KR101989717B1 - 3d 인쇄를 위한 액체 고무를 포함하는 잉크 - Google Patents

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Abstract

한 측면에서, 3차원 인쇄 시스템과 함께 사용하기 위한 잉크가 본원에 기술된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 잉크는 잉크의 총 중량을 기준으로 약 90 wt% 이하의 일관능성 경화성 물질, 약 10 wt% 이하의 이관능성 경화성 물질, 및 약 10 wt% 이하의 액체 고무를 포함하고, 여기서 액체 고무는 하나 이상의 경화성 모이어티를 포함한다. 일부 경우에, 액체 고무는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모이어티를 포함한다. 예를 들어, 일부 경우에, 액체 고무는 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다.

Description

3D 인쇄를 위한 액체 고무를 포함하는 잉크 {INKS COMPRISING LIQUID RUBBER FOR 3D PRINTING}
<관련 출원과의 교차 참조>
본 출원은 2014년 11월 24일에 출원된 U.S. 가출원 제62/083,509호 및 2015년 5월 11일에 출원된 U.S. 가출원 제62/159,509호의 35 U.S.C. § 119(e)에 의거한 우선권을 주장하며, 각각의 상기 가출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
<분야>
본 발명은 잉크, 특히 3차원 (3D) 인쇄 시스템과 함께 사용하기 위한 액체 고무를 포함하는 잉크에 관한 것이다.
상업적으로 입수가능한 3D 인쇄기, 예컨대 미국 사우스캐롤라이나주 록힐 소재의 3디 시스템즈에 의해 제조된 프로제트(Projet)™ 3D 인쇄기는, 빌드(build) 물질이라고도 공지된, 다양한 3D 물건, 물품, 또는 부품을 형성하도록 액체로서 인쇄 헤드를 통해 분사되는 잉크를 사용한다. 다른 3D 인쇄 시스템도 인쇄 헤드를 통해 분사되는 잉크를 사용한다. 일부 경우에, 잉크는 주위 온도에서 고체이고 상승된 분사 온도에서 액체로 변환된다. 다른 경우에, 잉크는 주위 온도에서 액체이다.
일부 잉크는 가요성 있는 인쇄된 물품을 제공하도록 배합될 수 있다. 그러나, 일부 이러한 물품은 다른 요망되는 기계적 특성, 예컨대 전통적인 고무 또는 열가소성 엘라스토머 물질이 나타내는 하나 이상의 기계적 특성을 나타내지 않는다. 예를 들어, 일부 잉크는 어떤 응용분야의 경우에는 너무 높은 듀로미터 값 및/또는 너무 낮은 파단 신율 값을 갖는 가요성 물품을 제공한다. 추가적으로, 일부 기존 잉크는 높은 온도에서 그의 형상을 유지하지 않아서, 승온에서 인쇄 해상도의 손실이 일어날 수 있다.
그러므로, 3D 인쇄를 위한, 예를 들면 높은 가요성, 높은 신율, 높은 인열 강도, 및/또는 감소된 경도를 나타내는 인쇄된 물품을 요구하는 응용분야를 위한, 개선된 잉크가 필요하다.
<요약>
한 측면에서, 일부 실시양태에서 종래의 잉크보다 하나 이상의 이점을 제공할 수 있는, 3D 인쇄기와 함께 사용하기 위한 잉크가 본원에 기술된다. 일부 실시양태에서, 예를 들어, 본원에 기술된 잉크는 낮은 모듈러스, 높은 가요성, 높은 신율, 높은 인열 강도, 및/또는 요망되는 범위 내의 쇼어 A 경도 또는 듀로미터를 갖는 인쇄된 물품을 제공하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 본원에 기술된 잉크는 경화되는 경우에 약 20-40의 쇼어 A 경도 및/또는 적어도 300%의 파단 신율을 나타낼 수 있다. 본원에 기술된 잉크는, 일부 경우에, 예를 들면 승온에서, 높은 피쳐 해상도(feature resolution)를 또한 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기술된 3D 인쇄 시스템에서 사용하기 위한 잉크는 하나 이상의 경화성 물질 및 하나 이상의 액체 고무 물질을 포함한다. 일부 경우에, 본원에 기술된 잉크의 경화성 물질은 하나 이상의 일관능성 경화성 물질 및 하나 이상의 이관능성 경화성 물질을 포함한다. 액체 고무 물질은, 일부 실시양태에서, 하나 이상의 경화성 모이어티를 포함한다. 예를 들어, 일부 경우에, 액체 고무는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모이어티를 포함한다. 일부 실시양태에서, 액체 고무는 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다. 더욱이, 이러한 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체는 카르복실 종결, 아민 종결, 비닐 종결, 또는 (메트)아크릴레이트 종결될 수 있다. 본원에 기술된 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체는 약 18-26%의 아크릴로니트릴 함량을 또한 가질 수 있다. 추가적으로, 일부 경우에, 액체 고무 물질은 본원에 기술된 잉크에 잉크의 총 중량을 기준으로 약 10 중량 퍼센트 (wt%) 이하 또는 약 5 wt% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
추가로, 일관능성 경화성 물질은 본원에 기술된 잉크에 잉크의 총 중량을 기준으로 약 90 wt% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 더욱이, 일부 실시양태에서, 일관능성 경화성 물질은 (메트)아크릴레이트의 하나 이상의 종을 포함한다.
본원에 기술된 잉크의 이관능성 경화성 물질은 (메트)아크릴레이트의 하나 이상의 종을 또한 포함할 수 있다. 추가적으로, 이관능성 경화성 물질은 잉크에 잉크의 총 중량을 기준으로 약 10 wt% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
더욱이, 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 잉크는 착색제, 예컨대 분자 염료, 입자상 무기 안료, 또는 입자상 유기 착색제를 추가로 포함한다. 본원에 기술된 잉크는 광개시제, 억제제, 안정화제, 증감제, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 비-경화성 점도 개질제가 또한 본원에 기술된 잉크에 포함될 수 있다.
또 다른 측면에서, 3D 물품의 인쇄 방법이 본원에 기술된다. 일부 실시양태에서, 3D 물품의 인쇄 방법은 유체 상태의 본원에 기술된 잉크의 층을 기재 상에 선택적으로 침착시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 일부 경우에, 잉크는 잉크의 총 중량을 기준으로 약 90 wt% 이하의 일관능성 경화성 물질, 약 10 wt% 이하의 이관능성 경화성 물질, 및 약 10 wt% 이하의 액체 고무를 포함하고, 여기서 액체 고무는 하나 이상의 경화성 모이어티를 포함한다. 추가로, 잉크 층을 컴퓨터 판독가능한 형태의 3D 물품의 이미지에 따라 침착시킬 수 있다. 더욱이, 일부 경우에, 본원에 기술된 방법은 잉크 층 중 적어도 하나를 지지 물질로 지지시키는 것을 추가로 포함한다. 본원에 기술된 방법은 잉크 층을 경화시키는 것을 또한 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 인쇄된 3D 물품이 본원에 기술된다. 일부 실시양태에서, 인쇄된 3D 물품은 본원에 기술된 잉크, 예컨대 잉크의 총 중량을 기준으로 약 90 wt% 이하의 일관능성 경화성 물질, 약 10 wt% 이하의 이관능성 경화성 물질, 및 약 10 wt% 이하의 액체 고무를 포함하는 잉크로부터 형성되고, 여기서 액체 고무는 하나 이상의 경화성 모이어티를 포함한다.
이들 및 다른 실시양태는 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 보다 상세히 기술된다.
본원에 기술된 실시양태를 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 실시예를 참조함으로써 보다 쉽게 이해할 수 있다. 그러나, 본원에 기술된 요소, 장비 및 방법은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 실시예에 제시된 특정한 실시양태로 제한되는 것은 아니다. 이들 실시양태는 본 발명의 원리를 단지 예시할 뿐이라는 것을 알아야 한다. 발명의 진의 및 범주에서 벗어나지 않는 수많은 개질 및 개조가 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 쉽게 명백해질 것이다.
또한, 본원에 개시된 모든 범위는 거기에 포함되는 임의의 모든 부분범위를 망라하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1.0 내지 10.0"의 명기된 범위는 1.0 이상의 최소값으로 시작하여 10.0 이하의 최대값으로 끝나는 임의의 모든 부분범위, 예를 들어, 1.0 내지 5.3, 또는 4.7 내지 10.0, 또는 3.6 내지 7.9를 포함하는 것으로 간주되어야 한다.
