CN104379624A - 辐射可固化的化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及辐射可固化的化合物的低粘度配制剂、制备该配制剂的方法、该配制剂的用途，以及包含该配制剂的油墨、印刷油墨及印刷清漆。

Description

辐射可固化的化合物
本发明涉及辐射可固化的化合物的低粘度配制剂、制备该配制剂的方法、该配制剂的用途，以及包含该配制剂的油墨、印刷油墨及印刷清漆。
US 3429852、US 3214492、US 3622848及US 4304895公开作为光引发剂的苯乙酮及二苯甲酮衍生物，该衍生物任选地经由间隔基结合至(甲基)丙烯酸酯基团且其因此可以自由基聚合方式引入。
DE 19501025公开键结至光引发剂系统的乙烯基氧基羰基，且该乙烯基氧基羰基同样可以自由基聚合方式引入。
然而，由于空间结构的有限可能性，故上述专利中所公开的化合物仅在窄范围内可变。此外，该化合物在UV聚合过程中通常反应不完全，且因此其可自涂层迁移。
WO 03/68785公开酰基氧化膦型光引发剂与二异氰酸酯的反应。未公开更广泛的游离异氰酸酯基团的官能化。
WO 03/68783公开任选地化的酰基氧化膦光引发剂与二异氰酸酯及多异氰酸酯的反应。未公开更广泛的游离异氰酸酯基团的官能化。
EP 632329公开经二异氰酸酯官能化的二苯甲酮、苯乙酮或羟基苯乙酮型光引发剂。随后可通过(例如)游离异氰酸酯基团与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的反应进一步衍生出所得异氰酸酯，以得到可以自由基聚合方式引入的光引发剂。
此官能化的缺点在于，由于使用二异氰酸酯，故仅可达成低程度的官能化。
DE 10 2006 047 863 A1阐述光引发剂出于使其可引入的目的而与多异氰酸酯的附接。
上述缺点在于，所得产物仍具有相对高的粘度，因此阻碍其于涂层材料中且更具体而言于印刷油墨及印刷清漆中的可引入性及多重效力。此外，所公开的制备实例仅利用毒理学不良的二月桂酸二丁基锡。
WO 00/39183阐述含有脲基甲酸酯基团且携载可自由基聚合的激活型C＝C双键的多异氰酸酯。
DE 102 46 512阐述制备与WO 00/39183中所阐述的那些相同的化合物的不同方法，以及该化合物的各种衍生物。其还公开借助游离异氰酸酯基团对聚合稳定剂的化学偶合。
该多异氰酸酯的缺点在于，对于利用UV的辐射固化而言，该多异氰酸酯需要添加光引发剂。若光引发剂作为单独组份添加，则首先，需要额外计量步骤，且其次，伴随有误量的风险。此外，在所计量低分子质量光引发剂中，该光引发剂存在可能自固化涂层迁移、且因此在用于包装用UV可固化印刷油墨中的情形下可能穿过至内容物上的风险。
本发明的目的为提供以下光引发剂：其展现至辐射可固化的涂层材料且尤其油墨、印刷油墨及印刷清漆中的最大可引入性，及相对低的迁移趋势，同时具有低于先前技术的相当产品的粘度。此外，该可引入型光引发剂不欲含有任何损害其于(例如)饮食包装中的有效性的毒理学不良的物质。
该目的已借助制备低粘度的可引入型光引发剂的方法实现，该方法包括以下步骤：
1)在无水条件下合成聚氨酯A，该聚氨酯A包含以下各项作为合成组份：
(a)至少一种含有脲基甲酸酯基团且NCO官能度为至少2的多异氰酸酯，其自脂族C4-C20亚烷基二异氰酸酯合成，
(b)至少一种在每种情况下具有至少一个异氰酸酯反应性基团及至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物，
(c)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的光引发剂，
(d)任选地至少一种其他二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，其与化合物(a)不同，
(e)任选地至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，以及
(f)任选地至少一种确切地具有一个异氰酸酯反应性基团的化合物，
其中聚氨酯(A)在少于1000重量ppm的含铋、锌和/或钛的化合物存在下制备，及在步骤2)中，将自步骤1)获得的聚氨酯(A)与基于聚氨酯(A)的量计为0.5-4重量％的水混合。
制备本发明聚氨酯时获得的反应混合物的数量平均摩尔重量Mn通常小于10000g/mol、优选小于5000g/mol、更优选小于4000g/mol且最优选小于2000g/mol(通过凝胶渗透层析使用四氢呋喃及聚苯乙烯作为标准品测定)。
在本发明的一个优选实施例中，本发明聚氨酯实质上不再含有任何游离异氰酸酯基团，即，游离异氰酸酯基团的量少于0.5重量％、优选少于0.3重量％、更优选少于0.2重量％、最优选少于0.1重量％且更特别是少于0.05重量％，且尤其为0重量％。
