TWI841550B - 活性能量線硬化型印墨、印墨硬化物之製造方法及印刷物 - Google Patents

活性能量線硬化型印墨、印墨硬化物之製造方法及印刷物 Download PDF

Info

Publication number
TWI841550B
TWI841550B TW108105964A TW108105964A TWI841550B TW I841550 B TWI841550 B TW I841550B TW 108105964 A TW108105964 A TW 108105964A TW 108105964 A TW108105964 A TW 108105964A TW I841550 B TWI841550 B TW I841550B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
ink
active energy
energy ray
meth
acrylate
Prior art date
Application number
TW108105964A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201938710A (zh
Inventor
山田智和
山本誓
Original Assignee
日商迪愛禧油墨股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商迪愛禧油墨股份有限公司 filed Critical 日商迪愛禧油墨股份有限公司
Publication of TW201938710A publication Critical patent/TW201938710A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI841550B publication Critical patent/TWI841550B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本發明為一種含有具有乙烯性不飽和雙鍵之單體、及通式(1)所示之光聚合起始劑的活性能量線硬化型印墨、使用該活性能量線硬化型印墨進行印刷，並使用活性能量線使印刷之印墨硬化的印墨硬化物之製造方法、及印刷物。前述通式(1)所示之光聚合起始劑較佳為2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-N-六氫吡啶基苯基)-丁-1-酮：
Figure 108105964-A0202-11-0001-1
(式中，n表示0或1，R1~R4各自獨立表示碳原子數1~10之直鏈或分支的烷基)。

Description

活性能量線硬化型印墨、印墨硬化物之製造方法及印刷物
本發明係有關於一種活性能量線硬化型印墨、該活性能量線硬化型印墨之硬化物之製造方法及印刷物。
活性能量線硬化型印墨由於為無溶劑型且可瞬間進行活性能量線硬化乾燥，可獲得環境對應、印刷作業性優良且高品質的印刷物，而作為平版(使用潤濕水之一般平版及未使用潤濕水之無水平版)、凸版、凹版、孔版印刷、平版印刷等各種印刷方式中的印墨使用，適用於發泡體用印刷物、各種書籍印刷物、厚紙等的各種包裝用印刷物、各種塑膠印刷物、貼紙、標籤用印刷物、美術印刷物、金屬印刷物(美術印刷物、飲料罐印刷物、罐頭等的食品印刷物)等各種的印刷物。
作為此等活性能量線硬化型印墨的光源，向來係廣泛使用低壓或高壓之水銀燈、氙燈、金屬鹵素燈等的紫外線燈(UV燈)，而近年來，有人開發出以紫外線發光二極體(UV-LED)為光源的照射模組，而著手應用於UV印刷領域。
紫外線發光二極體(UV-LED)會產生發光峰 波長為350~420nm的範圍的紫外線。亦即，如欲將使用習知金屬鹵素燈或高壓水銀燈等光源的印墨應用於UV-LED時，則需使用在波長350~420nm附近具有吸收的光聚合起始劑；惟，由於印墨所使用的顏料本身會吸收波長350~420nm的範圍的光，因此，在大多數情況下，即使使用在波長350~420nm具有吸收的光聚合起始劑仍會發生硬化不充分的問題。
作為適用於UV-LED的印墨組成物，已知有例如：併用α-(二甲基)胺基烷基苯酮化合物及/或α-
Figure 108105964-A0202-12-0002-11
啉基烷基苯酮化合物、與二烷胺基二苯甲酮化合物(A2-1)及/或噻噸酮化合物作為光聚合起始劑的活性能量線硬化型印墨(例如參照專利文獻1)；或併用α-胺基烷基苯酮化合物與醯基膦氧化物化合物作為光聚合起始劑，且含有特定的醇的活性能量線硬化型印墨(例如參照專利文獻2)。然而，α-胺基烷基苯酮化合物係紫外線吸收區域位於更短波長側，以UV-LED使其硬化時，有塗膜表面的硬化性差的情況。又，作為α-
Figure 108105964-A0202-12-0002-12
啉基烷基苯酮化合物廣泛使用的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 108105964-A0202-12-0002-13