본원에 개시된 모든 범위는 또한, 달리 명확하게 명기되지 않는 한, 범위의 끝점을 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, "5 내지 10"의 범위는 일반적으로 끝점 5 및 10을 포함하는 것으로 간주되어야 한다.
추가로, 어구 "이하"가 양 또는 수량과 관련하여 사용된 경우에, 양은 적어도 아주 적은 양 또는 수량인 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 명시된 양 "이하의" 양으로 존재하는 물질은 아주 적은 양 내지 명시된 양 이하로 존재할 수 있다.
용어 "3차원 인쇄 시스템", "3차원 인쇄기", "인쇄" 등은 일반적으로, 3차원 물건을 제작하기 위해 빌드 물질 또는 잉크를 사용하는 선택적 침착, 분사, 용융 침착 모델링, 다중분사 모델링, 및 관련 기술분야에 현재 공지되어 있거나 미래에 공지될 수 있는 다른 적층 제조 기술을 통해 3차원 물품 또는 물건을 만들기 위한 다양한 임의형상 제작(solid freeform fabrication) 기술을 나타낸다.
I. 3D 인쇄를 위한 잉크
한 측면에서 3D 인쇄기와 함께 사용하기 위한 잉크가 본원에 기술된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 잉크는 하나 이상의 일관능성 경화성 물질, 하나 이상의 이관능성 경화성 물질, 및 하나 이상의 액체 고무 물질을 포함한다. 추가적으로, 본원에 기술된 잉크는, 일부 경우에, 착색제, 예컨대 분자 염료, 입자상 무기 안료, 또는 입자상 유기 착색제를 추가로 포함한다. 본원에 기술된 잉크는 광개시제, 억제제, 안정화제, 증감제, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 더욱이, 일부 경우에, 본원에 기술된 잉크는 비-경화성 점도 개질제를 추가로 포함한다.
이제 잉크의 특정한 성분을 보자면, 본원에 기술된 잉크는 일관능성 및 이관능성 경화성 물질을 포함한다. "일관능성" 경화성 물질은, 본원에서 참조를 위해, 한 개의 경화성 또는 중합성 모이어티를 포함하는 화학 종을 포함한다. 마찬가지로, "이관능성" 경화성 물질은 두 개의 경화성 또는 중합성 모이어티를 포함하는 화학 종을 포함한다. "중합성 모이어티"는, 본원에서 참조를 위해, 인쇄된 3D 물품 또는 물건을 제공하도록 중합 또는 경화될 수 있는 모이어티를 포함한다. 이러한 중합 또는 경화는 본 개시내용의 목적에 불합치하지 않는 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들어, 중합 또는 경화는 중합 또는 가교 반응을 개시하기에 충분한 에너지를 갖는 전자기 방사선을 중합성 또는 경화성 물질에 조사하는 것을 포함한다. 예를 들어, 일부 경우에, 자외 (UV) 방사선이 사용될 수 있다. 따라서, 일부 경우에, 중합성 모이어티는 광-중합성 또는 광-경화성 모이어티, 예컨대 UV-중합성 모이어티를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 경화성 물질은 약 300 ㎚ 내지 약 400 ㎚의 범위의 파장에서 광-중합성 또는 광-경화성이다. 대안으로서, 다른 경우에, 경화성 물질은 전자기 스펙트럼의 가시 파장에서 광-중합성이다.
더욱이, 중합 반응은, 일부 경우에, 자유 라디칼 중합, 예컨대 불포화점들, 예를 들면 에틸렌계 불포화점들 사이의 것을 포함한다. 다른 중합 반응이 또한 사용될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 본원에 기술된 경화성 물질을 중합 또는 경화시키는 데 사용되는 중합 반응은 하나 이상의 공유결합을 형성하도록 서로 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기 또는 모이어티를 갖는 복수의 "단량체" 또는 화학 종의 반응을 포함할 수 있다.
본원에 기술된 경화성 물질의 중합성 모이어티의 하나의 비-제한적 예는 에틸렌계 불포화 모이어티, 예컨대 비닐 모이어티, 알릴 모이어티, 또는 (메트)아크릴레이트 모이어티이고, 여기서 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물 또는 조합을 포함한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 잉크의 일관능성 경화성 물질은 모노(메트)아크릴레이트를 포함하고, 본원에 기술된 잉크의 이관능성 경화성 물질은 디(메트)아크릴레이트를 포함한다. 다른 일관능성 및 이관능성 경화성 물질이 또한 사용될 수 있다.
더욱이, 일관능성 또는 이관능성 경화성 물질은, 일부 경우에, 비교적 낮은 분자량 종 또는 비교적 높은 분자량 종을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일관능성 또는 이관능성 경화성 물질은 "단량체성" 또는 분자 종 (그 자체가 중합체 또는 올리고머가 아닌 종), 또는 추가적인 중합을 예컨대 본원에 기술된 하나 이상의 불포화점을 통해 겪을 수 있는 올리고머성 종을 포함할 수 있다. 추가적으로, 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 잉크의 일관능성 또는 이관능성 경화성 물질은 본원에 기술된 하나 이상의 단량체성 화학 종과 하나 이상의 올리고머성 화학 종의 조합을 포함한다.
일반적으로, 본 개시내용의 목적에 불합치하지 않는 임의의 일관능성 및 이관능성 경화성 물질이 사용될 수 있다. 일부 경우에, 본원에 기술된 잉크의 일관능성 및/또는 이관능성 경화성 물질은 (메트)아크릴레이트의 하나 이상의 종을 포함한다. 일부 실시양태에서, 예를 들어, 경화성 물질은 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 또는 그의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 경화성 물질은 일관능성 지방족 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
일부 실시양태에서, 경화성 물질은 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 및 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트 중 하나 이상을 포함한다. 추가적으로, 일부 실시양태에서, 중합성 성분은 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 에톡실화 또는 프로폭실화 네오펜틸 글리콜, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 A, 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 F 또는 에톡실화 또는 프로폭실 비스페놀 S를 포함하는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디올의 디아크릴레이트 및/또는 디메타크릴레이트 에스테르를 포함한다.
본원에 기술된 일부 실시양태에서 유용한 상업적으로 입수가능한 경화성 물질의 추가적인 비-제한적 예는 사토머(SARTOMER)로부터 상품명 SR 506A 하에 상업적으로 입수가능한 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA); 사토머로부터 상품명 SR 423A 하에 상업적으로 입수가능한 이소보르닐 메타크릴레이트; 사토머로부터 상품명 SR 611 하에 상업적으로 입수가능한 알콕실화 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트; 란 유에스에이(RAHN USA)로부터 상품명 제노머(GENOMER) 1122 하에 상업적으로 입수가능한 일관능성 우레탄 아크릴레이트; 알넥스(ALLNEX)로부터 상품명 에베크릴(EBECRYL) 8402 하에 상업적으로 입수가능한 지방족 우레탄 디아크릴레이트; 사토머로부터 상품명 SR 272 하에 상업적으로 입수가능한 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 및 사토머로부터 상품명 SR 205 하에 상업적으로 입수가능한 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함한다. 다른 상업적으로 입수가능한 경화성 물질이 또한 사용될 수 있다.
또한, 일부 경우에, 일관능성 또는 이관능성 경화성 물질은 지방족 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지, 및/또는 아크릴레이트 아민 올리고머성 수지, 예컨대 에베크릴 7100을 포함한다. 일반적으로, UV 중합성 또는 경화성 수지 또는 올리고머는 자유 라디칼 광개시제의 존재 하에 중합되는 임의의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 수지를 포함할 수 있고, 노출된 상태에서 잉크의 분사 온도에서 적어도 1주일 동안 및 봉해진 상태에서 적어도 4주일 동안 열 안정하고/거나 분사 온도보다 더 높은 비등점을 갖는다. 추가로, 일부 실시양태에서, 중합성 성분은 분사 온도보다 더 높은 인화점을 갖는다.
