JPH10301278A - 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高解像度で、アルカリ水溶液による現像が容易
であり耐溶剤性、耐メッキ液性にも優れ、更には、はん
だ付け工程の温度に耐える耐熱性をもそなえたプリント
配線板の製造に特に適した樹脂組成物及びその硬化物を
提供する。 【解決手段】特定の構造を有するエポキシ基含有ポリカ
ルボン酸樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び
希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物及
びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にプリント配線
板用永久レジストとして有用な樹脂組成物及びその硬化
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板は銅張積層板を用
い、銅箔の回路に不要な部分をエッチングにより除去す
るサブトラクテイブ法によって製造されているが、この
サブトラクテイブ法は、ファインパターン、高密度配線
板を形成するのが困難であること、また、小径スルーホ
ール、バイアホールが電気メッキでは均一に行えないこ
となどの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれ
なくなっているのが現状である。

【０００３】これに対し最近は、絶縁基材よりなる積層
板に接着剤層を形成し、そこへ無電解メッキにより回路
及びスルホールを形成するフルアデイテイブ法が注目さ
れている。この方法では導体パターン精度はメッキレジ
ストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電解
メッキのみで形成されるため、高アスペクト比スルホー
ルを有する基板においても、スローイングパワーの高い
均一なスルホールメッキを行うことが可能である。これ
までは一般民生用に適するとされてきたアデイテイブ法
であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プロセスと
して実用され始めている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に民生用途の基板
製造のためのアデイテイブ法では、メッキレジストパタ
ーンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高
密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、
メッキレジストパターンを写真製板によって形成するこ
と、すなわちフォトレジストを用いたフォトアデイテイ
ブ法を採用することが必要となってくる。フォトアデイ
テイブ法に適したフォトレジストには、感度や解像度、
現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次
のような特性が要求される。現像は、１，１，１−トリ
クロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定され
るため、いずれかで現像可能であること、高温、高アル
カリ性条件下で長時間行われる無電解メッキに耐えるこ
と、メッキ処理後、永久レジストとして優れたソルダー
レジスト特性を有すること、はんだ付け工程での２６０
℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用
いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を
有すること、更には、積層されても基板全体の熱的信頼
性を低下させないことなどである。現在、このアデイテ
イブ法に使用可能なフォトレジストも市販されているが
その性能は未だ十分であるとはいえない。

【０００５】従って、本発明の目的とするところは、写
真法によりパターン精度の良いレジスト形成がアルカリ
水溶液を用いた現像で可能であり、フルアデイテイブ法
の無電解銅メッキ液に十分に耐え、また、はんだ付け工
程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ
付け時に用いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する
耐溶剤性を備えていて、最終製品まで除去することなく
使用される永久レジスト機能組成物及びその硬化物を提
供するところにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明による樹脂組成物、プリント配線板用永久
レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、下記の組成を有
し、永久レジストとしての優れた特性とこのレジスト樹
脂組成物を用いたプリント配線板を製造し得ることを性
能上の特長とするものである。

【０００７】即ち、本発明は、（１）１分子中に少なく
とも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（ａ）と１分子中に少なくとも１個以上の水酸基と１個
のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）の反応物（Ｉ）
と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物であるエポキシ基含
有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含有することを特徴とす
る樹脂組成物、（２）（１）記載のエポキシ基含有ポリ
カルボン酸樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及
び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成
物、（３）（１）記載のエポキシ基含有ポリカルボン酸
樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｄ）、光ラジカル重
合開始剤（Ｅ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴
とする樹脂組成物、（４）（１）記載のエポキシ基含有
ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤
（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする永
久レジスト樹脂組成物、（５）（１）記載のエポキシ基
含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物
（Ｄ）、光カラジカル重合開始剤（Ｅ）及び希釈剤
（Ｃ）を含有することを特徴とする永久レジスト樹脂組
成物、（６）（１）乃至（５）記載の樹脂組成物の硬化
物、に関する。

【０００８】本発明では、エポキシ基含有ポリカルボン
酸樹脂（Ａ）を使用する。（Ａ）成分は、１分子中に少
なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（ａ）と１分子中に少なくとも１個以上の水酸基と１個
のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）の反応物（Ｉ）
と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物で、１分子中に少な
くとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（ａ）と１分子中に少なくとも１個以上の水酸基と１個
のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）を反応させ、次
いでこの反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）を反応さ
せることにより得ることができる。