啉基丙-1-酮(Irgacure907)，紫外線照射後會立即產生特異性臭氣，因此，在要求高衛生性的用途中其摻合量有極限，而無法獲得充分的硬化性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-193677號公報
[專利文獻2]日本特開2011-236277號公報
本案發明人等提供一種即便使用UV-LED光源時硬化亦非常迅速，而且不易產生臭氣等的活性能量線硬化型印墨。
本案發明人等發現，含有特定的光聚合起始劑之活性能量線硬化型印墨可解決上述課題。
亦即，本發明係提供一種活性能量線硬化型印墨，其含有具有乙烯性不飽和雙鍵之單體、及通式(1)所示之光聚合起始劑：
Figure 108105964-A0202-12-0003-2
(式中，n表示0或1，R1~R4各自獨立表示碳原子數1~10之直鏈或分支的烷基)。
又，本發明係提供一種印墨硬化物之製造方法，其係使用前述記載之活性能量線硬化型印墨進行印刷，並使用活性能量線使印刷之印墨硬化。
又，本發明係提供一種印墨硬化物之製造方 法，其係使用前述記載之活性能量線硬化型印墨進行平版印刷，並使用活性能量線使印刷之印墨硬化。
又，本發明係提供一種印刷物，其係以前述記載之印墨硬化物之製造方法製得。
根據本發明，由於可獲得即便使用UV-LED光源作為紫外線光源時硬化亦非常迅速，而且不易產生臭氣等的活性能量線硬化型印墨，因此在要求衛生性的包裝印刷領域亦可毫無問題地使用。
本發明之印墨可利用作為平版印墨、凸版印刷用印墨、凹版印刷用印墨、孔版印刷用印墨等向來周知之各種印刷方式的印墨。
[實施發明之形態] (通式(1)所示之光聚合起始劑)
本發明中所使用之通式(1)所示之光聚合起始劑中，n表示0或1，R1~R4各自獨立表示碳原子數1~10之直鏈或分支的烷基。
Figure 108105964-A0202-12-0005-3
作為前述R1~R4所表示之碳原子數1~10之直鏈上或分支上之烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、戊基、異戊基、己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基等。
前述通式(1)中，R1~R4各自獨立地較佳為碳原子數1~5之直鏈或分支的烷基，n更佳為0。本發明之上述光聚合起始劑可舉出例如下述所示之2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-N-六氫吡啶基苯基)-丁-1-酮(別名：2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-N-六氫吡啶基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-N-六氫吡啶基苯基)-1-丁酮等)等。
本發明中，相對於印墨固體含量總量，前述通式(1)所示之光聚合起始劑的含量較佳為0.5~10質量%，更佳為1.0~5.0質量%。若為0.5質量%以下時，藉由紫外線照射所產生的活性自由基會因空氣中的氧而失活，而印墨的硬化性顯著降低。因此，源自印墨原料之未反應物的臭氣會變強、或劃傷印刷物表面而引起外觀不良、或印刷物的表面與排出至該印刷物上之印刷物的背面重疊而堆積時，會發生印刷物的表面與其上部之印刷物的背面密接之稱為黏連的不良情形。另一方面，若 為10質量%以上時，光聚合起始劑析出的可能性變得非常高，在印墨製造後到幾天之內起始劑便在印墨中析出，而變得無法展現如設計的印墨硬化性能。再者，有在印墨中析出之起始劑的粒子堆積於印刷機之滾筒或版上，而變得無法形成正確的圖像之可能性。
[通用光聚合起始劑的併用]
本發明中，在不損及本發明之效果的範圍，除前述通式(1)所示之光聚合起始劑以外，鑑於使用之紫外線光源的種類、紫外線光源的照射強度、紫外線的照射累計光量、顏色、印刷膜厚、衛生性等，亦可適宜併用通用光聚合起始劑而較佳。舉例來說，可舉出例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、羥基苯乙酸、2-[2-側氧-2-苯基乙醯氧基乙氧基]乙酯與羥基苯乙酸、2-(2-羥基乙氧基)乙酯之混合物、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(鄰苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-
Figure 108105964-A0202-12-0006-14
啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 108105964-A0202-12-0006-15
啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-
Figure 108105964-A0202-12-0006-16
啉基)苯基]-1-丁酮等化合物。