组份(a)包含含有脲基甲酸酯基团且NCO官能度为至少2、优选2至5且更优选2至4的多异氰酸酯。含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯(a)由自脂族C4-C20亚烷基二异氰酸酯、优选自六亚甲基1,6-二异氰酸酯合成。
特别优选，组份(b)经由脲基甲酸酯基团键结至组份(a)。
根据本发明，聚氨酯(A)可含有脲基甲酸酯基团，脲基甲酸酯基团在本发明的该聚氨酯中的量优选(以C2N2HO3＝101g/mol计算)为1-28重量％，优选为3-25重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，在构成本发明聚氨酯(A)的合成组份的在每种情况下具有至少一个异氰酸酯反应性基团及至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物(b)中，至少20mol％、优选至少25mol％、更优选至少30mol％、最优选至少35mol％、更特别是至少40mol％且尤其至少50mol％键结至脲基甲酸酯基团。
在一个特别优选实施方案中，所述化合物为含有脲基甲酸酯基团且具有下式(I)的多异氰酸酯
其中n平均为1最多至5、优选1至3的正数。
作为本发明的组份(b)所涵盖的为至少一种携载至少一个异氰酸酯反应性基团及至少一个可自由基聚合的基团的化合物(b)。
化合物(b)优选确切地具有一个异氰酸酯反应性基团及1至5个、更优选1至4个且最优选1至3个可自由基聚合的基团。
组份(b)的摩尔重量优选低于10000g/mol、更优选低于5000g/mol、最优选低于4000g/mol且更特别是低于3000g/mol。专用组份(b)的摩尔重量低于1000或甚至低于600g/mol。
异氰酸酯反应性基团可为(例如)-OH、-SH、-NH2及-NHR1，其中R1为氢或含有1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
组份(b)可为(例如)如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、富马酸、马来酸、丙烯酰胺甘醇酸及甲基丙烯酰胺甘醇酸等α,β-不饱和羧酸的单酯，其优选具有2至20个C原子及至少两个羟基，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基-1,2-乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、戊乙二醇、三丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、新戊四醇、双三羟甲基丙烷、丁四醇、山梨糖醇、摩尔质量介于106与2000之间的聚乙二醇、摩尔重量介于134与2000之间的聚丙二醇、摩尔重量介于162与2000之间的聚THF或摩尔重量介于134与400之间的聚-1,3-丙二醇。此外也可使用(甲基)丙烯酸与胺醇(例如2-氨基乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇，例如，2-巯基乙醇)或多氨基烷烃(例如乙二胺或二亚乙基三胺)的酯或酰胺或乙烯乙酸。
此外，虽然较不优选但也适宜的为不饱和聚醚醇或聚酯醇或OH官能度平均为2至10的聚丙烯酸酯多元醇。
烯属不饱和羧酸与胺醇的酰胺的实例为羟基烷基(甲基)丙烯酰胺(例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、5-羟基-3-氧基戊基(甲基)丙烯酰胺)、N-羟基烷基巴豆酰胺(例如N-羟甲基巴豆酰胺)或N-羟基烷基马来酰亚胺(例如N-羟乙基马来酰亚胺)。
优选使用(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙基酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯及三(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-氨基己基酯、(甲基)丙烯酸2-硫乙基酯、2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺。特别优选丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-或3-羟丙基酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基酯，以及摩尔质量为106至238的聚乙二醇的单丙烯酸酯。
在一个优选实施方案中，组份(b)也可包含来自丙烯酰化三羟甲基丙烷、新戊四醇、双三羟甲基丙烷或二新戊四醇或烷氧基化、优选丙氧基化和/或乙氧基化、更优选乙氧基化三羟甲基丙烷、新戊四醇、双三羟甲基丙烷或二新戊四醇的工业混合物。该混合物主要为完全及不完全丙烯酰化多元醇的混合物；例如，化合物(b)为来自丙烯酰化新戊四醇的工业混合物，该工业混合物根据DIN 53240通常具有99mg至115mg KOH/g的OH数，且主要由新戊四醇三丙烯酸酯及新戊四醇四丙烯酸酯组成，且也可含有少量新戊四醇二丙烯酸酯。此种情况的优点在于，新戊四醇四丙烯酸酯不会被引入本发明聚氨酯中，而是同时发挥反应性稀释剂功能。