【０００９】反応物（Ｉ）は、１分子中に少なくとも２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１
分子中に少なくとも１個以上の水酸基と１個のカルボキ
シル基を有する化合物（ｂ）を反応させることにより得
ることができる。１分子中に少なくとも２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物（ａ）の具体例として
は、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェ
ノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアル
キルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒド
とを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピ
クロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリ
ンとを反応させて得られるもの等。市販品としては、日
本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４
Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ
−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ
−４３１、ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業
（株）製、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−
６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０等）、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラブロムビ
スフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒド
リンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応
させて得られるものや、ビスフェノールＡあるいはビス
フェノールＦのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノ
ール類の縮合物とエピクロルヒドリンおよび／またはメ
チルエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等。
市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製、エピコ
ート１００４、エピコート１００２、エピコート４００
２、エピコート４００４等。）、トリスフェノールメタ
ン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、
トリスクレゾールメタン等のエピクロルヒドリンおよび
／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得ら
れるもの等。市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＰ
ＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等。）トリス（２，３
−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジ
グリシジルエーテル、その他、ダイセル化学工業（株）
製、セロキサイド２０２１；三井石油化学工業（株）
製、エポミックＶＧ−３１０１；油化シェルエポキシ
（株）製、Ｅ−１０３１Ｓ；日本曹達（株）製、ＥＰＢ
−１３、ＥＰＢ−２７等の脂環式エポキシ樹脂、共重合
型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートと
スチレンとメチルスチレンの共重合体である日本油脂
（株）製、ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、あるいは、グ
リシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドな
どの共重合体等）。あるいはその他、特殊構造を有する
エポキシ樹脂等を挙げることができる。特に好ましいも
のとしては、例えば、クレゾール・ノボラック型エポキ
シ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等を挙
げることかできる。

【００１０】次に、前記１分子中に少なくとも１個以上
の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）
の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン
酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロー
ル吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ
含有モノカルボン酸類、ヒドロキシピバリン酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸等のモノヒドロキシ含有モノカルボン
酸類等を挙げることができる。

【００１１】前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物
（ｂ）の反応は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基の
１当量に対して、化合物（ｂ）のカルボン酸０．０１〜
０．５モルが好ましく、特に好ましくは、０．１〜０．
３モルである。

【００１２】反応時に、希釈剤として、エチルメチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キ
シレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ
アセテート、カルビトールアセテートなどのエステル
類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エー
テル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ
などの石油系溶剤等の有機溶剤類を使用するのが好まし
い。更に、反応を促進させるために触媒（例えば、トリ
フェニルフォスフィン、ベンジルジメチルアミン、メチ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルス
チビン、オクタン酸クロム等）を使用することが好まし
く、特に好ましくは、反応終了後、有機過酸化物等を使
用することにより、使用した触媒を酸化処理することに
より、触媒活性を実質的に不活性にする。該触媒の使用
量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜１０
重量％である。反応温度は、６０〜１５０℃である。
又、反応時間は好ましくは５〜３０時間である。このよ
うにして反応物（Ｉ）を得ることができる。

【００１３】次に、反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物
（ｃ）（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸等）の反応は、前記反応物（Ｉ）
中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり前記の多塩基
酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０当量反応させるのが好
ましい。反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。反応時
間は、１〜１０時間が好ましい。

【００１４】本発明の組成物に含まれるエポキシ基含有
ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の量は、組成物中１０〜８０
重量％が好ましく、特に１５〜６０重量％が好ましい。

【００１５】次に光カチオン重合開始剤（Ｂ）の具体例
としては、例えば、

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】等のスルホニウム塩、ヨードニウム塩ある
いは、ピリジニウム塩等を挙げることができる。これら
光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、単独あるいは２種以上
を組合せて用いることができる。

【００２７】光カチオン重合開始剤（Ｂ）の使用割合
は、本発明の組成物中、０．５〜２０重量％が好まし
く、特に好ましくは、１〜１０重量％である。

【００２８】次に希釈剤（Ｃ）の具体例としては、例え
ば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、トルエン、キシレン、ケトラメチルベンゼン等の芳
香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ
エチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビ
トールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコールな
どのアルコール類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化
水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソ
ルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができ
る。

