CN106062098B - 活性能量射线固化性胶印油墨组合物及其印刷物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种食品/医药包装材料用活性能量射线固化性胶印油墨组合物，其在不使用虽然有助于高固化性(高生产率)但是外部转移性大的光敏化剂的情况下维持高固化性、且抑制单体与光聚合引发剂的外部转移，而且基材密合性良好。

Description

活性能量射线固化性胶印油墨组合物及其印刷物
技术领域
本发明涉及一种活性能量射线固化性油墨组合物和印刷该组合物而成的印刷物。本发明涉及一种实现抑制作为主要油墨含有成分的(甲基)丙烯酸酯单体与光聚合引发剂两者从印刷物进行外部转移的食品/医药包装材料用活性能量射线固化性胶印油墨组合物，特别是涉及一种不使用虽然有助于高固化性(高生产率)但是外部转移性大的光敏化剂而兼顾高固化性与外部转移抑制，而且基材密合性良好的活性能量射线固化性胶印油墨组合物。
背景技术
以前，为了得到卡片纸、各种书籍印刷物、表格用印刷物等各种包装用印刷物、各种塑料印刷物、贴纸/标签用印刷物、金属印刷物等各种印刷物，采用平版(使用润版水的通常平版和不使用润版水的无水平版)、凸版、凹版、孔版印刷等各种印刷方式，对这些印刷使用适合各印刷方式的油墨。作为那样的油墨之一，已知活性能量射线固化性油墨。
活性能量射线固化性油墨含有丙烯酸酯化合物那样的具有活性能量射线固化性的不饱和化合物作为构成成分，随着活性能量射线照射而瞬间固化，通过上述不饱和化合物的3维交联反应而形成强韧的皮膜。此外，由于其固化性，使得在刚印刷之后能够进行后加工，与此前的氧化聚合型的油墨相比生产率提高。另外，有在为了保护设计而要求耐摩擦性的包装用封装印刷的领域中大量使用的倾向。进一步，此时也多使用除了高生产率与低成本之外从印刷品质方面出发也有优势的平版印刷。
另外，在包装用封装印刷中，食品包装用领域所占的比例多。在该领域中，除了与封装的设计性相关的印刷品质的提高以外，由于最近安全意向的提高，被覆组成原料对食品内容物的转移成为议论对象的倾向增加。这些被覆组成原料的转移成为议论对象的倾向在通常安全应对意识水平高的欧美市场中当然有高的倾向，最近世界第一部与食品包装用印刷油墨有关的法规制度“SwissOrdinance(RS817.023.21)”在瑞士联邦中施行，不仅在全欧州，而且在以包括日本在内的其它发达国家为代表的新兴国家等中，其影响也广泛波及。
作为本法规制度的内容，除了对于油墨原料禁止使用已报告有一定毒性、环境激素嫌疑的物质以外，进一步对于所使用的各原料，也严格限制其向食品内容物的转移限制量。该转移限制量为ppb级别的非常微量的量，在油墨设计方面来说是非常严格的。进一步，在整个世界市场的大企业食品厂商或者食品封装厂商中，有分别制定与“Swiss Ordinance(RS817.023.21)”同等水准的规定作为自己公司规定并开始运用的倾向，食品包装用油墨总体逐渐要求该水平的低转移性。
出于低转移性、低臭性或低渗出性的目的，以专利文献1、2、3为代表，从各种观点出发进行了研究。即在专利文献1中，通过使光聚合引发剂或敏化剂与聚酯树脂化学键结而将转移性高的光聚合引发剂或者敏化剂的使用量减量，减少固化反应后光聚合引发剂或敏化剂的转移、溶出、挥发。另外关于专利文献2，通过选定活性能量射线固化性油墨中的光聚合引发剂而实现了臭气、转移性的降低。进一步关于专利文献3，通过使用用作敏化剂以噻吨酮骨架为基体的新的光聚合引发剂，从而实现了高固化性与低渗出性的兼顾。
然而，关于专利文献1～3，从其低转移、低臭、低渗出性评价中的试验条件来看，专利文献1中，在印刷物上放置膜基材，以温度70℃、压力100kgf/cm2压制5小时，使用紫外可见吸光光度计测定转移至膜的未反应引发剂和敏化剂的量，专利文献2中，同样地在印刷物上放置膜基材，以温度60℃、压力100kg/cm2放置24小时后，将膜浸渍(温度25℃、24小时)在蒸馏水中，使用紫外可见吸光光度计测定未反应引发剂和敏化剂或者未反应单体、低聚物的量。另外专利文献3中，在印刷物上放置未印刷的白纸，以温度60℃、压力15g/cm2放置24小时后，测定引发剂和敏化剂的量。
专利文献1、3中，是在膜上的紫外吸收光谱的测定，难以进行ppb级别的定量测定，而且关于专利文献3，加压条件与放置时间轻微。进一步，专利文献2中，使用蒸馏水提取假定油墨原料从印刷物转移的膜，但在以“Swiss Ordinance(RS817.023.21)”为代表的规定水平的内容下，适当的是假定实际的食品包装内容物并使用高浓度的醇水溶液，另外关于温度与放置时间，也不能说满足市场要求水平。此外，通常活性能量射线固化性油墨所使用的自由基聚合性单体或者低聚物的多数不具有光吸收波长，从而难以像专利文献2那样使用紫外可见吸光光度计进行检测。
关于专利文献1、3，主要涉及光聚合引发剂或敏化剂的转移降低，关于与交联反应有关的另一主要成分即自由基聚合性单体或者低聚物的转移降低，没有提到。
另外，作为实现光聚合引发剂或敏化剂的低转移、低臭、低渗出的对策，进行了许多如专利文献1、3那样将光聚合引发剂或敏化剂高分子量化的方法，但由于单位分子量的反应活性基团数会减少，因此并未解决固化性劣化的问题。