组份(c)为至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的光引发剂，优选为至少一种在每种情况下具有至少一个异氰酸酯反应性基团的α-羟基苯乙酮型或二苯甲酮型光引发剂，且更优选为至少一种α-羟基苯乙酮类光引发剂。
对本说明书而言，光引发剂为可通过以下方式解离成至少一个自由基的化合物：电磁辐射、优选UV辐射、可见光或IR辐射、更优选UV辐射或可见光且最优选UV辐射。
组份(c)可包含一个或一个以上(例如，1至3个、优选1至2个且更优选确切地一个)如光引发剂般有活性的基团，其优选为α-羟基苯乙酮基团或二苯甲酮基团，更优选为α-羟基苯乙酮基团。此外，组份(c)可包含一个或一个以上(例如，1至4个、优选1至3个、更优选1至2个且最优选确切地一个)异氰酸酯反应性基团。
如光引发剂般有活性的基团可优选为羟基二苯甲酮或羟基苯乙酮，且更优选为羟基苯乙酮。
优选组份(c)为
其中
R3、R4和R5各自彼此独立地为氢、含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的烷氧基，
p可为0(零)或1至10的整数，且
Yi(i＝1至p)彼此独立地可选自：-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-及-CHPh-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-及-CH(CH3)-CH2-O-，且更优选为-CH2-CH2-O-。
基团-O-[-Yi-]p–H优选位于羰基的对位中。
基团R3、R4和R5彼此独立且优选为氢或甲基，更优选为氢。
优选，p为0至4，更优选其为1至3，且最优选其为1。
优选组份(c)为2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯甲基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-1-[4-[羟基[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苯基]甲基]苯基]-2-甲基-丙-1-酮、[4-[3-(4-苯甲酰基苯氧基)-2-羟基丙氧基]苯基]苯基甲酮、安息香、安息香异丁基醚、安息香四氢吡喃基醚、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丁基醚、安息香异丙基醚、7H-安息香甲基醚、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮或1-羟基苯乙酮。
特别优选1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯甲基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮及2-羟基-1-[4-[羟基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲基]苯基]-2-甲基丙-1-酮；特别优选1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮。
可选组份(d)包含至少一种不同于化合物(a)的其他二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。在此背景下也可能的为上文所提及的二异氰酸酯，即，官能度为2的化合物。
适宜组份(d)为(例如)脂族、芳族及脂环族二异氰酸酯及NCO官能度为至少2、优选2至5且更优选大于2至4的多异氰酸酯。
所涵盖多异氰酸酯包括含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、脲二酮二异氰酸酯、含有缩二脲基团的多异氰酸酯、含有氨基甲酸酯基团或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、包含二嗪三酮基团的多异氰酸酯、直链或支化C4-C20亚烷基二异氰酸酯的经脲酮亚胺改性的多异氰酸酯、具有总计6至20个C原子的脂环族二异氰酸酯，或具有总计8至20个C原子的芳族二异氰酸酯，或其混合物。优选异氰脲酸酯、缩二脲及脲基甲酸酯，更优选异氰脲酸酯及脲基甲酸酯，且最优选脲基甲酸酯。