又，可舉出雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基 膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等醯基膦氧化物化合物。
又，可舉出2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-二異丙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2-氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-側氧-9H噻噸酮-2-基氧基-N,N,N-三甲基-1-丙胺鹽酸鹽等噻噸酮化合物。
又，可舉出4,4’-雙-(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’-雙-(二乙胺基)二苯甲酮等4,4’-二烷胺基二苯甲酮類、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚等二苯甲酮化合物。
除此之外，尚可舉出例如二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、2,3,4-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3‘-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(1,3-丙烯醯基-1,4,7,10,13-五氧基十三烷基)二苯甲酮、甲基-鄰苯甲醯基苯甲酸酯、[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮、二乙氧基苯乙酮、二丁氧基苯乙酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香正丁醚等。
本發明中，與前述通式(1)所示之光聚合起始劑併用的前述通用之光聚合起始劑可使用1種亦可併用數種來使用。其中，較佳為併用前述通式(1)所示之光聚合起始劑與醯基膦氧化物化合物，尤其是由對樹脂的溶解性之點而言，更佳為併用2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯 基膦氧化物。併用時，2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物的含量，較佳為以相對於前述通式(1)所示之光聚合起始劑成為70~2000質量%的方式含有，更佳為70~1000質量%。又，相對於印墨固體含量總量，併用時之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物的使用量較佳為1.0~15質量%，更佳為3.0~10質量%。小於1.0質量%時，無法獲得充分的硬化性提升效果；超過15質量%時，UV照射後，未反應的醯基膦氧化物仍會殘留於硬化塗膜中，而變色至硬化塗膜的色相無法容許的程度的黃色，或起始劑析出，或者印墨的流動性顯著變差。
[敏化劑‧光起始助劑]
光敏化劑吸收紫外線而躍遷至電子激發單重態後，藉由系間交差躍遷至三重態。而且，其為一種可發揮在與基態的光聚合起始劑碰撞時會產生能量移動，而使光聚合起始劑躍遷至激發三重態之作用的化合物。例如使用LED等發光波長區域小的光源時，為了由光起始劑有效地產生自由基而支援光聚合起始劑之作用，較佳為組合敏化劑。
此外，光起始助劑為α位的碳上具有至少1個氫的二級、三級胺化合物。此等化合物之α位的碳上的氫會被自由基拔取，而使三級胺化合物形成α-胺基烷基自由基。α-胺基烷基自由基可有效地起始(甲基)丙烯酸酯單體的聚合。另一方面，若α-胺基烷基自由基與空氣中的氧反應，則會生成氧自由基而喪失(甲基)丙烯酸酯單體的 聚合起始能力；惟此氧自由基會從未反應的光起始助劑拔氫，而生成可起始(甲基)丙烯酸酯單體的聚合之新的α-胺基烷基自由基。從而，可合宜地抑制空氣中的氧所引起的光起始劑失活，故較佳為組合光起始助劑。再者，將活性能量線硬化型印墨使用於平版印刷用途時，為了抑制印墨對親水性非圖線部的附著，更佳為使用鹼性度更低的三級胺化合物而抑制活性能量線硬化型印墨的過乳化。
作為較佳之光敏化劑，不特別限定，但可舉出噻噸酮系、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮等二苯甲酮系、蒽醌系、香豆素系等。
此等當中，尤以2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等噻噸酮系化合物；米其勒酮、4,4’-雙-(二乙胺基)二苯甲酮等4,4’-二烷胺基二苯甲酮類為較佳；從性能、安全性或取得難易度等觀點，特佳為2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4,4’-雙-(二乙胺基)二苯甲酮。
