TWI664249B - 活性能量線硬化型塗佈清漆及使用其的印刷物 - Google Patents

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Abstract

提供一種可抑制來自印刷物的外部轉移，且除了低黃變性外，可同時實現優異的硬化性與線適應性的活性能量線硬化型塗佈清漆。活性能量線硬化型塗佈清漆含有(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與光聚合起始劑(B)。

Description

活性能量線硬化型塗佈清漆及使用其的印刷物
本發明是有關於一種活性能量線硬化型塗佈清漆、及印刷所述清漆而得的印刷物。本發明特別是有關於可抑制作為所述塗佈清漆的主要成分的(甲基)丙烯酸酯單體及光聚合起始劑的兩者自所述印刷物進行外部轉移，由此可適合用作食品及醫藥包裝用材料的活性能量線硬化型塗佈清漆。而且，本發明是有關於除了對塗佈清漆要求的低黃變性外，特別是可同時實現高硬化性、與伴隨著對印刷物賦予抗靜電效果的良好的線適應性的活性能量線硬化型塗佈清漆。
為了獲得紙盒(carton)紙、各種書籍印刷物、電腦報表用印刷物等各種包裝用印刷物、各種塑膠印刷物、貼紙及標籤用印刷物、以及金屬印刷物等各種印刷物，先前以來，一直採用平版印刷(利用使用潤版液的通常的平版、或不使用潤版液的無水平版的印刷)、凸版印刷、凹版印刷、或孔版印刷等各種印刷方式。為了製作印刷物，而使用適合於各種印刷方式的油墨。特別是在以紙盒紙為代表例的各種紙器、各種書籍印刷物、以及貼紙及標籤用印刷物的製作中，為了印刷物的高品質化或設計保護，而在油墨的印刷後，常常進行塗佈清漆的塗覆。
作為塗佈清漆的一例，已知有活性能量線硬化型塗佈清 漆。活性能量線硬化型塗佈清漆含有對活性能量線表現出硬化性的如丙烯酸酯化合物般的不飽和化合物作為構成成分。所述塗佈清漆隨著活性能量線的照射而瞬間硬化，並藉由所述不飽和化合物的立體交聯反應而形成強韌的皮膜。另外，所述塗佈清漆由於其良好的硬化性，而即便在剛印刷後，亦可進行後加工。因此，為了生產性提高及設計保護，而有在要求耐摩擦性的包裝用封裝印刷的領域中大量使用的傾向。
在所述包裝用封裝印刷的領域中，食品包裝用印刷物所佔的比例多。在所述領域中，特別是除了與封裝的設計性有關的印刷品質的提高外，由於近來的安全意向的提高，而被覆組成原料對食品內容物的轉移成為議論對象的傾向增加。被覆組成原料的轉移成為議論對象的傾向，通常在安全應對的意識水準高的歐美市場中有當然高的傾向。此外，近來，與食品包裝用印刷油墨或塗佈清漆有關的世界第一部法規制度「瑞士條例(Swiss Ordinance)(RS817.023.21)」在瑞士聯邦中施行，不僅在全歐州，而且在以包括日本在內的其他先進國家為代表的新興國家等中，其影響亦廣泛波及。
在所述法規制度中，對於印刷油墨或塗佈清漆等被覆組成原料，禁止使用報告有一定毒性或环境荷尔蒙(environmental hormone)的疑慮的物質。另外，嚴格限制用作被覆組成原料的各原料向食品內容物的轉移限制量。所述轉移限制量是微克(ppb)級的非常微量的量，就油墨設計的觀點而言，可以說非常嚴格。 另外，在全世界市場的大企業食品廠商或食品封裝廠商中，有分別設定與「瑞士條例(Swiss Ordinance)(RS817.023.21)」同等水準的規定來作為本公司規定，並開始運用的傾向。
如此，在所有食品包裝用被覆組成原料中，要求高水準的低轉移性。特別是塗佈清漆與油墨相比，印刷物的膜厚大，且大多構成印刷物的最表面，因此可以說對構成原料的外部轉移的風險大。
如以專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3為代表般，為了低轉移性、低臭性、或低滲出性，自各種觀點進行研究。在專利文獻1中揭示了如下的方法：藉由將光聚合起始劑或增感劑、與聚酯樹脂進行化學鍵結，而使硬化反應後的光聚合起始劑或增感劑的轉移、溶出或揮發降低。在專利文獻2中揭示了如下的方法：藉由選定活性能量線硬化型油墨中的光聚合起始劑或增感劑，而使臭氣及轉移性降低。在專利文獻3中揭示了如下的方法：藉由使用用作增感劑的以噻噸酮骨架為基礎的新穎的光聚合起始劑，而達成兼顧高硬化性與低滲出性。
但是，若觀察與低轉移性、低臭氣、及低滲出性的評價有關的試驗條件，則在專利文獻1中，在印刷物上載置膜基材，在溫度70℃、壓力100kgf/cm2下壓製5小時，藉由紫外可見吸光光度計測定轉移至膜的未反應起始劑及增感劑的量。同樣，在專利文獻2中，在印刷物上載置膜基材，在溫度60℃、壓力100kg/cm2下放置24小時後，將膜浸漬於蒸餾水(溫度25℃、24小時)，藉 由紫外可見吸光光度計測定蒸餾水中所含的未反應的起始劑及增感劑、以及未反應的單體或寡聚物的量。另外，在專利文獻3中，在印刷物上載置未印刷的白紙，在溫度60℃、壓力15g/cm2下放置24小時後，測定轉移至白紙的起始劑及增感劑的量。
如上所述般，在專利文獻1及專利文獻3中，是膜或紙上的紫外吸收光譜的測定，難以進行微克(ppb)級的定量測定。此外，關於專利文獻3的測定，加壓條件與放置時間相對較輕微。本來，專利文獻1及專利文獻3中所揭示的方法，主要關於光聚合起始劑及增感劑的轉移降低，對於作為與交聯反應有關的另外主成分的自由基聚合性單體或寡聚物的轉移降低並未觸及。
另外，在專利文獻2中，藉由蒸餾水提取假定油墨原料自印刷物轉移的膜。但是，在以「瑞士條例(Swiss Ordinance)(RS817.023.21)」為代表的規定水準下，適當的是假定實際的食品包裝的內容物，並且提取時使用高濃度的醇水溶液。另外，關於溫度及放置時間的條件，亦說不上滿足市場要求水準。而且，通常活性能量線硬化型油墨所用的自由基聚合性單體或寡聚物的多數不具有光吸收波長，因此難以使用如專利文獻2的紫外可見吸光光度計進行檢測。