【００２９】前記の希釈剤（Ｃ）は単独または２種以上
の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる希
釈剤（Ｃ）の量は、特定の範囲に限定されるものではな
いが、組成物中、５〜８０重量％が好ましく、特に好ま
しくは１０〜７０重量％である。

【００３０】不飽和基含有化合物（Ｄ）の具体例として
は、例えば、光重合性モノマーやオリゴマーを挙げるこ
とができる。光重合性モノマーの具体例としては、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロイルモルホリン、メトキシテトラエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、あ
るいはヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジメトリメロールプロパン、ジペ
ンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシ
アヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオ
キサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価
（メタ）アクリレート類等、オリゴマーの具体例として
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリス
フェノールメタン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と
（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）
アクリレート、これらエポキシ（メタ）アクリレートと
酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水トリメリット酸等）の反応物であるカ
ルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート等を挙
げることができる。前記、不飽和基含有化合物（Ｄ）は
単独または２種以上の混合物として用いられ、本発明に
含まれる（Ｄ）成分の量は、組成物中、１〜８０重量％
が好ましく、特に好ましくは、５〜７０重量％である。
（Ｄ）成分を使用する組成物では、光ラジカル重合開始
剤（Ｅ）を使用するのが好ましく、具体例としては、ア
セトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジ
クロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチ
ルチオ）フェニル〕−２−モルホリ）−プロパン−１−
オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノ
ン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、
ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−
ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−
４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノ
ン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエー
テル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジ
エチルチオキサントン等のアントラキノン類、２，４，
５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−ト
リス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらの光ラジカル重合開始剤（Ｅ）は、単独でまた２
種以上を組み合わせて使用することができる。本発明に
おいて、（Ｅ）成分の量は、組成物中、０．１〜３０重
量％が好ましく、特に好ましくは、１〜２０重量％であ
る。本発明の組成物には、更に、密着性、硬度などの特
性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウム、チタ
ン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定
形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲
母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。その使用
量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％が好ましく、
特に好ましくは５〜４０重量％である。

【００３１】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル等の公知慣用の重合禁止剤、アスベス
ト、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘
剤、シリコーン系、フッ素系高分子系等の消泡剤および
／または、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール
系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性
付与剤のような公知慣用の添加剤類を用いることができ
る。

【００３２】又、本発明では、（Ａ）成分以外のエポキ
シ樹脂を使用することもできる。（Ａ）成分以外のエポ
キシ樹脂の具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・
ノボラック型（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂を使用する
場合、硬化反応を促進するために公知・慣用のエポキシ
硬化促進剤を１種又は２種以上混合して必要に応じて添
加することもできる。このようなエポキシ硬化促進剤と
しては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミ
ダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４
−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、グアナ
ミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナ
ミン類、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、
４−（ジメチルアミノ））−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、メラ
ミン等のアミン化合物などが挙げられる。

【００３３】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合するこ
とにより得られる。

【００３４】本発明の永久レジスト樹脂組成物は、例え
ば次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、積層板
上に１０〜１６０μｍの膜厚で塗布し、塗膜を６０〜１
１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接に接
触させ、次いで紫外線を照射し、未露光部分を希アルカ
リ水溶液（例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液等）
で溶解除去（現像）する。水洗乾燥後、全面に紫外線を
照射した後、１５０℃で３０分間加熱硬化し硬化物を得
る。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。

【００３６】（エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ）の合成例） 合成例１ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００ｇ（１０当量）、ジメチロール
プロピオン酸４０２ｇ（３モル）カルビトールアセテー
ト９８３．８ｇ及びソルベントナフサ４２１．６ｇを仕
込み、９０℃に加熱攪拌し、反応混合物を溶解した。次
いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェノールフォス
フィン８．０ｇ（０．０３モル）を仕込み、１００℃に
加熱し、約１０時間反応し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったら次いで、５０℃ま
で冷却し、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド
２．７ｇ（０．０３モル）を仕込み、約１時間反応し反
応触媒であるトリフェニルフォスフィンを酸化し、触媒
としての活性を不活性化した。次いで、テトラヒドロ無
水フタル酸３１７．２ｇ（２．０９モル）、カルビトー
ルアセテート１１９．７ｇ及びソルベントナフサ５１．
１ｇを仕込み、９５℃で１０時間反応を行ないエポキシ
基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を得た。生成物
（固形物）のエポキシ当量は４１８で酸価（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）は４０であった。