본원에 기술된 잉크에서 사용하기에 적합한 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 일부 경우에, 공지된 방식으로, 전형적으로 히드록실-종결된 우레탄과 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시켜 상응하는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 형성하는 것 또는 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 반응시켜 우레탄 (메트)아크릴레이트를 형성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 적합한 공정은, 특히, EP-A 114 982 및 EP-A 133 908에 개시되어 있다. 이러한 (메트)아크릴레이트 올리고머의 중량 평균 분자량은, 일부 경우에, 약 400 내지 10,000 또는 약 500 내지 7,000일 수 있다. 우레탄 (메트)아크릴레이트는 또한 사토머로부터 제품명 CN980, CN981, CN975 및 CN2901 하에, 또는 보마 스페셜티즈 캄파니(BOMAR Specialties Co.)로부터 제품명 BR-741 하에 상업적으로 입수가능하다. 본원에 기술된 일부 실시양태에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 ASTM D2983에 합치하는 방식으로 측정되는 경우 약 50℃에서 약 140,000 센티푸아즈 (cP) 내지 약 160,000 cP 또는 약 50℃에서 약 125,000 cP 내지 약 175,000 cP의 범위의 점도를 갖는다. 일부 경우에, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 ASTM D2983에 합치하는 방식으로 측정되는 경우 약 50℃에서 약 100,000 cP 내지 약 200,000 cP 또는 약 50℃에서 약 10,000 cP 내지 약 300,000 cP의 범위의 점도를 갖는다.
본원에 기술된 경화성 물질은, 일부 경우에, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트를 또한 포함할 수 있다.
일관능성 경화성 물질은 본원에 기술된 잉크에 본 개시내용의 목적에 불합치하지 않는 임의의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우에, 일관능성 경화성 물질은 잉크의 총 중량을 기준으로 약 90 wt% 이하, 약 85 wt% 이하, 약 80 wt% 이하, 또는 약 75 wt% 이하의 양으로 존재한다. 일부 경우에, 본원에 기술된 잉크는 잉크의 총 중량을 기준으로 약 50-90 wt%의 일관능성 경화성 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 잉크는 잉크의 총 중량을 기준으로 약 65-90 wt%, 65-85 wt%, 70-90 wt%, 75-90 wt%, 또는 80-90 wt%의 일관능성 경화성 물질을 포함한다.
마찬가지로, 이관능성 경화성 물질은 본원에 기술된 잉크에 본 개시내용의 목적에 불합치하지 않는 임의의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우에, 이관능성 경화성 물질은 잉크의 총 중량을 기준으로 약 12 wt% 이하, 약 10 wt% 이하, 약 7 wt% 이하, 또는 약 5 wt% 이하의 양으로 존재한다. 일부 경우에, 본원에 기술된 잉크는 잉크의 총 중량을 기준으로 약 1-12 wt%의 이관능성 경화성 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 잉크는 잉크의 총 중량을 기준으로 약 1-10 wt%, 3-10 wt%, 3-7 wt%, 4-12 wt%, 또는 4-10 wt%의 이관능성 경화성 물질을 포함한다.
상기에 기술된 일관능성 및 이관능성 경화성 물질 외에도, 일부 경우에, 본원에 기술된 잉크에 삼관능성 또는 보다 높은 관능성의 경화성 물질을 포함시키는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 일부 경우에, 하나 이상의 트리(메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 그러나, 본원에 기술된 잉크의 경화성 물질의 관능성 (즉 일-, 이-, 삼-, 또는 보다 높은 관능성) 및 분자량은 요망되는 3D 인쇄 시스템, 예컨대 본원에 상세히 기술되는 바와 같은, 잉크를 분배하는 데 압전 인쇄 헤드를 사용하는 3D 인쇄 시스템에서 사용하기에 적합한 점도를 갖는 잉크를 제공하도록 선택될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 추가로, 본원에 기술된 잉크의 경화성 성분은 본원에 기술된 액체 고무 물질의 첨가 후에도 이러한 점도를 갖는 잉크를 제공하도록 선택될 수 있다. 본원에 기술된 일부 실시양태에서 사용하기에 적합할 수 있는 삼관능성 또는 보다 높은 관능성 (메트)아크릴레이트의 비-제한적 예는 1,1-트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 1,1,1-트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노히드록시 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 및 비스(트리메틸올프로판) 테트라(메트)아크릴레이트를 포함한다.
본원에 기술된 잉크는 액체 고무를 또한 포함한다. 더욱이, 본원에 기술된 잉크의 액체 고무는 하나 이상의 경화성 모이어티를 포함할 수 있다. 액체 고무 물질의 "경화성 모이어티"는, 본원에서 참조를 위해, 잉크의 일관능성 또는 이관능성 경화성 물질의 중합성 모이어티와 예를 들면 일관능성 및 이관능성 경화성 물질에 대해 상기에 기술된 방식으로 중합, 경화, 또는 반응할 수 있는 모이어티를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 액체 고무 물질은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모이어티, 예컨대 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모이어티를 포함한다.
본 개시내용의 목적에 불합치하지 않는 임의의 액체 고무가 사용될 수 있다. 일부 경우에, 액체 고무는 액체 이소프렌 고무 또는 합성 폴리이소프렌, 예컨대 시스-폴리이소프렌을 포함한다. 다른 경우에, 액체 고무는 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)를 포함한다. 또한, 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 잉크의 액체 고무는 액체 부타디엔 고무 또는 니트릴 고무, 예컨대 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 일부 경우에, 액체 고무는 아크릴로니트릴 또는 2-프로펜니트릴과 1,3-부타디엔 또는 1,4-부타디엔의 반응으로부터 형성된다. 이러한 액체 고무는 본 개시내용의 목적에 불합치하지 않는 아크릴로니트릴 단위체 대 부타디엔 단위체의 임의의 비를 갖는 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체일 수 있다. 일부 경우에, 예를 들어, 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체는 약 10-40%, 15-35%, 18-30%, 또는 18-26%의 아크릴로니트릴 함량 또는 "ACN 함량"을 갖는다. 더욱이, 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 공중합체의 아크릴로니트릴 함량은 요망되는 유리전이온도를 갖는 공중합체를 제공하도록 선택된다. 추가로, 일부 경우에, 본원에 기술된 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체는 요망되는 양의 아크릴로니트릴과 부타디엔의 반응으로부터 형성된 생성물의 혼합물을 포함한다. 일부 이러한 경우에, 생성물의 혼합물은 생성물의 통계학적 혼합물이다.
또한, 본원에 기술된 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체는 다양한 종결 또는 말단 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체는 카르복실 또는 카르복실산 종결되거나, 아민 (1급 또는 2급) 종결되거나, 비닐 종결되거나, (메트)아크릴레이트 종결된다.
본원에 기술된 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체는, 일부 경우에, 화학식 (I)의 구조를 갖는다:
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상기 식에서, R1 및 R2는 각각 말단 기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 10-1000, 10-100, 10-50, 또는 100-1000이다. 일부 실시양태에서, R1 및/또는 R2는 카르복실 또는 카르복실산 기, 아민 기, 비닐 기, 또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함한다. 추가로, 화학식 (I)에서 말단 기 R1 및 R2는 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체 주쇄와 공중합체를 종결시키는 데 사용되는 종의 반응 생성물에 상응하는 모이어티를 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 일부 경우에, 말단기 R1 또는 R2는 말단 기 그 자체 (예를 들어, 카르복실, 아민, 비닐, 또는 (메트)아크릴레이트 기)뿐만 아니라, 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체 주쇄와 공중합체를 종결시키는 데 사용되는 종, 예컨대 (메트)아크릴레이트 종결된 공중합체를 형성하는 데 사용되는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 종의 반응 생성물의 추가적인 일부분을 나타낼 수 있다.
더욱이, 일부 경우에, 본원에 기술된 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체의 말단 기는 하나 이상의 추가적인 특성을 공중합체에 제공하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 카르복실산 종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체는 약 20-45 (㎎ KOH/g 공중합체) 또는 약 25-35 (㎎ KOH/g 공중합체)의 산가를 가질 수 있다. 마찬가지로, 일부 경우에, 아민 종결된 공중합체는 약 25-150 (㎎ KOH/g 공중합체)의 아민가를 가질 수 있다.