如此，面對對推廣至全世界的食品及醫藥包裝用材料的安全性意識的提高，而要求滿足以「瑞士條例(Swiss Ordinance)(RS817.023.21)」為代表的規定水準的活性能量線硬化型油墨或塗佈清漆。但是，就與實際製品有關的製造及保管狀況而言，包 括製品的試驗條件的設定，未達到所述規定水準。
通常，為了達成被覆組成原料的低轉移性、低臭氣、及低滲出性，而進行原料化合物的高分子量化。但是，在使用(甲基)丙烯酸酯單體作為油墨或塗佈清漆的主原料時，隨著化合物的高分子量化，而一分子中的(甲基)丙烯醯基分子當量增加，因此有聚合反應率降低的傾向。另一方面，關於活性能量線硬化型油墨或塗佈清漆中的(甲基)丙烯酸酯單體，由於由(甲基)丙烯醯基的數量多者構成，因此可提高硬化性。但是，若硬化時的交聯密度過大，則產生皮膜的耐裂性降低等弊端。另外，特別是在使用活性能量線硬化型塗佈清漆形成印刷物的最外層時，就實施封裝印刷後的脫模、附線、及燙金等後加工的步驟的觀點而言，重要的是對機械線具有恰當的滑動性(線適應性)。
因此，在食品包裝用印刷物的領域中，必須藉由抑制被覆組成原料相對於食品內容物的轉移，藉由確保市場環境所要求的水準的安全性，且賦予高硬化性及抗靜電性，而兼顧使印刷物的製造效率提高。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2005-154748號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-204543號公報
專利文獻3：日本專利第5286859號公報
本發明者等人的目的是提供一種可對作為塗佈清漆的主成分的(甲基)丙烯酸酯化合物與光聚合起始劑的兩者，抑制來自印刷物的外部轉移的活性能量線硬化型塗佈清漆。而且目的是提供一種除了對塗佈清漆要求的低黃變性外，特別是可同時實現高硬化性、與伴隨著對印刷物賦予抗靜電效果的良好的線適應性的活性能量線硬化型塗佈清漆。
本發明者等人對於含有對活性能量線具有硬化性的如丙烯酸系酯化合物般的不飽和化合物的活性能量線硬化型塗佈清漆進行多次銳意研究。其結果發現，在以(甲基)丙烯酸酯化合物、與光聚合起始劑為主成分的塗佈清漆中，藉由使用特定的化合物，而獲得所期望的各種特性，從而完成了本發明。
即，本發明的一個實施形態是有關於一種活性能量線硬化型塗佈清漆，其含有(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、及光聚合起始劑(B)，並且以下述(1)~(6)為特徵。
(1)所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)在一分子內具有三個以上的(甲基)丙烯醯基，且具有500~2000的範圍的重量平均分子量。
(2)所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)含有(甲基)丙烯醯基分子當量為120~200的範圍的環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物(a)，以所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的總重量為基準， 所述環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物(a)的含量為50重量%以上。
(3)所述環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物(a)包含選自由環氧乙烷改質季戊四醇四丙烯酸酯、環氧乙烷改質二甘油四丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、及環氧乙烷改質二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯所組成的組群中的一種以上。
(4)所述光聚合起始劑(B)的重量平均分子量為300~2000的範圍。
(5)以所述活性能量線硬化型塗佈清漆的總重量為基準，所述光聚合起始劑(B)的含量為0.1重量%~15.0重量%的範圍。
(6)光聚合起始劑(B)含有(b1)2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、及(b2)寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]的至少一種。
在一個實施形態中，較佳為以所述活性能量線硬化型塗佈清漆的總重量為基準，所述活性能量線硬化型塗佈清漆包含0.01重量%~5.0重量%的所述化合物(b1)及0.01重量%~5.0重量%的所述化合物(b2)的至少一種，且所述聚合起始劑(B)的總含量為1.0重量%~15.0重量%的範圍。
根據本發明的活性能量線硬化型塗佈清漆，能夠以如以 「瑞士條例(Swiss Ordinance)(RS817.023.21)」的規定水準為代表的市場環境所要求的最高水準，對作為所述塗佈清漆的主成分的(甲基)丙烯酸酯化合物與光聚合起始劑的兩者，達成來自印刷物的外部轉移的抑制。藉此，根據本發明，可提供滿足安全水準的印刷物，所述安全水準鑒於對持續波及全世界市場的食品及醫藥包裝用材料的安全性意識的提高。而且，根據本發明，可實現優異的低黃變性，並且獲得對波長200nm~420nm的紫外線照射的優異的硬化性、與藉由表現出對印刷物的抗靜電效果而良好的線適應性，因此可效率佳地製造高品質的印刷物。