【００３７】合成例２ クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００ｇ（１０当量）、ジメチロール
プロピオン２６８ｇ（２モル）、カルビトール９３３．
１ｇ及びソルベントナフサ３９９．９ｇを仕込み、９０
℃に加熱攪拌、反応混合物を溶解した。次いで反応液を
６０℃まで冷却し、トリフェニルフォスフィン７．６ｇ
（０．０２９モル）を仕込み、１００℃に加熱し、約１
０時間反応し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が０．５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下になったら、次いで、８０℃まで冷却しク
メンハイドロパーオキサイド４．４６ｇ（０．０２９モ
ル）を仕込み、８０℃で３時間反応させトリフェニルフ
ォスフィンのトリフェニルフォスフィンオキサイドへの
酸化反応を行ない触媒活性を不活性化した。次いでテト
ラヒドロ無水フタル酸３８７．８ｇ（２．５５モル）、
カルビトールアセテート１４６．２ｇ及びソルベントナ
フサ６２．６ｇを仕込み、９５℃で１０時間反応を行な
い、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）を得
た。生成物（固形分）のエポキシ当量は３５７．９ｇ
で、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５０であった。

【００３８】合成例３ 合成例１中、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂
（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２
℃、エポキシ当量２２０）２２００ｇをフェノール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ
−２０１、軟化点６７℃、エポキシ当量２００）２００
０ｇ（１０当量）に変えた以外、合成例１と同様にし
て、反応を行ない、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ−３）を得た。生成物（固形分）のエポキシ当量
は、３９０で、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、４３であっ
た。

【００３９】実施例１〜８ 表１及び表２に示す配合組成（数値は重量部である。）
に従って、永久レジスト樹脂組成物を混合、分散、混練
し調製した。得られた組成物を積層板上に３０μｍの厚
みで塗布し、８０℃で６０分間乾燥し、次いでレジスト
上にネガマスクを接触させ、超高圧水銀灯を用いて紫外
線を照射した。未露光部分を１．５％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶
液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で現像
した。（現像前に加熱処理することもできる。）水洗乾
燥後、全面に紫外線を照射後、１５０℃で３０分間加熱
処理を行なった。これを７０℃で無電解銅メッキ液に１
０時間浸漬し、約２０μｍの無電解銅メッキ皮膜を形成
し、アデイテイブ法多層プリント配線板を作製した。こ
のようにしてアデイテイブ法多層プリント配線板が得ら
れる過程でのレジスト特性について評価した結果を表１
及び表２に示す。

【００４０】評価方法 （現像性） ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、完全な現
像ができた。 ×・・・・現像時、少しでも残渣が残っており、現像さ
れない部分がある。 （耐溶剤性）レジスト硬化膜をアセトンに２０分間浸漬
しその状態を目視した。 ○・・・・全く変化がなかった。 ×・・・・フクレやハクリが発生した。 （耐メッキ液） ○・・・・無電解銅メッキ工程で全く変化が見られな
い。 ×・・・・無電解銅メッキ工程で変色、フクレやハクリ
が発生した。 （半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従っ
て、２６０℃で半田浴への試験片の１０秒浸漬を３回又
は２回行い、外観の変化を評価した。

【００４１】（ポストフラック耐性）１０秒浸漬を３回
行ない、外観の変化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用。

【００４２】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬
を３回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評
価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック製、
Ｗ−１２１ （レジスト組成物のジェルフライフ）レジスト組成物を
４０℃に１ケ月放置した後の状態を観察した。 ○・・・・粘度、その他外観に全く変化なし △・・・・粘度がやや増加している ×・・・・ゲル化している

