CN104066758B - 光活性树脂、辐射可固化组合物以及辐射可固化油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于辐射可固化组合物和油墨的光活性树脂。所述辐射可固化组合物包含单或多官能丙烯酸酯、胺和上述光活性树脂。辐射可固化油墨除了着色剂外还至少包含所述辐射可固化组合物的组分。

Description

光活性树脂、辐射可固化组合物以及辐射可固化油墨
本专利申请要求2011年11月29日提交的美国临时专利申请号61/564,421的权益，该临时专利申请据此以引用方式并入以用于所有目的，如同在本文完整阐述一样。
发明背景
发明领域
一般来讲，本发明涉及新型光活性树脂。本发明还涉及包含与胺和丙烯酸酯相结合的光活性树脂的辐射可固化组合物。本发明进一步涉及包含颜料、辐射可固化组合物和添加剂的辐射可固化油墨。
相关领域描述
辐射可固化组合物不同于其他组合物。也就是说，辐射可固化组合物能够通过化学反应使状态几乎瞬间从液相变为高度交联的固相。该化学反应通常由诸如紫外线或高能电子束的辐射源引发。
从商业角度来看，辐射可固化组合物的固化速度具有重要意义。例如，在包装领域，辐射可固化组合物在基材上更快固化导致生产能力升高。这样，由于缩短的生产和印刷时间而大大节省成本。
辐射可固化组合物通常包含可聚合的化合物。可聚合的化合物通常包括单体，诸如单体、低聚或聚合单或多官能丙烯酸酯。取决于辐射可固化组合物的应用，诸如快速固化应用，添加剂可包含一种或多种光引发剂以促进丙烯酸酯的自由基聚合。这样，辐射可固化组合物最终硬化成干燥的固体膜。
近年来，关于组分在辐射可固化组合物和油墨中的迁移水平，发达国家/地区的法规变得更加严格。例如，某些类型的光引发剂因未反应的和残余的光引发剂量而极易迁移。具体地讲，分子量低于500道尔顿的光引发剂易于迁移，从而在包装应用中导致气味和毒性问题。迁移在I型光引发剂(诸如α-氨基苯乙酮)中是常见的，其在受到辐射时分裂并形成甚至更小的分子。
因此，需要包含极少(如果有的话)易于迁移的光引发剂组分的辐射可固化组合物和油墨。
还需要表现出改善的固化性质的辐射可固化组合物和油墨。
发明概要
本发明的发明人已惊讶地发现他们的用于辐射可固化组合物和油墨中的新型、光活性树脂可改善固化性质。这些光活性树脂还减少低分子量光引发剂的迁移。具体地讲，本发明的光活性树脂与丙烯酸酯和胺一起形成辐射可固化组合物。这样，本发明的发明辐射可固化组合物通过交联和缠结提供结构。
本发明的辐射可固化组合物可用于许多应用，包括但不限于涂料、粘合剂、包装和模制品。在示例性实施方案中，该辐射可固化组合物适用于食品包装应用。
根据本发明的一个方面，描述一种新型、光活性树脂。该树脂包含含有联苯部分的芳族酮单体。该树脂还包含选自氢、羟甲基及其混合物的链端基团。
根据本发明的另一个方面，描述一种包含上述光活性树脂的辐射可固化组合物。该组合物还包含单或多官能丙烯酸酯。该组合物进一步包含胺。在一个实施方案中，该辐射可固化组合物包含光引发剂。在另一个实施方案中，该油墨包含低于约1重量％的分裂I型光引发剂。
根据本发明的又一个方面，描述一种包含上述光活性树脂的辐射可固化印刷油墨。该油墨还包含单或多官能丙烯酸酯、胺和着色剂。在一个实施方案中，该油墨包含光引发剂。在另一个实施方案中，该油墨包含低于约1重量％的分裂I型光引发剂。
本发明的再一个方面描述一种UV印刷制品，其包含涂敷在基材表面上的上述能量可固化平版印刷油墨。
本发明的另外的特征和优点将在下文的描述中予以阐述，并在某种程度上通过该描述而显而易见，或者可通过本发明的实践得以了解。本发明的优点将通过尤其在书面描述及其权利要求书以及附图中指出的结构而实现和获得。
附图简述
为了进一步理解本发明而包括在内的并且并入且构成本说明书一部分的附图示出了本发明的实施方案，并与描述一起用于阐释本发明原理。
在附图中：
图1示出了根据本发明的辐射可固化组合物的三元相图。
发明详述
现在将详细参考本发明的实施方案，并且其实例在附图中示出。
本发明人已惊讶地发现可用于辐射可固化组合物中的新型、光活性树脂。出于本申请的目的，辐射可固化组合物也被定义为清漆并在全文中可互换使用。具体地讲，对于包装应用而言，用于涂敷在基材上的辐射可固化组合物中的新型、光活性树脂需要相当低的以mJ/cm2表示的固化剂量即可获得最佳的固化结果。固化速度的提高得以实现。根据发明人，该发明组合物固化速度的提高和更低的UV固化剂量归因于存在于光活性树脂中的联苯基酮部分，其可被紫外光激发并与胺一起形成高度有效的自由基并促进丙烯酸酯的快速聚合。聚合在本文中定义为固化。
辐射可固化组合物通常用于商业包装应用。在示例性实施方案中，包装容纳食品。针对至少这些原因，需要低迁移组合物以防止诸如食品的制品受到气味或毒性污染。从商业的观点来看，这些缺点显著影响产品吸引力，并因归因于包装的气味或毒性问题而通常会使顾客打消购买这些产品的念头。在示例性实施方案中，本发明的发明人指出，在他们的发明辐射可固化组合物和油墨中需要极少的或不需要可迁移的组分，诸如单体光引发剂。根据发明人，他们的发明光活性树脂为高度着色油墨提供足够的固化，从而无需采用易于迁移的低分子量光引发剂。
在另一个实施方案中，该辐射可固化组合物可在木材应用中用作涂层。该粘合剂组合物还可用于多种多样的其他工业应用。在一个实施方案中，将该粘合剂用于食品包装应用。在另一个实施方案中，将该粘合剂用于非食品包装应用。在示例性实施方案中，将该粘合剂用于自粘标签。在替代、示例性实施方案中，将该粘合剂用于纸标签。在又一个示例性实施方案中，将该粘合剂用于药品包装应用。在再一个示例性实施方案中，将该粘合剂用于化妆品包装应用。在还一个示例性实施方案中，将该粘合剂用于奢侈品包装。在另一个示例性实施方案中，将该粘合剂用于全息图或全息箔。在另一个实施方案中，将该粘合剂用于包装纸、书封面、贺卡、名片或杂志封面。
用于实现可固化官能性的聚合和/或交联的能源可以为光化学的(例如，波长在光谱的紫外区或可见区的辐射)、加速粒子(例如，电子束辐射)、热(例如，热或红外辐射)等。优选地，能量为光化辐射或加速粒子，因为此类能量对聚合和/或交联的引发和速率提供优异的控制。另外，光化辐射和加速粒子可用于相对低的温度下的固化。这避免了在使用热固化技术时可能对引发能量可固化基团的聚合和/或交联所需的相对高温敏感的组分发生降解或蒸发。合适的固化能量源包括激光、电子束、汞灯、氙灯、碳弧灯、钨丝灯、阳光、低强度紫外线(黑色光)等。
在示例性实施方案中，本发明的辐射可固化组合物可通过由高压汞灯泡、中压汞灯泡、氙灯泡、碳弧灯、金属卤化物灯泡、UV-LED灯或阳光提供的光化学光源(诸如紫外光)进行UV固化。施加的辐射的波长优选地在约200至500nm的范围内，更优选地在约250至350nm的范围内。UV能量优选地在约30至3,000mJ/cm2的范围内，并且更优选地在约50至500mJ/cm2的范围内。此外，灯泡可根据辐射可固化组合物的吸收光谱进行选择。
在另一个示例性实施方案中，本发明的辐射可固化组合物和油墨可通过电子束(EB)固化。商业EB干燥机例如可得自Energy Science,Inc.,Wilmington,Mass或得自Advanced Electron Beams Inc.,Wilmington,Mass。也称为剂量的吸收能量以千戈瑞(kGy)为单位进行度量，一kGy等于1,000焦/千克。通常，针对完全固化，电子束剂量应在10kGy至约40kGy的范围内。对于本发明的辐射可固化组合物，在<200ppm的氧水平下20-30kGy的辐射剂量通常足以得到干燥、耐溶剂的涂层或油墨。