本申請案的揭示與2014年5月26日申請的日本專利申請案編號2014-108241號所記載的主題相關，為了參照而將其說明書的揭示內容引用至本文中。
以下，對本發明進行詳細地說明。本發明的一個形態是有關於活性能量線硬化型塗佈清漆。
在本發明中，所謂「活性能量」，表示在硬化反應中原料化合物自基底狀態激發至過渡狀態所必需的能量。具體而言，在本發明中，所謂「活性能量線」，是指紫外線或電子束。
本發明的活性能量線硬化型塗佈清漆以如下方式設計：在印刷後對活性能量線的照射(具體而言，產生200nm~420 nm的紫外線的高壓水銀燈及/或金屬鹵化物燈的紫外線照射)獲得優異的硬化性，並且硬化後的印刷物具有抗靜電性。
所述活性能量線硬化型塗佈清漆(以下亦有時簡記為「塗佈清漆」)，可適合用作形成食品及醫療包裝用印刷物的材料。特別是在印刷物中，所述塗佈清漆可適合用作構成基材上的印刷層的最外層(最表面)的材料。所述塗佈清漆含有(甲基)丙烯酸酯化合物、及光聚合起始劑，並且特徵是使用以下所詳細闡述的特定化合物作為所述成分。根據本發明，可提供所述塗佈清漆的構成成分的外部轉移性、即於在後述實施例中所說明的測定條件下測定的乙醇中的所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)及所述光聚合起始劑(B)的濃度分別小於100ppb的所述塗佈清漆。另外，在本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」的記載是指包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的兩者。
<(甲基)丙烯酸酯化合物>
在本發明中，作為所述塗佈清漆的主成分的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)較佳為：為了達成抑制來自印刷物的外部轉移而具有特定的重量平均分子量，且對產生200nm~420nm的紫外線的高壓水銀燈及/或金屬鹵化物燈的紫外線照射效率佳地進行光聚合反應的化合物。
更具體而言，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)就抑制外部轉移的觀點而言，較佳為重量平均分子量為500以上，且就硬化性的觀點而言，較佳為重量平均分子量為2000以下。在一個 實施形態中，(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的重量平均分子量為500~2000的範圍，更佳為500~1000的範圍，尤佳為500~800的範圍。但是，本發明並不排除重量平均分子量小於500、或超過2000的其他(甲基)丙烯酸酯化合物的使用。在本發明的一個實施形態中，在後述的轉移試驗中並不排除以下的情形：以檢測到100ppb以下或未檢測到的程度的微量，在塗佈清漆中包含所述其他(甲基)丙烯酸酯化合物。
在本發明中，將活性能量線硬化型塗佈清漆印刷至基材上而得的印刷物，為了在脫模等後加工的步驟中獲得良好的製造效率，而必需良好的線適應性。即，印刷物的活性能量線硬化型塗佈清漆的皮膜表面必須具有抗靜電性。
在一個實施形態中，為了對印刷物的表面賦予抗靜電性，較佳為使用在一分子內具有一個以上環氧乙烷加成物的亦即環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物(a)，來作為(甲基)丙烯酸酯化合物(A)。通常已知，為了皮膚刺激性的降低或黏度調整等，而對(甲基)丙烯酸酯化合物加成環氧烷。其中，環氧乙烷的加成可使成為對象的多數(甲基)丙烯酸酯化合物高極性化，亦可藉由一定量以上的環氧乙烷的加成而實現疏水性(甲基)丙烯酸酯化合物的水溶化。另一方面，在環氧丙烷等C3以上的環氧烷的加成中，無法獲得(甲基)丙烯酸酯化合物的親水性化。而且，在環氧丙烷的加成中，有(甲基)丙烯酸酯化合物的反應性的降低大的傾向。
作為可用作所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的環氧乙 烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物(a)的具體例，可列舉：環氧乙烷改質季戊四醇四丙烯酸酯、環氧乙烷改質二甘油四丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、及環氧乙烷改質二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯。所述化合物可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。
另外，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)就硬化性的觀點而言，較佳為在一分子內具有三個以上(甲基)丙烯醯基、即(甲基)丙烯酸酯的官能基。作為此種化合物的具體例，並無特別限定，可列舉：三羥甲基丙烷三己內酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四己內酯四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四己內酯四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基乙烷四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丁烷四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基己烷四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基辛烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、及三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯。所述化合物可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。其中，若考慮硬化性及市場通用性，則較佳為選擇選自由二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、及二季戊四醇六丙烯酸酯所組成的組群中的至少一種。