【００４３】

【表１】 表１ 実施例 １ ２ ３ ４ ５ 合成例１で得たエポキシ含有ポリカルボン 酸樹脂（Ａ−１） 154 154 合成例２で得たエポキシ含有ポリカルボン 酸樹脂（Ａ−２） 154 154 合成例３で得たエポキシ含有ポリカルボン 酸樹脂（Ａ−３） 157.9 ＳＰ−１７０ ＊１ ６ ＵＶＩ−６９９０ ＊２ 10 10 ＰＣＩ−０６１ ＊３ ５ ５ プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート 10 25 25 25 25 ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ＊４ 25 10 25 10 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル− ３，４−エポキシシクロヘキサンカ− ボキシレート 20 20 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊５ 20 ルシリン ＴＰＯ ＊６ １ 二酸化シリカ 60 75 75 75 75 アエロジル３８０ ＊７ ５ ５ ５ ５ ５ フタロシアニングリーン（着色顔料） 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 レジスト組成物のシエルフライフ ○ ○ ○ ○ ○ 現像性 ○ ○ ○ ○ ○ 耐溶剤性 ○ ○ ○ ○ ○ 耐メッキ液 ○ ○ △ ○ △ 半田耐熱性 ポストフラックス耐性 △ ○ ○ ○ ○ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○ ○ ○

【００４４】

【表２】 表２ 実施例 ６ ７ ８ 合成例１で得たエポキシ含有ポリカルボン 酸樹脂（Ａ−１） 154 合成例２で得たエポキシ含有ポリカルボン 酸樹脂（Ａ−２） 154 合成例３で得たエポキシ含有ポリカルボン 酸樹脂（Ａ−３） 154 プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート 25 10 25 ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ＊４ 25 15 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊５ 35 20 45 イルガキュアー９０７ ＊８ ５ ５ ５ メラミン ７ ４ ６ 二酸化シリカ 96 75 96 アエロジル３８０ ＊７ ５ ５ ５ フタロシアニングリーン（着色顔料） 1.8 1.8 1.8 レジスト組成物のシエルライフ △ △ △ 現像性 ○ ○ ○ 耐溶剤性 ○ ○ ○ 耐メッキ液 ○ ○ ○ 半田耐熱性 ポストフラックス耐性 ○ ○ ○ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○ 注） ＊１ ＳＰ−１７０：旭電化工業（株）製、光
カチオン重合開始剤プロピレンカーボネート４０％希釈
品。 ＊２ ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイド（株）
製、光カチオン重合開始剤。プロピレンカーボネート５
０％希釈品。 ＊３ ＰＣＩ−０６１：日本化薬（株）製、光カチオ
ン重合開始剤黄色粉末、構造式は、

【００４５】

【化１１】

【００４６】である。 ＊４ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製、クレ
ゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２
０、軟化点９２℃ ＊５ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）
製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレ
ート混合物。 ＊６ ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦ（株）製、光ラジカ
ル重合開始剤 ＊７ アエロジル３８０：日本アエロジル（株）製、
無水シリカ ＊８ イルガキュアー９０７：チバ・ガイギー（株）
製、光ラジカル重合開始剤

【００４７】表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物
は、シエルフライフが長く、希アルカリ水溶液の現像性
に優れ、その硬化物は、耐溶剤性、耐メッキ液、半田耐
熱性に優れている。

【００４８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物、永久レジスト樹脂
組成物及びその硬化物は、高解像度で、かつ、希アルカ
リ水溶液による現像が容易であるにもかかわらず、イソ
プロピルアルコール、トリクロロエチレン、塩化メチレ
ン、アセトンなどに対する耐溶剤性、高温、高アルカリ
性条件下で長時間行われる無電解メッキに対する耐メッ
キ液性に優れ、更には、はんだ付け工程の２６０℃前後
の温度にも耐える耐熱性をもそなえたプリント配線板の
製造に特に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 3/46 3/46 Ｔ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ
   基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくと
   も１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化
   合物（ｂ）の反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）との
   反応物であるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）
   を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ
   基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくと
   も１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化
   合物（ｂ）の反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）との
   反応物であるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂
   （Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）
   を含有することを特徴とする樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載のエポキシ基含有ポリカルボ
   ン酸樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｄ）、光ラジカ
   ル重合開始剤（Ｅ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを
   特徴とする樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１記載のエポキシ基含有ポリカルボ
   ン酸樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び希釈
   剤（Ｃ）を含有することを特徴とする永久レジスト樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】請求項１記載のエポキシ基含有ポリカルボ
   ン酸樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｄ）及び光ラジ
   カル重合開始剤（Ｅ）及び希釈剤（Ｃ）を含有すること
   を特徴とする永久レジスト樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１乃至５に記載の樹脂組成物の硬化
   物。