相對於印墨固體含量總量，敏化劑較佳為0.05~10質量%，更佳為0.1~7.0質量%的範圍。小於0.05質量%時，無法獲得充分的硬化性提升效果；超過10質量%時則會變色至硬化塗膜的色相無法容許的程度的黃色，或敏化劑析出，或者印墨的流動性顯著變差。
另一方面，就三級胺而言不特別限定，但可舉出對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二甲胺基苯甲酸異戊 酯、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基對甲苯胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三乙胺及N,N-二甲基己胺等，其可減少氧所引起的聚合阻礙，或與經紫外線活化的噻噸酮類、4,4’-二烷胺基二苯甲酮類反應，形成活性自由基供體，而提升印墨的硬化性能。三級胺較佳為在不損及本發明之活性能量線硬化型印墨的印刷性能的範圍內併用，相對於印墨固體含量總量，較佳為在0.1~10質量%，更佳為在0.1~5.0質量%的範圍使用。
又，在要求高衛生性的用途中，亦可適宜使用於1分子內使複數的光敏化劑或三級胺以多元醇等分支而成的高分子量化合物。
(具有乙烯性不飽和雙鍵之單體)
本發明中所使用的活性能量線硬化性單體及或寡聚物，只要是在活性能量線硬化性技術領域中使用的單體及或寡聚物則可無特別限定地使用。尤其是作為反應基，較佳為具有(甲基)丙烯醯基、乙烯醚基等者。又，反應基數或分子量亦不特別限定，反應基數愈多，反應性愈高，但有黏度或結晶性變高的傾向；又，由於有分子量愈高，黏度變高的傾向，因此，可依據期望的物性適宜組合使用。例如基於以如UV-LED之低能量照射使其合宜地硬化之點，係組合反應性更高的3官能以上之活性能量線硬化性單體，為了視用途而獲得對印刷基材的接著性、皮膜的柔軟性等所需要的物性，較佳為適宜 單獨使用或者併用單官能、2官能之單體。
具體而言，例如單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、聚合性寡聚物等以燈方式有其實績者，在本發明中所述之紫外線發光二極體方式中亦可直接使用。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙基四氫糠酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等。
作為2官能以上之(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸 酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇之二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異三聚氰酸酯之二(甲基)丙烯酸酯、對新戊二醇1莫耳加成4莫耳以上之環氧乙烷或者環氧丙烷而獲得之二醇之二(甲基)丙烯酸酯、對雙酚A1莫耳加成2莫耳之環氧乙烷或者環氧丙烷而獲得之二醇之二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之聚(甲基)丙烯酸酯等三元以上之多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯、對甘油1莫耳加成3莫耳以上之環氧乙烷或者環氧丙烷而獲得之三醇之三(甲基)丙烯酸酯、對三羥甲基丙烷1莫耳加成3莫耳以上之環氧乙烷或者環氧丙烷而獲得之三醇之二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯、對雙酚A1莫耳加成4莫耳以上之環氧乙烷或者環氧丙烷而獲得之二醇之二(甲基)丙烯酸酯等聚氧伸烷基多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯等。
作為聚合性寡聚物，可舉出胺改質聚醚丙烯酸酯、胺改質環氧丙烯酸酯、胺改質脂肪族丙烯酸酯、胺改質聚酯丙烯酸酯、胺基(甲基)丙烯酸酯等胺改質丙烯酸酯、硫醇改質聚酯丙烯酸酯、硫醇(甲基)丙烯酸酯 等硫醇改質丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烴(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
再者，作為前述活性能量線硬化性單體及或寡聚物，4官能以上之(甲基)丙烯酸酯在對上等紙、塗布紙、繪圖紙、模造紙、薄紙、厚紙等紙的印刷用途中，由於極有助於硬化性或強度的提升而較佳地使用，相對於印墨固體含量總量較佳以15~70質量%的範圍使用。另一方面，在對塑膠的印刷用途中，隨著硬化塗膜的交聯密度上升，基材與硬化塗膜的密接性會減少，因此需適宜減少4官能以上之(甲基)丙烯酸酯的含量。此時，相對於印墨固體含量總量，4官能以上之(甲基)丙烯酸酯較佳以0~50質量%的範圍使用。
本發明之活性能量線硬化型印墨係以具有前述乙烯性不飽和雙鍵之單體、及前述通式(1)所示之光聚合起始劑作為必需成分，此外，亦可使用樹脂或顏料、各種添加劑。
(樹脂)