而且，作為所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，可使用脂肪族醇化合物的環氧烷加成物(甲基)丙烯酸酯。具體而言，例如可列舉：具有脂肪族醇化合物的單或聚(1~20)環氧烷加成物的單 或聚(1~10)(甲基)丙烯酸酯。此處，環氧烷可為C2~C20的環氧烷，具體可為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧戊烷、環氧己烷等。
所述環氧烷加成物(甲基)丙烯酸酯中，作為在一分子內具有三個以上(甲基)丙烯醯基的化合物的一例，並無特別限定，可列舉以下。
甘油聚(2~20)伸烷基(C3~C20)氧化物加成物三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚(2~20)伸烷基(C2~C20)氧化物加成物三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷聚(2~20)伸烷基(C3~C20)氧化物加成物三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基己烷聚(2~20)伸烷基(C2~C20)氧化物加成物三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基辛烷聚(2~20)伸烷基(C2~C20)氧化物加成物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚(2~20)伸烷基(C2~C20)氧化物加成物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚(2~20)伸烷基(C2~C20)氧化物加成物四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷聚(2~20)伸烷基(C2~C20)氧化物加成物四(甲基)丙烯酸酯、 二-三羥甲基乙烷聚(2~20)伸烷基(C2~C20)氧化物加成物四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丁烷聚(2~20)伸烷基(C2~C20)氧化物加成物四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基己烷聚(2~20)伸烷基(C2~C20)氧化物加成物四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基辛烷聚(2~20)伸烷基(C2~C20)氧化物加成物四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(5~20)伸烷基(C2~C20)氧化物加成物五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(2~20)伸烷基(C2~C20)氧化物加成物六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚(2~20)伸烷基(C2~C20)氧化物加成物六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚(2~20)伸烷基(C2~C20)氧化物加成物七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚(2~20)伸烷基(C2~C20)氧化物加成物八(甲基)丙烯酸酯等。
在本發明中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)較佳為含有(甲基)丙烯醯基分子當量為120~200的範圍的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)。此處，所述「(甲基)丙烯醯基分子當量」是指[(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的分子量/一分子內所含的(甲基)丙烯醯 基的數量]。以所述(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的總重量為基準，所述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)的含量較佳為50重量%以上。在一個實施形態中，所述含量更佳為60重量%~100重量%的範圍，尤佳為70重量%~100重量%的範圍。