通常，为了防止由于活性能量射线固化性油墨所含有的有机/无机颜料的光阻断影响而导致的其固化性劣化，多并用光聚合引发剂和敏化剂。关于专利文献1、2，也含有敏化剂作为必须成分，但作为代表例的噻吨酮化合物、专利文献2记载的氨基化合物虽然具有提高其固化性的效果，但外部转移性大，在用作食品包装用油墨组成原料的情况下，向食品内容物转移的可能性高。关于专利文献3，也由于新的光聚合引发剂的基本骨架为噻吨酮，因此存在未反应物质等残留的风险。
这样，面对推广至全世界的对食品/医药包装材料的安全性意识的提高，要求满足以“Swiss Ordinance(RS817.023.21)”为代表的规定水准的活性能量射线固化性油墨组合物，但能够整体上包括实际产品所处的制造/保管状況的试验条件的设定并未确立。另外，需要不使用敏化剂而能够维持高固化性(高生产率)的活性能量射线固化性油墨组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-154748号公报
专利文献2：日本特开2007-204543号公报
专利文献3：日本专利第5286859号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种食品/医药包装材料用活性能量射线固化性胶印油墨组合物，其通过不使用虽然有助于高固化性(高生产率)但是外部转移性大的光敏化剂而维持高固化性，从而抑制作为主要油墨含有成分的(甲基)丙烯酸酯单体和光聚合引发剂从印刷物进行外部转移，而且基材密合性良好。
用于解决问题的方法
本发明人等反复深入研究，结果发现：在含有丙烯酸酯化合物那样的具有活性能量射线固化性的不饱和化合物和光聚合引发剂的活性能量射线固化性胶印油墨中，通过将(甲基)丙烯酸酯单体限定为满足1分子的丙烯酸酯官能团数为3以上、且重均分子量400～2000条件的化合物，进一步如下限定光聚合引发剂，从而能够不含有敏化剂而通过波长200～420nm的紫外线照射来得到优异的固化性，且能够实现良好的外部转移抑制。
(1)光聚合引发剂(B)含有酰基氧化膦化合物(b1)、α-氨基烷基苯酮(b2)和α-羟基烷基苯酮(b3)。
(2)α-氨基烷基苯酮(b2)的摩尔吸光系数在350～400nm的光波长区域内为5000(l/mol·cm)以上、且在300～350nm的光波长区域内为40000(l/mol·cm)以上，α-羟基烷基苯酮(b3)的摩尔吸光系数在250～300nm的光波长区域内为40000(l/mol·cm)以上。
(3)光聚合引发剂(B)仅由重均分子量300～2000的化合物构成。
(4)在活性能量射线固化性胶印油墨组合物总量中，含有5重量％以下的酰基氧化膦化合物(b1)。
发明效果
本发明涉及一种活性能量射线固化性胶印油墨组合物，其通过不使用虽然有助于高固化性(高生产率)但是外部转移性大的光敏化剂而维持高固化性，从而在将通过胶印印刷制造封装印刷物的高生产率保持高水准的状态下，抑制作为主要油墨含有成分的(甲基)丙烯酸酯单体和光聚合引发剂从印刷物进行外部转移。
进一步，鉴于对持续波及整个世界市场的食品/医药包装材料的安全性意识的提高，涉及一种具有与世界第一部与食品包装用印刷油墨有关的法规制度“Swiss Ordinance(RS817.023.21)”同等以上水准的安全性的活性能量射线固化性胶印油墨组合物及其层叠体印刷物。
附图说明
图1记载了3种光聚合引发剂(B)的紫外线吸收光谱测定结果、以及高压水银灯与金属卤化物灯特别高效地放射的光波长区域(254nm、303nm、313nm)。
具体实施方式
本发明涉及一种活性能量射线固化性胶印油墨组合物，其含有：
(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、
光聚合引发剂(B)、和
颜料(C)，
其特征在于下述(1)～(8)。
(1)活性能量射线固化性胶印油墨组合物不含有光敏化剂。
(2)光聚合引发剂(B)含有酰基氧化膦化合物(b1)、α-氨基烷基苯酮(b2)和α-羟基烷基苯酮(b3)。
(3)α-氨基烷基苯酮(b2)的摩尔吸光系数在350～400nm的光波长区域内为5000(l/mol·cm)以上、且在300～350nm的光波长区域内为40000(l/mol·cm)以上，α-羟基烷基苯酮(b3)的摩尔吸光系数在250～300nm的光波长区域内为40000(l/mol·cm)以上。
(4)光聚合引发剂(B)仅由重均分子量300～2000的化合物构成。
(5)在活性能量射线固化性胶印油墨组合物总量中，含有5重量％以下的酰基氧化膦化合物(b1)。
(6)(甲基)丙烯酸酯化合物(A)仅由1分子的丙烯酸酯官能团数为3以上且重均分子量400～2000的化合物构成。
(7)(甲基)丙烯酸酯化合物(A)含有选自由以下物质组成的组中的1种以上化合物(a1)：
二三羟甲基丙烷四(三)丙烯酸酯、
环氧乙烷改性季戊四醇四(三)丙烯酸酯、
环氧丙烷改性季戊四醇四(三)丙烯酸酯、
环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、