추가로, 본원에 기술된 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체는 본 개시내용의 목적에 불합치하지 않는 임의의 분자량을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들어, 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체는 약 3000-10,000 또는 약 3000-5000의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 추가적으로, 일부 경우에, 본원에 기술된 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체는 27℃에서 약 50,000-700,000 cP 또는 약 130,000-500,000 cP의 브룩필드(Brookfield) 점도를 갖는다.
본원에 기술된 일부 실시양태에서 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 액체 고무 물질의 비-제한적 예는 에메랄드 퍼포먼스 머터리얼즈(EMERALD PERFORMANCE MATERIALS)로부터 상품명 히프로 CTBN 폴리머즈(HYPRO CTBN POLYMERS) 하에 상업적으로 입수가능한 카르복실 종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체; 에메랄드 퍼포먼스 머터리얼즈로부터 상품명 히프로 ATBN 폴리머즈 하에 상업적으로 입수가능한 아민 종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체; 에메랄드 퍼포먼스 머터리얼즈로부터 상품명 히프로 VTBN 폴리머즈 하에 상업적으로 입수가능한 비닐 종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체; 및 에메랄드 퍼포먼스 머터리얼즈로부터 상품명 히프로 VTBNX 폴리머즈 하에 상업적으로 입수가능한 메타크릴레이트 종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다.
본원에 기술된 액체 고무 물질은 잉크에 본 개시내용의 목적에 불합치하지 않는 임의의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우에, 예를 들어, 액체 고무는 잉크에 잉크의 총 중량을 기준으로 약 20 wt% 이하, 약 15 wt% 이하, 약 10 wt% 이하, 또는 약 5 wt% 이하의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 액체 고무는 잉크에 잉크의 총 중량을 기준으로 약 1-20 wt%, 1-15 wt%, 1-12 wt%, 1-10 wt%, 1-5 wt%, 3-12 wt%, 3-10 wt%, 5-15 wt%, 또는 5-10 wt%의 양으로 존재한다.
본원에 기술된 잉크는 착색제를 또한 포함할 수 있다. 본원에 기술된 잉크의 착색제는 입자상 착색제, 예컨대 입자상 안료, 또는 분자 착색제, 예컨대 분자 염료일 수 있다. 본 개시내용의 목적에 불합치하지 않는 임의의 이러한 입자상 또는 분자 착색제가 사용될 수 있다. 일부 경우에, 예를 들어, 잉크의 착색제는 무기 안료, 예컨대 TiO2 및/또는 ZnO를 포함한다. 일부 실시양태에서, 잉크의 착색제는 RGB, sRGB, CMY, CMYK, L*a*b*, 또는 판톤(Pantone)® 착색 체계에서 사용하기 위한 착색제를 포함한다. 일부 경우에, 본원에 기술된 잉크의 하나 이상의 착색제는 백색을 나타낸다. 다른 경우에, 착색제는 흑색을 나타낸다. 본원에 기술된 일부 실시양태에서 사용하기에 적합한 착색제의 일부 비-제한적 예는 순(SUN) UVDJ107, 순 UVDJ354, 순 UVDJ322, 순 UVDJ150, 순 UVDJ350, RJA D3010-FX-Y150, RJA D3410-FX-Y150, 및 펜 컬러(PENN COLOR) 9B898을 포함한다. 더욱이, 일부 경우에, 본원에 기술된 입자상 착색제는 약 5 ㎛ 미만, 또는 약 1 ㎛ 미만의 평균입자크기를 갖는다. 일부 경우에, 본원에 기술된 입자상 착색제는 약 500 ㎚ 미만의 평균입자크기, 예컨대 약 400 ㎚ 미만, 약 300 ㎚ 미만, 약 250 ㎚ 미만, 약 200 ㎚ 미만, 또는 약 150 ㎚ 미만의 평균입자크기를 갖는다. 일부 경우에, 입자상 착색제는 약 50-5000 ㎚, 약 50-1000 ㎚, 또는 약 50-500 ㎚의 평균입자크기를 갖는다.
착색제는 본원에 기술된 잉크에 본 개시내용의 목적에 불합치하지 않는 임의의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우에, 착색제는 잉크에 잉크의 총 중량을 기준으로 약 2 wt% 이하의 양, 또는 약 0.005-2 wt%, 0.01-2 wt%, 0.01-1.5 wt%, 0.01-1 wt%, 0.01-0.5 wt%, 0.1-2 wt%, 0.1-1 wt%, 0.1-0.5 wt%, 또는 0.5-1.5 wt%의 양으로 존재한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기술된 잉크는 하나 이상의 비-경화성 점도 개질제를 또한 포함할 수 있고, 여기서 "비-경화성" 점도 개질제는 잉크의 경화성 물질과 중합 또는 경화할 수 있는 모이어티를 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는다. 일부 경우에, 예를 들어, 비-경화성 점도 개질제는 (메트)아크릴레이트 모이어티와 같은 에틸렌계 불포화 모이어티를 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는다. 본원에 사용된 바와 같은, 모이어티를 "실질적으로" 갖지 않는 점도 개질제는 점도 개질제의 총량을 기준으로 약 10 mol% 미만 또는 약 5 mol% 미만의 모이어티를 포함할 수 있다. 본 개시내용의 목적에 불합치하지 않는 임의의 점도 개질제가 본원에 기술된 잉크에 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 비-경화성 점도 개질제는 포화 지방산 또는 포화 지방산의 조합을 포함한다. 일부 경우에, 비-경화성 점도 개질제는 오일, 예컨대 식물 오일을 포함한다.
점도 개질제는 본원에 기술된 잉크에 본 개시내용의 목적에 불합치하지 않는 임의의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우에, 비-경화성 점도 개질제는 잉크에 잉크의 총 중량을 기준으로 약 1-10 wt%, 1-7 wt%, 또는 1-5 wt%의 양으로 존재한다.
또한, 본원에 기술된 잉크는, 일부 실시양태에서, 하나 이상의 다른 첨가제를 추가로 포함한다. 일부 경우에, 본원에 기술된 잉크는 광개시제, 억제제, 안정화제, 증감제, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다. 예를 들어, 일부 경우에, 잉크는 하나 이상의 광개시제를 추가로 포함한다. 본 개시내용의 목적에 불합치하지 않는 임의의 광개시제가 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 광개시제는 자유 라디칼(들)을 제공하도록 바람직하게는 약 250 ㎚ 내지 약 400 ㎚ 또는 약 300 ㎚ 내지 약 385 ㎚의 광을 흡수하도록 작용가능한 알파-절단형 (일분자 분해 과정) 광개시제 또는 수소 분리형 광증감제-3급 아민 상승제를 포함한다.
알파 절단 광개시제의 예는 이르가큐어(Irgacure) 184 (CAS 947-19-3), 이르가큐어 369 (CAS 119313-12-1), 및 이르가큐어 819 (CAS 162881-26-7)이다. 광증감제-아민 조합의 예는 다로큐어(Darocur) BP (CAS 119-61-9)와 디에틸아미노에틸메타크릴레이트이다.
또한, 일부 경우에, 적합한 광개시제는 벤조인, 예를 들면 벤조인, 벤조인 에테르, 예컨대 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 페닐 에테르 및 벤조인 아세테이트, 아세토페논, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논, 벤질, 벤질 케탈, 예컨대 벤질 디메틸 케탈 및 벤질 디에틸 케탈, 안트라퀴논, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논, 트리페닐포스핀, 벤조일포스핀 옥시드, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 (루시린(Lucirin) TPO), 벤조페논, 예컨대 벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논, 티오크산톤 및 크산톤, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 퀴녹살린 유도체 또는 1-페닐-1,2-프로판디온, 2-O-벤조일 옥심, 1-아미노페닐 케톤 또는 1-히드록시페닐 케톤, 예컨대 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 페닐 1-히드록시이소프로필 케톤 및 4-이소프로필페닐 1-히드록시이소프로필 케톤을 포함한다.
적합한 광개시제는 HeCd 레이저 방사선원과 함께 사용되도록 작용가능한 것, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디알콕시벤조페논 및 1-히드록시페닐 케톤, 예컨대 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 또는 2-히드록시이소프로필 페닐 케톤 (=2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논)을 또한 포함할 수 있다. 추가적으로, 일부 경우에, 적합한 광개시제는 Ar 레이저 방사선원과 함께 사용되도록 작용가능한 것, 예를 들면 벤질 케탈, 예컨대 벤질 디메틸 케탈을 포함한다. 일부 실시양태에서, 광개시제는 α-히드록시페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 또는 그의 혼합물을 포함한다.
