CN103874719A - 线性聚酯树脂和改进的平版油墨 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种适用于能量可固化平版油墨中的包含二环氧化物单体和二酸单体的线性聚酯树脂。所述线性聚酯树脂展示小于20,000的数均分子量。本发明还描述了一种包含所述线性聚酯树脂的能量可固化平版油墨制剂。所述油墨展示了改进的印刷密度、印刷反差、水窗以及流变(总体)特性。

Description

线性聚酯树脂和改进的平版油墨

本申请要求2011年9月2日提交的美国临时专利申请号61/530,536的权益，所述专利出于所有的目的如同全部列出一样在此以引用的方式并入本文。

发明背景

发明领域

本发明大体上是针对新型线性聚酯树脂。本发明还针对包含所述新型线性聚酯树脂的能量可固化平版油墨和涂料。本发明进一步针对用平版油墨或涂料印刷的制品。

相关技术说明

能量可固化平版油墨已在印刷和绘图美术技术中使用了很多年。使用能量可固化平版油墨的商业要求源于其固化后的改进的物理和化学抗性特性。例如，在商业应用中，当在基底如纸盒或硬纸板上印刷并固化平版图像时，可以减少和/或消除在下游基底折叠过程期间与油墨划伤和脱落有关的问题。

油墨制造商已花费了大量的资源来改进能量可固化平版油墨的总体特征。包括但不限于点增益(dot gain)、水窗和飞墨的特性对于平版油墨是特别重要的。通常，点增益被定义为在图像从平板转印到印刷装置的橡皮布(blanket)并最终转印到纸上时发生的半色调点尺寸的机械增加。较大的点增益值(例如，非预期铺展)可导致差的图像质量。水窗通常被定义为油墨对水或润版液的耐受性。宽水窗值指示油墨维持高印刷密度的能力。可替代地，窄水窗值指示低印刷密度。低印刷密度油墨引起调色、堆墨、脏版以及过度点增益。

飞墨是与平版油墨有关的另一个问题。飞墨被定义为由于高印刷速度和低油墨结构而从印刷压印线中喷溅的小墨滴。与良好制造规范（GMP）相反，飞墨造成了健康和清除问题。也就是，墨滴形成了最终迁移到印刷设备或印刷室中其它敏感区域内的气溶胶。此外，呈气溶胶形式的墨滴可以无意间地被员工吸入而引起无法预料的健康问题。

关于能量可固化平版油墨制剂，单体或低聚体如环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯已经用于改进某些印刷特征。例如，双酚-A环氧丙烯酸酯和它们的类似物已经用在低性能油墨中用于改进粘性和飞墨。粘性被定义为适当转印并印刷到基底上所需要的墨膜中的测量的分离力。对于高性能油墨，聚酯丙烯酸酯和它们的类似物最常被采用，因为它们较低的粘性和较高的官能性。虽然丙烯酸酯单体或低聚体适用于减少飞墨，但是已证明它们在获得宽水窗，例如低的水或润版液耐受性方面是无效的。这归因于它们的反应性，所述反应性基于它们的极性和溶解度曲线造成了油墨制剂的稳定性问题。

为了控制飞墨和点增益，已在能量可固化平版油墨中采用胶凝化或结构化清漆(树脂)。胶凝化清漆通过树脂与螯合剂如烷醇铝反应而产生，并且包含配位共价键和氢键。然而，胶凝化树脂常常与反应性丙烯酸酯基单体和低聚体不相容。也就是，丙烯酸酯的极性特性导致了胶凝化清漆中的氢键结构的破坏。为了对此进行补偿，通常用非常高水平的胶凝剂增强胶凝化清漆。然而，在能量可固化平版油墨中出现差的流动和转移质量，从而导致操作困难。这些胶凝剂由于低水乳化特性还可以引起差的油墨印刷适性。

根据本发明人，在本领域中仍存在对改进能量可固化平版油墨制剂的印刷特性的一种新型聚酯树脂的需要。在本领域中还存在对展示宽水窗值、改进的印刷反差、改进的印刷密度以及改进的流变(主体)特征的能量可固化平版油墨制剂的需要。

发明概要

本发明的发明人已惊奇地发现，他们的新型线性聚酯树脂改进了能量可固化平版油墨和涂料的印刷特征。确切地说，本发明的能量可固化平版油墨制剂包含设计来通过交联和缠结提供结构的线性聚酯树脂。通过这样做，平版油墨制剂展示了改进的流变特征、宽水窗值以及总体的改进的印刷特征。

根据本发明的一个方面，描述了一种线性聚酯树脂，其包括二环氧化物单体与二酸单体的反应产物，其中所述聚酯树脂具有小于20,000的分子量。所述聚酯树脂具有摩尔过量的二环氧化物单体或二酸单体。在一个示例性实施方案中，聚酯树脂包含在约0.30:0.99范围内的化学计量比的二环氧化物单体与二酸单体。在一个替代的示例性实施方案中，聚酯树脂包含在约0.30:0.99范围内的化学计量比的二酸单体与二环氧化物单体。

根据本发明的另一个方面，描述了一种用于合成所述聚酯树脂的方法。在一个示例性实施方案中，所述二环氧化物单体与二酸单体之间的反应发生在溶剂中。在一个示例性实施方案中，所述溶剂是可聚合的单体。可聚合单体的实例包括但不限于TMPTA、DiTMPTA、EoTMPTA、PETA、DiPETA、GPTA、TPDDA、SR-CN120an CN131-B以及其混合物。

根据本发明的又一方面，描述了一种包含上述线性聚酯树脂的平版印刷油墨。在一个示例性实施方案中，所述平版印刷油墨包含少于约35重量%的线性聚酯树脂。

本发明的另一个方面描述了一种包含上述能量可固化的平版印刷油墨的印刷物品。

本发明的另外的特性和优点将在随后的描述中阐述，并且部分特性和优点在描述中将是显而易见的，或可通过实践本发明来领会。本发明的优点将通过在书面描述和其权利要求以及附图中所特别指出的结构来实现并达到。

附图简述

被包括来提供对本发明的进一步理解，并且被并入本说明书中并构成本说明书的一部分的附图，阐明了本发明的实施方案并且与描述一起用于解释本发明的观点。

在附图中：

图1示出了根据本发明的一种线性聚酯树脂。

图2示出了一种假想的支化聚合物结构。

图3示出了纯净聚酯树脂与乳化的聚酯树脂的总体(total body)。

发明详述

现在将详细参考本发明的实施方案，并且这些实施方案的实施例示出在附图中。

虽然描述有时可以是指油墨抑或涂料，但是本申请意图支持油墨和涂料二者。此外，除非另外明确说明，否则术语“可聚合的”与短语“辐射可固化”同义，并且在贯穿本说明书中将可互换地使用。

如本文使用的，术语“单体”意指具有一个或多个可聚合基团的相对低分子量(即，具有小于约500g/mol的分子量)的材料。“低聚体”意指具有从约500g/mol至约10,000g/mol的分子量的相对中等分子量的材料。“聚合物”意指具有至少约10,000g/mol、优选10,000g/mol至100,000g/mol的分子量的相对高分子量的材料。除非另外明确说明，否则如贯穿本说明书所使用的术语“分子量”意指数均分子量。

本发明人已惊奇地发现一种新型线性聚酯树脂。这些线性聚酯树脂能够在水中乳化并，并且因此可以用于能量可固化的平版印刷油墨和涂料中。即，聚酯树脂可以具有添加到其中而不会显著改变树脂的外观和特征的水。

根据本发明的第一方面，所述线性聚酯树脂的特征为具有反应性环氧末端基团。出于本发明的目的，末端基团的反应性基于特征为与材料有关的电荷极化程度或偶极矩的“极性”和“非极性”特性。极性差异仅需要为相对的，不需要为绝对的。

构造线性聚酯树脂，以使得它具有通过交联和缠结形成的定义的结构。常规的线性聚酯通常每条聚合物链具有2个羟基。相比之下，在本发明的一个示例性实施方案中，线性聚酯树脂每个聚酯的重复单元具有两个侧基羟基（如果25个重复单元，则每条聚合物链50个）。