环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和
环氧丙烷改性甘油三丙烯酸酯。
(8)(甲基)丙烯酸酯化合物(A)含有二季戊四醇六丙烯酸酯和/或二季戊四醇五丙烯酸酯(a2)。
本发明的活性能量射线固化性胶印油墨组合物如下设计：印刷后相对于产生200～420nm紫外线的高压水银灯和/或金属卤化物灯的紫外线照射，即使不含有光敏化剂也能够高效地固化。
另外，本发明中的活性能量表示使固化反应的起始物质从基底状态激发至过渡状态所需要的能量，本发明中的活性能量射线表示紫外线、电子射线。
本发明中，摩尔吸光系数的单位(l/mol·cm)中“l”表示作为体积单位的升。
就活性能量射线固化性胶印油墨组合物的光固化方法而言，除了使用LED光源的固化方法以外，一般还使用高压水银灯或者金属卤化物灯那样的发出紫外线的光源。水银灯或者金属卤化物灯那样的发出紫外线的光源由于发光波长宽，因此所使用的光聚合引发剂也必须在反应中有效地利用紫外区域的200～420nm范围的波长，多数情况下，活性能量射线固化性胶印油墨组合物中的多数并用光聚合引发剂与敏化剂。在不使用外部转移性大的敏化剂而维持高效的光聚合反应的情况下，必须利用在广泛区域具有一定水平以上的摩尔吸光系数，且具有内部固化性起优势作用的光致褪色效应的化合物来弥补固化性的劣化。将与本发明相关的主要光聚合引发剂(B)的摩尔吸光系数示于表1中。
[表1]
在本发明中，作为光聚合引发剂(B)，可列举酰基氧化膦化合物(b1)、α-氨基烷基苯酮(b2)、α-羟基烷基苯酮(b3)等。本发明中，为了兼顾高固化性与外部转移抑制，优选含有酰基氧化膦化合物(b1)、α-氨基烷基苯酮(b2)和α-羟基烷基苯酮(b3)3种成分。
酰基氧化膦化合物(b1)为光裂解型引发剂，可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基乙氧基氧化膦等。它们可以单独使用或者并用。
在活性能量射线固化性胶印油墨组合物总量中，优选酰基氧化膦化合物(b1)的含量为5重量％以下。超过5重量％时有低转移性变得不良的倾向。
作为酰基氧化膦化合物(b1)，进一步优选含有双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(b1-1)。
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(b1-1)的特征为：与上述的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基乙氧基氧化膦对比，具有2倍的通过光激发而伴随自由基产生的裂解部位，由此能够得到更加良好的固化性。
本发明中，α-氨基烷基苯酮(b2)为光裂解型引发剂，可列举2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮或2-(二甲基氨基)-2-(4甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。它们可以单独使用或者并用。在活性能量射线固化性胶印油墨组合物总量中，优选α-氨基烷基苯酮(b2)的含量为5重量％以下。超过5重量％时，油墨过度地固化，有固化收缩导致密合性劣化的倾向。
本发明中，α-羟基烷基苯酮(b3)为光裂解型引发剂，可列举2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮或低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]等。它们可以单独使用或者并用。由于α-羟基烷基苯酮(b3)在化学结构中具有羟基，因此在作为本发明成分的二季戊四醇六丙烯酸酯和/或二季戊四醇五丙烯酸酯(a2)中的溶解性良好。可认为该成分也使酰基氧化膦化合物(b1)和α-氨基烷基苯酮(b2)在二季戊四醇六丙烯酸酯和/或二季戊四醇五丙烯酸酯(a2)中的溶解性提高，使固化性显著提高。在活性能量射线固化性胶印油墨组合物总量中，优选α-羟基烷基苯酮(b3)的含量为5重量％以下。超过5重量％时，油墨过度地固化，有固化收缩导致密合性劣化的倾向。
本发明中，光聚合引发剂(B)优选重均分子量为300以上且2000以下。在重均分子量小于300的情况下低转移性变得不良，在超过2000的情况下有固化性变得不良的倾向。本发明中，光聚合引发剂(B)优选仅由重均分子量300～2000的化合物构成，但是，不排除重均分子量小于300或者超过2000的光聚合引发剂在后述的转移试验中以不能检测出的程度微量包含的情况。
进一步，本发明中，所谓“不含有光敏化剂”，不排除下述光敏化剂在后述的转移试验中以不能检测出的程度微量包含的情况。