적합한 광개시제의 또 다른 부류는, 일부 경우에, 화학 방사선을 흡수하여 중합 개시를 위한 자유 라디칼을 발생시킬 수 있는 이온성 염료-상대 이온 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 이온성 염료-상대 이온 화합물을 함유하는 잉크는 약 400 ㎚ 내지 약 700 ㎚의 조절가능한 파장 범위 내의 가시광에 의해 보다 가변적으로 경화될 수 있다. 이온성 염료-상대 이온 화합물 및 그의 작용 모드는 EP-A-0 223 587 및 U.S. 특허 제4,751,102호; 제4,772,530호; 및 제4,772,541호에 개시되어 있다.
광개시제는 본원에 기술된 잉크에 본 개시내용의 목적에 불합치하지 않는 임의의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 광개시제는 잉크에 잉크의 총 중량을 기준으로 약 5 wt% 이하의 양으로 존재한다. 일부 경우에, 광개시제는 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt%의 범위의 양으로 존재한다.
더욱이, 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 잉크는 하나 이상의 증감제를 추가로 포함한다. 증감제는 또한 존재할 수 있는 하나 이상의 광개시제의 효율성을 증진시키기 위해 잉크에 첨가될 수 있다. 본 개시내용의 목적에 불합치하지 않는 임의의 증감제가 사용될 수 있다. 일부 경우에, 증감제는 이소프로필티오크산톤 (ITX) 또는 2-클로로티오크산톤 (CTX)을 포함한다.
증감제는 잉크에 본 개시내용의 목적에 불합치하지 않는 임의의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 증감제는 잉크의 총 중량을 기준으로 약 0.1 wt% 내지 약 2 wt% 또는 약 0.5 wt% 내지 약 1 wt%의 범위의 양으로 존재한다.
또한, 본원에 기술된 잉크는, 일부 실시양태에서, 하나 이상의 중합 억제제 또는 안정화제를 추가로 포함한다. 중합 억제제는 추가적인 열 안정성을 조성물에 제공하기 위해 잉크에 첨가될 수 있다. 본 개시내용의 목적에 불합치하지 않는 임의의 중합 억제제가 사용될 수 있다. 더욱이, 중합 억제제는 중합 속도를 지연 또는 감소킬 수 있고/거나 중합 억제제가 소모될 때까지 어느 정도의 시간 구간 또는 "유도 시간" 동안 중합이 일어나는 것을 방지할 수 있다. 추가로, 일부 경우에, 본원에 기술된 중합 억제제는 "첨가형" 억제제이다. 본원에 기술된 억제제는 또한 "연쇄전달형" 억제제일 수 있다. 추가적으로, 일부 경우에, 본원에 기술된 중합 억제제는 탄소-중심(carbon-centered) 자유 라디칼과 반응하는 탄소-중심 라디칼 소거제이다. 예를 들어, 일부 경우에, 적합한 중합 억제제는 메톡시히드로퀴논 (MEHQ)을 포함한다. 안정화제는, 일부 실시양태에서, 하나 이상의 산화방지제를 포함한다. 안정화제는 본 개시내용의 목적에 불합치하지 않는 임의의 산화방지제를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 적합한 산화방지제는 다양한 아릴 화합물, 예를 들면 본원에 기술된 일부 실시양태에서 중합 억제제로서도 사용될 수 있는, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 포함한다. 보다 일반적으로, 단일 종이 안정화제 및 중합 억제제 둘 다의 역할을 할 수 있다. 일부 경우에, 복수의 억제제 및/또는 안정화제를 사용하는 것이 또한 가능하며, 여기서 여러 가지 억제제 및/또는 안정화제는 여러 가지 효과를 제공하고/거나 상승작용적으로 작용한다.
중합 억제제 및/또는 안정화제는 잉크에 본 개시내용의 목적에 불합치하지 않는 임의의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합 억제제는 약 0.1 wt% 내지 약 2 wt% 또는 약 0.5 wt% 내지 약 1 wt%의 범위의 양으로 존재한다. 마찬가지로, 일부 경우에, 안정화제는 잉크에 잉크의 총 중량을 기준으로 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt%, 약 0.5 wt% 내지 약 4 wt%, 또는 약 1 wt% 내지 약 3 wt%의 범위의 양으로 존재한다.
잉크의 다양한 성분이 본원에 기술된다. 본원에 기술된 잉크는 본 개시내용의 목적에 불합치하지 않는 특정한 성분의 임의의 조합을 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본원에 기술된 잉크는 또한 다양한 바람직한 특징을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 잉크는 본 개시내용의 목적에 불합치하지 않는 임의의 빙점, 융점, 및/또는 다른 상 전이 온도를 가질 수 있다. 일부 경우에, 잉크는 일부 3D 인쇄 시스템, 예를 들면 상 변화 잉크와 함께 사용되도록 설계된 3D 인쇄 시스템에서 사용되는 온도에 합치하는 빙점 및 융점을 갖는다. 일부 실시양태에서, 잉크의 빙점은 약 40℃ 초과이다. 일부 경우에, 예를 들어, 잉크는 약 45℃ 내지 약 55℃ 또는 약 50℃ 내지 약 80℃의 범위의 온도에 집중된 빙점을 갖는다. 일부 경우에, 잉크는 약 40℃ 미만 또는 약 30℃ 미만의 빙점을 갖는다.
추가로, 본원에 기술된 일부 실시양태에서, 잉크는 뚜렷한 빙점 또는 다른 상 전이를 나타낸다. 일부 경우에, 예를 들어, 잉크는 좁은 온도 범위, 예컨대 약 1-10℃, 약 1-8℃, 또는 약 1-5℃의 범위에 걸쳐 동결된다. 일부 실시양태에서, 뚜렷한 빙점을 갖는 잉크는 X ± 2.5℃의 온도 범위에 걸쳐 동결되고, 여기서 X는 빙점이 집중된 온도이다 (예를 들어 X = 65℃).
또한, 본원에 기술된 잉크는, 일부 경우에, 3D 인쇄 시스템에서 직면되는 분사 온도에서 유체이다. 더욱이, 일부 실시양태에서, 잉크는 3차원 인쇄된 물품 또는 물건의 제작 동안에 표면 상에 침착된 후에는 응고한다. 대안으로서, 다른 경우에, 잉크는 표면 상에 침착 시 실질적으로 유체 상태를 유지한다. 잉크의 응고는, 일부 실시양태에서, 잉크 또는 잉크 성분의 상 변화를 통해 일어난다. 상 변화는 액체로부터 고체로의 상 변화 또는 액체로부터 반고체로의 상 변화를 포함할 수 있다. 추가로, 일부 경우에, 잉크의 응고는 잉크의 점도의 증가, 예컨대 낮은 점도 상태로부터 높은 점도 상태로의 점도의 증가를 포함한다.
추가적으로, 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 잉크는, 경화되지 않은 경우에, 하나 이상의 3D 인쇄 시스템의 요건 및 파라미터에 합치하는 점도 프로필을 갖는다. 일부 경우에, 예를 들어, 본원에 기술된 잉크는 ASTM 표준 D2983 (예를 들어, 브룩필드 모델 DV-II+ 점도계를 사용함)에 따라 측정되는 경우 약 80℃의 온도에서 약 8.0 cP 내지 약 14.0 cP의 범위의 동점도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 잉크는 약 80℃의 온도에서 약 9.5-12.5 cP 또는 약 10.5-12.5 cP의 동점도를 갖는다. 일부 경우에, 잉크는 약 85-87℃의 온도에서 약 8.0-10.0 cP의 점도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 잉크는 ASTM 표준 D2983에 따라 측정되는 경우 약 65℃의 온도에서 약 8.0-19.0 cP, 약 8.0-13.5 cP, 약 11.0-14.0 cP, 약 11.5-13.5 cP, 또는 약 12.0-13.0 cP의 동점도를 갖는다. 일부 경우에, 본원에 기술된 잉크는, 경화되지 않은 경우에, ASTM D2983에 따라 측정되는 경우 30℃에서 약 100-1000 cP, 약 200-900 cP, 약 300-900 cP, 약 300-800 cP, 약 400-1000 cP, 약 400-900 cP, 약 400-800 cP, 약 400-600 cP, 약 450-550 cP, 약 500-700 cP, 약 500-600 cP, 또는 약 500-550 cP의 동점도를 나타낸다. 일부 경우에, 본원에 기술된 잉크는, 경화되지 않은 경우에, ASTM D2983에 따라 측정되는 경우 약 100 cP 미만 또는 약 1000 cP 초과의 동점 점도를 나타낸다.
