JP2007191606A - 光硬化型ニス - Google Patents

Abstract

【課題】印刷物における光重合開始剤や光重合開始剤分解物や増感剤、その他組成物のブリード抑制、低臭気性、硬化皮膜硬度、硬化性の劣化を防止することのできる光硬化型ニスを提供する。
【解決手段】樹脂と、モノマーと、重合開始剤としてアシル基の一方の結合手がベンゼン環に直接に結合し、他方の結合手がオキシム構造単位と結合してなるケトオキシムから誘導される特定のオキシムエステルを含有する光硬化型ニス。
【選択図】なし

Description

本発明は、光照射により硬化する光重合開始剤を含む光硬化型ニスに関し、更に詳細には、ニス硬化後の皮膜表面から光重合開始剤や光重合開始剤分解物や増感剤、その他組成物の揮発、溶出等の染み出しや臭気を抑えることが出来る光硬化型ニスに関する。

光硬化性被覆組成物、特に紫外線による硬化性被覆組成物は印刷インキ、クリアニス、塗料、印刷版用感光性樹脂、接着剤、粘着剤、カラーフィルター用レジスト、プリント基板用レジスト、半導体用フォトレジスト、ホログラム材料、成型樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、各種デバイス等の分野で盛んに研究が行われている。これらは光開始剤、樹脂（ラジカル重合性を有する樹脂およびラジカル重合性を有しない樹脂の両者を含む）、ラジカル重合性を有するモノマー、顔料（クリアニスには含まれない）、添加剤等からなる。一般的に使用される光開始剤としてo-ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン系、ダロキュア１１７３、ダロキュア２９５９、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（イルガキュアとダロキュアはチバスペシャリティーケミカル社の商標）等のアセトフェノン系、イルガキュア６５１等のベンゾイン系、チオキサントン系、ＥＡＢ（保土谷化学社製）、セイコールＰＡＡ（精工化学社製）、カヤキュアＥＰＡ（日本化薬社製）等の水素供与体系が使われている。また、オキシム系化合物が光ラジカル重合開始剤として機能することも知られている。ある種のＯ，Ｏ’−ジアシルグリオキシムが光ラジカル重合開始剤として機能することは、公知である（非特許文献１〜３参照）。さらに、Ｏ，Ｏ’−ジアシルグリオキシムと類似した構造を有する、ある種のオキシムエステルが光ラジカル重合開始剤として機能することも公知である（特許文献１、２参照）。また、ポジまたはネガ型の感光性ポリイミド前駆体用組成物の光ラジカル重合開始剤として、α−ケトオキシムエステルが開示されている（特許文献３参照）。また、いくつかのベンゾフェノンオキシムエステル化合物が開示されている（特許文献４、５参照）。また、ある種のα，α−ジケトオキシムエステル化合物が開示されている（特許文献６〜１０参照）。また、ある種のＯ−アシルオキシムエステル化合物が開示されている（特許文献１１、１２参照）。また、ある種のＯ−スルホニルオキシムエステル化合物、Ｏ−ホスホリルオキシムエステル化合物が開示されている（特許文献１３参照）。さらに、Ｏ−アシルオキシムエステル化合物とカルバゾール誘導体からなる光重合性組成物が開示されている（特許文献１４参照）。
Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 1972, 10(11), 3405-3419 Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 1974 12(11), 2553-2566 Sumyu Konghakhoe Chi, 1972, 9(2), 97-110 米国特許第３，５５８，３０９号明細書 米国特許第４，２５５，５１３号明細書 特開平７−１４０，６５８号公報 米国特許第４，５９０，１４５号明細書 特開昭６１−２４，５５８号公報 米国特許第５，０１９，４８２号明細書 特開昭６２−１８４，０５６号公報 特開昭６２−２７３，２５９号公報 特開昭６２−２８６，９６１号公報 特開昭６２−２０１，８５９号公報 特開２００１−２３３，８４２号公報 特開２０００−８０，０６８号公報 特表２００２−５３８，２４１号公報 特開２００５−１８７，６７８号公報