在將所述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)的含量調整為所述範圍內時，容易兼顧優異的硬化性、與印刷物的皮膜的柔軟性。在一個實施形態中，作為所述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)，較佳為使用選自由環氧乙烷改質季戊四醇四丙烯酸酯、環氧乙烷改質二甘油四丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、及環氧乙烷改質二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯所組成的組群中的至少一種。根據此種實施形態，隨著環氧乙烷加成物的塗佈清漆的高極性化，而可對皮膜賦予抗靜電性。
(光聚合起始劑)
在本發明中，就抑制來自印刷物的外部轉移的觀點而言，作為所述塗佈清漆的主成分的光聚合起始劑(B)較佳為具有300以上的重量平均分子量。另外，所述光聚合起始劑(B)較佳為：對產生200nm~420nm的紫外線的高壓水銀燈及/或金屬鹵化物燈的紫外線照射，可效率佳地進行光聚合反應的化合物。即，所述光聚合起始劑(B)的重量平均分子量就轉移性的觀點而言，較佳為300以上，且就硬化性的觀點而言，較佳為2000以下。在一個實施形態中，所述光聚合起始劑(B)的重量平均分子量較佳為300~2000的範圍，更佳為300~1000的範圍，尤佳為300~700 的範圍。而且，光聚合起始劑(B)較佳為對高壓水銀燈及/或金屬鹵化物燈產生特別高的光強度的波長區域，具有大的莫耳吸光係數。
在所述活性能量線硬化型塗佈清漆中，除了優異的硬化性外，還要求低黃變性。作為大多用於通常的活性能量線硬化型油墨或所述塗佈清漆的光聚合起始劑的例子，可列舉：α-羥基烷基苯酮化合物、α-胺基烷基苯酮化合物、醯基氧化膦化合物、噻噸酮化合物、及二苯甲酮化合物。但是在特別要求低黃變性的塗佈清漆中，難以使用黃變性高的α-胺基烷基苯酮化合物或噻噸酮化合物。另外，醯基氧化膦化合物由於莫耳吸光係數小，因此在單獨使用時，有皮膜的表面硬化性差的傾向。而且，二苯甲酮化合物只要不為聚合物型，則轉移性高，而難以在作為食品及醫藥包裝用材料而構成的活性能量線硬化型塗佈清漆中使用。另外，聚合物型二苯甲酮化合物由於溶解性差，因此在所述塗佈清漆中的添加上限量少，就硬化性的觀點而言，不充分。
另一方面，α-羥基烷基苯酮化合物具有相對較高的莫耳吸光係數與低黃變性。因此，在本發明中，作為光聚合起始劑(B)的較佳的化合物的一例，可列舉：α-羥基烷基苯酮化合物(b)。將主要的α-羥基烷基苯酮化合物(b)的各光波長的莫耳吸光係數表示於表1。在本發明中，莫耳吸光係數的單位(l/mol．cm)中的文字「l」表示作為體積的單位的升。
在α-羥基烷基苯酮化合物(b)中，藉由選擇重量平均分子量相對較大的化合物，而容易達成低轉移性。就此種觀點而言，在本發明中，在所述α-羥基烷基苯酮化合物(b)中，較佳為使用(b1)2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、及(b2)寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]的至少一種。所述該些化合物就各種觀點而言有益。即，所述化合物分別具有300以上的重量平均分子量，因此可獲得優異的轉移抑制。另外，所述化合物在作為高壓水銀燈及/或金屬鹵化物燈的主要發光波長之一的254nm附近具有高的莫耳吸光係數。因此，在使用所述化合物時，可獲得優異的反應效率，即在所述塗佈清漆中作為未反應物質而殘存的風險小。
在本發明中，以所述活性能量線硬化型塗佈清漆的總重量為基準，所述光聚合起始劑(B)的含量較佳為0.1重量%~15.0 重量%的範圍，更佳為3.0重量%~12.0重量%的範圍，尤佳為3.0重量%~10.0重量%的範圍。在將所述含量調整為所述範圍內時，容易兼顧優異的硬化性與轉移抑制。在一個實施形態中，光聚合起始劑(B)包含(b1)2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、及(b2)寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]的至少一種。在一個實施形態中，所述活性能量線硬化型塗佈清漆較佳為以其總重量為基準，包含0.01重量%~5.0重量%的所述化合物(b1)及0.01重量%~5.0重量%的所述化合物(b2)的至少一種，且所述聚合起始劑(B)的總含量為1.0重量%~15.0重量%的範圍。
在本發明中，並不排除所述光聚合起始劑(B)以外的光聚合起始劑的使用。在本發明中，所述活性能量線硬化型塗佈清漆能以不阻礙低黃變性、或在後述的轉移試驗中未檢測到的程度的量，包含所述光聚合起始劑(B)以外的光聚合起始劑。
例如，作為奪氫型光聚合起始劑，可列舉：二苯甲酮、對甲基二苯甲酮、對氯二苯甲酮、四氯二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯基硫醚、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、苯乙酮、芳基酮系起始劑、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯、對二甲基胺基苯乙酮、二烷基胺基芳基酮系起始劑、噻噸酮、氧蒽酮系及其鹵素取代物、多環羰基系起始劑等。
另外，作為裂解型光聚合起始劑，可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚、α-丙烯醯基苯甲醯、安息香系、苯偶醯、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、苄基甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、4-(2-丙烯醯基-氧基乙氧基)苯基-2-羥基-2-丙基酮、及二乙氧基苯乙酮等。