在另一个示例性实施方案中，线性聚酯树脂具有小于约20,000的数均分子量。在本发明中描述的线性聚酯树脂的分子量在适合的溶剂中使用溶液凝胶渗透色谱法(GPC)使用装备有Waters2410折光率检测器、或等同于3.0版本Waters Millennium色谱软件、或等同于设定为300x7.8mm OD、5mm粒度(Phenomenex)以及

以及

孔径的Phenogel GPC5柱的Waters515HPLC泵进行分析。

由George Odian编写的第3版聚合反应原理(Principles ofPolymerization)这本书的第2章第6节讲解了在线性聚合反应中控制分子量。也就是，稍微非化学计量地调整两种单体的浓度允许反应进行到完成。在反应中，消耗了一种反应物，并且聚合物链都具有相同的末端官能团。不发生另外的聚合反应，并且聚合物对于随后的分子量变化是稳定的。

根据本发明，出于确认没有与溶剂的副反应导致支化聚合物系统的目的，使用热解气相色谱法测试线性聚酯树脂的化学组成。在这个测试中，迅速加热所述样品以开始受控的分解。使用分子的破坏模式确定起始材料的结构。在钝化的不锈钢杯中制备样品，并在指示温度下于氦载气下在Frontier双击热裂解仪(Frontier Double-Shot Pyrolyzer)PY-2020iD中进行热解。使用添加到杯子中的氢氧化四甲铵对一些样品进行原位水解和甲基化。在安捷伦（Agilent）7890A气相色谱仪中在毛细管柱上对热解产物进行分离。使用具有EI源的安捷伦5975C质量选择检测器对产物进行鉴别。用于热解GC-MS的一些条件如下：

条件1：10μL样品600℃；

条件2：10μL样品+2μL TMAH400℃；以及

条件3：10μL样品+2μL TMAH250℃。

主要热解产物全部都与图1所示的线性结构一致，其中R是双酚-A单元。出于显示丙烯酸酯溶剂不与聚酯树脂反应的目的，使用如图2所示的假想支化分子的结构鉴别特征破坏分子。没有鉴别出的匹配支化分子的分解模式的m/e种类。确切地说，从所提出的结构中的预期的热解产物已为m/z416。这种产物没有被检测到。基于这个结果，不存在确认丙烯酸酯溶剂与本发明的聚酯树脂之间的反应的缺乏的丙烯酸酯分解产物的证据。

根据本发明的另一个方面，描述了一种合成所述聚酯树脂的方法。例如，可以在溶剂中制备所述聚酯树脂，将其蒸馏出来，并随后用辐射可固化单体替换。溶剂的实例包括但不限于水、烃类溶剂、醇、二醇、酯以及其混合物。在一个示例性实施方案中，溶剂包括THF、1,4二噁烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(Eastman Txib)以及其混合物。以这种方式产生的逐步增长的聚合反应聚合物可以按常规控制为几千至25,000数均分子量。在另一个示例性实施方案中，所述聚酯树脂直接在辐射可固化单体中合成。根据本发明，优选具有更低分子量聚酯树脂，以最大化可以添加到油墨制剂中的聚酯树脂的量。

辐射可固化单体是用于合成本发明的聚酯树脂的示例性优选溶剂。如以上所解释的，辐射可固化单体不是聚酯树脂的组分，如由分解产物所证实的。

在一个优选实施方案中，辐射可固化单体可以是单官能或多官能单体。单官能单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸酯。如本文所使用的术语“(甲基)丙烯酰基”涵盖了丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。(甲基)丙烯酸酯包括但不限于(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-正丁基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸4-溴丁酯、(甲基)丙烯酸氰乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸烷氧基甲酯、(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯、(甲基)丙烯酸4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸1,2,4,5-四甲基苯酯、(甲基)丙烯酸4-氯苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基氧基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸羟基烷酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯、聚氧化乙烯一甲基醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氧化乙烯（oligoethyleneoxid）一甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、低聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、低聚氧化乙烯一烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯一烷基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚氧化丙烯一烷基醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氧化丙烯一烷基醚(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙-2-羟基丙酯、丁氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、环氧乙烷变性苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷变性甲酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷变性壬基酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯变性壬基酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯变性2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯以及其混合物。

单官能单体如(甲基)丙烯酸酯的其它实例包括但不限于(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、Ν,Ν-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-吗啉代(甲基)丙烯酰胺以及其混合物。

二官能单体的实例包括但不限于三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯(MANDA)、羟基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯(HPNDA)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(BGDA)、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(BUDA)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDA)、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯(DEGDA)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(NPGDA)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基变性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯以及其混合物。

大于2个的多官能化合物的实例包括但不限于三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(DPHA)、三烯丙基异氰酸酯、e-己内酯变性二季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基甘油基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸乙氧基酯以及其混合物。

在又一个示例性实施方案中，本发明的聚酯树脂的合成可以包括自由基抑制剂。适用于合成的自由基抑制剂的实例包括但不限于取代的苯酚化合物，如氢醌、甲基氢醌(THQ)、氢醌的一甲基醚(MEHQ)、叔丁基氢醌、二-叔丁基氢醌、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、吩噻嗪(PTZ)以及其混合物。

所述聚酯树脂的合成还可以包括反应促进剂，即，催化剂。实例包括但不限于三苯基膦(TPP)、三丁基膦、羧酸二乙酯以及其混合物。

根据本发明的另一个方面，描述了一种平版能量可固化的油墨。所述平版能量可固化的油墨包含上述线性聚酯。所述油墨展示了如以下详细描述的改进的印刷和商业优点。例如，这些油墨在印刷环境中减少了飞墨。此外，这些油墨展示了改进印刷反差和印刷密度的宽水窗特性。另外，这些油墨展示了纯净油墨与乳化油墨之间的减少的总体变化。本发明还涵盖了一种制备能量可固化平版油墨的方法。所述方法包括将所述线性聚酯树脂并入到溶剂中

根据本发明的又一个方面，描述了一种根据本发明的能量可固化平版油墨能印刷在它上面的物品。在一个实例中，基底包括但不限于硬纸板、纸以及各种塑料，如聚丙烯和PET。

聚酯树脂

现在将参考线性聚酯树脂。在一个示例性实施方案中，线性聚酯树脂包含二环氧化物单体。所述二环氧化物单体可以选自由以下组成的组：二环氧化物单体、环脂族环氧树脂、环芳族环氧树脂以及其混合物。

二环氧化物单体的实例包括但不限于双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧基酚醛清漆树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3,4-环氧基环己基甲基-3',4'-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基环己基-5,5-螺-3,4环氧基)环己基-甲基-二噁烷、双(3,4环氧基环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基-3',4'环氧基-6'-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4环氧基环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇二(3,4-环氧基环己基甲基)醚、乙烯双(3,4-环氧基环己烷羧酸酯)、环氧基六氢化邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,1,3-十四烷二烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、1,2,7,8-二环氧基辛烷和1,2,5,6-二环氧基环辛烷以及其混合物。

在一个优选实施方案中，二环氧化物单体选自双酚-A二缩水甘油醚(或者乙氧基化类似物)、或者环脂族(芳族)环氧树脂、氢化双酚-A二缩水甘油醚(或其乙氧基化类似物)以及其混合物。

在另一个示例性实施方案中，聚酯树脂包含二酸单体。在一个示例性实施方案中，二-酸单体是有机的。有机二酸可包括但不限于富马酸、丙二酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、琥珀酸、辛二酸、2-乙基琥珀酸、戊二酸、十二烷基琥珀酸、2-甲基己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,2-环己二酸、1,3-环己二酸、1,4-环己二酸以及烷基酯。对于烷基酯，烷基任选包含约2个至约22个碳原子，并且任选地包括丙二酸酯、琥珀酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、环己二酸酯以及其混合物。

在另一个示例性实施方案中，控制聚酯的分子量，以在溶剂中产生单相系统，如辐射可固化单体。出于本申请的目的，术语无单相意指没有基于目视观察的沉淀物或不溶解的固体。在商业上，这使得所述聚酯树脂因材料处理的改进而对潜在客户更具有吸引力。而且，能量可固化平版油墨更容易配制。