多异氰酸酯优选为基于一个或多个具有4至20个C原子的二异氰酸酯的多异氰酸酯。常用二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酰基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或十四亚甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酰基环己烷、4,4’-或2,4’-二(异氰酰基环己基)甲烷、1-异氰酰基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酰基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-或1,4-双(异氰酰基甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酰基-1-甲基环己烷，以及芳族二异氰酸酯，例如甲苯-2,4-或2,6-二异氰酸酯及其异构物混合物，间-或对二甲苯二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二异氰酰基-二苯基甲烷及其异构物混合物，苯-1,3-或1,4-二异氰酸酯、1-氯苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二亚苯基4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酰基-3,3’-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酰基苯或二苯基醚4,4’-二异氰酸酯。
也可存在所述二异氰酸酯的混合物。
优选六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酰基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯及二(异氰酰基环己基)甲烷；特别优选六亚甲基二异氰酸酯。
可使用的多异氰酸酯的异氰酸酯基团含量(以NCO计算，分子量＝42)基于二异氰酸酯及多异氰酸酯(混合物)优选为10-60重量％，优选为15-60重量％，且更优选为20-55重量％。
多异氰酸酯优选为自脂族和/或脂环族多异氰酸酯(实例分别为上文所提及的脂族或脂环族二异氰酸酯)或其混合物合成。
作为组份(e)所涵盖的为具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，实例为-OH、-SH、-NH2或-NHR2，其中的R2彼此独立地可为氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
确切地具有两个异氰酸酯反应性基团的化合物(e)优选为具有2至20个碳原子的二醇，其实例为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、双(4-羟基环己烷)亚异丙基、四甲基环丁二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、环辛二醇、降莰烷二醇、蒎烷二醇、十氢萘二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、氢醌、双酚A、双酚F、双酚B、双酚S、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-、1,2-、1,3-及1,4-环己烷二甲醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、摩尔质量介于162与2000之间的聚THF、摩尔质量介于134与1178之间的聚-1,2-丙二醇或聚-1,3-丙二醇或摩尔质量介于106与2000之间的聚乙二醇；以及脂族二胺，例如亚甲基-及亚异丙基-双(环己基胺)、六氢吡嗪、1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷、1,2-、1,3-或1,4-环己烷双(甲基胺)等等；二硫醇或多官能醇；二级或一级胺醇，例如乙醇胺、单丙醇胺等等；或硫醇，例如硫乙二醇。
此处尤其适宜的为脂环族二醇，例如，双(4-羟基环己烷)亚异丙基、四甲基环丁二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、1,1-、1,2-、1,3-及1,4-环己烷二甲醇、环辛二醇或降莰烷二醇。
其他化合物(e)可为具有至少3个异氰酸酯反应性基团的化合物。
例如，该组份可具有3至6个、优选3至5个、更优选3至4个且最优选3个异氰酸酯反应性基团。
该组份的分子量通常不超过2000g/mol、优选不超过1500g/mol、更优选不超过1000g/mol且最优选不超过500g/mol。