一般的な光重合開始剤は低分子量化合物なこともあるため、これらを使用した場合には種々の不都合を生じている。例えば、硬化後の硬化性被覆組成物から光重合開始剤や光重合開始剤分解物や増感剤、その他組成物が染み出し（ブリード）してくることがあり、安全性や衛生性の面で好ましくない。また、光開始剤のブリードにより、印刷、塗工現場あるいは印刷物、塗工物の臭気の原因となり、さらに印刷物等の皮膜硬度の劣化をきたすといった問題が起こっている。本発明の目的は、印刷物における光重合開始剤や光重合開始剤分解物や増感剤、その他組成物のブリード抑制、低臭気性、硬化皮膜硬度、硬化性の劣化を防止することである。
また、光開始剤の溶解性が低いとワニス化するときに均一化しにくいなどの問題が発生する場合があり、本発明においても溶解性が良いことが好ましい。

本発明者らは、以上の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、樹脂と、モノマーと、下記一般式（１）で表される光重合開始剤とからなる光硬化型ニスに関する。

一般式（１）

（但し、式中Ｒ₁〜Ｒ₅はそれぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅のうち少なくとも１つは置換基を有してもよいアルコキシ基、または、置換基を有してもよいアリールオキシ基である。さらに、Ｒ₁〜Ｒ₅は隣接する置換基同士で一体となって相互に結合した環状構造であってもよい。
Ｒ₆は、１価の有機残基を表す。
Ｒ₇は、炭素数３以上の置換基を有してもよいアルキル基を表す。）

更に本発明は、上記光硬化型ニスを基材に印刷し、光照射により硬化させてなる印刷物に関する。

更に本発明は、上記光硬化型ニスを基材に印刷し、光照射により硬化させる印刷物の製造方法に関する。

本発明の光硬化型ニスは、従来の汎用光開始剤組成物を含む光硬化型ニスと比べ、優れた硬化性が得られるため、ニス硬化後の皮膜表面から光重合開始剤や光重合開始剤分解物や増感剤、その他組成物の揮発、溶出等の染み出しの量を抑えることが出来る。さらに、その結果、光重合開始剤や光重合開始剤分解物や増感剤、その他組成物に由来する臭気の低減も出来る。当ニスを使用した印刷物は、食品包装材用として特に優れているばかりでなく、さらには印刷工程における環境改善にもつながる。
また、光重合開始剤の構造により、溶解性にも違いがある。

本発明の光硬化型ニスは、樹脂、モノマー、前記一般式（１）の光重合開始剤とからなる。また、各種添加剤（例えば、他の重合開始剤や光増感剤等）を組み合わせて用いることも出来る。

まず、光重合開始剤について説明する。光重合開始剤には前記一般式（１）で表されるオキシムエステル誘導体が用いられる。

一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₅は水素原子もしくは１価の有機残基を表わす。但し、Ｒ₁〜Ｒ₅のうち１個以上は置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリールオキシ基である。

Ｒ₁〜Ｒ₅の１価の有機残基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基、ハロゲン基等が挙げられる。

ここで、置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、
フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−
フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズ
レニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、 ｍ−、
およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ −クメニル基、メシチル基、ペ
ンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘ
プタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレ
ニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビア
ントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリ
ル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニ
ル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル
基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネ
ニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、
オバレニル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基
が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、
２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキ
シ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロ
メチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、
４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオ
キシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ
基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好まし
く、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好まし
く、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルス
ルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロ
ピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルス
ルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘ
キシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オク
タデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニ
ル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールス
ルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シアノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニルスルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいカルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−(２−エチルヘキシル)フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいスルファモイル基としては、総炭素数０〜３０のスルファモイル基が好ましく、例えば、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、例えば、−ＮＨ₂、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−tert―ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−(２−エチルヘキシル)フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジブチルカルボニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジメチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジエチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジブチルスルホニル)アミノ基、Ｎ、Ｎ−(ジフェニルスルホニル)アミノ基等が挙げられる。

置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス(２,４,６−トリメチルフェニル)ホスフィノイル基等が挙げられる。

置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［b］チエニル基、ナフト［２，３−b］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。

ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

さらに、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基はさらに他の置換基で置換されていても良い。

そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。

さらに、Ｒ₁〜Ｒ₅については隣接する置換基同士で一体となって相互に結合した環状構造であってもよい。

これら置換基Ｒ₁〜Ｒ₅において、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよい複素環基などが挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。

置換基Ｒ₁〜Ｒ₅のうち少なくとも一つは、置換基を有してもよいアルコキシ基、または、アリールオキシ基であるが、好ましくはＲ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が置換基を有してもよいアルコキシ基、または、置換基を有してもよいアリールオキシ基であり、より好ましくは、Ｒ₂、Ｒ₃が置換基を有してもよいアルコキシ基、または、置換基を有してもよいアリールオキシ基である。

一般式（１）におけるＲ₆は１価の有機残基を表す。

Ｒ₆の１価の有機残基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環基等が挙げられる。

ここで、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環基としては前述のＲ₁〜Ｒ₅で説明したものと同義である。

置換基Ｒ₆において、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が挙げられ、さらに好ましくは置換基を有してもよいアルキル基が挙げられる。

置換基Ｒ₇において、炭素数３以上の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。

置換基Ｒ₇において、好ましくは炭素数４〜２６の置換基を有してもよいアルキル基であるが、さらに好ましくは、炭素数６〜２０の置換基を有してもよいアルキル基が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。

以上述べた光重合開始剤として、特に好ましい具体例は、下記の化合物を挙げることができる（ただし、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎ−Ｐｒはノルマルプロピル基、ｉｓｏ―Ｐｒはイソプロピル基、ｎ−Ｂｕはノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基、ｎ−Ｐｅはノルマルペンチル基、ｎ−Ｈｅｘはノルマルへキシル基、ＯＭｅはメトキシ基、ＯＥｔはエトキシ基、Ａｃはアセチル基を表す。）

一般式（１）で表すことが出来る化合物の具体例を表１に示す。また、Ｒ₁〜Ｒ₅が隣接する置換基同士で一体となって相互に結合した環状構造である場合の具体例を表２に示す。

本発明で使用される光硬化型ニスの樹脂としては、ラジカル重合性を有する樹脂と有しない樹脂とがある。ラジカル重合性を有する樹脂としては、アルキッド（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が使用される。

ラジカル重合性を有しない樹脂としては軟化点が７０〜１２０℃の樹脂があり、より具体的にはポリエステル、エポキシエステル、ウレタン、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、本発明の光硬化型ニスにおけるモノマーとは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマーであり、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマーとは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有するモノマーであればどのようなものでも良い。これらはただ一種のみ用いても、目的とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合した系でもかまわない。

このようなラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマーの例としては、
アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、イタコン酸誘導体、クロトン酸誘導体、イソクロトン酸誘導体、マレイン酸誘導体等の不飽和カルボン酸誘導体、スチレン誘導体等のラジカル重合性モノマーが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

具体的なラジカル重合性モノマーとしては、（水添）ビスフェノール（ＡまたはＦ）アルキレンオキサイド付加体ジアクリレート、（アルキル）フェノールまたは多価フェノールアルキレンオキサイド付加体アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）ブタン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチラングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、（水添）ビスフェノール（ＡまたはＦ）アルキレンオキサイド付加体ジメタアクリレート、（アルキル）フェノールまたは多価フェノールアルキレンオキサイド付加体メタアクリレート、メチルメタクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、２−へキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリール化合物の誘導体等が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９項、（１９８９年、シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性モノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、本発明の光硬化型ニスはさらに感度向上の目的で他の重合開始剤と併用することが可能である。

本発明の光硬化型ニスと混合して併用可能な他の重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また紫外から近赤外の光に対して吸収を持つ増感剤と組み合わせて組成物とすることによっても紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高め、極めて高感度な光重合性組成物とすることが可能である。

このような光増感剤を用いる場合は、公知の光増感剤の中から任意のものを選択して用いることが出来るが、具体例としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体等が挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中で本発明の光重合開始剤を特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体が挙げられる。さらに具体的には、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明で使用される光重合開始剤はモノマーに対して０．１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量部である。