反应性二酸与二环氧化物单体之间的化学计量比将决定最终的聚酯树脂分子量。在一个优选实施方案中，二环氧化物单体与二酸单体或者二酸单体与二环氧化物单体的适合化学计量范围为约1比：0.30-0.99；0.30-0.95；0.30-0.90；0.30-0.85；0.30-0.80；0.30-0.75；0.3-0.70；0.30-0.65；0.3-0.60；0.3-0.55；0.3-0.50；0.3-0.45；0.0.3-0.40；以及0.3-0.35。

在另一个示例性实施方案中，二环氧化物单体与二酸单体或者二酸单体与二环氧化物单体的化学计量范围为约1比：0.4-0.99；0.45-0.99；0.5-0.99；0.55-0.99；0.60-0.99；0.65-0.99；0.70-0.99；0.75-0.99；0.80-0.99；0.85-0.99；0.90-0.99；以及0.95-0.99。在又一个优选实施方案中，二环氧化物单体与二酸单体或者二酸单体与二环氧化物单体的比为约1比：0.42-0.65。

在又一个示例性实施方案中，二环氧化物单体与二酸单体或者二酸单体与二环氧化物单体的比为约1比：0.01；0.02；0.03；0.04；0.05；0.06；0.07；0.08；0.09；0.10；0.11；0.12；0.13；0.14；0.15；0.16；0.17；0.18；0.19；0.20；0.21；0.22；0.23；0.24；0.25；0.26；0.27；0.28；029；0.30；0.31；0.32；0.33；0.34；0.35；0.36；0.37；0.38；0.39；0.40；0.41；0.42；0.43；0.44；0.45；0.46；0.47；0.48；0.49；0.50；0.51；0.52；0.53；0.54；0.55；0.56；0.57；0.58；0.59；0.60；0.61；0.62；0.63；0.64；0.65；0.66；0.67；0.68；0.69；0.70；0.71；0.72；0.73；0.74；0.75；0.76；0.77；0.78；0.79；0.80；0.81；0.82；0.83；0.84；0.85；0.86；0.87；0.88；0.89；0.90；0.91；0.92；0.93；0.94；0.95；0.96；0.97；0.98；以及0.99。

虽然本发明广泛涵盖了待过量使用的任一种单体，本发明人指出，如果需要低酸值聚合物，则应使用不足量的二酸单体，以便它在反应中消耗。低酸树脂在胶版印刷和平版印刷中常常是需要的。低酸值表示反应差不多已完成了。高酸值表示反应仍在进行中。具有高酸值的聚合物倾向于与来自润版液的水过度乳化，这导致差的印刷质量。

在另一个示例性实施方案中，所述聚酯树脂不具有丙烯酸酯。丙烯酸酯不参与聚酯树脂的化学反应。例如，丙烯酸酯是可聚合的单体。如以上所讨论的，进行质谱分析以确定本发明的线性聚酯树脂的化学组成。进行特定测试以确定基于丙烯酸酯的添加剂的存在。基于由本发明人进行的测试，丙烯酸酯不存在于合成的聚酯树脂中。

在一个示例性实施方案中，将反应促进剂即，催化剂用于二环氧化物单体与二酸单体之间的反应中。实例包括但不限于三苯基膦(TPP)、三丁基膦、羧酸二乙酯以及其混合物。

在又一个示例性实施方案中，聚酯树脂的平均分子量为约1,000至20,000、更优选约2,000至15,000、甚至更优选约5,000至10,000以及最优选约6,000至8,000。在一个示例性实施方案中，分子量为约1,000；2,000；3,000；4,000；5,000；6,000；7,000；8,000；9,000；10,000；11,000；12,000；13,000；14,000；15,000；16,000；17,000；18,000；19,000；以及20,000。

油墨

根据本发明的另一个方面，描述了一种能量可固化平版油墨或涂料。“能量可固化”定义了直接或间接从表面处理过的颗粒、单体、低聚体、聚合物或其它成分上悬垂的官能团，它在暴露于适合的固化能量源时参与聚合和/或交联反应。这类官能团大体上不仅包括在能量暴露时经由阳离子机制固化的基团，而且包括经由自由基机制固化的基团。

用于实现可固化官能团的聚合和/或交联的能量源可以是光化的（例如，具有光谱的紫外区或可见区的波长的辐射）、加速颗粒（例如，电子束辐射）、热的（例如，热量或红外辐射）等。优选地，能量是光化辐射或加速粒子，因为这类能量提供了对于聚合和/或交联的引发和速率的优异控制。另外，光化辐射和加速颗粒可以用于在相对低温度下进行固化。这避免了可能对相对高的温度敏感的组分发生降解或蒸发，所述相对高的温度可能是当使用热固化技术时引发能量可固化基团的聚合和/或交联所需要的。适合的固化能量源包括激光、电子束、汞灯、氙气灯、碳弧灯、钨丝灯、太阳光、低强度紫外线（黑光）等。与很多其它种类的固化能量相比，使用黑光进行聚合倾向于形成较高分子量的聚合物。因此，当需要在固化时形成较高分子量材料时，优选使用黑光。

根据本发明的能量可固化油墨涵盖了纯净油墨和乳化油墨二者。纯净油墨是还未与水乳化的那些油墨。乳化油墨通常为每10份油墨已与约1份水进行乳化。在实施例部分更详细地提供了纯净油墨与乳化油墨的讨论。

在一个示例性实施方案中，能量可固化油墨包含线性聚酯树脂。在一个优选实施方案中，聚酯的范围为约15重量%至35重量%；20重量%至35重量%；以及25重量%至35重量%。在另一个优选实施方案中，线性聚酯的范围为约15重量%至30重量%；15重量%至25重量%；15重量%至20重量%。在又一个示例性实施方案中，线性聚酯树脂的范围为约18重量%至32重量%；20重量%至30重量%；20重量%至28重量%；20重量%至25重量%；以及20重量%至23重量%。根据本发明人，包含大于约35重量%的以上所讨论的线性聚酯树脂的油墨组合物展示了经受减小的印刷反差和印刷密度的差印刷特征。

在一个替代的优选实施方案中，能量可固化平版油墨包含少于约35重量%；34重量%；33重量%；32重量%；31重量%；30重量%；29重量%；28重量%；27重量%；26重量%；25重量%；24重量%；23重量%；22重量%；21重量%；20重量%；19重量%；18重量%；17重量%；16重量%；15重量%；14重量%；13重量%；12重量%；11重量%；10重量%；9重量%；8重量%；7重量%；6重量%；5重量%；4重量%；3重量%；2重量%；以及1重量%的量的线性聚酯树脂。

在另一个示例性实施方案中，能量可固化平版油墨包含溶剂。例如，溶剂可包括但不限于水、烃类溶剂、醇、二醇、酯、单官能或多官能丙烯酸酯以及其混合物。在一个实例中，溶剂可以为多官能单体，如以上所述的可聚合单体，在其中直接制备聚酯树脂。这些单体根据能量可固化部分通常可以为单、二、三、四或其它多官能的。这些单体用作一种或多种较高分子量成分（如果有的话）的稀释剂或溶剂、用作降粘剂、在固化时用作粘合剂、以及相对于其它能量可固化材料用作交联剂。待并入到反应性液体载体中的这类单体的量可以根据所得的组合物的预期用途而在一个宽范围内变化。

在一个实施方案中，可聚合单体少于50重量%。而且，可聚合单体的范围为约15重量%至35重量%；20重量%至35重量%；以及25重量%至35重量%。在另一个实施方案中，聚酯的范围为约15重量%至25重量%；以及20重量%至25重量%。

可聚合单体可以少于约50重量%；49重量%；48重量%；47重量%；46重量%；45重量%；44重量%；43重量%；42重量%；41重量%；40重量%；39重量%；38重量%；37重量%；36重量%；35重量%；34重量%；33重量%；32重量%；31重量%；30重量%；29重量%；28重量%；27重量%；26重量%；25重量%；24重量%；23重量%；22重量%；21重量%；20重量%；19重量%；18重量%；17重量%；16重量%；15重量%；14重量%；13重量%；12重量%；11重量%；10重量%；9重量%；8重量%；7重量%；6重量%；5重量%；4重量%；3重量%；2重量%；和1重量%的量存在于能量可固化平版油墨中。