本发明中光敏化剂为噻吨酮化合物和氨基化合物。具体而言，作为噻吨酮化合物，可列举2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-二异丙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H噻吨酮-2-基氧基-N,N,N-三甲基-1-丙烷胺盐酸盐等。另外，作为氨基化合物，可列举N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、N,N-二羟基乙基苯胺、三乙基胺和N,N-二甲基己基胺等。
在本发明中，就活性能量射线固化性胶印油墨组合物的固化而言，使用高压水银灯或者金属卤化物灯那样的发出紫外线的光源，这里高压水银灯是指向石英玻璃制的发光管中封入有高纯度的水银和少量的稀有气体的灯，以365nm作为主波长，特别高效地放射254nm、303nm、313nm的紫外线。另外，金属卤化物灯是指向发光管中除了封入有水银以外还以卤化物的形式封入有金属的灯，与水银灯相比在200nm～450nm的宽范围内放射紫外线光谱，尤其是特别高效地放射313nm和360nm以上的长波长区域的紫外线。
图1表示以下3种光聚合引发剂(B)的紫外线吸收光谱测定结果。
(1)作为酰基氧化膦化合物(b1)的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(b1-1)
(2)作为α-氨基烷基苯酮(b2)的2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮
(3)作为α-羟基烷基苯酮(b3)的低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]
关于吸收光谱测定，将各光聚合引发剂以0.001重量％溶解于乙腈溶液中，使用(株)岛津制作所制紫外可见近红外分光光度计(UV-3600)，在扫描波长范围220～400nm、狭缝宽度5nm的条件下进行测定。
另外，就本测定而言，即使在使用2-(二甲基氨基)-2-(4甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮作为α-氨基烷基苯酮(b2)或者使用2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮作为α-羟基烷基苯酮(b3)的情况下，也能够因其化学类似结构而得到与图1同样的结果。
进一步，图1中记载了高压水银灯与金属卤化物灯特别高效地放射的光波长区域(254nm、303nm、313nm)。α-羟基烷基苯酮(b3)在254nm的紫外线中高效地反应，另外α-氨基烷基苯酮(b2)在303nm、313nm的紫外线中高效地反应，此外酰基氧化膦化合物(b1)具有宽范围的波长吸收区域而且具有内部固化性起优势作用的光致褪色效应，从而能够不使用光敏化剂而得到同等水准的高固化性。
本发明中，(甲基)丙烯酸酯单体优选1分子的丙烯酸酯官能团数为3以上且重均分子量400～2000。在1分子的丙烯酸酯官能团数小于3的情况下，低转移性变得不良。在重均分子量小于400的情况下，低转移性变得不良，在超过2000的情况下，固化性变得不良。在本发明中，(甲基)丙烯酸酯化合物(A)优选仅由1分子的丙烯酸酯官能团数为3以上且重均分子量400～2000的化合物构成。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，具体而言，作为1分子的丙烯酸酯官能团数为3以上的化合物，可例示三羟甲基丙烷三己内酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四己内酯四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四己内酯四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基乙烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丁烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基己烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基辛烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等，但不限于这些。其中，如果考虑固化性与市场通用性，优选选择二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。
在本发明中，从固化性的观点考虑，优选含有官能团数高的二季戊四醇六丙烯酸酯和/或二季戊四醇五丙烯酸酯(a2)。在活性能量射线固化性胶印油墨组合物总量中，优选二季戊四醇六丙烯酸酯和/或二季戊四醇五丙烯酸酯(a2)的含量超过0重量％且50重量％以下。在0重量％的情况下，固化性劣化，超过50重量％时，油墨过度地固化，有固化收缩导致密合性劣化的倾向。