该优选为具有2至20个碳原子的多元醇，其实例为三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊四醇、甘油、双三羟甲基丙烷、二新戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、二甘油、苏糖醇、丁四醇、核糖醇(adonitol、ribitol)、阿拉伯糖醇(arabitol、lyxitol)、木糖醇、半乳糖醇(dulcitol、galactitol)、麦芽糖醇及异麦芽糖醇(isomalt)；特别优选三羟甲基丙烷、新戊四醇及甘油；且特别优选三羟甲基丙烷。
可选组份(f)为具有任选地至少一种确切地具有一个异氰酸酯反应性基团的化合物的那些。在一个优选实施方案中，存在至少一种组份(f)。
在该情形下，该组份优选为一元醇，更优选为烷醇，且最优选为具有1至20个、优选1至12个、更优选1至6个、最优选1至4个且更特别为1至2个碳原子的烷醇。
其实例为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲胺醇、叔胺醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、异癸醇异构物混合物、十一醇、正十二醇(月桂醇)、异十三醇异构物混合物、正十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、2-乙基己醇、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇、1,3-丙二醇单甲基醚；优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔胺醇、正己醇、2-乙基-己醇、环戊醇、环己醇及环十二醇；特别优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇及叔胺醇；尤其优选正丙醇及乙醇；且更特别为乙醇。
在一个较不优选但可能的实施方案中，一元醇可为所阐述的脂环族醇，优选为环戊醇或环己醇，更优选为环己醇。
在另一优选实施方案中，一元醇可为所阐述的具有6至20个碳原子的脂族醇，更优选为具有8至20个碳原子的那些，最优选为具有10至20个碳原子的那些。
在一个特别优选实施方案中，一元醇为所阐述的脂族醇，最优选为具有1至4个碳原子的那些，更特别为乙醇。
在另一替代性的特别优选实施方案中，一元醇为下式的烷氧基化的脂族醇
R9-O-[-Zi-]q-H
其中
R9为具有1至20个碳原子、优选10至20个碳原子的烷基，
q为1至15、优选1至10的正整数，且
Zi(i＝1至q)彼此独立地可选自：-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-及-CHPh-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-及-CH(CH3)-CH2-O-，且更优选为-CH2-CH2-O-。
当使用此类烷氧基化脂族醇作为本发明聚氨酯(A)中的组份(f)时，由此可获得的聚氨酯(A)除其在其他方面的积极性质以外，还展现颜料于本发明油墨及印刷油墨中的经改进分散，从而使得可增加印料的色密度。
可根据本发明使用的聚氨酯为通过使组份(a)、(b)及(c)以及任选地(d)和/或(e)和/或(f)彼此反应获得。
在此情形下，对于(a)连同(d)中的每摩尔反应性异氰酸酯基团，摩尔组成(a):(b):(c):(d):(e):(f)通常如下：
(b)1-50mol％、优选5-40mol％、更优选10-37.5mol％且更特别为15-33mol％的异氰酸酯反应性基团，
(c)1-50mol％、优选5-40mol％、更优选10-37.5mol％且更特别为15-33mol％的异氰酸酯反应性基团，
(e)0-50mol％、优选0-30mol％、更优选0-25mol％且更特别为0-20mol％，且尤其0mol％的异氰酸酯反应性基团，
(f)0-5mol％、优选0.1-3mol％且更优选0.2-2mol％的异氰酸酯反应性基团，
前提为，该异氰酸酯反应性基团的总和对应于(a)及(d)中的异氰酸酯基团数，其中(a)及(d)中的该异氰酸酯基团尚未因与其他异氰酸酯基团反应形成低聚多异氰酸酯(如例如形成二聚体或三聚体)而被消耗。来自(d)的异氰酸酯基团的分数以占(a)及(d)中异氰酸酯基团的总和的比例计可为(例如)至多50％、优选至多25％、更优选至多10％且最优选为0，即，不存在化合物(d)。
在使用含有脲基甲酸酯基团的式(I)多异氰酸酯(此多异氰酸酯已为组份(a)及(b)的加成物)制备本发明聚氨酯(A)的优选实施方案中，对于式(I)化合物中的每摩尔反应性异氰酸酯基团，摩尔组成如下：
(b)0至30mol％、优选0至20mol％、更优选0至10mol％且最优选0mol％的异氰酸酯反应性基团，
(c)50mol％至100mol％、优选60mol％至90mol％且更优选60mol％至80mol％的异氰酸酯反应性基团，
(d)0至30mol％、优选0至20mol％、更优选0至10mol％且最优选0mol％的异氰酸酯基团，
