CN108841238B - 低迁移紫外线能量固化印铁油墨及其制备方法 - Google Patents

低迁移紫外线能量固化印铁油墨及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低迁移紫外线能量固化印铁油墨及其制备方法。该低迁移紫外线能量固化印铁油墨,按重量百分比该组合物由以下组份组成:颜料10~25%、树脂35~60%、液体橡胶4~6%、光引发剂5~30%、活性稀释剂3~20%、助剂1~3%。制备方法,包括:⑴将低迁移紫外线能量固化印铁油墨的各组份混合在配料釜中,1000rpm/min搅拌50分钟得到浆料;⑵经布勒三辊机充分碾磨待浆料细度小于5μm后,即可得到低迁移紫外线能量固化印铁油墨。

Description

低迁移紫外线能量固化印铁油墨及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料领域,特别涉及一种低迁移紫外线能量固化印铁油墨及其制备方法。
背景技术
以三片饮料食品罐来说,外涂材料和油墨主要有两大安全风险:一是在涂布印刷过程中,会因马口铁的堆叠而导致在一定温度和压力下出现外涂物质向内涂面转移的可能性;二是在饮用时,外涂面的口部接触也会引发相应的安全风险。近年来,凭借在生产效率、节能减排方面的优势,UV油墨已在中国三片饮料食品罐的金属包装上得到了广泛的使用,2006年,在全国油墨标准化技术委员会的组织下才制定了QB/T2826—2006《胶印紫外光固化油墨》行业标准。但是,该标准只适用于在纸张及复合材料上使用的胶印紫外光固化油墨,且仅涉及铅、汞、砷、铬、镉、锑、钡、硒的限量,没有涉及光引发剂、稀释活性稀释剂等UV油墨主要原材料中其他化学隐患物质的管控要求,所以不适用于涉及食品金属包装上的UV油墨标准管控。
事实上包装材料上的化学物质不完全具有惰性,它存在向包装内食品中迁移的可能,再通过食品最终流入人体,对人体造成伤害。2005年底意大利相关部门在对雀巢牛奶做常规检测时,意外地发现了异丙基硫杂蒽酮(ITX)这一并不存在于牛奶成分中的有害物质。后来查明,ITX居然来源于牛奶外包装已经固化的印刷油墨中,ITX为油墨中的光引发剂,通过包装层迁移到牛奶中。之后雀巢公司对食品包装油墨的各种成分进行了严格的规定,并发布《Nestle Guidance Note on Packaging Inks》(简称“雀巢列表”)。欧盟在《欧洲指令2002/72/EC》中明确规定了各项物质的迁移限值和总的迁移量,其最终预想在2015年达到小于10ppb的迁移总量。美国FDA21CFR中规定油墨如果有可能直接接触食品时,中间需要有功能性隔离屏障。中国最新发布的GB9685-2008食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准,明确列出了允许使用的物质清单和限量值。
自2017年10月19日起,两项强制标准GB4806.1—2016《食品接触材料金属包装UV油墨食品安全探讨及制品通用安全要求》与GB9685—2016《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》全面实施,我国食品接触材料进入一个新法规新标准时代。
目前,凭借在生产效率、节能减排方面的优势,UV油墨已在中国三片饮料食品罐的金属包装上得到了广泛的使用,并大量应用于奶粉罐、饮料罐等食品行业,但多年来能满足食品安全要求的紫外线固化印铁油墨一直没有得到重视和发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过提高分子间结合力,提高油墨组分分子量来杜绝紫外线能量固化油墨发生物质迁移的食品安全印铁油墨。本发明的另一目的是提供一种通过液体橡胶使得油墨固化后分子间结合力远大于市售紫外光固化印铁油墨的分子间结合力,并通过将油墨中的易迁移物质(活性稀释剂、光引发剂、树脂、颜料)改为大分子材料,分子量在320以上,进而达到油墨中化学成分低迁移目的的低迁移紫外线能量固化印铁油墨制备方法。
本发明的技术解决方案是所述低迁移紫外线能量固化印铁油墨,其特殊之处在于,所述油墨按重量百分比该组合物由以下组份组成:
颜料 10~25% 树脂 35~60% 液体橡胶4~6%
光引发剂5~30% 活性稀释剂3~20% 助剂1~3%。
作为优选:所述液体橡胶选用:环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)、端羧基聚丁二烯液体橡胶(CTPB)、端羧基聚丁二烯丙烯腈橡胶(CTBN)中的一种或几种。
作为优选:所述光引发剂优选:苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(C26H27O3P)、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮](C21H24O4)、聚合[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](C13H16O2)n中的一种或几种。
作为优选:所述树脂优选:双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、甲基双酚A环氧树脂、双酚A二缩水甘油醚型乙烯酯中的一种或几种。
作为优选:活性稀释剂优选:丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯中的一种或几种。
作为优选:所述油墨的颜料禁用:
Figure GDA0003302937410000031
本发明的另一技术解决方案是所述低迁移紫外线能量固化印铁油墨的制备方法,其特殊之处在于,包括如下步骤:
⑴将低迁移紫外线能量固化印铁油墨的各组份混合在配料釜中,1000rpm/min搅拌50分钟得到浆料;
⑵经布勒三辊机充分碾磨待浆料细度小于5μm后,即可得到低迁移紫外线能量固化印铁油墨。
具体实施方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述:
实施例1:
将15份颜料、60份辐射固化树脂双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、12份光引发剂聚合[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、9份活性稀释剂PO2-NPGDA、2份环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)、2份助剂三(N亚硝基N苯基羟胺)铝盐混合在配料釜中,1000rpm/min搅拌50分钟得到浆料,经布勒三辊机充分碾磨待浆料细度小于5μm后,即可得到低迁移紫外线能量固化印铁油墨。
对比例1:
将15份颜料、60份辐射固化树脂双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、12份光引发剂聚合[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、9份活性稀释剂PO2-NPGDA、2份助剂三(N亚硝基N苯基羟胺)铝盐混合在配料釜中,1000rpm/min搅拌50分钟得到浆料,经布勒三辊机充分碾磨待浆料细度小于5μm后,即可得到紫外线能量固化印铁油墨。
对比例2:
将15份颜料、60份辐射固化树脂双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、12份光引发剂苯甲酰甲酸甲酯、9份活性稀释剂PO2-NPGDA、2份环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)、2份助剂三(N亚硝基N苯基羟胺)铝盐混合在配料釜中,1000rpm/min搅拌50分钟得到浆料,经布勒三辊机充分碾磨待浆料细度小于5μm后,即可得到紫外线能量固化印铁油墨。
实施例2:
将20份颜料、55份辐射固化树脂双酚A二缩水甘油醚型乙烯酯、12份光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、9份活性稀释剂EO3-TMPTA、2份端羧基聚丁二烯丙烯腈橡胶(CTBN)、3份助剂三(N亚硝基N苯基羟胺)铝盐混合在配料釜中,1000rpm/min搅拌50分钟得到浆料,经布勒三辊机充分碾磨待浆料细度小于5μm后,即可得到低迁移紫外线能量固化印铁油墨。
对比例3:
将20份颜料、55份辐射固化树脂双酚A二缩水甘油醚型乙烯酯、12份光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、9份活性稀释剂EO3-TMPTA、3份助剂三(N亚硝基N苯基羟胺)铝盐混合在配料釜中,1000rpm/min搅拌50分钟得到浆料,经布勒三辊机充分碾磨待浆料细度小于5μm后,即可得到紫外线能量固化印铁油墨。
使用华宇HYP45B金属板胶印机上印刷使用,机速5300张/小时,底涂白可丁。印刷后,用户认为其附着力好,干燥性能满足了印刷的要求,油墨色彩鲜艳,网点清晰,转印性好,气味低,通过印后加工工艺,油墨满足工艺要求。
为了更严格地测试固化后各光引发剂、活性稀释剂以及油墨的迁移情况,直接将印刷好的印刷品裁切成约为10cm×15cm大小的样品固定在萃取池内,中间的空穴装入10%乙醇溶液。样品暴露在萃取液中的表面积为51cm2,在垫圈空穴装入30mL10%的乙醇溶液。因此,萃取溶液体积与接触面积的比值为0.59mL/cm2。接着样品需要在40℃的状态下萃取240h。为保证迁移率数据的最大化,每隔24h将萃取池震荡10min。
萃取完成后,取30mL的萃取溶液中加入100PPB的蒽d-10作为内标,并且用5.0mL的二氯甲烷进行反萃取。
萃取液随后用适量的氮气在室温下吹扫浓缩至50uL。最终浓缩后的萃取液采用GC-MS分析。空白样品分析也将和每个样品同步进行,检测到的共同组分将在真正的样品实验中剔除,得到真实有效的迁移量数据。
迁移率计算方法
测定的迁移量是指51cm2(7.905in2)面积印刷品所迁移出来的数值mg,理论上需要除上此包装内相对面积的食品质量(kg)得到标准浓度ppb。但是,不同食品的重量是有区别的,因此FDA规定以1in2的印刷面积对应10g食品为参考标准。那么51cm2(7.905in2)对应的食品重量为79.05g。按照此规定,我们在30mL萃取溶液中,加入对照物蒽d-10标准液的量分别为:100ppb浓度——100ppb×79.05g×106/200μg/mL=0.039525mL=39.5μL;10ppb浓度——10ppb×79.05g×106/200μg/mL=0.0039525mL=3.95μL。
通过与对照物比对,可以直接得出以ppb为单位的迁移量。
活性稀释剂迁移量/ppb 光引发剂迁移量/ppb 树脂迁移量/ppb
实施例1 10 4 0
对比例1 1500 800 10
对比例2 20 1200 10
实施例2 18 6 0
对比例3 2300 600 10
可见,通过含有液体橡胶,使得油墨固化后分子间结合力远大于市售紫外光固化印铁油墨的分子间结合力,并通过将油墨中的易迁移物质(活性稀释剂、光引发剂、树脂、颜料)改为大分子材料,分子量在320以上,进而达到油墨中化学成分的低迁移的目的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明权利要求的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种低迁移紫外线能量固化印铁油墨,所述油墨按重量百分比由以下组份组成:
颜料10~25%树脂35~60%光引发剂5~30%
活性稀释剂3~20%助剂1~3%
其特征在于,
所述油墨按重量百分比进一步增加以下组份:液体橡胶4~6%;
所述液体橡胶选用:环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)、端羧基聚丁二烯液体橡胶(CTPB)、端羧基聚丁二烯丙烯腈橡胶(CTBN)中的一种或几种;
所述树脂:双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、甲基双酚A环氧树脂、双酚A二缩水甘油醚型乙烯酯中的一种或几种;
所述活性稀释剂:双三羟甲基丙烷丙烯酸酯;
所述光引发剂、颜料的分子量≥320。
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