进一步，作为本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，有脂肪族醇化合物的环氧烷加成物(甲基)丙烯酸酯。作为脂肪族醇化合物的环氧烷加成物(甲基)丙烯酸酯单体，有脂肪族醇化合物的单或聚(1～20)环氧烷(C2～C20)加成物(作为环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷等，以下同样)单或聚(1～10)(甲基)丙烯酸酯。
在环氧烷加成物(甲基)丙烯酸酯中，作为1分子的丙烯酸酯官能团数为3以上的物质，可例示：
甘油聚(2～20)环氧烷(C3～C20)加成物三(甲基)丙烯酸酯、
三羟甲基丙烷聚(2～20)环氧烷(C2～C20)加成物三(甲基)丙烯酸酯、
三羟甲基乙烷聚(2～20)环氧烷(C3～C20)加成物三(甲基)丙烯酸酯、
三羟甲基己烷聚(2～20)环氧烷(C2～C20)加成物三(甲基)丙烯酸酯、
三羟甲基辛烷聚(2～20)环氧烷(C2～C20)加成物三(甲基)丙烯酸酯、
季戊四醇聚(2～20)环氧烷(C2～C20)加成物三(甲基)丙烯酸酯、
季戊四醇聚(2～20)环氧烷(C2～C20)加成物四(甲基)丙烯酸酯、
二三羟甲基丙烷聚(2～20)环氧烷(C2～C20)加成物四(甲基)丙烯酸酯、
二三羟甲基乙烷聚(2～20)环氧烷(C2～C20)加成物四(甲基)丙烯酸酯、
二三羟甲基丁烷聚(2～20)环氧烷(C2～C20)加成物四(甲基)丙烯酸酯、
二三羟甲基己烷聚(2～20)环氧烷(C2～C20)加成物四(甲基)丙烯酸酯、
二三羟甲基辛烷聚(2～20)环氧烷(C2～C20)加成物四(甲基)丙烯酸酯、
二季戊四醇聚(5～20)环氧烷(C2～C20)加成物五(甲基)丙烯酸酯、
二季戊四醇聚(2～20)环氧烷(C2～C20)加成物六(甲基)丙烯酸酯、
三季戊四醇聚(2～20)环氧烷(C2～C20)加成物六(甲基)丙烯酸酯、
三季戊四醇聚(2～20)环氧烷(C2～C20)加成物七(甲基)丙烯酸酯、
三季戊四醇聚(2～20)环氧烷(C2～C20)加成物八(甲基)丙烯酸酯等，但不限于这些。
在环氧烷加成物(甲基)丙烯酸酯中，如果考虑固化性与市场通用性，则优选选择环氧乙烷加成物(2～6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烷加成物(2～6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷加成物(3～8)季戊四醇四(三)丙烯酸酯、环氧丙烷加成物(3～8)季戊四醇四(三)丙烯酸酯、环氧丙烷加成物(2～6)甘油三丙烯酸酯。
本发明中，优选含有选自由以下物质组成的组中的1种以上化合物(a1)：
二三羟甲基丙烷四(三)丙烯酸酯、
环氧乙烷改性季戊四醇四(三)丙烯酸酯、
环氧丙烷改性季戊四醇四(三)丙烯酸酯、
环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、
环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和
环氧丙烷改性甘油三丙烯酸酯。
在不含这些化合物的情况下，可能难以调整至适当的油墨粘度。进一步，有固化性和密合性劣化的倾向。
在本发明中，从印刷适应性等方面考虑，可以并用树脂、颜料。
作为树脂，具体为热固性或热塑性树脂，作为重均分子量，优选为1000～1000000，更优选为10000～100000。作为树脂的例子，可列举聚酯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、石油(系)树脂、纤维素衍生物(例如，乙基纤维素、乙酸纤维素、硝基纤维素)、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丁二烯-丙烯腈共聚物那样的合成橡胶等。这些树脂可以使用其中的1种或2种以上。进一步，在本发明中使用的树脂优选为在活性能量射线固化性油墨所含有的具有乙烯性双键的化合物中、特别是分子量为100～6000的单体或者低聚物中有溶解性的树脂。树脂的溶解性是指：分别加入50g所使用的树脂和二季戊四醇六丙烯酸酯，以100℃热溶解后，于25℃放置一日后，不会重新产生树脂的析出或者浑浊等。
作为颜料，可以示出无机颜料和有机颜料。作为无机颜料，能够使用铬黄、锌黄、普鲁士蓝、硫酸钡、镉红、氧化钛、氧化锌、红色氧化铁、矾土白、碳酸钙、佛头青、碳黑、石墨、铝粉、印度红等，作为有机颜料，能够使用β-萘酚系、β-萘酚酸系、β-萘酚酸系酰苯胺系、乙酰乙酸酰苯胺系、吡唑啉酮系等的可溶性偶氮颜料；β-萘酚系、β-萘酚酸系酰苯胺系、乙酰乙酸酰苯胺系单偶氮、乙酰乙酸酰苯胺系双偶氮、吡唑啉酮系等的不溶性偶氮颜料；铜酞菁蓝、卤化(氯化或溴化)铜酞菁蓝、磺化铜酞菁蓝、无金属酞菁等酞菁系颜料；喹吖啶酮系、二嗪系、还原系(皮蒽酮、蒽酮垛蒽酮、标准还原蓝、蒽素嘧啶、黄烷士酮、硫靛系、蒽醌系、紫环酮系、苝系等)、异吲哚啉酮系、金属络化物系、喹酞酮系等多环式颜料和杂环式颜料等公知公用的各种颜料。进一步优选碳黑或者酞菁系颜料等紫外线透过率差的颜料，从而使本发明的组成更加有效。
在本发明的活性能量射线固化性胶印油墨组合物中，如果不含有作为着色剂的颜料而为透明的构成，则能够形成OP光油，在含有上述所示的颜料的情况下，能够形成黄/红/蓝/黑等彩色印刷用油墨。