추가로, 본원에 기술된 잉크는, 일부 실시양태에서, 하나 이상의 바람직한 특징의 조합을 나타낼 수 있다. 일부 경우에, 예를 들어, 경화되지 않은 상태의 잉크는 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다:
1. 약 30℃ 미만, 약 25℃ 미만, 또는 약 15℃ 미만의 빙점;
2. 70-95℃에서 약 8-16 cP 또는 25-35℃에서 약 500-700 cP의 점도; 및
3. 실온 (25℃)에서 적어도 6개월 동안의 열 안정성.
상기에 기술된 바와 같이, 점도는 ASTM D2983 (예를 들어, 브룩필드 모델 DV-II+ 점도계를 사용함)에 따라 측정될 수 있다. 또한, 본원에서 참조를 위해, "열 안정성" 물질은 명시된 온도 (에를 들어, 실온)에서 시간 구간의 시작 및 종결 시 측정되는 경우에 명시된 시간 구간 (예를 들어, 3일)에 걸쳐 약 35 퍼센트 이하의 점도 변화를 나타낸다. 일부 실시양태에서, 점도 변화는 보다 높은 점도 값을 기준으로 약 30 퍼센트 이하 또는 약 20 퍼센트 이하이다. 일부 경우에, 점도 변화는 약 10 퍼센트 내지 약 20 퍼센트 또는 약 25 퍼센트 내지 약 30 퍼센트이다. 더욱이, 일부 실시양태에서, 점도 변화는 점도 증가이다.
본원에 기술된 잉크는, 경화된 상태에서, 상기에 기술된 것 외에도, 다양한 바람직한 특성을 또한 나타낼 수 있다. 본원에서 사용된, "경화된" 상태의 잉크는 적어도 부분적으로 중합 및/또는 가교된 경화성 물질 또는 중합성 성분을 포함하는 잉크를 포함한다. 예를 들어, 일부 경우에, 경화된 잉크는 적어도 약 10% 중합 또는 가교되거나 적어도 약 30% 중합 또는 가교된다. 일부 실시양태에서, 경화된 잉크는 적어도 약 50%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90% 중합 또는 가교된다. 일부 경우에, 경화된 잉크는 약 10% 내지 약 99% 중합 또는 가교된다.
일부 경우에, 본원에 기술된 잉크는, 경화된 경우에, ASTM D2240에 따라 측정되는 경우, 약 15-45, 20-40, 또는 25-35의 쇼어 A 경도를 갖는다. 추가적으로, 본원에 기술된 경화된 잉크는, 일부 경우에, ASTM D638에 따라 측정되는 경우, 적어도 약 300%, 적어도 약 500%, 또는 적어도 약 700%의 파단 신율을 갖는다. 일부 경우에, 본원에 기술된 경화된 잉크는, ASTM D638에 따라 측정되는 경우, 약 300-900%, 300-800%, 300-600%, 500-900%, 500-800%, 또는 500-750%의 파단 신율을 갖는다. 추가로, 본원에 기술된 경화된 잉크는, 일부 경우에, ASTM D638에 따라 측정되는 경우, 약 30-150 psi 또는 약 80-130 psi의 인장 강도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 경화된 잉크는 ASTM D624에 따라 측정되는 경우 약 10-20 ㎏/㎝의 인열 강도를 갖는다. 더욱이, 일부 경우에, 본원에 기술된 잉크는, 경화된 경우에, 복수의 상기 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 잉크는 경화된 경우에 약 20-40의 쇼어 A 경도 및 약 300-800%의 파단 신율을 갖는다.
본원에 기술된 잉크는 본 개시내용의 목적에 불합치하지 않는 임의의 방식으로 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들어, 본원에 기술된 잉크의 제조 방법은 잉크의 성분들을 혼합하고, 혼합물을 용융시키고, 용융된 혼합물을 여과하는 단계를 포함한다. 혼합물의 용융을, 일부 경우에, 약 75℃의 또는 약 75℃ 내지 약 85℃의 범위의 온도에서 수행한다. 일부 실시양태에서, 잉크의 모든 성분들을 반응 용기 내에 넣고 생성된 혼합물을 교반하면서 약 75℃ 내지 약 85℃의 범위의 온도로 가열함으로써 본원에 기술된 잉크를 제조한다. 혼합물이 실질적으로 균질화된 용융된 상태를 가질 때까지 가열 및 교반을 계속한다. 일반적으로, 용융된 혼합물을 유동성 상태에서 여과하여 분사 또는 압출을 방해할 수 있는 임의의 바람직하지 못한 큰 입자를 제거할 수 있다. 이어서 여과된 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 3D 인쇄 시스템에서 사용할 준비가 될 때까지 저장할 수 있다.
II. 3D 물품의 인쇄 방법
또 다른 측면에서, 3D 물품 또는 물건의 인쇄 방법이 본원에 기술된다. 본원에 기술된 3D 물품 또는 물건의 인쇄 방법은 본원에 기술된 잉크의 복수의 층으로부터 층층이 쌓아올리는 방식으로 3D 물품을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기에 섹션 I에서 기술된 임의의 잉크를 사용할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 잉크는 잉크의 총 중량을 기준으로 약 90 wt% 이하의 일관능성 경화성 물질, 약 10 wt% 이하의 이관능성 경화성 물질, 및 약 10 wt% 이하의 액체 고무를 포함하고, 여기서 액체 고무는 하나 이상의 경화성 모이어티를 포함한다. 추가로, 잉크 층을 컴퓨터 판독가능한 형태의 3D 물품의 이미지에 따라 침착시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 잉크를 미리 선택된 컴퓨터 이용 설계 (CAD) 파라미터에 따라 침착시킨다. 더욱이, 일부 경우에, 본원에 기술된 잉크의 하나 이상의 층은 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 10 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 약 10 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 20 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 20 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 40 ㎛의 두께를 갖는다. 다른 두께가 또한 가능하다.
추가적으로, 본원에 기술된 3D 물품의 인쇄 방법은 소위 "다중-분사(multi-jet)" 또는 "스테레오리소그래피(stereolithography)" 3D 인쇄 방법을 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 일부 경우에, 3D 물품의 다중-분사 인쇄 방법은 유체 상태의 본원에 기술된 잉크의 층을 기재, 예컨대 3D 인쇄 시스템의 빌드 패드 상에 선택적으로 침착시키는 것을 포함한다. 또한, 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 방법은 잉크 층 중 적어도 하나를 지지 물질로 지지시키는 것을 추가로 포함한다. 본 개시내용의 목적에 불합치하지 않는 임의의 지지 물질을 사용할 수 있다.
본원에 기술된 방법은 잉크 층을 경화시키는 것을 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 본원에 기술된 3D 물품의 인쇄 방법은 잉크를 경화시키기에 충분한 파장 및 세기의 전자기 방사선에 잉크를 적용하는 것을 추가로 포함하고, 여기서 경화는 잉크의 하나 이상의 성분의 하나 이상의 중합성 모이어티 또는 관능기를 중합시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 침착된 잉크 층을 경화시킨 후에, 또 다른 또는 인접한 잉크 층을 침착시킨다.
추가로, 일부 실시양태에서, 미리 선택된 양의 본원에 기술된 잉크를 적절한 온도로 가열하고 적합한 잉크젯 인쇄기의 인쇄 헤드 또는 복수의 인쇄 헤드를 통해 분사시켜 인쇄 챔버 내의 인쇄 패드 상에 층을 형성한다. 일부 경우에, 각각의 잉크 층을 미리 선택된 CAD 파라미터에 따라 침착시킨다. 잉크를 침착시키기에 적합한 인쇄 헤드는, 일부 실시양태에서, 압전 인쇄 헤드이다. 본원에 기술된 잉크 및 지지 물질의 침착에 적합한 추가적인 인쇄 헤드는 다양한 잉크젯 인쇄 장비 제조사로부터 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 제록스(Xerox), 휴렛팩커드(Hewlett Packard), 또는 리코(Ricoh) 인쇄 헤드를 또한 일부 경우에 사용할 수 있다.
