 잉크
CN110527350B (zh) * 2019-08-26 2022-04-15 鹤山市炎墨科技有限公司 一种高耐热高交联度光固化阻焊油墨及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2877659B2 (ja) * 1993-05-10 1999-03-31 日本化薬株式会社 レジストインキ組成物及びその硬化物
JPH0841146A (ja) * 1994-07-27 1996-02-13 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、レジストインキ組成物及びその硬化物
JPH08134331A (ja) * 1994-11-08 1996-05-28 Dainippon Ink & Chem Inc 光硬化性樹脂組成物および可撓性ソルダーレジストインキ
JPH0912654A (ja) * 1995-06-26 1997-01-14 Nippon Kayaku Co Ltd エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JPH10316729A (ja) * 1997-05-20 1998-12-02 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP3731778B2 (ja) * 1997-06-17 2006-01-05 日本化薬株式会社 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP3759672B2 (ja) * 1997-12-05 2006-03-29 日本化薬株式会社 樹脂組成物及びその硬化物
JPH11181040A (ja) * 1997-12-22 1999-07-06 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、その硬化物及びプリント配線板
JPH11189631A (ja) * 1997-12-26 1999-07-13 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、その硬化物及びプリント配線板
JP4042198B2 (ja) * 1998-02-24 2008-02-06 日立化成工業株式会社 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP2981218B1 (ja) * 1998-10-28 1999-11-22 日華化学株式会社 ソルダーフォトレジストインキ組成物
JP4033428B2 (ja) * 1999-03-31 2008-01-16 日本化薬株式会社 新規不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、樹脂組成物及びその硬化物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9635962B2 (en) 2012-04-12 2017-05-02 Cabeau, Inc. Travel pillow with lateral and rear support bar and a flat and thin back

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