在一個實施形態中，所述塗佈清漆除了所述構成成分外，可進一步包含光聚合起始助劑。作為光聚合起始助劑的具體例，可列舉：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、脂肪族胺、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮、2-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、及二丁基乙醇胺等。
在一個實施形態中，就塗覆性或耐摩擦性等皮膜物性的觀點而言，所述塗佈清漆除了所述構成成分外，可進一步包含樹脂或寡聚物。作為可用作所述樹脂或寡聚物的樹脂的具體例，可列舉：聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丙烯酸系樹脂、石油樹脂、及胺基甲酸酯樹脂等熱塑性樹脂，或環氧樹脂、及分子內不具有自由基聚合性雙鍵的胺基樹脂等熱硬化性樹脂。
(各種添加劑)
所述塗佈清漆根據需要除了所述構成成分外，可進一步包含本技術領域中眾所周知的各種添加劑。
例如作為賦予耐摩擦性、抗結塊性、滑動性、及防擦傷性的添加劑的具體例，可列舉：巴西棕櫚蠟、木蠟、羊毛脂、褐煤蠟、石蠟、及微晶蠟等天然蠟，以及費-托蠟(Fischer-Tropsch wax)、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚四氟乙烯蠟、聚醯胺蠟、及矽酮化合物等合成蠟等。
例如，作為賦予所述塗佈清漆的保存穩定性的添加劑，可使用聚合抑制劑。作為所述聚合抑制劑的具體例，可列舉：(烷基)苯酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對甲氧基苯酚、第三丁基鄰苯二酚、第三丁基對苯二酚、鄰苯三酚、1,1-苦基肼、吩噻嗪、對苯醌、亞硝基苯、2,5-二-第三丁基-對苯醌、二硫苯甲醯基二硫醚、苦味酸、銅鐵靈(cupferron)、N-亞硝基苯基羥基胺鋁、N-(3-氧基苯胺基-1,3-二甲基亞丁基)苯胺氧化物、二丁基甲酚、環己酮肟甲酚、愈創木酚、鄰異丙基苯酚、丁醛肟、甲基乙基酮肟、及環己酮肟等。
此外，對於所述塗佈清漆，根據所要求的性能，可對所述構成成分添加紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、及抗菌劑等各種添加劑。
作為一個實施形態，可對所述塗佈清漆添加一定量的以滑石或二氧化矽為代表的體質顏料。在本發明中，如此構成包含體質顏料的塗佈清漆，並可用作可對皮膜賦予消光感的消光清漆。
本發明的另一形態是有關於使用本發明的所述塗佈清漆的印刷物。所述印刷物可藉由以下方式製作：在基材上印刷本 發明的所述塗佈清漆而形成印刷層，繼而對印刷層(皮膜)的表面照射紫外線等活性能量線使所述印刷層硬化。此處，所述基材可為商業印刷用紙(銅版紙、塗料紙、道林紙(上質紙，wood free paper)、及消光塗料紙)、厚紙(卡紙、牛奶紙盒紙、肯特紙(Kent paper)、及波紋紙板)、鋁蒸鍍紙、及合成紙(優泊(YUPO)紙)等，基材的厚度較佳為2.0mm以下。在一個實施形態中，所述印刷物較佳為可用作食品及醫療用包裝材料。在一個實施形態中，印刷物包含基材、使用油墨而構成的第一印刷層、以及在其上使用所述塗佈清漆而構成的第二印刷層。如此，在印刷物具有多個印刷層時，較佳為使用所述塗佈清漆而構成的印刷層構成為最外層。
實施例
繼而，列舉實施例對本發明進行更具體地說明。但是，本發明並不由所述實施例限定。以下所記載的「份」及「%」的記載分別表示「重量份」及「重量%」。
重量平均分子量使用東曹(Tosoh)(股)製造的凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography)(HLC8020)進行測定。使用四氫呋喃作為測定時的溶劑，使用聚苯乙烯作為校準曲線用標準樣品。
1.塗佈清漆的製備
(實施例1~實施例50及比較例1~比較例45)
根據表2~表7所示的各組成(調配量)，將原料加入至蝶式 混合機中，在溫度50℃下進行攪拌及混合，使光聚合起始劑及聚合抑制劑完全溶解，藉此製備各活性能量線硬化型塗佈清漆。用作塗佈清漆的原料的化合物如以下所述。另外，在各表中，對(甲基)丙烯酸酯化合物記載的「三官能」、「四官能」等的記載，是指所述(甲基)丙烯酸酯化合物的一分子內所含的(甲基)丙烯醯基的數量。例如「三官能」的記載是指(甲基)丙烯酸酯化合物的一分子內所含的(甲基)丙烯醯基為三個。
<(甲基)丙烯酸酯化合物(A)>
環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物(a)
A1：環氧乙烷改質(n=4)季戊四醇四丙烯酸酯、
A2：環氧乙烷改質(n=4)二甘油四丙烯酸酯、
A3：環氧乙烷改質(n=4)二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯
A4：環氧乙烷改質(n=6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
所述環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物(a)以外的化合物(A)
A5：環氧乙烷改質(n=9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
A6：二季戊四醇五丙烯酸酯
A7：二季戊四醇六丙烯酸酯
A8：環氧丙烷改質(n=4)二甘油四丙烯酸酯