光活性树脂
根据本发明的第一方面，将光活性树脂表征为具有与醛单体相结合的芳族酮单体。如本文所用，将术语“单体”定义为相对低分子量的材料，即，分子量低于约500g/mol，并且具有一个或多个可聚合基团。将“低聚物”定义为分子量从约500至最多约10,000g/mol的相对中分子量的材料。将“聚合物”定义为分子量为至少约10,000g/mol，优选10,000至100,000g/mol的相对高分子量的材料。如本说明书全篇所用的术语“分子量”除非另外明确指明否则均意指数均分子量。
通式化合物通常由酮单体和醛单体因缩合而制备。缩合反应产物的实例如下式I所提供：
其中，
R1选自氢、具有1至12个碳原子的支链烷基、具有1至12个碳原子的非支链烷基、具有1至12个碳原子的支链芳基以及具有1至12个碳原子的非支链芳基。
R2选自氢、具有1至12个碳原子的支链烷基、具有1至12个碳原子的非支链烷基、具有1至12个碳原子的支链芳基以及具有1至12个碳原子的非支链芳基。
R3选自具有1至20个碳原子的取代的桥接的芳基、具有1至20个碳原子的取代的非桥接的芳基、具有1至20个碳原子的非取代的桥接的芳基、具有1至20个碳原子的非取代的非桥接的芳基、具有1至20个碳原子的取代的桥接的烷基、具有1至20个碳原子的取代的非桥接的烷基、具有1至20个碳原子的非取代的桥接的烷基以及具有1至20个碳原子的非取代的非桥接的烷基。
Y为选自氢或羟甲基(CH2-OH基团)的链端基团，
m为0-50的整数，
n为1-50的整数，并且
o为整数0、1或2。
在一个实施方案中，醛和酮的缩合通常在碱性条件下发生。最常见的是使用诸如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇盐等强碱。将季铵盐用于尤其高熔点树脂。在另一个实施方案中，采用诸如硫酸的强酸或诸如氯化锌的脱水盐。
缩合在约25-100℃之间的温度下发生，并另外在诸如以下文献中有所描述：Journal of Applied Polymer Science，第50卷(1996)第577-584页和Journal ofApplied Polymer Science，第60卷(1996)第465-476页。所需的甲醛通常以约30-37重量％的水溶液或多聚甲醛的形式使用。一旦使用过量甲醛，则羟甲基(-CH2-OH)可作为式I中的基团Y所示的端基存在。
合成后，优选地通过用热水洗涤或用蒸汽处理并最后进行干燥而优选地对聚合物进行纯化，以除去未反应的单体、碱和甲醛的残余物。
所得的通式I的树脂一般为无色至黄色固体，并优选地表现出约500-5,000范围内的重均分子量(Mw)。在示例性实施方案中，该范围为800-2,000。该树脂具有约20-80℃的优选玻璃化转变温度(Tg)，约60-140℃的优选软化点，并且优选地可溶于最常见的溶剂和丙烯酸酯。
作为另外一种选择，虽然在商业上不太实际，但是通式1的化合物可通过在存在自由基引发剂(诸如过氧化二苯甲酰)的情况下通过使脂族和芳族乙烯基酮聚合而制备：
乙烯基酮可根据文献而制备，如Alfred Claus,Dissertation ETH6445,Eidgenoessische Technische Hochschule Zürich,1979所阐释。
用于制备上文所公开的新型光活性树脂的酮单体包括但不限于以下单体：丙酮、甲基乙基酮、庚-2-酮、戊-3-酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、3-甲基-环己酮、苯乙酮、2-甲基-苯乙酮、3-甲基-苯乙酮、4-甲基苯乙酮、4-乙基-苯乙酮、F苯丙酮、4-叔丁基-苯乙酮、4-环己基-苯乙酮、2-苯基-苯乙酮、3-苯基-苯乙酮、4-苯基-苯乙酮、4-叔丁基-苯乙酮、4-环己基-苯乙酮、2-苯基-苯丙酮、3-苯基-苯丙酮、4-苯基-苯丙酮、2-乙酰芴、3-乙酰芴、4'-甲基-4-乙酰基-联苯、4'-苯基-4-乙酰基-联苯及其混合物。
用于新型光活性树脂的醛单体包括但不限于以下这些：甲醛、乙醛、正丁醛、戊醛、十二醛、苯甲醛及其混合物，在示例性实施方案中，甲醛是优选的。
根据本发明的第二方面，描述通式I的酮树脂的合成，在下文称为实施例1。具体地讲，将49.8g(0.25mol)4-乙酰基联苯、30g(0.25mol)苯乙酮、330ml(8.16mol)甲醇和15.0g(0.18mol)甲醛(37重量％的水溶液)引入四颈烧瓶，并在其中在搅拌和氮气气氛下加热到60-65℃。之后，加入16g氢氧化钠溶液(25重量％)，并将反应混合物加热到67℃。在30分钟内，加入26.8g(0.33mol)甲醛(37％重量％的水溶液)，然后将反应混合物加热到69-75℃并在回流下保持5小时。在高至82℃的回流介质内部温度下，通过使用相分离头冷凝(移走三滴/留下一滴)而除去过量的甲醇/水(收集到约320ml)。将所得的固体真空干燥。
为了进一步纯化，然后将脆性浅灰色-黄色树脂悬浮在200ml水中，搅拌20分钟并过滤。重复该洗涤程序，直到洗涤水呈中性。将干燥的树脂溶于少量乙酸乙酯(100g对应115ml)。将浑浊、黄色溶液再次过滤。通过将溶液逐滴添加到甲醇(100g对应1000ml甲醇)中而使透明的滤液再次沉淀，得到白色沉淀。对所得的固体进行过滤和干燥，得到浅黄色、透明和脆性树脂。
该树脂的数均分子量(Mn)为790并且质量平均分子量(Mw)为990。这通过采用单分散聚苯乙烯当量分子量校准标准品和GPC柱(由PSS(Polymer Standards Service-USA,Inc)制造，应用的柱组合：SDV5μm、SDV5μm、SDV5μm)的尺寸排阻色谱法(GPC)测定。柱中的流速为1.0ml/min，洗脱剂为四氢呋喃，柱温为40℃，使用了示差折光检测器(RI)和UV检测器(254nm)。分散性DISP＝(Mw/Mn)是重均分子量和数均分子量的商并由测量结果计算而得。
UV吸收：λmax(n-π*)＝297nm：使用Unicam UV2UV/VIS分光光度计采集了光谱。所有吸收光谱均使用1cm比色皿、在200-800nm范围内扫描而获得。在100cm3容量瓶中制备了10- 4mol·dm-3的THF溶液，并且如果需要，随后以10的系数进行稀释，以便得到小于1的最大吸光度。
玻璃化转变温度(Tg)＝54℃。将差示扫描量热法(DSC)用于测量小样(10-20mg)的玻璃化转变温度Tg。在氮气气氛下的密封盘中，升温速率为10℃/min。使所有样品经受了在室温下开始并以远高于Tg的合适温度结束的两次扫描。通过使用得自Perkin-Elmer的设有温控阶段的差示扫描量热仪DSC-7进行了玻璃化转变温度的测量。
颜色：2加德纳。使用具有日光颜色测量系统的Lovibond2000比较仪测量了树脂的颜色。将样品(50重量％的甲苯溶液)针对测试盘中的经校准的颜色稳定玻璃标准品进行了视觉匹配。所用的标度盘颜色标准为加德纳4/30AS(具有颜色1至9)和加德纳4/30BS(具有颜色10至18)。