(e)0至20mol％、优选0至10mol％、更优选0至50mol％且最优选0mol％的异氰酸酯反应性基团，
(f)0-20mol％、优选0.1-20mol％且更优选0.2-20mol％的异氰酸酯反应性基团，
前提为，异氰酸酯反应性基团的总和对应于异氰酸酯基团的总和。
含有异氰酸酯基团的化合物与含有对异氰酸酯基团具有反应性的基团的化合物的加成物的形成通常为通过任选地在升高的温度下以任一顺序混合各组份来实现。
此处优选优选在两个或更多个步骤中将含有对异氰酸酯基团具有反应性的基团的化合物添加至含有异氰酸酯基团的化合物中。
特别优选，首先引入含有异氰酸酯基团的化合物(a)任选地以及(d)，且添加含有异氰酸酯反应性基团的化合物。更具体而言，首先引入含有异氰酸酯基团的化合物(a)，且然后添加(b)和/或(c)、优选(b)。此后，可添加任何期望的其他组份。
一般而言，反应在介于5℃与100℃之间、优选介于20℃至90℃之间且更优选介于40℃与80℃之间且更特别为介于60℃与80℃之间的温度下实施。
本发明方法在以下物质存在下实施：少于1000重量ppm、优选少于500重量ppm、更优选少于250重量ppm且最优选少于100重量ppm的含铋、锌和/或钛的化合物、优选含铋和/或钛的化合物且更优选含铋化合物。
所涵盖的锌及铋化合物为使用以下阴离子的那些：F–、Cl–、ClO–、ClO3 –、ClO4 –、Br–、I–、IO3 –、CN–、OCN–、NO2 –、NO3 –、HCO3 –、CO3 2–、S2-、SH–、HSO3 –、SO3 2–、HSO4 –、SO4 2–、S2O2 2–、S2O4 2–、S2O5 2–、S2O6 2–、S2O7 2–、S2O8 2–、H2PO2 –、H2PO4 –、HPO4 2–、PO4 3–、P2O7 4–、(OCnH2n+1)–、(CnH2n–1O2)–、(CnH2n–3O2)–及(Cn+1H2n–2O4)2–，其中n代表1至20的数。此处优选阴离子符合式(CnH2n–1O2)–以及(Cn+1H2n–2O4)2–(且n为1至20)的羧酸根。特别优选盐具有通式(CnH2n–1O2)–的单羧酸根阴离子，其中n代表1至20的数。此背景下尤其值得注意的为甲酸根、乙酸根、丙酸根、己酸根、新癸酸根及2-乙基己酸根。
在锌催化剂中，特别优选羧酸锌，更优选具有至少六个碳原子、最优选至少八个碳原子的羧酸锌，更特别为二乙酸锌(II)或二辛酸锌(II)或新癸酸锌(II)。市售催化剂为(例如)来自OMG Borchers GmbH,Langenfeld,Germany的Kat 22。
在铋催化剂中，特别优选羧酸铋，更优选具有至少六个碳原子的羧酸铋，更特别为辛酸铋、乙基己酸铋、新癸酸铋或新戊酸铋；实例为来自KingIndustries的K-KAT 348、XC-B221、XC-C227、XC 8203及XK-601，来自TIB Chemicals的TIB KAT 716、716LA、716XLA、718、720及789，以及来自Shepherd Lausanne的那些，以及(例如)来自OMG BorchersGmbH,Langenfeld,Germany的Kat 24、315、320。
催化剂也可包含不同金属的混合物，如在(例如)来自OMG BorchersGmbH,Langenfeld,Germany的Kat 0245中。
在钛化合物中，特别优选四醇化钛Ti(OR)4，更优选具有1至8个碳原子的醇ROH，实例为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲胺醇、叔胺醇、正己醇、正庚醇、正辛醇；优选为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔胺醇；更优选为异丙醇及正丁醇。
在本发明方法中，操作在无水条件下进行。
此处的无水意味着反应系统中的水含量不超过5重量％、优选不超过3重量％，且更优选不超过1重量％、最优选不超过0.75重量％，且更特别为不超过0.5重量％。若操作并非无水，则存在以下风险：水与游离异氰酸酯基团在反应条件下反应，及所形成氨基引起二级反应，如(例如)迈克尔加成(Michael addition)至(甲基)丙烯酸酯基团，或与其他游离异氰酸酯基团反应形成低溶解性的缩二脲。
反应优选在至少一种含氧气体存在下实施，该含氧气体的实例为空气或空气/氮混合物或者氧或含氧气体与在反应条件下具有惰性的气体的混合物，该混合物的氧含量低于15体积％、优选低于12体积％、更优选低于10体积％、最优选低于8体积％，且更特别为低于6体积％。
在一个优选实施方案中，反应混合物与高达1000重量ppm的至少一种加工稳定剂混合。优选制程稳定剂为吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基六氢吡啶-N-氧基，以及亚甲基苯醌。