<所述(A)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物>
A9：環氧乙烷改質(n=3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
A10：環氧丙烷改質(n=3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
A11：二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯
A12：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
<光聚合起始劑>
下述b1、b2、及b5~b7的化合物相當於重量平均分子量為300~2000的範圍的光聚合起始劑(B)，其他為所述範圍外的光聚合起始劑。
b1：2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮
b2：寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]
b3：1-羥基環己基苯基酮
b4：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮
b5：2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮
b6：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦
b7：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦
b8：2,4-二乙基噻噸酮
b9：二苯甲酮
<聚合抑制劑>
對苯二酚(精工化學(股)製造)
2.塗佈清漆的各種評價
對實施例1~實施例50、及比較例1~比較例45中所製備的活性能量線硬化型塗佈清漆，對以下所示的各特性進行評價。將評價結果匯總於表2~表7。
<硬化性的評價>
在牛奶紙盒紙、即聚乙烯(Polyethylene，PE)塗料紙(托艾帕克紙盒(TOHEI-PAK carton)：北越製紙(股)製造、膜厚為0.5mm)的表面，使用RI試驗機以0.0003g/cm2印刷所述塗佈清漆。另外，所謂RI試驗機，是對紙或膜印刷油墨或塗佈清漆的試驗機，可適當調整油墨或塗佈清漆的轉移量或印壓。繼而，使用金屬鹵化物燈(艾依古拉菲克斯(EYE GRAPHICS)(股)製造)或高壓水銀燈(艾依古拉菲克斯(股)製造)的照射裝置，在照射輸出160W/cm、照射距離10mm、輸送帶速度80m/分鐘的條件下，對印刷面進行紫外線照射。另外，對於藉由使用多條高壓水銀燈及/或金屬鹵化物燈進行印刷的平版單片印刷機的封裝印刷物的製造步驟，在所述照射輸出及照射距離的條件下、輸送帶速度80m/分鐘時的照射光量，可以說滿足標準水準的照射光量。
藉由棉布擦拭紫外線照射後的印刷面後，藉由目視判斷在棉布上有無著色，根據以下的評價基準，對「硬化性」進行評價。
(評價基準)
○：無著色，有實用性。
△：有極少著色，有實用性。
×：有著色，無實用性。
<黃變性的評價>
在牛奶紙盒紙、即PE塗料紙(托艾帕克紙盒：北越製紙(股) 製造、膜厚為0.5mm)的表面，使用RI試驗機，以0.0003g/cm2印刷所述塗佈清漆。繼而，使用金屬鹵化物燈(艾依古拉菲克斯(股)製造)或高壓水銀燈(艾依古拉菲克斯(股)製造)照射裝置，在照射輸出為160W/cm、照射距離為10mm、及輸送帶速度為60m/分鐘的條件下，對印刷面進行紫外線照射。藉由目視對紫外線照射後的印刷面(塗佈清漆)的黃著色的程度進行評價。
(評價基準)
○：無黃著色，有實用性。
△：有稍許黃著色，有實用性。
×：有黃著色，無實用性。
<龜裂性的評價>
在銅版紙(特菱銅版N：三菱製紙(股)製造、膜厚為0.1mm)的表面，使用RI試驗機，以0.0003g/cm2印刷所述塗佈清漆。繼而，使用金屬鹵化物燈(艾依古拉菲克斯(股)製造)或高壓水銀燈(艾依古拉菲克斯(股)製造)的照射裝置，在照射輸出為160W/cm、照射距離為10mm、及輸送帶速度為60m/分鐘的條件下，對印刷面進行紫外線照射。對紫外線照射後的印刷面(塗佈清漆)，藉由目視對將印刷面設為外側而彎折180°後的塗佈清漆皮膜的狀態進行評價。
(評價基準)
○：皮膜無龜裂，有實用性。
△：皮膜有稍許龜裂，有實用性。
×：皮膜有龜裂，無實用性。
<轉移性的評價>
對所述塗佈清漆，根據下述(i)~(iv)，在形成印刷層後，測定乙醇中的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)及光聚合起始劑(B)的濃度。
(i)在100cm2的基材(托艾帕克紙盒：北越製紙(股)製造、膜厚為0.5mm)上，以0.0003g/cm2印刷活性能量線硬化型塗佈清漆，而形成印刷層。
(ii)使用金屬鹵化物燈照射裝置(艾依古拉菲克斯(股)製造)，在照射輸出為160W/cm、照射距離為10mm、及輸送帶速度為80m/分鐘的條件下，對所述印刷層照射紫外線，使所述印刷層硬化。另外，代替所述基材，而分別可使用厚度2.0mm以下的商業用印刷用紙(銅版紙、塗料紙、道林紙、及消光塗料紙)、厚紙(卡紙、牛奶紙盒紙、肯特紙、及瓦楞紙)、鋁蒸鍍紙、及合成紙(優泊紙)。
(iii)將具有與所述印刷層相同的面積、且具有0.2mm的厚度的聚丙烯膜(Polypropylene film，PP膜)重疊在所述印刷層上，繼而一邊施加0.02kg/cm2的負荷，一邊在25℃及濕度50%的環境條件下，放置10天。作為所述PP膜，使用西登(SHEEDOM)(股)製造的西登亞庫亞(SHEEDOM AQUA)(厚度0.2mm)。