추가적으로, 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 잉크는 침착 시 실질적으로 유체 상태를 유지한다. 대안으로서, 다른 경우에, 잉크는 침착 시 상 변화를 나타내고/거나 침착 시 응고한다. 더욱이, 일부 경우에, 인쇄 환경의 온도를 잉크의 분사된 액적이 수용 표면과 접촉 시 응고하도록 제어할 수 있다. 다른 실시양태에서, 잉크의 분사된 액적은 수용 표면과 접촉 시 응고하지 않아서, 실질적으로 유체 상태를 유지한다. 추가적으로, 일부 경우에, 각각의 층을 침착시킨 후에, 그 다음 층을 침착시키기 전에, 침착된 물질을 평탄화시키고 전자기 (예를 들어, UV) 방사선을 사용하여 경화시킨다. 임의로, 평탄화 및 경화 전에 여러 개의 층을 침착시킬 수 있거나, 다수의 층을 침착 및 경화시킨 후에 하나 이상의 층을 침착시키고 이어서 경화 없이 평탄화시킬 수 있다. 평탄화는, 물질의 경화 전에, 과량의 물질을 제거하고 인쇄기의 지지 플랫폼 상에 균일하게 매끄러운 노출된 또는 평탄한 상향(up-facing) 표면을 형성하기 위해, 분배된 물질을 평평하게 함으로써 하나 이상의 층의 두께를 수정한다. 일부 실시양태에서, 평탄화를, 하나 이상의 인쇄 방향으로 역회전할 수 있지만 하나 이상의 다른 인쇄 방향으로는 역회전하지 않을 수 있는, 롤러와 같은 와이퍼 장치를 사용하여 수행한다. 일부 경우에, 와이퍼 장치는 롤러 및 롤러로부터 과량의 물질을 제거하는 와이퍼를 포함한다. 추가로, 일부 경우에, 와이퍼 장치를 가열한다. 본원에 기술된 분사된 잉크의 점조도는 경화 전에는, 일부 실시양태에서, 바람직하게는 그의 형상을 유지하면서도 평탄화기로부터의 과도한 점성 항력에 적용되지 않도록 하기에 충분해야 한다는 것을 유념해야 한다.
더욱이, 지지 물질을, 사용하는 경우에, 잉크에 대해 상기에 기술된 것에 합치하는 방식으로 침착시킬 수 있다. 지지 물질을, 예를 들어, 지지 물질이 하나 이상의 잉크 층에 인접하거나 그것과 이어지도록 미리 선택된 CAD 파라미터에 따라 침착시킬 수 있다. 지지 물질의 분사된 액적은, 일부 실시양태에서, 수용 표면과 접촉 시 응고하거나 동결된다. 일부 경우에, 침착된 지지 물질을 또한 평탄화에 적용한다.
잉크 및 지지 물질의 다층 침착을 3D 물품이 형성될 때까지 반복할 수 있다. 일부 실시양태에서, 3D 물품의 인쇄 방법은 잉크로부터 지지 물질을 제거하는 것을 추가로 포함한다.
스테레오리소그래피를 사용하여 본원에 기술된 잉크로부터 3D 물품을 형성하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 일부 경우에, 3D 물품의 인쇄 방법은 용기 내에서 본원에 기술된 잉크를 유체 상태로 유지하고 용기 내의 잉크에 에너지를 선택적으로 적용하여 유체 잉크 층의 적어도 일부분을 응고시킴으로써, 3D 물품의 단면을 한정하는 응고된 층을 형성하는 것을 포함한다. 추가적으로, 본원에 기술된 방법은 응고된 잉크 층을 상승 또는 하강시켜 응고되지 않은 새로운 또는 제2의 유체 잉크 층을 용기 내의 유체 잉크의 표면에서 제공한 후에 다시 용기 내의 잉크에 에너지를 선택적으로 적용함으로써 새로운 또는 제2 유체 잉크 층의 적어도 일부분을 응고시켜 3D 물품의 제2 단면을 한정하는 응고된 제2 층을 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 추가로, 3D 물품의 제1 및 제2 단면을, 잉크를 응고시키기 위한 에너지를 적용함으로써, z-방향으로 (또는 상기 상술된 상승 또는 하강 방향에 상응하는 빌드 방향으로) 서로 결합 또는 접착시킬 수 있다. 더욱이, 용기 내의 잉크에 에너지를 선택적으로 적용하는 것은 잉크를 경화시키기에 충분한 에너지를 갖는 전자기 방사선, 예컨대 UV 방사선을 적용하는 것을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 경화 방사선을 컴퓨터 제어된 레이저 빔을 사용하여 제공한다. 또한, 일부 경우에, 응고된 잉크 층을 상승 또는 하강시키는 것을 유체 잉크의 용기 내에 배치된 엘리베이터 플랫폼을 사용하여 수행한다. 본원에 기술된 방법은 엘리베이터 플랫폼을 상승 또는 하강시킴으로써 제공한 새로운 유체 잉크 층을 평탄화시키는 것을 또한 포함할 수 있다. 이러한 평탄화를, 일부 경우에, 와이퍼 또는 롤러를 사용하여 수행할 수 있다.
추가로 상기 공정을 3D 물품을 제공하는데 요망되는 횟수만큼 반복할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 일부 경우에, 이러한 공정을 "n"번 반복할 수 있고, 여기서 n은 약 100,000 이하, 약 50,000 이하, 약 10,000 이하, 약 5000 이하, 약 1000 이하, 또는 약 500 이하일 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 3D 물품의 인쇄 방법은 용기 내의 잉크에 에너지를 선택적으로 적용하여 n번째 유체 잉크 층의 적어도 일부분을 응고시킴으로써, 3D 물품의 n번째 단면을 한정하는 응고된 n번째 층을 형성하고, 응고된 n번째 잉크 층을 상승 또는 하강시켜 용기 내의 유체 잉크의 표면에서 응고되지 않은 (n+1)번째 잉크 층을 제공하고, 용기 내의 (n+1)번째 잉크 층에 에너지를 선택적으로 적용하여 (n+1)번째 잉크 층의 적어도 일부분을 응고시켜 3D 물품의 (n+1)번째 단면을 한정하는 응고된 (n+1)번째 층을 형성하고, 응고된 (n+1)번째 잉크 층을 상승 또는 하강시켜 용기 내의 유체 잉크의 표면에서 응고되지 않은 (n+2)번째 잉크 층을 제공하고, 상기 단계를 계속 반복하여 3D 물품을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 추가로, 본원에 기술된 방법의 하나 이상의 단계, 예컨대 잉크 층에 에너지를 선택적으로 적용하는 단계를 컴퓨터-판독가능한 형태의 3D 물품의 이미지에 따라 수행할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 스테레오리소그래피를 사용하는 일반적인 3D 인쇄 방법은, 특히, U.S. 특허 제5,904,889호 및 제6,558,606호에 보다 자세하게 기술되어 있다.
상기에 기술된 인쇄 공정을 수행하면, 본원에 기술된 잉크로부터, 예를 들면 승온, 예컨대 50℃ 초과, 80℃ 초과, 또는 약 50℃ 내지 100℃의 온도에서, 높은 피쳐 해상도를 갖는 인쇄된 3D 물품을 제공할 수 있다. 물품의 "피쳐 해상도"는, 본원에서 참조를 위해, 물품의 제어가능한 가장 작은 물리적 피쳐 크기일 수 있다. 물품의 피쳐 해상도는 마이크로미터 (㎛)와 같은 거리 단위로서, 또는 인치당 도트 (dpi)로서 기술될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 보다 높은 피쳐 해상도는 보다 높은 dpi 값 및 보다 낮은 거리 값 (㎛)에 상응한다. 일부 경우에, 본원에 기술된 잉크를 침착 또는 응고시킴으로써 형성한 물품은, 예를 들면 승온에서, 약 500 ㎛ 이하, 약 200 ㎛ 이하, 약 100 ㎛ 이하, 또는 약 50 ㎛ 이하의 피쳐 해상도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 물품은 약 50 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 약 50 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 100 ㎛ 내지 약 200 ㎛의 피쳐 해상도를 갖는다. 따라서, 일부 경우에, 본원에 기술된 물품은 적어도 약 100 dpi, 적어도 약 200 dpi, 적어도 약 250 dpi, 적어도 약 400 dpi, 또는 적어도 약 500 dpi의 피쳐 해상도를 갖는다. 일부 경우에, 물품의 피쳐 해상도는, 예를 들면 승온에서, 약 100 dpi 내지 약 600 dpi, 약 100 dpi 내지 약 250 dpi, 또는 약 200 dpi 내지 약 600 dpi이다.