在一个优选实施方案中，使含有异氰酸酯基团的化合物(a)或(a)与(b)的反应产物与化合物(c)反应，以便含有异氰酸酯基团的化合物可以NCO基团相对于(c)中的异氰酸酯反应性基团过量至少20mol％利用。因此，化合物(c)实质上完全通过反应引入。过量的异氰酸酯基团随后可与其他化合物(b)和/或化合物(f)、优选化合物(f)反应。
反应也可在惰性溶剂存在下实施，该惰性溶剂的实例为丙酮、异丁基甲基酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙基酯或乙酸乙氧基乙基酯。然而，反应优选在溶剂不存在下实施。
在一个优选实施方案中，(a)与(b)和/或(c)、优选(a)与(b)的反应在脲基甲酸酯化条件下实施。该条件意指至少部分地形成脲基甲酸酯基团的反应条件，其优选为以下反应条件：在异氰酸酯基团的各种竞争反应中，较多异氰酸酯基团通过反应而被消耗从而形成脲基甲酸酯基团而非形成其他反应产物。
在另一优选实施方案中，所使用化合物为该类阐述于WO 00/39183，第4页第3行至第10页第19行中的那些，该案的公开内容特此为本说明书的一部分。在该化合物中，特别优选那些作为合成组份具有至少一种含有脲基甲酸酯基团的(环)脂族异氰酸酯及至少一种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的化合物，最优选WO 00/39183的第24页中表1中的产物1至9。非常特别优选，该所述化合物为上文所阐述的那些式(I)多异氰酸酯。
本发明进一步提供可引入型光引发剂的配制剂，其由以下各项组成：
至少一种聚氨酯A，其包含以下各项作为合成组份：
(a)至少一种有机脂族、芳族或脂环族二异氰酸酯或官能度大于2的多异氰酸酯，
(b)至少一种在每种情况下具有至少一个异氰酸酯反应性基团及至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物，
(c)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的光引发剂，
(d)任选地至少一种其他二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，其与化合物(a)不同，
(e)任选地至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，
(f)任选地至少一种确切地具有一个异氰酸酯反应性基团的化合物，任选地至少一种多官能可聚合的化合物(B)，
以及基于聚氨酯(A)的量计为0.5-4重量％的水。
水的量基于聚氨酯(A)的量计优选为至少0.75重量％，更优选为至少1重量％，最优选为至少1.25重量％，且更特别为至少1.5重量％。
水的量基于聚氨酯(A)的量计优选为至多3.5重量％，更优选为至多3重量％。
该配制剂在储存中通常为稳定的且不会遭受分离。
该配制剂的优点在于，通过混合所述量的水可降低聚氨酯(A)的粘度。一般而言，根据DIN EN ISO 3219(剪切速率D，100s-1)在23℃下量测到的粘度不超过400Pas，且因此该配制剂为流体。粘度优选小于300Pas，更优选小于250Pas，且最优选小于200Pas。
配制剂可呈溶液或分散液形式，优选呈水于聚氨酯(A)中的溶液形式。对于混合而言，将该量的水任选地逐份引入聚氨酯(A)中，同时引入能量。然而，也可将聚氨酯(A)添加至水中。
可通过(例如)搅拌、静态混合器或超音波、优选通过搅拌进行混合。
可将聚氨酯(A)及本发明的可引入型光引发剂的配制剂优选用于本发明油墨、印刷油墨及印刷清漆中。
本发明进一步提供包含至少一种聚氨酯A的油墨、印刷油墨及印刷清漆，该聚氨酯A包含以下各项作为合成组份：
(a)至少一种有机脂族、芳族或脂环族二异氰酸酯或官能度大于2的多异氰酸酯，
(b)至少一种在每种情况下具有至少一个异氰酸酯反应性基团及至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物，
(c)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的光引发剂，
(d)任选地至少一种其他二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，其与化合物(a)不同，
(e)任选地至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，
(f)任选地至少一种确切地具有一个异氰酸酯反应性基团的化合物，
以及，除聚氨酯(A)以外，
基于聚氨酯(A)的量计为0.5-4重量％的水，
任选地至少一种颜料，
至少一种多官能可聚合化合物(B)，
任选地至少一种其他光引发剂，以及
任选地印刷油墨常用的添加剂。
本发明印刷清漆不含颜料。
该至少一种其他光引发剂优选在着色印刷油墨及印刷清漆的情形下存在。
术语“印刷油墨”在此说明书中作为具有各种稠度的含着色剂的制剂的总称来使用，该制剂仅借助印版(printing form)施加至印料接收介质，其中该制剂以有色膜(印件)形式固定(CEPE定义)。