(iv)將所述PP膜剝離，在乙醇100ml中，在60℃及濕度50%的環境條件下，浸漬10天後，分別測定存在於乙醇中的 (甲基)丙烯酸酯化合物(A)及光聚合起始劑(B)的濃度。濃度的測定使用沃特世(Waters)製造的LC-MS(高效液相層析質量分析計)。
由以所述方式測定的存在於乙醇中的(甲基)丙烯酸酯化合物及光聚合起始劑的濃度(檢測量)，根據以下基準，判斷所述塗佈清漆的外部轉移性。如以下所示般，若各檢測量小於100ppb，則在本發明中滿足所期望的低轉移性的基準，並可良好地用作食品及醫療用包裝材料。另一方面，在各檢測量為100ppb以上時，在本發明中不滿足所期望的低轉移性的基準，判斷為無實用性。
(評價基準)
○：檢測量小於100ppb，有實用性。
×：檢測量為100ppb以上，無實用性。
<抗靜電性的評價>
使用小森公司製造的單片印刷機「麗色龍(LITHRONE)26」(帶塗佈機)，在PE塗料紙(托艾帕克紙盒：北越製紙(股)製造、膜厚0.5mm)的表面，印刷所述塗佈清漆。將所得的印刷物再次設置於印刷機的基材供給部，以每小時10000片的速度進行通紙試驗，檢驗基材是否良好地通過印刷機中。在因基材的靜電等，而未保持恰當的移動方向或間隔時，基材在印刷機的線上停止。如以下所示般，在自通紙試驗開始至可無問題地使基材通過1000片時，視作線適應性良好。另一方面，在自通紙試驗開始至 使基材通過小於1000片而停止時，視作線適應性不良。
(評價基準)
○：可通過1000片，有實用性。
×：小於1000片而通過停止，無實用性。
根據各表所示的結果可知，本發明的塗佈清漆(實施例1~實施例50)與比較例的塗佈清漆相比，可抑制來自印刷物的(甲基)丙烯酸酯單體及光聚合起始劑的外部轉移，並可達成市場環境對食品及醫藥包裝用油墨要求的水準的安全性。另外，由於硬化性優異，藉由對印刷物賦予抗靜電效果而線適應性亦優異，因此亦可達成良好的生產性。

Claims (4)

  1. 一種食品及醫療封裝用活性能量線硬化型塗佈清漆，其含有(甲基)丙烯酸酯化合物（A）、光聚合起始劑（B），並以下述（1）～（6）為特徵： （1）所述(甲基)丙烯酸酯化合物（A）在一分子內具有三個以上(甲基)丙烯醯基，且具有500～2000的範圍的重量平均分子量； （2）所述(甲基)丙烯酸酯化合物（A）含有(甲基)丙烯醯基分子當量為120～200的範圍的環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物（a），以所述(甲基)丙烯酸酯化合物（A）的總重量為基準，所述環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物（a）的含量為50重量%以上； （3）所述環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯化合物（a）包含選自由環氧乙烷改質季戊四醇四丙烯酸酯、環氧乙烷改質二甘油四丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、及環氧乙烷改質二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯所組成的組群中的一種以上； （4）所述光聚合起始劑（B）的重量平均分子量為300～2000的範圍； （5）以所述活性能量線硬化型塗佈清漆的總重量為基準，所述光聚合起始劑（B）的含量為0.1重量%～15.0重量%的範圍； （6）光聚合起始劑（B）含有（b1）2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、及（b2）寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]的至少一種。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的食品及醫療封裝用活性能量線硬化型塗佈清漆，其中以所述活性能量線硬化型塗佈清漆的總重量為基準，包含0.01重量%～5.0重量%的所述化合物（b1）及0.01重量%～5.0重量%的所述化合物（b2）的至少一種，且所述聚合起始劑（B）的總含量為1.0重量%～15.0重量%的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的食品及醫療封裝用活性能量線硬化型塗佈清漆，其中根據下述（i）～（iv）而測定的乙醇中的所述(甲基)丙烯酸酯化合物（A）及所述光聚合起始劑（B）的濃度分別小於100 ppb； （i）在100 cm2的基材上，以0.0003 g/cm2印刷活性能量線硬化型塗佈清漆，而形成印刷層； （ii）使用金屬鹵化物燈照射裝置，在照射輸出為160 W/cm、照射距離為10 mm、輸送帶速度為80 m/分鐘的條件下，對所述印刷層照射紫外線，而使所述印刷層硬化； （iii）將具有與所述印刷層相同的面積、且具有0.2 mm的厚度的聚丙烯膜重疊在所述印刷層上，繼而一邊施加0.02 kg/cm2的負荷，一邊在25℃及濕度50%的環境條件下，放置10天； （iv）將所述聚丙烯膜剝離，在乙醇100 ml中，在60℃及濕度50%的環境條件下，浸漬10天後，分別測定存在於乙醇中的(甲基)丙烯酸酯化合物（A）及光聚合起始劑（B）的濃度。
  4. 一種食品及醫療封裝用印刷物，其在基材上具有包含如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的活性能量線硬化型塗佈清漆的印刷層。
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