进一步，在该印刷油墨中，能够根据需要使用以下所示的其它添加剂。
例如，作为赋予耐摩擦性、防粘连性、滑动性、防擦伤性的添加剂，可以例示巴西棕榈蜡、木蜡、羊毛脂、褐煤蜡、石蜡、微晶蜡等天然蜡，费托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、聚酰胺蜡和硅酮化合物等合成蜡等。
例如，作为赋予油墨的保存稳定性的添加剂，可例示(烷基)苯酚、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基氢醌、邻苯三酚、1,1-苦基肼、吩噻嗪、对苯醌、亚硝基苯、2,5-二-叔丁基-对苯醌、二硫苯甲酰基二硫醚、苦硝酸、铜铁试剂、铝N-亚硝基苯基羟基胺、三对硝基苯基甲基、N-(3-氧基苯胺基-1,3-二甲基亚丁基)苯胺氧化物、二丁基甲酚、环己酮肟甲酚、愈创木酚、邻异丙基苯酚、丁醛肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等阻聚剂。
另外，可以根据要求性能，添加紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗菌剂等添加剂。
接着，对作为本发明中的印刷油墨组合物的使用方式进行说明。优选为在活性能量射线固化性胶印油墨组合物总量中包含颜料1～60重量％、树脂15～50重量％、(甲基)丙烯酸酯化合物(A)10～70重量％、自由基阻聚剂0.01～1重量％、活性能量射线用光聚合引发剂0.1～30重量％、其它添加剂0～10重量％的胶印油墨组合物。特别是从固化性的观点考虑，优选颜料、(甲基)丙烯酸酯化合物(A)和活性能量射线用光聚合引发剂的配合比为上述范围。另一方面，从抑制转移性的观点考虑，活性能量射线用光聚合引发剂优选为0.3～15重量％。
因此，作为本发明的活性能量射线固化性胶印油墨的组成，可列举：相对于油墨总量为
(1)酰基氧化膦化合物(b1)0.1～5重量％
(2)α-氨基烷基苯酮(b2)0.1～5重量％
(3)α-羟基烷基苯酮(b3)0.1～5重量％
(6)(甲基)丙烯酸酯化合物(A)1～70重量％
(7)树脂15～50重量％
(8)颜料1～60重量％
(9)其它添加剂0～10重量％
等作为优选的组成。
关于印刷油墨组合物的制造，只要通过与以前的紫外线固化性油墨同样的方法进行即可，例如在常温至100℃之间，对于上述颜料、树脂、丙烯酸系单体或者低聚物、阻聚剂、光聚合引发剂、其它添加剂等油墨组合物成分，使用捏合机、三辊研磨机、超微研磨机、砂磨机、框式混合器等的混炼、混合、调整机而制造。
重均分子量使用东曹(株)制凝胶渗透色谱仪(HLC8020)，将四氢呋喃作为溶剂、将聚苯乙烯作为标准曲线用标准样品进行测定。
实施例
接着列举实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。例中“份”、“％”分别表示重量份、重量％。
＜清漆1的制作＞
在制造活性能量射线固化性胶印油墨之前，制造清漆1。关于清漆1，以40/60/0.1的比率加入邻苯二甲酸二烯丙酯树脂/二季戊四醇六丙烯酸酯/氢醌，在空气气流下，以100℃热溶解而制造。
邻苯二甲酸二烯丙酯树脂：DAISO DAP A(DAISO CO.,LTD.制)
氢醌：Hydroquinone(精工化学(株)制)
＜清漆2的制作＞
关于清漆2，以40/60/0.1的比率加入邻苯二甲酸二烯丙酯树脂/二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯/氢醌，在空气气流下、以100℃热溶解而制造。
邻苯二甲酸二烯丙酯树脂：DAISO DAP A(DAISO CO.,LTD.制)
氢醌：Hydroquinone(精工化学(株)制)
＜实施油墨制作＞
使用碟式搅拌机(Butterfly mixer)按照表2a和2b的组成(份)将40份上述清漆1～2、20份作为蓝色颜料的LIONOL BLUE FG7330(酞菁：TOYOCOLOR(株)制)、作为体质颜料的Hi-Filler#5000PJ(滑石：松村产业(株)制)、作为阻聚剂的氢醌(精工化学(株)制)、进一步作为(甲基)丙烯酸酯化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(三)丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和环氧丙烷改性甘油三丙烯酸酯、进一步作为光聚合引发剂的2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-(4甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、以及作为其它添加剂的CERAFLOUR 991(聚乙烯蜡：BYK制)搅拌混合，使用三辊研磨机按照最大粒径为7.5μm以下的方式进行分散，制作实施例1～21的活性能量射线固化性胶印油墨组合物。