作為樹脂，可利用周知常用的各種黏著劑樹脂。所謂此處所述之黏著劑樹脂，係表示具有適切的顏料親和性與分散性，且具有印刷印墨所要求之流變特性的樹脂全體，例如作為非反應性樹脂，可舉出使鄰苯二甲酸二烯丙酯及/或間苯二甲酸二烯丙酯及/或對苯二甲酸二烯 丙酯聚合而成的鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、石油樹脂、松酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯、纖維素衍生物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醯胺樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、丁二烯-丙烯腈共聚物等，而且亦可使用分子中具有至少1個以上之聚合性基的環氧丙烯酸酯化合物、胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物、聚酯丙烯酸酯化合物等，此等黏著劑樹脂可單獨使用，亦可組合任意1種以上而使用。
其中，若併用前述通式(1)所示之光聚合起始劑與鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂，則除可提升活性能量線硬化型印墨的硬化性外，還可提升印墨的流動性，而能夠抑制在印刷機上容器龜裂、印墨輥間轉移不良等印刷適性方面之不良的發生。
(顏料)
作為顏料，可舉出周知常用的著色用有機顏料，可舉出例如「有機顏料手冊(著者：橋本勳，發行所：Color Office，2006年初版)」中所刊載之印刷印墨用有機顏料等，可使用溶性偶氮顏料、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、金屬酞青顏料、無金屬酞青顏料、喹吖酮顏料、苝顏料、哌瑞酮(perinone)顏料、異吲哚啉酮顏料、異吲哚啉顏料、二
Figure 108105964-A0202-12-0014-17
顏料、硫靛藍顏料、蒽醌系顏料、喹啉黃顏料、金屬錯合物顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、碳黑顏料、其他多環式顏料等。
此外，本發明之活性能量線硬化型印墨亦可 使用無機微粒子作為體質顏料。作為無機微粒子，可舉出氧化鈦、石墨、鋅白等無機著色顏料；碳酸鈣粉、沉澱性碳酸鈣、石膏、黏土(ChinaClay)、二氧化矽粉、矽藻土、滑石、高嶺土、氧化鋁白(alumina white)、硫酸鋇、硬脂酸鋁、碳酸鎂、重晶石粉、拋光粉等無機體質顏料等的無機顏料、或聚矽氧、玻璃珠等。此等無機微粒子藉由在印墨中以0.1~60重量%的範圍使用，可調整著色或印墨之流變特性。
(其他添加劑)
就其他添加劑而言，例如作為賦予耐摩擦性、防黏連性、滑動性、防擦傷性之添加劑，可例示棕櫚蠟、木蠟、羊毛脂、褐煤蠟、石蠟、微晶蠟等天然蠟、費托蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚四氟乙烯蠟、聚醯胺蠟及聚矽氧化合物等合成蠟等。
又，例如作為賦予印墨之保存穩定性的添加劑，可例示(烷基)酚、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、對甲氧基酚、三級丁基兒茶酚、三級丁基氫醌、五倍子酚、1,1-三硝基苯肼、啡噻
Figure 108105964-A0202-12-0015-18
、對苯醌、亞硝基苯、2,5-二-三級丁基-對苯醌、二硫基苯甲醯基二硫醚、苦味酸、銅鐵靈、鋁N-亞硝基苯基羥基胺、三-對硝基苯基甲酯、N-(3-氧基苯胺基-1,3-二甲基亞丁基)苯胺氧化物、二丁基甲酚、環己酮肟甲酚、癒創木酚、鄰異丙基酚、丁醛肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等聚合抑制劑。
此外，可依據要求性能而添加紫外線吸收 劑、紅外線吸收劑、抗菌劑等添加劑。
本發明之活性能量線硬化型印墨能以無溶劑使用，亦可視需求使用適當的溶劑。就溶劑而言，只要是不會與上述各成分反應者則不特別限定，可單獨或者組合2種以上使用。
本發明之活性能量線硬化型印墨只要根據與習知同樣的方法來進行即可，例如在常溫至100℃之間，將前述顏料、樹脂、丙烯酸系單體或者寡聚物、聚合抑制劑、起始劑及胺化合物等敏化劑、其他添加劑等印墨組成物成分，使用捏合機、三輥磨機、磨碎機、砂磨機、框式混合器等的混煉、混合、調整機來製造。
(印墨硬化物之製造方法、印刷物)
本發明的第二形態係一種印刷物，其特徵為藉由在基材上、或印刷於基材上之印刷印墨層上形成前述活性能量線硬化型印墨的層，並以在350~420nm具有峰波長的紫外線發光二極體光源照射紫外線而得。
作為本發明之印刷物所使用的印刷基材，並無特別限定，可舉出例如上等紙、塗布紙、繪圖紙、模造紙、薄紙、厚紙等紙、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、尼龍、聚乳酸、聚碳酸酯等薄膜或薄片、玻璃紙、鋁箔、其他向來作為印刷基材使用的各種基材。