在另一个示例性实施方案中，能量可固化平版油墨还可以包含粘合剂树脂，如醛粘合剂树脂。由于大多数辐射可固化油墨和涂料组合物通常用低分子量和低粘度丙烯酸单体来配制，所以一般将粘合剂树脂(优选聚合的粘合剂树脂)并入到制剂中。除提供一般成膜特性和抗性特性之外，使用粘合剂树脂提高粘度和总体，以使得所述组合物适于用作印刷油墨。这些粘合剂树脂应与油墨制剂中的其它材料相容并且产生较高粘度油墨以便在印刷机中使用时能更好地操作。

虽然本发明未限制为任何特定的粘合剂树脂，但在一个示例性实施方案中使用醛树脂。可在本申请的辐射可固化平版油墨中使用的其它通用类粘合剂树脂包括但不限于松香酯、苯酚修饰的松香酯、马来酸修饰的松香酯、聚酯、聚丙烯酸酯树脂、酮树脂以及烃类树脂，以及本领域技术人员所已知的其它树脂。

在一个优选实施方案中，粘合剂树脂的范围为约5重量%至35重量%；10重量%至35重量%；15重量%至35重量%；以及20重量%至35重量%；25重量%至35重量%。在另一个实施方案中，聚酯的范围为约10重量%至20重量%；12重量%至18重量%；以及14重量%至17重量%。

在一个替代的优选实施方案中，粘合剂树脂可以少于约35重量%；34重量%；33重量%；32重量%；31重量%；30重量%；29重量%；28重量%；27重量%；26重量%；25重量%；24重量%；23重量%；22重量%；21重量%；20重量%；19重量%；18重量%；17重量%；16重量%；15重量%；14重量%；13重量%；12重量%；11重量%；10重量%；9重量%；8重量%；7重量%；6重量%；5重量%；4重量%；3重量%；2重量%；以及1重量%的量存在于能量可固化平版油墨中。

根据本发明的另一个示例性实施方案，能量可固化平版油墨包含辐射可固化低聚体和/或聚合物。这些低聚体和/或聚合物包括但不限于(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯(例如，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化环氧树脂(例如，环氧基(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化聚酯(例如，聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化硅树脂、(甲基)丙烯酸酯化聚醚(例如，聚醚(甲基)丙烯酸酯)、乙烯基(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸酯化油。

例如，优选的(甲基)丙烯酸酯化脂族聚氨酯包括羟基封端的NCO延长的脂族聚酯或脂族聚醚的二(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯化聚酯是(甲基)丙烯酸与脂族二元酸/脂族二醇基聚酯的反应产物。可商购的(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯和聚酯的实例包括已知商品名为PHOTOMER(Henkel Corp.of Hoboken,N.J.)；EBECRYL284、810、4830、8402、1290、1657、1810、2001、2047、230、244、264、265、270、4833、4835、4842、4866、4883、657、770、745、754、767、1701以及1755、80、81、811、812、83、830、3700、8301、835、870、871、8800、8803、8804(UCB Radcure Inc.of Smyrna,Ga.)；SARTOMERCN系列CN964B-85、CN292、CN704、CN816、CN817、CN818、CN929、CN944B85、CN945A-60、CN945B-85、CN953、CN961、CN962、CN963、CN965、CN966、CN968、CN980、CN981、CN982、CN983、CN984、CN985(Sartomer Co.of Exton,Pa.)；ACTILANE(Akcross Chemicals ofNew Brunswick,N.J.)；以及UVITHANE(Morton International of Chicago,Ill)；ELVACITE2014(ICI Acrylics,Inc,Wilmington,Del)；JONCRYL587(S.C.Johnson,Racine,Wis.)；以及ACRYLOID B系列和PARALOID B系列(如PARALOID B-60)(Rohm&Haas Co.,Philadelphia,Pa.)的那些。

辐射可固化低聚体和/或聚合物可以少于约35重量%；34重量%；33重量%；32重量%；31重量%；30重量%；29重量%；28重量%；27重量%；26重量%；25重量%；24重量%；23重量%；22重量%；21重量%；20重量%；19重量%；18重量%；17重量%；16重量%；15重量%；14重量%；13重量%；12重量%；11重量%；10重量%；9重量%；8重量%；7重量%；6重量%；5重量%；4重量%；3重量%；2重量%；以及1重量%的量存在于能量可固化平版油墨中。

根据又一个优选实施方案，能量可固化平版油墨包含光引发剂。所述光引发剂通过用光照射以增加预聚物的分子量来诱导反应如交联反应或聚合反应。在这种情况下，当所述光引发剂可以例如为苯偶姻烷基醚衍生物、二苯甲酮衍生物、a-氨基烷基苯基酮类型、肟酯衍生物、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物、酰基氧化膦-50(acylphosphineox-50ide)衍生物、乙醛酸酯衍生物、有机过氧化物类型、三卤甲基三嗪衍生物、二茂钛衍生物以及其混合物时。确切地说为，IRGACURE651、IRGACURE184、DAROCUR1173、IRGACURE500、IRGACURE2959、55IRGACURE754、IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE1300、IRGACURE819、IRGACURE819DW、IRGACURE1880、IRGACURE1870、DAROCUR TPO、DAROCUR4265、IRGACURE784、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02或者IRGACURE250(由60汽巴专用化学品股份有限公司(Ciba Specialty Chemicals K.K.)制造)、KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS或者KAYACURE2-EAQ(由日本化药有限公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)制造)、TAZ101、TAZ-102、TAZ-103、TAZ-104、TAZ-106、TAZ-107、TAZ-108、TAZ-110、TAZ-113、TAZ-114、TAZ-118、TAZ-65122、TAZ-123、TAZ-140或者TAZ-204(由Midori Kagaku有限公司制造)。

所述光引发剂可以单独使用或者在组合中作为两种或更多种光引发剂的混合物来使用。由于通过低照射能量进行固化是可能的，所以需要高敏感度的引发剂。实例包括但不限于IRGACURE907(α-氨基烷基苯基酮类型)、IRGACURE369(α-氨基烷基苯基酮类型)、DAROCURTPO(酰基氧化膦类型)、IRGACURE OXE01(肟酯衍生物)或者IRGACURE OXE02(肟酯衍生物)(为优选的)、以及DAROCUR TPO、IRGACURE OXE01、IRG ACURE OXE02以及其混合物。

光引发剂可以少于约5重量%；4.5重量%；4重量%；3.5重量%；3.0重量%；2.5重量%；2重量%；1.5重量%；1重量%；以及0.5重量%的量存在于能量可固化平版油墨中。

能量可固化平版油墨还可以包含着色剂。所述着色剂可以为颜料或染料。所述着色剂可以为有机或无机的。所述染料包括但不限于酸性染料、天然染料、直接染料(阳离子抑或阴离子)、碱性染料、活性染料以及其混合物。