III. 인쇄된 3D 물품
또 다른 측면에서, 인쇄된 3D 물품이 본원에 기술된다. 일부 실시양태에서, 인쇄된 3D 물품은 본원에 기술된 잉크로부터 형성된다. 상기에 섹션 I에서 기술된 임의의 잉크를 사용할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 잉크는 잉크의 총 중량을 기준으로 약 90 wt% 이하의 일관능성 경화성 물질, 약 10 wt% 이하의 이관능성 경화성 물질, 및 약 10 wt% 이하의 액체 고무를 포함하고, 여기서 액체 고무는 하나 이상의 경화성 모이어티를 포함한다.
본원에 기술된 일부 실시양태는 하기 비-제한적 실시예에서 보다 자세하게 예시된다.
실시예
본원에 기술된 일부 실시양태에 따른 잉크를 하기와 같이 제조하였다. 구체적으로, 다양한 잉크를 제조하기 위해, 표 I의 성분들을 반응 용기 내에서 혼합하였다. 표 I에서의 양은, 잉크의 총 중량을 기준으로, 식별된 잉크의 각각의 성분의 wt%를 나타낸다. 각각의 잉크에 대해, 적절한 혼합물을 교반하면서 약 75-85℃의 온도로 가열하였다. 혼합물이 실질적으로 균질화된 용융된 상태를 가질 때까지 가열 및 교반을 계속하였다. 이어서 용융된 혼합물을 여과하였다. 그 다음에, 여과된 혼합물이 주위 온도로 냉각되게 하였다.
잉크 1, 2, 9, 및 14의 경우에, 일관능성 경화성 물질 (표 I에서 "일관능성")은 제노머 1122와 SR 506의 혼합물이었다. 잉크 3의 경우에, 일관능성 경화성 물질은 제노머 1122와 SR 506과 SR 611의 혼합물이었다. 잉크 4-8, 10-13, 및 15-18의 경우에, 일관능성 경화성 물질은 제노머 1122와 SR 423A의 혼합물이었다. 모든 잉크의 경우에 이관능성 경화성 물질 (표 I에서 "이관능성")은 에베크릴 8402였다. 모든 잉크의 경우에 액체 고무 물질 (표 I에서 "고무")은 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체인, 히프로 CTBN 또는 히프로 VTBNX였다. 잉크 1-9 및 14-18의 경우에, 광개시제 (표 I에서 "PI")는 이르가큐어 819였다. 잉크 10-13의 경우에, 광개시제 물질은 TPO였다. 안정화제 (표 I에서 "Stab.")는 BHT (잉크 1-16의 경우에) 또는 BHT와 메이조(MAYZO) BNX3052의 혼합물 (잉크 17 및 18의 경우에)이었다. 비-경화성 점도 개질제 (표 I에서 "VMA")는 코코넛 오일이었다. 착색제 (표 I에서 "착색제")는 펜 컬러 9B898 (잉크 1의 경우에) 또는 순 UVDJ107 (잉크 16 및 18의 경우에)이었다.
잉크의 다양한 특성이 표 II에 제공되어 있다. 표 II에서 점도는 상기에 기술된 방식으로 80℃에서 측정된 동점도이다.
<표 I> 잉크 성분
Figure 112017058920017-pct00002
<표 II> 잉크 특성
Figure 112017058920017-pct00003
상기 잉크 1-18 외에도, 하기 표 III에서의 양을 사용하여 다른 잉크를 제공한다. 표 III에서의 양은, 잉크의 총 중량을 기준으로, 식별된 잉크의 각각의 성분의 wt%를 나타낸다.
<표 III> 잉크 성분
Figure 112017058920017-pct00004
본원에 언급된 모든 특허 문헌은 그 전문이 참조로 포함된다. 발명의 다양한 실시양태가 발명의 다양한 목적의 달성을 위해 기술되어 있다. 이들 실시양태는 본 발명의 원리를 단지 예시할 뿐이라는 것을 알아야 한다. 발명의 진의 및 범주에서 벗어나지 않는 그의 수많은 개질 및 개조가 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 쉽게 명백해질 것이다.

Claims (26)

  1. 잉크의 총 중량을 기준으로,
    90 wt% 이하의 일관능성 경화성 물질;
    10 wt% 이하의 이관능성 경화성 물질; 및
    15 wt% 이하의 액체 고무
    를 포함하고,
    여기서 액체 고무가 하나 이상의 경화성 모이어티를 포함하는 것인,
    3차원 인쇄 시스템에서 사용하기 위한 잉크.
  2. 제1항에 있어서, 일관능성 경화성 물질이 (메트)아크릴레이트의 하나 이상의 종을 포함하는 것인 잉크.
  3. 제1항에 있어서, 일관능성 경화성 물질이 잉크에 잉크의 총 중량을 기준으로 70-90 wt%의 양으로 존재하는 것인 잉크.
  4. 제1항에 있어서, 이관능성 경화성 물질이 (메트)아크릴레이트의 하나 이상의 종을 포함하는 것인 잉크.
  5. 제1항에 있어서, 이관능성 경화성 물질이 잉크에 잉크의 총 중량을 기준으로 3-7 wt%의 양으로 존재하는 것인 잉크.
  6. 제1항에 있어서, 액체 고무가 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모이어티를 포함하는 것인 잉크.
  7. 제1항에 있어서, 액체 고무가 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 것인 잉크.
  8. 제7항에 있어서, 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체가 18-26%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 것인 잉크.
  9. 제7항에 있어서, 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체가 카르복실산 종결되고 20-45 ㎎ KOH/g 공중합체의 산가를 가지는 것인 잉크.
  10. 제7항에 있어서, 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체가 아민 종결된 것인 잉크.
  11. 제7항에 있어서, 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체가 3000-10,000의 수 평균 분자량을 갖는 것인 잉크.
  12. 제7항에 있어서, 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체가 (메트)아크릴레이트 종결되거나 비닐 종결된 것인 잉크.
  13. 제1항에 있어서, 액체 고무가 잉크에 잉크의 총 중량을 기준으로 1-5 wt%의 양으로 존재하는 것인 잉크.
  14. 제1항에 있어서, 착색제를 추가로 포함하는 잉크.
  15. 제1항에 있어서, 광개시제, 억제제, 안정화제, 증감제 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 잉크.
  16. 제1항에 있어서, 잉크가 경화되는 경우에 20-40의 쇼어 A 경도를 갖는 것인 잉크.
  17. 제1항에 있어서, 잉크가 경화되는 경우에 적어도 300%의 파단 신율을 갖는 것인 잉크.
  18. 제1항에 있어서, 잉크가 경화되는 경우에 20-40의 쇼어 A 경도 및 300-800%의 파단 신율을 갖는 것인 잉크.
  19. 유체 상태인 500 내지 100,000 층의 잉크를 기재 상에 선택적으로 침착시켜 3차원 물품을 형성하는 것을 포함하고, 여기서 잉크는 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 잉크를 포함하는 것인, 3차원 물품을 인쇄하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 잉크 층을 컴퓨터 판독가능한 형태의 3차원 물품의 이미지에 따라 침착시키는 것인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 잉크 층을 경화시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  22. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 잉크로부터 형성된 인쇄된 3차원 물품.
  23. 제19항에 있어서, 상기 잉크의 하나 이상의 층은 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 방법.
  24. 제20항에 있어서, 상기 잉크의 층은 미리 선택된 컴퓨터 이용 설계(CAD) 파라미터에 따라 침착시키는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 3차원 물품은 50 ㎛ 내지 500 ㎛의 피쳐 해상도를 갖는 방법.
  26. 제19항에 있어서, 잉크 층 중 적어도 하나를 지지 물질로 지지시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
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