红外光谱法：(cm-1):3058,2919,1672(vs),1599,1444,1261,1217,844,756,744686(vs)。使用ATR反射率方法(固体样品，Golden Gate单反射钻石衰减全反射附件)，在Bio-Rad Excalibur FTS3000分光光度计上记录了傅立叶变换红外(FTIR)光谱。信号峰以波数(cm-1)给出。术语(vs)意指非常强的信号。
在示例性实施方案中，光活性树脂可如下合成：将98.1g(0.5mol)4-乙酰基联苯、60.1g(0.5mol)苯乙酮、50ml异丙醇和0.35g苄基三乙基氯化铵引入四颈烧瓶，然后在其中在搅拌下并在惰性气氛中加热到80℃。加入15ml(16.2g；0.2mol)福尔马林(37％强度的水溶液)，并且混合物在片刻后变透明。将25g(0.25mol)氢氧化钠溶液(40重量％的水溶液)逐滴加入。反应混合物升温至最高约85℃。在30分钟内，将60ml(65g；0.8mol)福尔马林(37％强度的水溶液)在80-85℃下加入。然后将反应混合物加热到回流保持5h。在高至105℃的内部温度下，通过使用区分回流的蒸馏控制器冷凝(移走三滴/留下一滴)而除去溶剂。
将所得的固体在真空中干燥。将脆性、浅灰色-黄色树脂悬浮在200ml水中，搅拌20分钟并过滤。重复该洗涤程序，直到洗涤水呈中性。必要时，通过以下方式除去留下的残余物：将树脂溶于少量乙酸乙酯(100g对应90ml)，过滤并通过逐滴添加到甲醇中而再次沉淀(100g对应500ml甲醇)，得到白色沉淀，将其在真空中烧结(D3)并释放出挥发性成分。光活性树脂为浅黄色、透明的脆性树脂。根据气相色谱，分子量为：Mn＝1100g/mol以及Mw＝1600g/mol。
辐射可固化组合物
根据本发明的第三方面，描述辐射可固化组合物。在一个实施方案中，本发明的辐射可固化组合物表现出低迁移。低迁移特性至少部分地取决于其中的组分的分子量。具有低分子量(即，低于500道尔顿)的组分(诸如I型光引发剂)易于迁移，因为它们可分裂成较小的分子。此类组分因此以较低的量使用或完全从本发明的辐射可固化组合物中省去，以防止产品(诸如食品)的迁移、气味和/或污染。
在又一个实施方案中，描述在涂敷到基材上并用某一UV固化剂量固化后表现出改善的固化性能的辐射可固化组合物。改善的固化性能通过以下方式测量：根据在本文进一步详细讨论的标准测试方案，对相似线速度下要完全固化辐射可固化组合物所需的固化剂量的量进行比较。换句话讲，如果可固化组合物能够通过较少量的UV固化剂量(mJ/cm2)固化，则间接实现更快的固化速度。
在示例性实施方案中，辐射可固化组合物至少包含与丙烯酸酯和胺相结合的上述新型光活性树脂。在另一个实施方案中，该发明光活性树脂可与一种或多种常规的酮树脂结合使用。例如，所用的酮树脂可具有根据下式III的一般结构：
其中n为3与5之间的整数，并且*选自氢或羟甲基。
式III的常规酮树脂的合成(下文称为实施例2)描述如下：将60.0g(0.5mol)苯乙酮、10.8ml(0.25mol)甲醇和18.0g(0.18mol)甲醛(30％强度的水溶液)引入三颈烧瓶，然后在其中在搅拌和氮气气氛下加热到50℃。加入16g25％强度的氢氧化钠溶液，然后将反应混合物加热到75℃。在90分钟的一段时间内，加入33.0g(0.33mol)甲醛(30％强度的水溶液)，然后将反应混合物加热到95℃并在回流下保持6h。将水相与树脂相进行分离，并用沸水将树脂洗涤到中性，然后在150℃下真空干燥以除去挥发性材料。
常规酮树脂得到浅黄色、透明的脆性树脂。将其表征为具有720的数均分子量(Mn)、1090的质量平均重量(Mw)、39℃的玻璃化转变温度(Tg)、4的加德纳颜色以及如下红外光谱：n(cm-1):3059,2929,1672(vs),1593,1444,1261,1217,756和686(vs)。
在另一个示例性实施方案中，该辐射可固化组合物包含单官能丙烯酸酯。在替代实施方案中，丙烯酸酯为多官能的。多官能丙烯酸酯的列表包括但不限于：乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、双酚-A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-二丙烯酸酯、双酚A-二缩水甘油醚二丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或其混合物，优选的是乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯和丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、应用于本领域的低聚和聚合丙烯酸酯，诸如环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚氨酯、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚醚、基于亚麻籽油和大豆油的丙烯酸酯化环氧化油其混合物。
根据另一个实施方案，辐射可固化组合物包含胺。在示例性实施方案中，胺为叔胺。叔胺的一个实例在下文以式II提供。
其中
R4选自具有1至50个碳原子并可包含乙氧基化(CH2-CH2-O)部分的单、二、三、四、五、六或多价烷基，
R5选自具有1至12个碳原子的直链、支链基并可被氧、氮或硫取代；具有1至12个碳原子的直链、非支链基并可被氧、氮或硫取代；以及具有1至12个碳原子的环基并可被氧、氮或硫取代，并且
p为1-50的整数。
通式II的化合物部分可商购获得。此类化合物的实例包括但不限于选自N,N-二甲基-4-氨基苯甲酸甲酯、N,N-二甲基-4-氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基-4-氨基苯甲酸戊酯、N,N-二甲基-4-氨基苯甲酸乙基己酯及其混合物的所述胺。
对于低迁移应用，通式2的低聚氨基苯甲酸酯是优选的。这些低聚氨基苯甲酸酯例如通过在存在酯交换催化剂的情况下在25-200℃下多元醇与N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯的酯交换作用而制备。该反应的一个实例显示如下：
合适的多元醇的非限制性列表为：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇二丙二醇、新戊二醇、乙氧基化新戊二醇丙氧基化新戊二醇三丙二醇、双酚A乙氧基化双酚A、三羟甲基丙烷三羟甲基丙烷乙氧基化三羟甲基丙烷丙氧基化三羟甲基丙烷丙氧基化甘油、季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃及其混合物。
作为酯交换催化剂，本领域已知的典型催化剂是合适的，诸如酸、碱，锡有机化合物、钛和锆化合物是优选的，诸如氧化二丁基锡和钛酸四丁酯。根据一个实施方案，多元醇以过量(5-50mol％)使用并且在反应过程中，将形成的低分子量醇通过蒸馏而除去以便促使反应完成。一旦Ν,Ν-二烷基氨基苯甲酸烷基酯完全消耗后，反应完成，而产物可在无需进一步纯化的情况下涂敷。
在示例性实施方案中，下面描述通式II的化合物的合成(下文称为实施例3)。具体地讲，将55.0g N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDB)和45.0g EO-TMP(平均Mw为约450)装入250ml配有温度计、机械搅拌器、氮气入管、冷凝器和接收器的烧瓶中。将氮气以三个气泡/秒的速率引入。然后，将混合物加热到60℃，EDB因此完全进入溶液。然后加入1.5g四异丙醇钛(Tyzor TPT)，并将混合物加热到150-170℃，且将甲醇蒸馏掉。乙醇的形成减弱后，将反应在@170℃下恢复另外3-5小时，以最大程度减少残余的EDB量。收率：87.8g。