就本發明之印刷物之製造所使用的印刷印墨而言，只要是對由紫外線發光二極體所發出的紫外線可合宜地硬化的組成物則不特別限定，例如依據印刷方式，可採用平版、無水、凹版、柔版、絲網、噴墨、其他向來使用於印刷用途的UV硬化性印墨。
作為用於製造本發明之印刷物所使用之由紫外線發光二極體光源所發出的紫外線之發光波長，較佳為例如發光峰波長為350~420nm左右者。
關於由紫外線發光二極體光源對UV硬化性組成物照射之紫外線的累計光量值，係隨印刷基材上之UV硬化性組成物的種類或印刷層的厚度等而異，因此無法嚴謹地指定，可適宜選擇較佳之條件，例如累計光量的總和為5~200mJ/cm2左右，更佳為10~100mJ/cm2左右。
若為低於累計光量值5mJ/cm2之條件，則難以獲得充分的硬化性；另一方面，若為超過累計光量值200mJ/cm2之條件，則在本發明中所述之印刷方式中為不必要，即便以維持紫外線發光二極體光源之特徵的節能性為目的亦不進行過量的能量照射。
關於由紫外線發光二極體光源對印刷基材上之UV硬化性組成物照射之紫外線的照射強度(mW/cm2)，係隨沿印刷方向排列之紫外線發光二極體光源的個數、光源至組成物的照射距離等各條件不同，而適切的照射強度範圍會變動，故無特別規定；惟，由於本發明中所述之印刷方式中之印刷基材的移動速度為60 ~400m/min.左右，相對於以該印刷速度移動之印刷基材上的UV硬化性組成物，累計光量值較佳為成為先前所述之程度的照射強度。
[實施例]
以下根據實施例更具體地加以說明，惟本發明並非限定於此等。
[活性能量線硬化型平版印墨之製造方法]
依循表1~表3之組成，將實施例1~8及比較例1~10之印墨以三輥磨機進行混煉，而得到各種印墨組成物。此外，表中的空欄係指未摻合之意。
[展色物之製造方法]
將如此所得之活性能量線硬化型印墨，使用簡易展色機(旋轉印墨試驗機；RI tester，豐榮精工公司製)，使用印墨0.10ml，在旋轉印墨試驗機的橡膠輥及金屬輥上均勻地拉伸，並在PET原料捲(DIC公司製DAITAC UVPET透明25FL)上，在整個約220cm2的面積範圍以墨濃度1.8(以X-Rite公司製SpectroEye濃度計量測)均勻地塗布而展色，而製作展色物。此外，所謂旋轉印墨試驗機，係將印墨展色於紙或薄膜的試驗機，可調整印墨的轉移量或印壓。
(藉由紫外線發光二極體光源之乾燥方法)
使用搭載有水冷卻式UV-LED(中心發光波長 385nm±5nmUV-LED的輸出功率100%)及帶式輸送機的UV照射裝置(EYE GRAPHICS公司製)，將展色物載置於輸送機上，以輸送機速度100m/min的速度使其通過LED正下方(照射距離9cm)。對以前述方法所得之光硬化性印墨塗布後的展色物進行紫外線(UV)照射而使印墨皮膜硬化乾燥。
[光硬化性印墨的硬化性評定方法]
硬化後隨即以指甲擦劃硬化印墨層，藉此評定硬化皮膜的硬化性。
評定基準如下：
◎：強力擦劃亦未劃傷，UV硬化性非常良好。
○：強力擦劃僅些微劃傷。
△：強力擦劃即明顯劃傷。
×：以微弱力擦劃仍會明顯劃傷，UV硬化性不良。
[硬化塗膜的臭氣評定方法]
將以前述硬化方法硬化之硬化物切成長5cm寬2.5cm，準備此切片10片。將此切片10片迅速置入外徑40mm、高75mm、口內徑20.1mm、容量50ml的收集管瓶中，蓋上蓋子保存於60℃的恆溫槽1小時，使臭氣充滿收集管瓶中。接著，將此收集管瓶放置至成為室溫，請評定臭氣強度的10位監測員以10等級評定各試樣的臭氣強度。
將10位的臭氣評定結果平均，作為該試樣的臭氣強 度。此外，數值較高者意指臭味較弱。
○：10~7
△：6~3
×：2~0
Figure 108105964-A0202-12-0020-4
Figure 108105964-A0202-12-0021-5
Figure 108105964-A0202-12-0022-7
所用原料的細節如下： 「RAVEN 1060Ultra」：BIRLA CARBON製碳黑
「FASTOGEN BLUE TGR-1」：DIC製Pigment Blue 15：3
「HOSTAPERM VIOLET RL 02」：Clariant製Pigment Violet 23
「HI-FILLER#5000PJ」：松村產業製滑石
「S-381-N1」：Shamrock製烯烴系微粉末蠟
「鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂清漆」：將35質量%之OSAKA SODA製DAISO-DAP溶解於65質量%之SR355NS的混合物
「STEARER TBH」：精工化學製三級丁基氫醌
「ARONIX M-400」：東亞合成製二新戊四醇五及六丙烯酸酯
「SR355NS」：ARKEMA製二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯
「光聚合起始劑A」：(1)所記載之光聚合起始劑中，以下述結構式所示之化合物2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-N-六氫吡啶基苯基)-丁-1-酮