酸性染料也被视为阴离子染料，它可溶于水中并且大体上不可溶于有机溶剂中，并且选自黄色酸性染料、橙色酸性染料、红色酸性染料、紫罗兰酸性染料、蓝色酸性染料、绿色酸性染料以及黑色酸性染料。例如，黄色酸性染料可选自酸性黄1国际色指数(International ColorIndex)或C.I.10316；酸性黄7(C.I.56295)；酸性黄17(C.I.18965)；酸性黄23(C.I.19140)；酸性黄29(C.I.18900)；酸性黄36(C.I.13065)；酸性黄42(C.I.22910)；酸性黄73(C.I.45350)；酸性黄99(C.I.13908)；酸性黄194；以及食用黄(Food Yellow)3(C.I.15985)。橙色酸性染料可选自酸性橙1(C.I.13090/1)；酸性橙10(C.I.16230)；酸性橙20(C.I.14603)；酸性橙76(C.I.18870)；酸性橙142；食用橙2(C.I.15980)；以及橙色B。红色酸性染料可选自酸性红1(C.I.18050)；酸性红4(C.I.14710)；酸性红18(C.I.16255)；酸性红26(C.I.16150)；酸性红2.7(C.I.为酸性红51(C.I.45430，可从BASF公司,Mt.Olive,N.J.获得)酸性红52(C.I.45100)；酸性红73(C.I.27290)；酸性红87(C.I.45380)；酸性红94(C.I.45440)酸性红194；以及酸性红1(C.I.14700)。紫罗兰酸性染料可以选自酸性紫罗兰7(C.I.18055)；和酸性紫罗兰49(C.I.42640)。蓝色酸性染料可以选自包括酸性蓝1(C.I.42045)；酸性蓝9(C.I.42090)；酸性蓝22(C.I.42755)；酸性蓝74(C.I.73015)；酸性蓝93(C.I.42780)；以及酸性蓝158A(C.I.15050)。绿色酸性染料可以选自酸性绿1(C.I.10028)；酸性绿3(C.I.42085)；酸性绿5(C.I.42095)；酸性绿26(C.I.44025)；以及食用绿3(C.I.42053)。黑色酸性染料可以选自酸性黑1(C.I.20470)；酸性黑194(BASANTOLTM X80，可从BASF公司获得)、偶氮/1:2CR-复合物。

选择用于本发明的直接染料包括但不限于直接蓝86(C.I.74180)；直接蓝199；直接黑168；直接红253；以及直接黄107/132(C.I.未指定)；以及其混合物。

选择用于本发明的天然染料包括但不限于紫草素(Alkanet)(C.I.75520,75530)；胭脂树红(Annafto)(C.I.75120)；胡萝卜素(Carotene)(C.I.75130)；栗色(Chestnut)；胭脂虫红(Cochineal)(C.I.75470)；儿茶(Cutch)(C.I.75250,75260)；芸实(Divi-Divi)；佛提树染料(Fustic)(C.I.75240)；红色天然染料(Hypernic)(C.I.75280)；洋苏木(Logwood)(C.I.75200)；奥塞奇橙(Osage Orange)(C.I.75660)；红椒色(Paprika)；栎皮粉(Quercitron)(C.I.75720)；桑鲁(Sanrou)(C.I.75100)；檀香木(SandalWood)(C.I.75510、75540、75550、75560)；漆树(Sumac)；以及姜黄(Tumeric)(C.I.75300)。

选择用于本发明的活性染料包括但不限于活性黄37(单偶氮染料)；活性黑31(双偶氮染料)；活性蓝77(酞花青染料)以及活性红180和活性红108染料。

橙色颜料可以是一种颜料或者颜料的组合，例如像，颜料黄编号12、13、14、17、74、83、114、126、127、174、188；颜料红编号2、22、23、48:1、48:2、52、52:1、53、57:1、112、122、166、170、184、202、266、269；颜料橙编号5、16、34、36；颜料蓝编号15、15:3、15:4；颜料紫罗兰编号3、23、27；和/或颜料绿编号7。

所述颜料是可以用于现有技术的常规印刷油墨染色的任何有机颜料。

所述颜料还可以是颜料黑7(碳黑)或其它无机颜料，如颜料白6(二氧化钛)、颜料黑11(黑色氧化铁)、颜料红101(红色氧化铁)以及颜料黄42(黄色氧化铁)。适合用于本发明的那些颜料是常规有机颜料，如：颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄37、颜料黄63、颜料黄65、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄75、颜料黄83、颜料黄97、颜料黄98、颜料黄106、颜料黄114、颜料黄121、颜料26黄126、颜料黄136、颜料黄174、颜料黄176、颜料黄188、颜料橙5、颜料橙13、颜料橙16、颜料橙34、颜料红2、颜料红9、颜料红14、颜料红17、颜料红22、颜料红23、颜料红37、颜料红38、颜料红41、颜料红42、颜料红112、颜料红146、颜料红170、颜料红196、颜料红210、颜料红238、颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料绿7、颜料绿36、颜料紫罗兰23或碳黑(包括颜料黑7等)。

无机颜料可包括但不限于氧化铁、二氧化钛、氧化铬、亚铁氰化铁铵、氧化铁黑、颜料黑编号7和/或颜料白编号6和7。还可以采用其它有机和无机颜料以及实现所需颜色的组合。

着色剂可以少于25重量%；24重量%；23重量%；22重量%；21重量%；20重量%；19重量%；18重量%；17重量%；16重量%；15重量%；14重量%；13重量%；12重量%；11重量%；10重量%；9重量%；8重量%；7重量%；6重量%；5重量%；4重量%；3重量%；2重量%；以及1重量%的量存在于能量可固化平版油墨中。

根据另一个实施方案，能量可固化平版油墨包含蜡。所述蜡可以包括但不限于石蜡、巴西棕榈蜡、矿物蜡、褐煤蜡和其衍生物、石油蜡以及合成的蜡，如聚乙烯和氧化的聚乙烯蜡。在一个示例性实施方案中，所述蜡可以少于12重量%；11重量%；10重量%；9重量%；8重量%；7重量%；6重量%；5重量%；4重量%；3重量%；2重量%；1重量%的量存在于能量可固化平版油墨中。

基团聚合反应抑制剂的实例包括但不限于氢醌、苯醌、对-甲氧基苯酚或TEMPO。不限于这些化合物，这类抑制剂包括具有醌或氢醌单元的化合物，具体地说为苯醌和取代的苯醌、氢醌和取代的氢醌，如2,6-二甲基氢醌；氢醌，具体地说为氢醌和取代的氢醌的醚，如氢醌一甲基醚(4-甲氧基苯酚)、叔丁基氢醌(4-叔丁基苯酚，TBHQ)以及叔丁基羟基茴香醚(BHA)；间苯二酚；连苯三酚；亚磷酸酯；以及空间位阻苯酚和双酚，如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚和2,4,6-三-叔丁基苯酚；稳定的自由基，如二-叔丁基硝基氧化物和2,2,6,6-四甲基-4-吡啶酮硝基氧化物；硝基取代的芳族化合物；吩噻嗪和二芳基仲胺，如取代的二苯胺、N,N'-二苯基-对-苯二胺和N-苯基萘胺。醌、氢醌、氢醌的醚以及空间位阻苯酚是优选的自由基抑制剂。更优选为氢醌的醚(具体地说为氢醌的醚)和空间位阻苯酚。氢醌一甲基醚(4-甲氧基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚以及2,4,6-三-叔丁基苯酚是优选的化合物。

抑制剂包括但不限于取代的苯酚化合物，如氢醌、甲基氢醌(THQ)、氢醌的一甲基醚(MEHQ)、叔丁基氢醌、二-叔丁基氢醌、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、以及吩噻嗪(PTZ)以及其混合物。