樹脂とモノマーの組成比は、樹脂は０．０１〜６０重量％、モノマーは１０〜９５重量％の範囲内で使用される。

また、本発明の光硬化型ニスは保存時の重合を防止する目的で重合禁止剤を添加することが可能である。

本発明の光硬化型ニスに添加可能な重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることが出来る。重合禁止剤の添加量はとくに限定されるものではないが、好ましくはモノマー１００重量部に対して、０．００１から１０重量部の範囲で用いられる。

本発明の光硬化型ニスには、従来の光硬化型ニスに用いられる材料を適宜用いることが出来る。例えば、粘度調整剤、ニスの印刷特性を調整するための界面活性剤、版の感脂化防止のためのリン酸系添加剤、ワックスなど硬化皮膜表面を調整する助剤である。

本発明の光硬化型ニスは重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能である。尚、本明細書でいう紫外線、可視光線、近赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。

したがって、本発明の光硬化型ニスは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線、γ線、ＡｒＦエキシマーレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、Ｆ２レーザ等の各種光源によるエネルギーの付与により目的とする重合物や硬化物を得ることが出来る。

本発明の光硬化型ニスの塗布方法としては、例えばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等の公知手段を適宜採用することが出来るが、これらに限定されるものではない。

光硬化型ニスは基材に印刷されて印刷物となる。本発明で使用可能な基材としては、紙、合成紙、プラスチック、金属泊、木材など、通常印刷に使用される基材であれば特に限定はない。また、これらの基材は、ニスが印刷される前に、プライマーや絵や文字が印刷されていれも構わない。また、基材は、コロナ処理などの処理がなされていても構わない。

本発明で得られた光硬化型ニスは、従来同様の手法を用いて、印刷や硬化をすることが出来る。本発明の該ニスは、従来の汎用光開始剤組成物を含む光硬化型ニスと比べ、優れた硬化性が得られるため、ニス硬化後の皮膜表面から光重合開始剤の揮発、溶出等の染み出しの量を抑えることが出来る。さらに、その結果光重合開始剤組成物に由来する臭気の低減も出来る。

以下、合成例、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記のみに限定されるものではない。例中、部は重量部を、％は重量％を示す。

合成例１
撹拌機を備えた三口フラスコを反応容器とし、これに下記化合物（Ａ）２０部、４−Ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ２０部、Ｐｙｒｉｄｉｎｅ１０部、テトラヒドロフラン１００部を加え撹拌しながら３時間反応させ、化合物（２７）を得た（収率７９％）。

化合物（Ａ）

合成例２
前記表１記載の化合物（４２）は、相当するオキシムから合成例１記載の方法に従い、相当する酸塩化物を用いて製造した。

合成例３
撹拌機を備えた三口フラスコを反応容器とし、これに下記化合物（Ｂ）５０部、無水酢酸３０部、ＮａＯＡｃ１１部、テトラヒドロフラン２５０部を加え撹拌しながら５時間反応させ、化合物（２４）を得た（収率８１％）。
化合物（Ｂ）

合成例４
前記表１記載の化合物（１）、化合物（２５）は、相当するオキシムから合成例３記載の方法に従い、製造した。

ワニス（樹脂、モノマー等の混合物）の製造
ダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアリルフタレート樹脂）１０％、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート８９．９％、ハイドロキノン０．１０％を混合し加熱溶融して作製した。

光硬化型ニスの製造
実施例１Ａ
光硬化型ニス（１Ａ）：ワニスと光重合開始剤（化合物（１））と光増感剤（ＥＡＢ、ＤＥＴＸ、ＥＰＡ）を混合して光硬化型ニスを得た。配合を表３に示す。

実施例１Ｂ
光硬化型ニス（１Ｂ）：ワニスと光重合開始剤（化合物（２５））と光増感剤（ＥＡＢ、ＤＥＴＸ、ＥＰＡ）を混合して光硬化型ニスを得た。配合を表３に示す。

実施例１Ｃ
光硬化型ニス（１Ｃ）：ワニスと光重合開始剤（化合物（２７））と光増感剤（ＥＡＢ、ＤＥＴＸ、ＥＰＡ）を混合して光硬化型ニスを得た。配合を表３に示す。

比較例１Ｄ
光硬化型ニス（１Ｄ）：ワニスと光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカル社製）と光増感剤（ＥＡＢ、ＤＥＴＸ、ＥＰＡ）を混合して光硬化型ニスを得た。配合を表３に示す。