根据通式II的化合物可表征为在@25℃下具有15.1Pas的粘度。粘度用得自AntonParr GmbH的Physika300锥和板流变仪以D＝2-1001/s的剪切速率测定。记录了D＝501/s下的粘度值。加德纳颜色为4。分子量为：Mn＝950以及Mw＝1120。
在示例性实施方案中，联苯基酮基团与胺基团的比率在100:1与1:10之间。具体地讲，联苯基酮基团与胺基团的比率为100比：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49,50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98和99，以及1比：1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。
在更优选的实施方案中，联苯基酮基团与胺基团的比率在50比：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49和50，以及1比：1、2、3、4和5的范围内。
在又一个示例性实施方案中，联苯基酮基团与胺基团的比率在5:1、2、3、4和5，以及1:比1和2的范围内。
根据另一个实施方案，辐射可固化组合物中丙烯酸酯与光活性树脂和胺的总和的重量比在50:1至1:10的范围内。换句话讲，丙烯酸酯与光活性树脂和胺的总和的比率为50比：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49和50，以及1比：1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。
在示例性实施方案中，辐射可固化组合物中丙烯酸酯与光活性树脂和胺的总和的重量比在25比：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24和25，以及1比：1、2、3、4和5的范围内。在再一个示例性实施方案中，辐射可固化组合物中丙烯酸酯与光活性树脂和胺的总和的重量比在5比：1、2、3、4、5以及1比：1和2的范围内。
根据本发明的第四方面，描述了辐射可固化组合物的合成。在示例性实施方案中，本发明的可固化组合物通过将丙烯酸酯、通式1的光活性树脂以及通式II的叔胺在约25-125℃下溶解、混合或共混而制备。如果使用升高的温度在丙烯酸酯中溶解光活性树脂和叔胺，则用空气对组分脱气。优选地以约0.05-2重量％添加聚合反应抑制剂还可有助于避免在>60℃的温度下溶解时丙烯酸酯过早聚合。
根据用于合成辐射可固化组合物的又一个示例性实施方案，将680ml乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Ebecryl TMPOTA，Cytec company U.S.A.的产品)与10.0g聚合反应抑制剂Genorad18(Rahn-group,Switzerland的产品)一起溶解并在室温下搅拌。将溶液用空气喷射并加热到80℃。将250.0g上述式I的光活性树脂的粉状化合物经1小时以相等的部分加入。将混合物在80℃下再搅拌三小时。将70.0g上述式II的叔胺加入，通过150μm铜筛热滤，并装罐。
可固化组合物是加德纳颜色为3-4并且@25℃下的粘度为845mPas(剪切速率D＝501/s)的黄色液体。粘度用得自Anton Parr GmbH的Physika300流变仪测定。
辐射可固化油墨
根据本发明的第五方面，描述了辐射可固化油墨。该辐射可固化油墨包含辐射可固化组合物(即，清漆)、着色剂和添加剂。清漆在上文作为辐射可固化组合物详细描述。
在一个实施方案中，辐射可固化油墨包含如上所述的光活性树脂。树脂以低于或等于辐射可固化油墨的30重量％、29重量％、28重量％、27重量％、26重量％、25重量％、24重量％、23重量％、22重量％、21重量％、20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％和1重量％的量存在。
在另一个实施方案中，辐射可固化油墨包含酮树脂的混合物，其中至少一种为新型、光活性树脂。在又一个实施方案中，辐射可固化油墨包含与如上文所公开的根据式III的标准酮树脂相结合的新型、光活性树脂的混合物。在示例性实施方案中，该混合物的范围为30:70至70:30、40:70至70:30、50:70至70:30、60:70至70:30。在又一个示例性实施方案中，该混合物的范围为30:70至60:40、30:70至50:50、30:70至40:60。在再一个示例性实施方案中，该混合物为约50:50。
根据另一个实施方案，辐射可固化油墨包含如上所述的一种或多种丙烯酸酯。在示例性实施方案中，丙烯酸酯为多官能丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物或其混合物。辐射可固化油墨中丙烯酸酯的总量低于或等于约60重量％、59重量％、58重量％、57重量％、56重量％、55重量％、54重量％、53重量％、52重量％、51重量％、50重量％、49重量％、48重量％、47重量％、46重量％、45重量％、44重量％、43重量％、42重量％、41重量％、40重量％、39重量％、38重量％、37重量％、36重量％、35重量％、34重量％、33重量％、32重量％、31重量％、30重量％、29重量％、28重量％、27重量％、26重量％、25重量％、24重量％、23重量％、22重量％、21重量％、20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％和1重量％。
根据另一个实施方案，辐射可固化油墨包含如上所述的一种或多种胺。在示例性实施方案中，胺为叔胺。辐射可固化油墨中胺的总量低于或等于约20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％和1重量％。
辐射可固化油墨还可以包含着色剂。着色剂可以为颜料或染料。着色剂可以为有机的或无机的。染料包括但不限于偶氮染料、蒽醌染料、呫吨染料、吖嗪染料、其组合等。
有机颜料可以为一种颜料或多种颜料的组合，诸如颜料黄号数12、13、14、17、74、83、114、126、127、174、188；颜料红号数2、22、23、48:1、48:2、52、52:1、53、57:1、112、122、166、170、184、188、202、266、269；颜料橙号数5、16、34、36；颜料蓝号数15、15:3、15:4；颜料紫号数3、23、27；和/或颜料绿号数7。