另外同样地，使用作为黑色颜料的三菱碳MA-11(碳黑：三菱化学(株)制)，按照表3a和3b的组成(份)制作实施例22～41的活性能量射线固化性胶印油墨组合物。
[表2a]
[表2b]
[表3a]
[表3b]
＜比较油墨的制作＞
使用碟式搅拌机按照表4a和4b的组成(份)将40份上述清漆1～2、20份作为蓝色颜料的LIONOL BLUE FG7330(酞菁：TOYOCOLOR(株)制)、作为体质颜料的Hi-Filler#5000PJ(滑石：松村产业(株)制)、作为阻聚剂的氢醌(精工化学(株)制)、进一步作为(甲基)丙烯酸酯化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和环氧乙烷加成物双酚A二丙烯酸酯、进一步作为光聚合引发剂的2(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、1-羟基环己基苯基酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、进一步作为敏化剂的2,4-二乙基噻吨酮、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4,4′-二乙基氨基二苯甲酮、作为其它添加剂的CERAFLOUR 991(聚乙烯蜡：BYK制)搅拌混合，使用三辊研磨机按照最大粒径为7.5μm以下的方式进行分散，制作比较例1～31的活性能量射线固化性胶印油墨组合物。
另外同样地，使用作为黑色颜料的三菱碳MA-11(碳黑：三菱化学(株)制)，按照表5a和5b的组成(份)制作比较例32～64的活性能量射线固化性胶印油墨组合物。
[表4a]
[表4b]
[表5a]
[表5b]
使用RI试验机将所得的实施例1～41、比较例1～64的活性能量射线固化性胶印油墨组合物在牛奶盒纸即PE涂料纸(TOHEI-PAK carton：北越制纸(株)制)上以0.0002g/cm2进行展色，对“固化性”和“密合性”进行评价。将其结果同时示于表2～5中。另外，RI试验机是指使油墨在纸、膜上展色的试验机，可以调整油墨的转移量、印刷压力。
＜固化性的评价＞
使用金属卤化物灯(EYE GRAPHICS(株)制)或者高压水银灯(EYE GRAPHICS(株)制)照射装置，在照射输出160W/cm、照射距离10mm、传送带速度90m/分钟的条件下进行紫外线照射，使用棉布摩擦表面，将目测时棉布上有无着色作为“固化性”进行评价，基于下述评价基准进行评价。
对于通过使用多个高压水银灯和/或金属卤化物灯进行印刷的胶印单张印刷机的封装印刷物的制造工序，在上述照射输出、照射距离条件下，传送带速度90m/分钟时的照射光量可以说满足标准水平的照射光量。
(评价基准)
○：无着色，有实用性。
△：稍有着色，有实用性。
×：有着色，无实用性。
＜密合性的评价＞
使用金属卤化物灯(EYE GRAPHICS(株)制)或者高压水银灯(EYE GRAPHICS(株)制)照射装置，在照射输出160W/cm、照射距离10mm下，使用棉布摩擦表面，在通过目测未确认到棉布上的着色的传送带速度(m/分钟)条件下进行紫外线照射，经过24小时后粘贴赛璐玢胶带(NICHIBAN(株)制)，评价以剥离角度90°进行剥离时有无油墨皮膜的剥离。关于评价基准，根据油墨皮膜的剥离面积相对于胶带接触面积的比率进行判断(5：无剥离、4：有小于10％的剥离、3：有小于20％的剥离、2：有小于30％的剥离、1：有30％以上的剥离)，根据实用性如下评价。
(评价基准)
○：(5：无剥离)，有实用性。
△：(4：有小于10％的剥离、3：有小于20％的剥离、2：有小于30％的剥离)，有实用性。
×：(1：有30％以上的剥离)，无实用性。
＜转移性的评价＞
使用RI试验机将实施例1～41、比较例1～64的活性能量射线固化性胶印油墨组合物在以下任一基材100cm2上以0.0002g/cm2进行展色，使用金属卤化物灯(EYE GRAPHICS(株)制)照射装置，在照射输出160W/cm、照射距离10mm、传送带速度80m/分钟的条件下进行紫外线照射，重叠相同面积的PP膜(SHEEDOM AQUA、厚度0.2mm：SHEEDOM(株)制)，以0.02kg/cm2的载荷，在25℃·50％环境条件下放置10天。之后，在60℃·50％环境条件下将PP膜在乙醇100ml中浸渍10天，使用Waters制LC-MS(高效液相色谱质谱仪)对所得的乙醇进行分析。如果存在于乙醇中的(甲基)丙烯酸酯化合物和光聚合引发剂为分别小于100ppb的浓度则评价为低转移性良好(○)，确认检测出100ppb以上的浓度时评价为低转移性差(×)。
(评价基准)
○：检测量小于100ppb，低转移性良好
×：检测量为100ppb以上，低转移性不良
基材：分别厚度为2.0mm以下的商业用印刷用纸(涂料纸(art paper)、铜版纸(coated paper)、胶版纸、哑光铜版纸)、厚纸(卡纸、牛奶盒纸、洁白绘图纸(Kent paper)、瓦楞纸)、金银版纸、合成纸(优泊纸)。
工业实用性
抑制了(甲基)丙烯酸酯单体与光聚合引发剂两者从印刷物进行外部转移，能够实现市场环境对于食品/医药包装用油墨所要求水准的安全性。