比較例１Ｅ
光硬化型ニス（１Ｅ）：ワニスと光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバスペシャリティーケミカル社製）と光増感剤（ＥＡＢ、ＤＥＴＸ、ＥＰＡ）を混合して光硬化型ニスを得た。配合を表３に示す。

光硬化型ニスの性能評価は以下のようにして行った。表４に実施例１Ａ〜１Ｄおよび比較例１Ｅ、１Ｆの光硬化型ニス性能評価を記す。
・（１）硬化性：各光硬化型ニスの場合、光硬化型ニスをバーコーター＃２で印刷し、紫外線照射（高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ１灯）後、綿布で擦って皮膜に傷がつかないコンベアスピードで判定した。紫外線照射装置のコンベアスピード（ｍ／分）で数字が大きい程硬化性が良い。
・（２）耐溶剤性：硬化性と同条件で硬化した印刷物を、メチルエチルケトンを含ませた綿棒で擦って皮膜に傷がつかないコンベアスピードで判定した。紫外線照射装置のコンベアスピード（ｍ／分）で数字が大きい程耐溶剤性が良い。
・（３）臭気性：硬化性と同条件で硬化した印刷物を細かくカットしてガラス瓶に詰め、５人のパネラーが臭気性を相対的に判定したものであり、１（不良）〜５（良好）の五段階で評価した。
・（４）ブリード量：硬化性と同条件で硬化した印刷物の上に印刷されていない紙を置き、温度６０℃、圧力１５ｇ／ｃｍ²で１日放置し、印刷されていない紙に移行した未反応の開始剤量やその他の組成物を定量した。

表４の結果から、本発明の請求項１に記載されている光重合開始剤を含む光硬化型ニスは従来の汎用光開始剤組成物を含む光硬化型ニスと比べ、優れた硬化性を示し、且つ、優れた耐溶剤性を示すことが分かった。その結果、硬化皮膜中の未反応の開始剤量やその他の組成物の揮発、溶出等の染み出しの量を抑えることが出来き、さらには、光重合開始剤やその他の組成物に由来する臭気の低減も出来た。

実施例２Ａ、比較例２Ｂ
化合物（２７）、化合物（４２）、表５に示す化合物（４９）、化合物（５０）のワニスへの溶解度（ｗｔ％）を表６に示す。

溶解度試験の結果から、化合物（２７）、化合物（４２）は化合物（４９）、化合物（５０）に比べて高い溶解性を示した。一般式（１）において、Ｒ₇が、炭素数３以上のアルキル基であるためと推測している。
化合物（２７）、化合物（４２）は常温において油状物質であるため、ワニスと混合する際に、簡単かつ短時間で均一な光硬化型ニスを得ることが出来る。化合物（４９）、化合物（５０）は固体粉末であるため、ワニスに対しての溶解度が非常に低かった。

Claims (3)

1. 樹脂と、モノマーと、下記一般式（１）で表される光重合開始剤とからなる光硬化型ニス。
   一般式（１）
   

   

   （但し、式中Ｒ₁〜Ｒ₅はそれぞれ独立に、水素原子もしくは１価の有機残基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅のうち少なくとも１つは置換基を有してもよいアルコキシ基、または、置換基を有してもよいアリールオキシ基である。さらに、Ｒ₁〜Ｒ₅は隣接する置換基同士で一体となって相互に結合した環状構造であってもよい。
   Ｒ₆は、１価の有機残基を表す。
   Ｒ₇は、炭素数３以上の置換基を有してもよいアルキル基を表す。）
2. 請求項１に記載の光硬化型ニスを基材に印刷し、光照射により硬化させてなる印刷物。
3. 請求項１に記載の光硬化型ニスを基材に印刷し、光照射により硬化させる印刷物の製造方法。