颜料还可以为颜料黑7(炭黑)或其他无机颜料，诸如颜料白6(二氧化钛)、颜料黑11(黑色氧化铁)、颜料红101(红色氧化铁)和颜料黄42(黄色氧化铁)。适用于本发明的那些颜料包括常规有机颜料，诸如：颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄37、颜料黄63、颜料黄65、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄75、颜料黄83、颜料黄97、颜料黄98、颜料黄106、颜料黄114、颜料黄121、颜料26黄126、颜料黄136、颜料黄174、颜料黄176、颜料黄188、颜料橙5、颜料橙13、颜料橙16、颜料橙34、颜料红2、颜料红9、颜料红14、颜料红17、颜料红22、颜料红23、颜料红37、颜料红38、颜料红41、颜料红42、颜料红112、颜料红146、颜料红170、颜料红188、颜料红196、颜料红210、颜料红238、颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料绿7、颜料绿36、颜料紫23或炭黑(包括颜料黑7)等。
无机颜料可包括但不限于氧化铁、二氧化钛、氧化铬、亚铁氰化铁铵、氧化铁黑、颜料黑7号和/或颜料白6和7号。也可采用其他有机和无机颜料和染料，以及实现所需颜色的组合。
着色剂可按低于25重量％、24重量％、23重量％、22重量％、21重量％、20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％和1重量％的量存在于能量可固化平版印刷油墨中。
根据另一个实施方案，辐射可固化油墨还可以包含一种或多种光引发剂。根据又一个实施方案，能量可固化平版印刷油墨包含光引发剂。光引发剂在通过光辐射时引起反应诸如交联反应或聚合，从而增加预聚物的分子量。在这样的情况下，当光引发剂可以例如为苯偶姻烷基醚衍生物、二苯甲酮衍生物、a-氨基烷基苯酮型、肟酯衍生物、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物、酰基膦氧化物-50叶立德(acylphosphineox-50ide)衍生物、乙醛酸酯(glyoxyester)衍生物、有机过氧化物型、三卤代甲基三嗪衍生物或环戊二烯钛衍生物。具体地讲，可以例如提及IRGACURE651、IRGACURE184、DAROCUR1173、IRGACURE500、IRGACURE2959、55IRGACURE754、IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE1300、IRGACURE819、IRGACURE819DW、IRGACURE1880、IRGACURE1870、DAROCUR TPO、DAROCUR4265、IRGACURE784、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02或IRGACURE250(由60Ciba Specialty Chemicals K.K.制造)、KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS或KAYACURE2-EAQ(由NipponKayaku Co.Ltd.制造)、TAZ101、TAZ-102、TAZ-103、TAZ-104、TAZ-106、TAZ-107、TAZ-108、TAZ-110、TAZ-113、TAZ-114、TAZ-118、TAZ-65122、TAZ-123、TAZ-140或TAZ-204(由MidoriKagaku Co.,Ltd.制造)。
光引发剂可以单独使用或作为两种或更多种光引发剂的混合物组合使用。高灵敏度引发剂是所需的，因为可能通过低辐射能量进行固化。IRGACURE907(α-氨基烷基苯酮型)、IRGACURE369(α-a-氨基烷基苯酮型)、DAROCUR TPO(酰基膦氧化物(acylphosphineoxide)型)、IRGACURE OXE01(肟酯衍生物)或IRGACURE OXE02(肟酯衍生物)是优选的，并且DAROCUR TPO、IRGACURE OXE01或IRGACURE OXE02是尤其优选的。
光引发剂可以按低于约15重量％、14重量％、13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％和1重量％、0.9重量％、0.8重量％、0.7重量％、0.6重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％和0.1重量％的量存在于辐射可固化平版印刷油墨中。
根据辐射可固化油墨的又一个实施方案，油墨组合物可基本上不含光引发剂。在示例性实施方案中，光引发剂可少量存在，优选地低于1.5重量％，更优选地低于1重量％。这些光引发剂具有低于约500道尔顿的低分子量，诸如二苯甲酮类、联苯酰缩酮类(benzilketales)、二烷氧基苯乙酮类、羟烷基苯乙酮类、氨基烷基苯酮类、酰基膦氧化物类和噻吨酮类，例如二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)-二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)-二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-[4(甲氧基硫代)-苯基]-2-吗啉代丙-2-酮、二苯基酰基苯基氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮。
根据本发明的又一个实施方案，辐射可固化油墨可包含常用的添加剂以改变固化涂层或印刷油墨的流动、表面张力、光泽和耐磨性。包含在油墨或涂料中的此类添加剂通常为表面活性剂、蜡或其组合。这些添加剂可用作流平剂、润湿剂、光滑剂、防雾剂、分散剂和除氧剂。优选的添加剂包括氟烃表面活性、硅酮和有机聚合物表面活性剂以及无机材料(诸如滑石)。一般来讲，添加剂的量低于辐射可固化油墨的约10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％和1重量％。
根据示例性实施方案，能量可固化平版印刷油墨包含蜡。蜡可包括但不限于石蜡(parrafinic wax)、卡洛巴蜡(carnauba wax)、矿物蜡、蒙旦蜡(montan wax)及其衍生物、石油蜡和合成蜡，诸如聚乙烯和氧化聚乙烯蜡。在示例性实施方案中，蜡可以按低于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％,0.9重量％、0.8重量％、0.7重量％、0.6重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％和0.1重量％的量存在于能量可固化平版印刷油墨中。
根据示例性实施方案，自由基聚合抑制剂包括但不限于氢醌、苯醌、对甲氧基苯酚或TEMPO。不限于这些化合物，此类抑制剂包括具有醌或氢醌单元的化合物，尤其是苯醌和取代的苯醌类、氢醌和取代的氢醌类，诸如2,6-二甲基氢醌；氢醌类的醚，尤其是氢醌类和取代的氢醌类的醚，诸如氢醌单甲醚(4-甲氧基苯酚)、叔丁基氢醌(4-叔丁基苯酚，TBHQ)和叔丁基羟基茴香醚(BHA)；间苯二酚；连苯三酚；亚磷酸酯；以及空间位阻酚类和双酚类，诸如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚和2,4,6-三叔丁基苯酚；稳定的自由基，诸如二叔丁基氮氧化物和2,2,6,6-四甲基-4-吡啶酮氮氧化物；硝基取代的芳族化合物；吩噻嗪和仲二芳基胺类，诸如取代的二苯基胺类、Ν,Ν'-二苯基对苯二胺和N-苯基萘胺金属复合物或盐，诸如双(二丁基二硫代氨基甲酸)铜和N-亚硝基-苯基羟胺铝。醌类、氢醌类、氢醌类的醚和空间位阻酚类是优选的自由基抑制剂。更优选的是氢醌类的醚，尤其是氢醌和空间位阻酚的醚。氢醌单甲基醚(4-甲氧基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚双(二丁基二硫代氨基甲酸)铜(2,4,6-tri-t-butylphenol bis(dibutyl dithiocarbamato)copper)和N-亚硝基-苯基羟胺铝是优选的化合物。