Figure 108105964-A0202-12-0023-9
以下之光聚合起始劑全為IGM RESINS製。
Omnirad 369 2-苄基-2-(二甲胺基)-4’-
Figure 108105964-A0202-12-0023-19
啉基丁醯苯
Omnirad 907 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 108105964-A0202-12-0023-20
啉基丙-1-酮
Omnirad TPO 2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物
Omnirad 819 雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物
Omnirad DETX 2,4-二乙基噻噸酮
Omnirad EMK 4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮
Omnirad EDB 4-(二甲胺基)苯甲酸乙酯
就此結果，顯然實施例1~8之活性能量線硬化型印墨係硬化性優異。

Claims (6)

  1. 一種活性能量線硬化型平版印墨，其特徵為含有具有乙烯性不飽和雙鍵之單體、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-N-六氫吡啶基苯基)-丁-1-酮之光聚合起始劑、及鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂，並以印刷基材的移動速度60~400m/min進行印刷。
  2. 如請求項1之活性能量線硬化型平版印墨，其含有醯基膦氧化物系光起始劑及/或光敏化劑。
  3. 如請求項1或2之活性能量線硬化型平版印墨，其含有三級胺化合物。
  4. 如請求項1或2之活性能量線硬化型平版印墨，其含有蠟。
  5. 一種印墨硬化物之製造方法，其特徵為使用如請求項1至4中任一項之活性能量線硬化型平版印墨以印刷基材的移動速度60~400m/min對印刷基材進行印刷，並使用活性能量線使印刷之印墨硬化。
  6. 如請求項5之印墨硬化物之製造方法，其中該引刷基材係選自包含紙、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、尼龍、聚乳酸、聚碳酸酯、玻璃紙、及鋁箔之群組中的至少一種的印刷基材。
TW108105964A 2018-03-09 2019-02-22 活性能量線硬化型印墨、印墨硬化物之製造方法及印刷物 TWI841550B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018042924 2018-03-09
JP2018-042924 2018-03-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201938710A TW201938710A (zh) 2019-10-01
TWI841550B true TWI841550B (zh) 2024-05-11

Family

ID=67845709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108105964A TWI841550B (zh) 2018-03-09 2019-02-22 活性能量線硬化型印墨、印墨硬化物之製造方法及印刷物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6861282B2 (zh)
CN (1) CN111801393B (zh)
TW (1) TWI841550B (zh)
WO (1) WO2019171965A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201506545A (zh) * 2013-07-26 2015-02-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd 印刷配線板製造用光硬化性組成物、其硬化物及印刷配線板
TW201702328A (zh) * 2015-07-14 2017-01-16 羅門哈斯電子材料有限公司 光感應性樹脂組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61147596A (ja) * 1984-12-21 1986-07-05 大日本インキ化学工業株式会社 両面スル−ホ−ル印刷回路基板の製造方法
DE3880868D1 (en) * 1987-03-26 1993-06-17 Ciba Geigy Ag Neue alpha-aminoacetophenone als photoinitiatoren.