Claims (9)

1.一种活性能量射线固化性胶印油墨组合物，其含有：
(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、
光聚合引发剂(B)、和
颜料(C)，
其特征在于下述(1)～(8)：
(1)活性能量射线固化性胶印油墨组合物不含有光敏化剂；
(2)光聚合引发剂(B)含有酰基氧化膦化合物(b1)、α-氨基烷基苯酮(b2)和α-羟基烷基苯酮(b3)；
(3)α-氨基烷基苯酮(b2)的摩尔吸光系数在350～400nm的光波长区域内为5000l/mol·cm以上且在300～350nm的光波长区域内为40000l/mol·cm以上，α-羟基烷基苯酮(b3)的摩尔吸光系数在250～300nm的光波长区域内为40000l/mol·cm以上；
(4)光聚合引发剂(B)仅由重均分子量300～2000的化合物构成；
(5)在活性能量射线固化性胶印油墨组合物总量中，含有5重量％以下的酰基氧化膦化合物(b1)；
(6)(甲基)丙烯酸酯化合物(A)含有选自由以下物质组成的组中的1种以上化合物(a1)：
双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、
环氧乙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、
环氧丙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯、
环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、
环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、以及
环氧丙烷改性甘油三丙烯酸酯；
(7)(甲基)丙烯酸酯化合物(A)含有二季戊四醇六丙烯酸酯和/或二季戊四醇五丙烯酸酯(a2)；
(8)活性能量射线固化性胶印油墨组合物中所含有的(甲基)丙烯酸酯化合物仅为1分子的丙烯酸酯官能团数为3以上且重均分子量400～2000的化合物。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性胶印油墨组合物，其特征在于，在活性能量射线固化性胶印油墨组合物总量中，含有10～70重量％的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、0.1～30重量％的光聚合引发剂(B)、1～60重量％的颜料(C)，
并且，活性能量射线固化性胶印油墨组合物还含有重均分子量10000～1000000的热固性或热塑性树脂。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性胶印油墨组合物，其特征在于，酰基氧化膦化合物(b1)含有双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(b1-1)。
4.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性胶印油墨组合物，其特征在于，在活性能量射线固化性胶印油墨组合物总量中，光聚合引发剂(B)含有5重量％以下的α-氨基烷基苯酮(b2)和5重量％以下的α-羟基烷基苯酮(b3)。
5.根据权利要求4所述的活性能量射线固化性胶印油墨组合物，其特征在于，在活性能量射线固化性胶印油墨组合物总量中，(甲基)丙烯酸酯化合物(A)含有超过0％且50重量％以下的二季戊四醇六丙烯酸酯和/或二季戊四醇五丙烯酸酯(a2)。
6.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性胶印油墨组合物，其特征在于，对于在下述任一基材(D)的100cm2上以0.0002g/cm2印刷的活性能量射线固化性胶印油墨组合物，使用金属卤化物灯照射装置，在照射输出160W/cm、照射距离10mm、传送带速度80m/分钟的条件下进行紫外线照射，重叠相同面积的厚度0.2mm的PP膜，以0.02kg/cm2的载荷在25℃·50％环境条件下经过10天放置，将PP膜在乙醇100ml中在60℃·50％环境条件下浸渍10天后，存在于该乙醇中的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)与光聚合引发剂(B)分别为小于100ppb的浓度，
基材(D)：厚度分别为2.0mm以下的商业用印刷用纸、厚纸、金银版纸、合成纸。
7.根据权利要求6所述的活性能量射线固化性胶印油墨组合物，其特征在于，所述基材(D)为涂料纸、铜版纸、胶版纸、卡纸、牛奶盒纸、洁白绘图纸、瓦楞纸、或优泊纸。
8.根据权利要求7所述的活性能量射线固化性胶印油墨组合物，其特征在于，所述铜版纸为哑光铜版纸。
9.一种胶印油墨层叠体印刷物，将权利要求1～8中任一项所述的活性能量射线固化性胶印油墨组合物层叠在基材(D)上而成。
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