作为本发明的组合物的另外组分，可根据常规实践将一种或多种其他成分掺入本发明的组合物中。这些任选的添加剂包括一种或多种另外的溶剂、光泽改性剂、光滑改性剂、消泡剂、流动或其他流变控制剂、油、增塑剂、粘合剂、抗氧化剂、稳定剂、杀真菌剂、杀细菌剂、有机和/或无机填料粒子、流平剂、遮光剂、防静电剂、分散剂等。
根据本发明的第六方面，描述了辐射可固化油墨的合成。由于本发明的辐射可固化组合物的高反应性，它们尤其适于辐射可固化印刷油墨，诸如UV柔印油墨、UV喷墨油墨、UV凹版油墨或UV胶印油墨。颜料和染料通常吸收光线，这是形成聚合反应自由基所必需的，使得对于油墨而言高反应性辐射可固化组合物是优选的。油墨通常通过将干燥颜料研磨到其中或通过将颜料压饼冲入其中而制备。对于低迁移油墨，干磨是优选的，因为来自磨珠的磨料可能污染油墨。在典型的油墨制造工序中，将所需量的干燥颜料在混合机上与本发明的酮树脂的溶液在丙烯酸酯中混合15-30分钟，以使所有颜料湿透。然后将分散的颜料在三辊磨机上研磨，直到满足所需的研磨技术指标。然后将包含单体、低聚物和添加剂(例如蜡、滑石等)的兑稀用连接料(letdown vehicle)加入该漆浆，经过三辊磨机一次或两次，直到实现所需的粒度和颜色强度。在流变仪和油墨粘性仪上测试油墨的粘性和粘度，并通过加入适量的单体加以调节，以得到成品油墨。
在示例性实施方案中，将54.0重量％的本发明的辐射可固化清漆置于混合容器中，并与15重量％的颜料黄14一起混合30分钟。辐射可固化组合物的划分为50重量％的三甲基丙烷三丙烯酸酯、42重量％的式I的光活性树脂以及8重量％的式II的叔胺。加入其他添加剂和单体并搅拌15分钟。使混合物经过三辊磨机，一次压力为5巴，两次为15巴。油墨表现出25℃下42.1Pas的粘度(D＝501/s)(如之前所述使用Physika300流变仪测得)、4.8的脆性比(D＝2.51/s的粘度除以D＝1001/s的粘度)和16INKO的粘性(300rpm下在Prüfbau Ink-o-mat上测得)。该组合物在下表1中详细提供。
表1
根据另一个示例性实施方案，描述了通过干磨法制备的胶印油墨配方。该配方表现出25℃下20-50Pas的粘度(D＝501/s)。该油墨配方包含表2中所列的组分。
表2
材料 重量％
本发明的辐射可固化组合物* 20-60
三和四官能丙烯酸酯化单体 5-30
丙烯酸酯化聚酯低聚物 0-20
添加剂(减雾剂、蜡、增量剂、聚合反应抑制剂) 2-10
颜料 10-25
总计 100.0
*在如本文所述的丙烯酸酯、树脂和胺的优选比率内并具有10-40Pas的粘度范围的混合物
根据另一个示例性实施方案，描述了由漆浆制备的UV柔印油墨配方。该配方表现出25℃下0.5-2Pas的粘度(D＝501/s)。该配方包含下表3中所列的组分。
表3
材料 重量％
本发明的辐射可固化组合物* 20-30
二、三和四官能丙烯酸酯化单体 30-60
丙烯酸酯化聚酯低聚物 5-10
添加剂(润湿剂、光滑剂、消泡剂) 2-10
颜料 12-20
总计 100.0
*在如本文所述的丙烯酸酯、树脂和胺的优选比率内并具有10-40Pas的粘度范围的混合物
根据另一个示例性实施方案，描述了通过三辊磨机制备的UV丝网印刷油墨配方。该配方表现出25℃下15-30 Pas的粘度(D ＝ 50 1/s)。该配方包含下表4中所列的组分。
表4
材料 重量％
本发明的辐射可固化组合物* 20-50
丙烯酸酯化二和三官能单体 5-30
丙烯酸酯化环氧低聚物 0-20
N-乙烯基己内酰胺 5-20
添加剂(硅酮消泡剂、蜡) 2-7
颜料 5-10
总计 100.0
*在如本文所述的丙烯酸酯、树脂和胺的优选比率内并具有10-40Pas的粘度范围的混合物
印刷制品
根据本发明的第七方面，描述了包括涂敷到基材上的本发明的辐射可固化组合物或油墨的印刷制品。将辐射可固化组合物或油墨通过诸如紫外辐射的能量源固化。待印刷的基材可以由任何典型的基材材料(诸如纤维素材料，诸如纸或纸板、塑料、金属和复合材料)构成。基材可以是通常用于出版物的承印物(print stock)或可以为片材、容器(诸如瓶子或罐子)等形式的包装材料。在大多数情况下，包装材料为聚烯烃，诸如聚乙烯或聚丙烯；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯；或金属，诸如铝箔、金属化聚酯或金属容器。应当理解，在冷箔层压中，基材可以与金属箔不同。也就是说，基材和金属箔具有相异的表面性质。包装材料可用于容纳任何类型的液体或固体材料，诸如食品、饮料、化妆品、生物材料或标本、药物等。
结果与讨论
为了进行分析测试，将本发明的辐射可固化组合物和油墨用12μm线材涂敷器涂布在纸板基材上，然后用约500至约100mJ/cm2范围内的逐渐降低的UV剂量进行紫外固化。
在一个测试中，基于良好、一般、差和不足/未固化的固化评级对辐射可固化组合物进行视觉测试。良好的固化定义为表面干燥且不发粘。一般的固化定义为表面干燥但留有印迹或指纹。差的固化定义为油腻且发粘的表面。不足/未固化定义为表面仍湿润。
用于本申请的另一测试是“拇指扭转(Thumb Twist)”测试。可将拇指扭转测试用于干燥的辐射可固化组合物，即清漆，并且也可用于辐射可固化油墨。具体地讲，将在一个表面上具有固化油墨层的基材的相对表面置于硬表面上。然后，将一个拇指压在基材上，并旋转约90度。根据转移到拇指的油墨的量和油墨表面的外观，通过(优异1<—>5差)对油墨的固化进行评级。将1至3的评级定义为：(i)极少或没有膜转移到拇指上，并且(ii)观察膜外观未受破坏。将4的评级定义为表面留有印迹或指纹。将5的评级定义为固化程度不足，并且表面为油腻或发粘的。“拇指扭转”测试在C Lowi、G.Webster、S.Kellse和I.McDonald's"Chemistry & Technology for UV & EB Formulation for Coatings,Inks & Paints"第4卷，第54页，1997年由与SITA Technology,Ltd.联合的John Wiley & Sons Ltd.出版，ISBN0947798544以及在C.Lowe和R.K.中有进一步的描述。
通过用异丙醇浸湿的棉布摩擦固化油墨表面而进行IPA溶剂耐性测试。记录油墨不受影响的双摩擦数。对于我们的油墨，评级如下：优异1(>20个双摩擦)、2非常好(>10个双摩擦)、良好3(约5个双摩擦)、4一般(2-3个双摩擦)、差(1-2个双摩擦)。ASTM D5402-06进一步描述了该测试的程序。