在能量可固化平版油墨中的抑制剂总量的大体范围为约0重量%至4重量%、优选为按重量计1%至3%、以及最优选为约1.5重量%至2.5重量%。

在本发明中可以采用多种官能可交联的成膜剂(有时在下文中被称为“成膜剂”)。代表性成膜剂通常将为具有乙烯基官能性(如烷基二-、三-、四-以及更高官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)的单体或低聚体和具有烯丙基、富马酸基或巴豆酸基不饱和键的单体和低聚体，并且它们在交联后进行固化并变成较硬的膜之前为软膜。优选的成膜剂(并且在一些情况下，它们的玻璃转变温度或“Tg”)包括但不限于丙烯酸十八烷酯(例如，SR-257(Tg=约35℃)，可从沙多玛公司(Sartomer Company)商购)、甲基丙烯酸十八烷酯(例如，SR-324(Tg=约38℃)，可从沙多玛公司商购)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(例如，SR-379(Tg=约41℃)，可从沙多玛公司商购)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(例如，SR-238(Tg=约43℃)，可从沙多玛公司商购)、聚氨酯甲基丙烯酸酯(例如，CN-1963(Tg=约45℃)，可从沙多玛公司商购)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(例如，SR-213(Tg=约45℃)，可从沙多玛公司商购)、烷氧基化脂族二丙烯酸烷酯(例如，SR-9209(Tg=约48℃)，可从沙多玛公司商购)、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯(例如，CD-582(Tg=约49℃)，可从沙多玛公司商购)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(例如，CD-541(Tg=约54℃)、SR-601(Tg=约60℃)以及CD-450(Tg=约108℃)，都可从沙多玛公司商购)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(例如，SR-340(Tg=约54℃)，可从沙多玛公司商购)、环氧基丙烯酸酯(例如，CN-120(Tg=约60℃)、CN-124(Tg=约64℃)以及CN-104(Tg=约67℃)，都可从沙多玛公司商购)、三丙二醇二丙烯酸酯(例如，SR-306(Tg=约62℃)，可从沙多玛公司商购)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，SR-351(Tg=约62℃)，可从沙多玛公司商购)、二甘醇二甲基丙烯酸酯(例如，SR-231(Tg=约66℃)，可从沙多玛公司商购)、环氧基甲基丙烯酸酯(例如，CN-151(Tg=约68℃)，可从沙多玛公司商购)、三乙二醇二丙烯酸酯(例如，SR-272(Tg=约70℃)，可从沙多玛公司商购)、聚氨酯丙烯酸酯(例如，CN-968(Tg=约84℃)和CN-983(Tg=约90℃)，二者都可从沙多玛公司商购；PHOTOMER^TM6210、PHOTOMER6010和PHOTOMER6230，都可从科宁公司(CognisCorporation)商购；EBECRYL^TM8402、EBECRYL8807和EBECRYL4883，都可从UCB Radcure商购；以及LAROMER^TMLR8739和LAROMER LR8987，二者都可从BASF商购)、二季戊四醇五丙烯酸酯(例如，SR-399，可从沙多玛公司商购，Tg=约90℃)、与苯乙烯共混的环氧基丙烯酸酯(例如，CN-120S80，可从沙多玛公司商购，Tg=约95℃)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，SR-355，可从沙多玛公司商购，Tg=约98℃)、二甘醇二丙烯酸酯(例如，SR-230，可从沙多玛公司商购，Tg=约1000℃)、1,3-丁二醇二丙烯酸酯(例如，SR-212，可从沙多玛公司商购，Tg=约101℃)、五丙烯酸酯(例如，SR-9041，可从沙多玛公司商购，Tg=约102℃)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如，SR-295，可从沙多玛公司商购，Tg=约103℃)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，SR-444，可从沙多玛公司商购，Tg=约103℃)、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，SR-454，可从沙多玛公司商购，Tg=约103℃)、烷氧基化三官能丙烯酸酯(例如，SR-9008，可从沙多玛公司商购，Tg=约103℃)、二丙二醇二丙烯酸酯(例如，SR-508，可从沙多玛公司商购，Tg=约104℃)、新戊二醇二丙烯酸酯(例如，SR-247，可从沙多玛公司商购，Tg=约107℃)、环己烷二甲醇二丙烯酸酯(例如，CD-406，可从沙多玛公司商购，Tg=约110℃)、环状二丙烯酸酯(例如，IRR-214，可从UCBChemicals商购，Tg=约208℃)、聚酯丙烯酸酯(例如，CN2200(Tg=约-20℃)和CN2256，二者都可从沙多玛公司商购)以及三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(例如，SR-368，可从沙多玛公司商购，Tg=约272℃)、上述甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯和上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。己二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(“PETA”)、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)。

作为本发明的组合物的另外的组分，可以根据常规实践将一种或多种其它成分并入本发明的组合物中。这些任选的添加剂包括一种或多种另外的溶剂；光泽调节剂；滑动调节剂；消泡剂；流动或其它流变控制剂、油；塑化剂；粘合剂；抗氧化剂；稳定剂；杀真菌剂；杀细菌剂；有机和/或无机填充剂颗粒；均化剂；遮光剂；抗静电剂；分散剂；等。

实施例

以下根据本发明提供了具有少于约20,000分子量的每种本发明的线性聚酯树脂的描述。

实施例A将聚酯-Dow DER331、环氧化双酚-A单体(266g)和癸二酸(82g)添加到1-L树脂锅中。添加GPTA(350g)作为反应溶剂并且添加MEHQ和BHT作为自由基抑制剂0.5重量%至1重量%。添加三苯基膦(TPP)(2g)以促进偶合反应。将反应加热至110℃至120℃，持续10小时，之后将澄清溶液过滤到黑色玻璃瓶中。酸值为<0.2。

实施例B将聚酯-DER331(307g)和癸二酸(71g)添加到1L树脂锅中，其中以EoTMPTA(290g)作为反应溶剂。添加BHT、MEHQ作为自由基抑制剂0.5重量%.至1重量%。添加TPP作为反应促进剂0.4%。使反应在95℃至100℃下进行12h，并且随后添加12g丙烯酸，以使由环氧化物基团的开环反应产生的仲醇基团官能化。将清澈溶液过滤到黑色玻璃罐中，并且它具有0.81的酸值。

实施例C将聚酯-DER331(305g)和间苯二甲酸(59g)添加到1L树脂锅中，其中以EoTMPTA(310g)作为反应溶剂。添加BHT、MEHQ以0.5重量%至1重量%的量作为自由基抑制剂，并且添加TPP作为反应促进剂0.4%。使反应在100℃至115℃下进行9小时。将清澈溶液过滤到黑色玻璃罐中，并且它具有0.22的酸值。

实施例D将聚酯-DER331(305g)和间苯二甲酸(59g)添加到1L树脂锅中，其中以TPGDA(305g)作为反应溶剂。添加BHT、MEHQ作为自由基抑制剂0.5重量%至1重量%。添加TPP作为反应促进剂0.4%。使反应在95℃至105℃下进行9小时。将清澈溶液过滤到黑色玻璃罐中，并且它具有0.44的酸值。

实施例E将聚酯-DER331(152g)和富马酸(47g)添加到1L树脂锅中。添加GPTA(350g)作为反应溶剂。添加BHT和MEHQ作为自由基抑制剂0.5重量%至1重量%。使用TPP作为反应促进剂0.4%。使反应在110℃至120℃下进行12小时，以产生具有0.45的酸值的清澈聚合物溶液。

实施例F将聚酯-Epotuf37-140(305g)和间苯二甲酸(59g)添加到1L树脂锅中。添加沙多玛CN-131-B(310g)作为反应溶剂。添加BHT和MEHQ作为自由基抑制剂0.5重量%至1重量%。使用TPP作为反应促进剂0.4%。使反应在110℃至120℃下进行9小时，以产生具有0.22的酸值的清澈聚合物溶液。

实施例G将聚酯-DER331(267g)和癸二酸(95g)添加到1L树脂锅中，其中以EoTMPTA(350g)作为反应溶剂。添加BHT、MEHQ作为自由基抑制剂0.5重量%至1重量%。添加TPP作为反应促进剂0.4%。添加单官能酸、壬酸(37g)以使聚合物末端官能化。使反应在95℃至115℃下进行12小时。将清澈溶液过滤到黑色玻璃罐中，并且它具有1的酸值。

所有本发明的聚酯实施例A至G当用于能量可固化平版油墨中并且与常规制剂比较时，展示了改进的飞墨和/或流变特性(总体变化)。在以下表1中可以看出评价的结果。也就是，在本发明的油墨实施例1至7中使用的实施例A至G，分别如以下表1所示。

表1：本发明的油墨

最适合于这种类型的辐射可固化印刷油墨的²光引发剂可以是用于着色的涂层的Norrish1型化合物和其混合物，如由汽巴公司销售的那些，如Irgacure907、Irgacure500、Darocure4265以及其混合物。

表2：比较性油墨

实验性测试和结果

基于以上所述实施例，本发明的能量可固化平版油墨展示优异的平版性能。确切地说，油墨展示了宽的水窗和优异的平版印刷机性能。所述油墨还提供了在UV或EB照射下的快速聚合反应。此外，本发明的油墨改进了用于建立和维持操作性印刷机设置的操作而不需要在印刷机运行期间进行连续的修改。