JPS63264686A (ja) * 1987-04-22 1988-11-01 Toyo Ink Mfg Co Ltd レジストインキ
JPH02283486A (ja) * 1988-10-11 1990-11-20 Ookurashiyou Insatsu Kyokucho 刷色が連続的に変化する多色印刷物及びその印刷方法
JP2764967B2 (ja) * 1988-12-05 1998-06-11 住友電気工業株式会社 被覆光ファイバ
JP4134017B2 (ja) * 2004-12-10 2008-08-13 ケーニッヒ ウント バウエル アクチエンゲゼルシャフト 新聞印刷機
JP2006229127A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Showa Denko Kk ソルダーレジスト用熱硬化性組成物及びその硬化物
JP5564144B1 (ja) * 2013-01-15 2014-07-30 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
CN103926791B (zh) * 2013-01-15 2016-11-16 太阳油墨制造株式会社 固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用它们的印刷电路板
JP6317070B2 (ja) * 2013-05-07 2018-04-25 太陽ホールディングス株式会社 プリント配線板材料およびそれを用いたプリント配線板
JP6172484B1 (ja) * 2016-04-22 2017-08-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型印刷用インキおよび印刷物
JP2018002958A (ja) * 2016-07-07 2018-01-11 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及びその印刷物
GB2561985B (en) * 2017-04-24 2021-07-07 Fujifilm Speciality Ink Systems Ltd LED-curable inkjet ink containing photoinitiator blend

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201506545A (zh) * 2013-07-26 2015-02-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd 印刷配線板製造用光硬化性組成物、其硬化物及印刷配線板
TW201702328A (zh) * 2015-07-14 2017-01-16 羅門哈斯電子材料有限公司 光感應性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019171965A1 (ja) 2019-09-12
JPWO2019171965A1 (ja) 2020-04-16
CN111801393A (zh) 2020-10-20
JP6861282B2 (ja) 2021-04-21
TW201938710A (zh) 2019-10-01
CN111801393B (zh) 2022-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3166797B1 (en) Radiation-curable inkjet inks and coatings
CN104066758B (zh) 光活性树脂、辐射可固化组合物以及辐射可固化油墨
JP2020169251A (ja) 活性エネルギー線硬化型インキ、インキ硬化物の製造方法及び印刷物
JP5815913B1 (ja) 活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物
JPH0841133A (ja) 放射線硬化性組成物
JP2019104180A (ja) 印刷物
JP5517112B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物とその用途
TW201510058A (zh) 活性能量線硬化性組合物、使用其之活性能量線硬化性印刷墨水及印刷物
JP2018083864A (ja) 活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物
JP2021070718A (ja) 平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ、インキ硬化物の製造方法及び印刷物
JP2020033465A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、活性エネルギー線硬化性インキ及び印刷物
JP2020019915A (ja) 活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物、これを用いたオフセット印刷インキ、及び印刷物
TWI841550B (zh) 活性能量線硬化型印墨、印墨硬化物之製造方法及印刷物
JP7236262B2 (ja) 印刷物の製造方法
JP7066833B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型インキ、インキ硬化物の製造方法及び印刷物
JP7463873B2 (ja) 平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ、インキ硬化物の製造方法及び印刷物
JP6861135B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型コーティングニス及び印刷物
JP2021038330A (ja) 平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ、インキ硬化物の製造方法及び印刷物
US11993721B2 (en) LED energy curable ink compositions
JP7531326B2 (ja) 平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ及びその製造方法
JP6674736B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物
TW201529761A (zh) 活性能量線硬化型平版印墨組成物、及使用其之印刷物
JP7463198B2 (ja) 平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ及びインキ硬化物の製造方法
WO2024118440A1 (en) Uv coatings for monoweb films and labels
JP2024032644A (ja) 積層体、積層体の製造方法、及び、積層体の脱墨方法