在又一个实施方案中，将US2012/0171434A1第[0039]段中所公开的背印(set-off)测试用于确定在经受10吨压力持续5秒后转移到基材反面上的辐射可固化组合物的转移程度。首先，将油墨用IGT印刷校对装置(IGT print proofer,IGT5)涂敷到纸板基材的表面上。之后，立即将油墨用200瓦特的Fusion H型灯泡以400英尺/分钟的线速度进行UV固化，将纸板基材(incada exel或丝绸-3×3cm2)的反面施加在固化的油墨样品上。将两者引到压机上，施加10吨的压力持续5秒。压力达到后立即释放印刷品。将板基材上的背印材料用密度计测量，并与标准品进行比较。在理想情况下，无油墨转移，并且密度计读数为0(优异)。通过在相同的固化条件和印刷密度下与对比油墨进行比较，在密度计上读数越低的油墨固化越好。不同颜色的油墨的光密度如下：黄色1.25-1.3，品红1.4-1.45，青1.5-1.55以及黑色1.75-1.80。
图1示出了辐射可固化组合物的三元相图。上角描述为式I，左角描述为丙烯酸酯，并且右角描述为式II。图1中的图例提供了获得表现出如上所定义的“良好固化”评级的干燥固化表面所必需的UV剂量，单位为mJ/cm2。
根据下面所示的表5，并且进一步参照图1，位于点1、2、4、5、8和9的辐射可固化组合物表现出“良好固化”评级。也就是说，需要低于约400mJ/cm2的紫外线剂量。在点3、6和7处的辐射可固化组合物位于需要大于400mJ/cm2的紫外线剂量才能获得“良好”固化评级的相图区域，并且对于快速固化的目的而言视为不太理想。根据发明人，一般来讲，需要丙烯酸酯与式I和II的总和的比率更高。然而，如点3处的辐射可固化组合物所示，当丙烯酸酯与式I和II的总和的比率过低时，组合物难以通过丙烯酸酯固化。在另一方面，当如点6所示丙烯酸酯的量相较于式I和II的总和过高时，固化结果也削弱并归因于式I的量过低而不能有效触发在式II上形成自由基。因此，尽管丙烯酸酯含量较高，固化仍受到抑制。
此外，更高的式I比式II的量是优选的，但不是必需的。例如，位于点4的辐射可固化组合物在低于约400mJ/cm2的固化剂量下仍表现出“良好固化”结果。然而，当式I的量以明显低于式II的量存在时，诸如在位于点7的辐射可固化组合物中，需要大于400mJ/cm2UV的固化剂量。
表5
点 式I[g] 丙烯酸酯[g] 式II[g]
1 3.775 4.425 1.9
2 5.000 5.000 0.1
3 5.000 2.600 2.5
4 1.325 6.875 1.9
5 3.775 5.625 0.7
6 0.100 9.900 0.1
7 0.100 7.500 2.5
8 1.325 8.075 0.7
9 2.550 6.250 1.3
如表6所示，将本发明的光活性树脂的有效性与常规酮树脂进行比较。在每个实例中，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer SR351)是指定为组分A的丙烯酸酯。在每个实例中，将低聚氨基苯甲酸酯(诸如Genopol AB-1)指定为组分C。将指定为组分B的酮树脂单独溶解并与组分C混合。表6显示了包含通式I的酮树脂的本发明的辐射可固化组合物(条目1)与市售酮树脂相比表现出优异的固化(条目2-5)。这通过500mJ/cm2下的“良好”固化评级和250mJ/cm2下的“一般”固化评级而观察到。条目2-5的辐射可固化组合物均不能在低于或等于500mJ/cm2的剂量下固化。基于该数据，对于条目1，间接实现了更快的固化速度，因为获得定义为干燥的“良好”固化所需的固化剂量较低。
表6
TMPTA＝三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer SR351)(组分A)
树脂1：实施例1的树脂＝通式1的化合物(组分B)
树脂2：环己酮甲醛树脂L2(Leuna Harze)
树脂3：环己酮甲醛树脂Variplus CA(Tego)
树脂4：氢化环己酮甲醛树脂Variplus SK(Tego)
树脂5：醛-酮树脂Variplus TC(Tego)
**Genopol AB-1(Rahn,Switzerland的产品)＝通式2的化合物(组分C)
注：所有表格中的数字均基于重量％。
在表7中所述的实验对应在采用不同的胺(组分C)而保持相同的丙烯酸酯和树脂组分时的固化数据。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer SR351)为组分A，实施例1的树脂为组分B。将组分A和B溶解，并与多种不同的胺(组分C)单独混合。将辐射可固化组合物用12μm线材涂敷器涂布在纸板上，并用从500至100mJ/cm2的逐渐降低的UV剂量进行UV固化。在UV固化后，如上所述，根据表面的情况对固化涂层进行评级。表7清楚地显示出，包含通式II的胺的本发明的辐射可固化组合物(条目1和6)表现出与含有其他胺的辐射可固化组合物(条目3、4、5和7)相比出色的固化。也就是说，条目3、4、5和7在低于或等于500mJ/cm2的固化剂量下无法固化。
表7
TMPTA＝三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer SR351)(组分A)
实施例3的胺：低聚氨基苯甲酸酯
胺1：N,N-二甲基-4-氨基苯甲酸乙酯
胺2：脂族氨基丙烯酸酯(TPGDA/吗啉的加合物)
胺3：脂族氨基丙烯酸酯(吗啉与二TMPTA的加合物)
胺4：N-甲基二乙醇胺
胺5：三丁基胺
对于表8中的实验，在表示组分A的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer SR351)中，将不同的芳族酮树脂(组分B)溶解，并与低聚芳族胺(组分C)混合。将辐射可固化组合物用12μm线材涂敷器涂布在纸板上，并用从250至165mJ/cm2的逐渐降低的UV剂量进行UV固化。在UV固化后，如上所述，根据表面的情况对固化的涂层评级。
表8
TMPTA＝三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer SR351)
Variplus AP：得自Evonik(Tego)公司的商业酮树脂Variplus AP
**Genopol AB-1(Rahn,Switzerland的产品)＝通式2的化合物(组分C)
表8表明包含通式1的酮的本发明的辐射可固化组合物(条目1)与含有其他芳族酮树脂的辐射可固化组合物(条目2和3)相比表现出出色的固化。
根据下面所示的表9，将具有约10重量％的本发明的改性酮树脂的胶印油墨的增强反应性用于在配备UV干燥机的Didde平版印刷机上的印刷机试验。将Sun Chemical标准低迁移青色三色版油墨与本发明的低迁移油墨进行比较。本发明的油墨在相同量的光引发剂下表现出更好的固化。在该测试下，采用约1.2重量％的I型光引发剂和5.2重量％的II型光引发剂。在用200瓦特的灯泡以400英尺/分钟固化后，本发明的油墨表现出基于拇指扭转测试和IPA溶剂测试的更好的耐溶剂性，在高印刷速度下的较少回传，以及在高印刷速度下的较少堆墨。
表9
标准：Sun Chemical低迁移青色三色版油墨
晒干(Sun Cure)AT10/87B(改性油墨)
本发明的黑色低迁移油墨与Sun Chemical标准低迁移黑色油墨的实验室评价在下表10中提供。本发明的油墨表现出相同的固化水平，但是不含分裂I型光引发剂。残余的分裂I型光引发剂及其分裂产物通常被视为迁移的主要来源。这些组分导致封在包装基材中的食品的气味和差口味。因此，本发明的油墨表现出改善的迁移特性。