本发明人已经发现某些平版印刷机性能特性必须通过UV/EB平版油墨来维持，以便有效地印刷在基底上。这些特性至少包括宽水窗、低点增益、高印刷密度以及良好的印刷反差。低点增益值通过由印刷机操作者进行连续迭代直到展示所需的特征来获得。

本发明的能量可固化平版油墨展示了改进的对堆墨、调色、脏版以及撕扯(picking)的抗性。堆墨被定义为油墨在橡皮滚筒上的积累。调色被定义为油墨对印刷的非图像区域的污染。脏版被定义为油墨颗粒对润版液的污染。撕扯被定义为具有太高粘性量的油墨对小块纸基底的拉扯。能量可固化油墨基于粘性含量展示对辊子的较少撕扯。因此，本发明的油墨没有堆积在橡皮滚筒上，避免了非图像区域的污染，并且减少或避免了润版液的污染。

此外，本发明的能量可固化平版油墨展示了改进的油墨展开面积和低频率的橡皮布洗涤。油墨展开面积被定义为用相同量的油墨可以产生的印刷数量。能量可固化油墨能够在更大量的水中进行乳化。需要用于橡皮布洗涤之间的频率通过所述需要的橡皮布洗涤之间的压印数目来测量，其中因印刷机橡皮布上的干燥油墨而需要所述洗涤。橡皮布洗涤的频率最适宜应为较低，而橡皮布洗涤之间的压印数目应为较高。因此，本发明的油墨可以在印刷机上运行更长的时间并且需要更少的橡皮布洗涤。

飞墨

在Thwing Albert Model101电子油墨粘性仪上测量油墨粘性和飞墨特征。在1200rpm和90°F的温度下记录1分钟的粘度和飞墨。在1至5的经验范围内视觉测量飞墨，其中5代表无飞墨并且1代表严重的飞墨。本发明的每个油墨实施例的飞墨结果展示在表1中。

流变学标准(总体)

在建立本发明的油墨的流变学性能标准中，在适当的混合设备上，10份油墨与1份水或者任何可商购的润版液乳化。随后，使用流变仪使纯净(未乳化的)油墨和乳化油墨二者经受广泛范围的剪切应力(流动实验)，通常为0.01Pa至10000Pa。用于记录粘度曲线的几何结构不以任何方式进行限制。使用椎体平板设置获得这些测量。如以上所指示的，乳化油墨与纯净油墨G'、G"之间的粘度比率和tanδ通常用于鉴别在储能模量或损耗模量中的分子变化和它们之间的相变化。

通过首先将10份蒸馏水或润版液在100份油墨或树脂溶液中进行乳化，随后在3,000rpm下在室温中使用DAK混合器高速混合一分钟，来评估总体。这个量不是限制性的，并且可以在5%与油墨可摄取最大量之间的乳化油墨中的水的任何水平下获得相同的结果，所述最大量通过Duke水吸收测试来确定。

使用压力控制的流变仪(来自TA Instruments的型号AR1000)使用2cm0.5°圆锥进行流变学测量。这些测量允许控制流变学的特定油墨结构的确定。压力在区间0.01Pa至10000Pa内斜升，并且记录相对于压力的粘度。从振荡测量中获得的G'(弹性模量)、G"(粘性模量)、tan(δ)(G''/G')以及η*(复数粘度)的值通过非破坏性测量获得。我们注重G'值和G"值，以确定被称为“总体”的术语。代表这些值的平方之和的二分之一次幂的总体的计算已被计算并绘出来用于合成的新聚酯的比较性评价。

总体=[(G')²+(G")²]^1/2

随后，将这些值与“实际”测量如粘性和飞墨进行比较，以提供理论参数与印刷机性能之间的相关性。使用这种测量技术，通过对树脂合成做出迭代性改变来选择特定的树脂和清漆以优化所需的最终油墨特性。纯净油墨与乳化油墨之间的流变学性能的差异可与跟聚酯树脂相同的性能相关。将纯净树脂与乳化树脂的总体之间的低百分比差异转化为成品油墨，这相当于更好的耐水性和改进的印刷性能(就改进的印刷反差和宽水窗而言)。

如图2所示的总体测量描述了一系列商业聚酯与本发明的聚酯相比的流变行为。确切地说，采用了如上所述的总体计算。从二醇和二酸单体中产生比较性聚酯。相比之下，以上所述的本发明的聚合物的合成是基于二环氧化物和二酸单体。在这个测试中，对纯净聚酯进行测试，并且随后与10%添加的水一起进行测试，以通过添加的水来确定总体的下降。实施例3的本发明的聚合物显著优于比较性实施例。

为了更好地理解飞墨现象和涉及其控制的流变因子，进行研究以确定各种树脂特性和增稠添加剂如何受到UV/EB可固化油墨的流变学和飞墨的影响。

比较飞墨和流变学性能的筛选制剂试验

进行另一个研究以比较三种比较性商业环氧基丙烯酸酯在颜料浓缩物筛选制剂中的飞墨和流变学性能(总体变化)，例如表2中的比较性实施例1至3，确切地说为Ebecryl3700、Ebecryl871和Ebecryl657(全部来自氰特公司(Cytec))对比本发明的实施例3。确切地说，Ebecryl3700是双酚-A环氧丙烯酸酯(与2mol的丙烯酸反应的双酚-A二缩水甘油基醚)。Ebecryl871是聚酯丙烯酸酯(与丙烯酸反应的聚酯)。Ebecryl657是聚酯四丙烯酸酯(与4mol丙烯酸反应的季戊四醇)

为了简化比较，将青色15:3颜料和EoTMPTA用于所有的筛选制剂中。本发明人提出可以采用根据本发明的任何颜料或可聚合单体。

以下表3中提供了数据。

表3：筛选制剂

将所有的材料混合，并随后使它们通过3-辊式磨碎机，直到使用NPIRI Gl细度计获得读数为至少2/2/4的可接受研磨粉。

所有的颜料研磨粉产生可接受的研磨粉读数。然而，本发明的聚酯与采用常规低聚体的比较性实施例1至3相比展示了更好的飞墨性能。这些值被提供在以上表1和表2中。在以上表1和表2中还提供了比较性实施例1至4和本发明的实施例3在用10%水乳化之前和之后的总体流变值。在乳化之前(即，纯净)评估本发明的油墨。

表1和表2显示了飞墨方面的改进和显著减少的总体变化%。本发明的油墨实施例3在纯净油墨相对于乳化油墨的总体方面改变最小。这是很重要的，因为如果乳化的平版油墨具有与纯净油墨相同的总体，则它们在印刷机上的流动行为是相似的。因此，油墨具有更好的耐水性和改进的印刷性能，如通过改进的印刷反差和宽水窗所测量的。本发明展示了显著改进的平版油墨性能，其中在与水乳化的情况下，所述油墨总体特性在印刷机上时不会改变太多。

水窗

另外，对本发明的油墨测试吸水性。如以下表5和表6所示，本发明的油墨实施例3和实施例4展示了较高的吸水性(WUT)。吸水性代表通过将100g油墨与100ml水或润版液混合在一起直到不再有水被油墨乳化所确定的给定油墨的能力。并入到油墨中的水的百分比(容重)被记录为WUT百分比。根据本发明，具有如上所述的最佳平版印刷机性能特性的油墨展示至少10%的水窗。

在双色单张给纸米列印刷机(Miehle press)上通过首先供应清洗平版印刷板的非图像区域和实现目标印刷密度(通常1.00为黄色，1.35为红色，1.4为蓝色，并且1.65为黑色)所需要的最少量的水(润版液)来确定本发明的油墨的水窗值。获得目标印刷密度的程序是由印刷机操作者所进行的迭代过程。作为最终测量，印刷机操作者确认没有颜色存在于平版的“非图像”区域。一旦确认印刷密度，通过打开润版液单元中的水控制键或水凹槽来逐步供应水。在完成水供应中的每个增量增加之后，对约200张纸张进行印刷并测量印刷密度。继续这个水供应的增加直到印刷密度降低了至少0.1。在初始与最终水键设置之间的扩展代表水窗(即，WUT)或者测试的油墨耐水性范围。