表10
测试方法：
粘性：通过校准的"Tack-o-scope"测量
(1ml油墨，在@30℃下在@50rpm保持90秒，然后300rpm保持30秒。然后在@150rpm下采集粘性值)
粘度：@25℃下锥&板Physika300流变仪(D＝2-1001/s)
已经详细描述了本发明，包括其优选实施方案。然而，在考虑本公开后，对本领域的技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本发明能够有许多修改、替换或各部分的重新排列和/或改进。

Claims (26)

1.一种用于改善辐射可固化组合物和油墨的固化性质的光活性树脂，所述树脂包含：
包含联苯部分的芳族酮单体；和
选自氢和羟甲基的两个Y链端基团，
所述树脂具有下式：
其中，
R1选自：氢、具有1至12个碳原子的支链烷基、具有1至12个碳原子的非支链烷基、具有1至12个碳原子的支链芳族基以及具有1至12个碳原子的非支链芳族基，
R2选自：氢、具有1至12个碳原子的支链烷基、具有1至12个碳原子的非支链烷基、具有1至12个碳原子的支链芳族基以及具有1至12个碳原子的非支链芳族基，
R3选自：取代的桥接的、具有1至20个碳原子的芳族基；取代的非桥接的、具有1至20个碳原子的芳族基；非取代的桥接的、具有1至20个碳原子的芳族基；非取代的非桥接的、具有1至20个碳原子的芳族基；取代的桥接的、具有1至20个碳原子的脂族基；取代的非桥接的、具有1至20个碳原子的脂族基；非取代的桥接的、具有1至20个碳原子的脂族基；以及非取代的非桥接的、具有1至20个碳原子的脂族基，
m为0-50的整数，
n为1-50的整数，并且
o为0-2的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂，其具有800至2,000的重均分子量。
3.根据权利要求1或2所述的树脂，其中所述芳族酮单体选自：4-苯基-苯乙酮、4-苯基-苯丙酮、2-乙酰芴、4'-甲基-4-乙酰基-联苯、4'-苯基-4-乙酰基-联苯及其混合物。
4.一种辐射可固化组合物，其包含：
根据权利要求1-3任一项所述的树脂；
丙烯酸酯；以及
胺。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述丙烯酸酯选自：1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、双酚-A-二丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-二丙烯酸酯、双酚-A-二缩水甘油醚二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其混合物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述丙烯酸酯选自：乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其混合物。
7.根据权利要求4所述的组合物，其中所述胺为芳族的。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述胺选自：N,N-二甲基-4-氨基苯甲酸甲酯、N,N-二甲基-4-氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基-4-氨基苯甲酸戊酯、N,N-二甲基-4-氨基苯甲酸乙基己酯、低聚氨基苯甲酸酯及其混合物。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述低聚氨基苯甲酸酯具有下式：
其中：
R4选自：具有1至50个碳原子的单价、二价和多价烷基并包含乙氧基化(CH2-CH2-O)部分，
R5选自：具有1至12个碳原子的直链、支链基并可被氧、氮或硫取代；具有1至12个碳原子的直链、非支链基并可被氧、氮或硫取代；以及具有1至12个碳原子的环基并可被氧、氮或硫取代，并且
p为1-50的整数。
10.根据权利要求4-9中任一项所述的组合物，其中所述芳族酮单体与所述胺的比率在100:1至1:10的范围内。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述比率在50:1至1:5的范围内。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述比率在20:1至1:2的范围内。
13.根据权利要求4-9中任一项所述的组合物，其中丙烯酸酯与所述树脂和所述胺的总和的比率在50:1至1:10的范围内。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述比率在25:1至1:5的范围内。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述比率在5:1至1:2的范围内。
16.根据权利要求4-15中任一项所述的组合物在基材上的印刷应用中的用途。
17.根据权利要求4所述的组合物，当出于分析目的进行测量以测定固化程度时，在纸板基材的表面上用12μm线材涂敷器涂敷所述组合物后，并用低于500mJ/cm2的UV固化剂量进行固化时，具有通过所述组合物的表面为干燥且不发粘而定义的“良好”固化评级，或通过所述组合物的表面为干燥但保留印迹或指纹而定义的“一般”固化评级。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述固化剂量低于300mJ/cm2。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述固化剂量低于200mJ/cm2。
20.一种辐射可固化油墨，包含：
根据权利要求4-15和17-19中任一项所述的辐射可固化组合物；以及
着色剂。
21.根据权利要求20所述的油墨，其还包含选自非分裂II型光引发剂、分裂I型光引发剂及其混合物的光引发剂。
22.根据权利要求21所述的油墨，其中所述光引发剂包含低于1重量％的分裂I型光引发剂。
23.根据权利要求20-22中任一项所述的油墨，当出于分析目的根据在ASTM D5402-06中所述的IPA溶剂耐性测试进行测量以测定固化程度时，在纸板基材的表面上用12μm线材涂敷器涂敷所述油墨后，并用200瓦特的Fusion H型灯泡以400英尺/分钟的线速度进行UV固化时，所述油墨的固化表面经受至少5个双摩擦。
24.根据权利要求20-22中任一项所述的油墨，其中
所述着色剂为黑色颜料，并且
当出于分析目的根据背印固化测试进行测量以测定固化程度时，在纸板基材的表面上用IGT印刷校对装置以1.8的密度涂敷所述油墨后，并以133mJ/cm2的剂量进行UV固化并且使所述油墨的固化表面经受10吨压力持续5秒时，具有0.15的背印值。
25.根据权利要求20-23中任一项所述的油墨在基材上的印刷应用中的用途。
26.一种UV固化制品，包括：
包括上表面和下表面的基材；以及
涂敷在所述基材的所述上表面和下表面的至少一者上并通过UV辐射源固化的根据权利要求20-23中任一项所述的油墨。
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