印刷反差

使用将四分之三色调区域(75%)的密度读数与相同原色的实心区域(100%)的密度进行比较的计算来确定印刷反差。良好的印刷反差表明印刷系统打开阴影区域同时维持高油墨密度的能力。表5和表6显示本发明的油墨的实施例3和4的印刷反差特征。

印刷密度

使用爱色丽公司(X-rite)分光光度计测量印刷密度。虽然应理解油墨密度在供应另外的水(由水凹槽的增加来代表)时通常会降低，但是维持尽可能高的油墨密度是有利的。从初始密度降低约0.1被认为是显著的，并且通常是其中印刷不再将具有商业上可接受的质量的点，尽管对于一些应用，大于0.1的密度降低可以是能接受的。表5和表6显示本发明的油墨的实施例3和4的印刷密度特征。

进行米列印刷机试验，以确定比较性油墨与含有本发明的聚酯的油墨的水窗和印刷反差。使用Rycoline4600Printeasy润版液。

表4：比较性实施例4的印刷机试验结果

水凹槽	印刷密度	印刷反差
			78	1.31	23
80	1.25	21
			82	1.29	18
84	1.26	16
			86	1.25	19
88	1.23	18
			*90	1.19	16

在测试开始时，比较性实施例4需要78凹槽的水来适当地进行测试(表4)。每次增加2凹槽的水，并测量在纸上的油墨密度。当使用90凹槽的水时，油墨变得过度乳化，并且印刷油墨密度变得斑驳，并且密度显著更低。这是油墨已“破碎”的点。低于该点涵盖了适用的操作水窗。在初始与最终水键设置之间的扩展代表水窗或者测试的油墨的耐水性的范围。比较性实施例4的水窗在90下破裂，如由表4中的星号所指示的。因此，水窗百分比为12.8%。此外，在78凹槽与88凹槽之间的印刷密度的差异为.08。

表5：实施例3的油墨制剂的印刷机结果

水凹槽	印刷密度	印刷反差
			70	1.33	31
72	1.33	27
			74	1.29	29
76	1.31	26
			78	1.27	25
80	1.32	24
			82	1.33	25
84	1.29	27
			86	1.30	27
88	1.27	24
			90	1.25	25
92	1.28	24
			94	1.27	24

表6：实施例4的油墨制剂的印刷机结果

水凹槽	印刷密度	印刷反差
			46	1.37	29
48	1.38	35
			50	1.40	30
52	1.39	31
			54	1.38	31
56	1.36	27
			58	1.37	31
60	1.35	26
			62	1.36	28
64	1.32	30
			66	1.33	26
68	1.30	24
			70	1.29	32
72	1.31	18
			74	1.30	19
76*	-	-

本发明的实施例3和4的增加的水窗在以上表5和表6中进行说明。本发明的实施例3和实施例4二者分别表明了改进的约34%和60%的操作水窗值。两种油墨继续以在测试限度内的小于约8%印刷密度损失的可接受密度进行印刷。理想地是，随着使用的水的变化，印刷的油墨密度没有损失。实际上，与初始的密度测量相比，小于8%的印刷密度损失被认为是可接受的。

本文已经详细描述了本发明，包括其优选实施方案。然而，将了解的是，本领域技术人员在考虑本公开的情况下可以对本发明做出修改和/或改进，这些修改和/或改进属于本发明的范围和精神内。

Claims (34)

1.一种具有大致上线性的结构和小于约20,000的数均分子量的聚酯树脂，所述聚酯树脂包含：

二环氧化物单体；以及

二酸单体。

2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中所述二环氧化物单体与所述二酸单体或者所述二酸单体与所述二环氧化物单体的化学计量比的范围为约1:0.30至1.0:0.99。

3.根据权利要求2所述的聚酯树脂，其中所述化学计量比的范围为约1.0:0.35至1.0:0.80。

4.根据权利要求3所述的聚酯树脂比，其中所述化学计量比的范围为约1.0:0.42至1.0:0.65。

5.根据以上权利要求中任一项所述的聚酯树脂，其中所述分子量的范围为约5,000至10,000。

6.根据权利要求5所述的聚酯树脂，其中所述分子量的范围为约6,000至8,000。

7.根据以上权利要求中任一项所述的聚酯树脂，其中所述二环氧化物单体选自由以下组成的组：双酚-A二缩水甘油醚或其乙氧基化类似物、环脂族环氧树脂、环芳族环氧树脂、氢化双酚-A二缩水甘油醚或其乙氧基类似物以及其混合物。

8.根据以上权利要求中任一项所述的聚酯树脂，其中所述二酸单体选自由以下组成的组：间苯二甲酸、癸二酸、富马酸、马来酸、己二酸、硝基间苯二甲酸、对苯二甲酸、十一烷酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、丙二酸、辛二酸以及其混合物。

9.根据以上权利要求中任一项所述的聚酯树脂，其中所述聚酯树脂不含丙烯酸酯。

10.根据以上权利要求中任一项所述的聚酯树脂，其中所述聚酯树脂每个重复单元包含两个侧基羟基。

11.根据以上权利要求中任一项所述的聚酯树脂，其中所述酸值小于1.0。

12.根据权利要求11所述的聚酯树脂，其中所述酸值小于0.5。

13.根据权利要求12所述的聚酯树脂，其中所述酸值小于0.25。

14.根据以上权利要求中任一项所述的聚酯树脂，其进一步包含自由基抑制剂。

15.根据权利要求14所述的聚酯树脂，其中所述自由基抑制剂选自由以下组成的组：氢醌、甲基氢醌、氢醌的一甲基醚、叔丁基氢醌、二-叔丁基氢醌、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、三苯基锑、草酸以及其混合物。

16.一种制备根据以上权利要求中任一项所述的聚酯树脂的方法，其包括使所述二环氧化物单体与所述二酸单体反应。

17.一种包含根据权利要求1至15中任一项所述的聚酯树脂的能量可固化平版印刷油墨或涂料。

18.根据权利要求17所述的能量可固化平版印刷油墨，其中所述聚酯树脂为所述能量可固化平版油墨的约15重量%至35重量%。

19.根据权利要求18所述的能量可固化平版印刷油墨，其中所述聚酯树脂为所述油墨的约18重量%至32重量%。

20.根据权利要求17至19中任一项所述的能量可固化平版印刷油墨，其展示小于约40%的总体变化。

21.根据权利要求20所述的能量可固化平版印刷油墨，其中所述总体变化小于约15%。

22.根据权利要求21所述的能量可固化平版印刷油墨，其中所述总体变化小于约3%。

23.根据权利要求17至22中任一项所述的能量可固化平版印刷油墨，其展示大于约15%的水窗。

24.根据权利要求23所述的能量可固化平版印刷油墨，其中所述水窗大于约30%。

25.根据权利要求17至24中任一项所述的能量可固化平版印刷油墨，其中所述印刷密度小于约8%。

26.根据权利要求17至25中任一项所述的能量可固化平版印刷油墨，其进一步包含可聚合的多官能单体。

27.根据权利要求26所述的能量可固化平版印刷油墨，其中所述可聚合的多官能单体少于所述油墨的约35重量%。

28.根据权利要求27所述的能量可固化平版印刷油墨，其中所述可聚合的多官能单体少于所述油墨的约25重量%。

29.根据权利要求17至28中任一项所述的能量可固化平版印刷油墨，其进一步包含辐射可固化低聚体和/或聚合物。

30.根据权利要求29所述的能量可固化平版印刷油墨，其中所述辐射可固化低聚体和/或聚合物选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯化环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯化聚酯、(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化硅树脂、(甲基)丙烯酸酯化聚醚、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化油以及其混合物。

31.根据权利要求17至30中任一项所述的能量可固化平版印刷油墨，其进一步包含光引发剂。

32.一种制备根据权利要求17至31中任一项所述的能量可固化平版印刷油墨的方法，其包括：

提供一种聚酯树脂；以及

将所述聚酯树脂与溶剂混合。

33.一种包含根据权利要求17至31中任一项所述的能量可固化平版印刷油墨的印刷的物品。

34.根据权利要求17至31中任一项所述的能量可固化平版印刷油墨用于印刷在基底上的用途。

Images