术语“油墨”在此说明书中仅针对用于喷墨液体的有色液体以及用于电子照像印刷过程的液体色剂使用。
本发明的油墨、印刷油墨及印刷清漆可用于印刷各种基板，该基板优选为聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、纸、纸板、卡纸板、塑料涂覆型纸、塑料涂覆型纸板或塑料涂覆型卡纸板、铝及铝涂覆型聚合膜，其优选为聚乙烯、聚丙烯及聚酯，以及纸及卡纸板。
其中纸、纸板或卡纸板为塑料涂覆型，该所述塑料优选包含聚烯烃，更优选包含聚乙烯或聚丙烯。
如此印刷的基板尤其适宜作为食品、化妆品及药品的包装材料。
本发明聚氨酯(A)可作为单独粘合剂或优选与至少一种其他可自由基聚合的化合物组合使用。
可自由基聚合的基团优选为(例如)(甲基)丙烯酸酯基团且更优选为丙烯酸酯基团。
可自由基聚合的化合物(B)优选为多官能(具有一个以上可自由基聚合的双键的化合物)可聚合化合物。
(甲基)丙烯酸在此说明书代表甲基丙烯酸及丙烯酸，优选代表丙烯酸。
多官能可聚合化合物优选为携载至少2个、优选2-10个、更优选3-6个且最优选3-4个(甲基)丙烯酸酯基团、优选丙烯酸酯基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。
多官能可聚合化合物的实例为乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,8-辛二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,1-、1,2-、1,3-及1,4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三丙二醇二丙烯酸酯、五-或六丙烯酸酯、新戊四醇三-或四丙烯酸酯、甘油二-或三丙烯酸酯，以及糖醇(例如山梨糖醇、甘露糖醇、二甘油、苏糖醇、丁四醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、半乳糖醇、麦芽糖醇或异麦芽糖醇)或聚酯多元醇、聚醚醇、摩尔质量介于162与2000之间的聚THF、摩尔质量介于134与1178之间的聚-1,3-丙二醇、摩尔质量介于106与898之间的聚乙二醇的二-及聚丙烯酸酯，以及环氧四丙烯酸酯二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，其任选地也可经一个或多个胺改性。
其他实例为式(VIIIa)至(VIIId)的化合物的(甲基)丙烯酸酯
其中
R7及R8彼此独立地为氢或为任选地经芳基、烷基、芳基氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基，
k、l、m及q彼此独立地各自为1至10、优选1至5且更优选1至3的整数，且
各Xi(i＝1至k、1至l、1至m及1至q)可彼此独立地选自：-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-及-CHPh-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-及-CH(CH3)-CH2-O-，且更优选为-CH2-CH2-O-，
其中Ph为苯基且Vin为乙烯基。
其中任选经芳基、烷基、芳基氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基为(例如)甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基，优选为甲基、乙基或正丙基，更优选为甲基或乙基。
该优选为单重至二十重(vigintuply)且更优选三重至十重乙氧基化、丙氧基化或混合的乙氧基化及丙氧基化且特别为仅乙氧基化的新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或新戊四醇的(甲基)丙烯酸酯。
优选多官能可聚合化合物为1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯及二新戊四醇六丙烯酸酯、聚酯多元醇丙烯酸酯、聚醚醇丙烯酸酯，以及单重至二十重烷氧基化、更优选单重至二十重乙氧基化的三羟甲基丙烷、单重至二十重丙氧基化的甘油或单重至二十重乙氧基化和/或丙氧基化的新戊四醇的三丙烯酸酯。
在一个优选实施方案中，使用环氧(甲基)丙烯酸酯作为印刷清漆中的多官能可聚合化合物。
特别优选多官能可聚合化合物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及单重至二十重乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯、单重至二十重丙氧基化甘油的三丙烯酸酯或单重至二十重乙氧基化和/或丙氧基化新戊四醇的四丙烯酸酯。
其他组份也可为与(甲基)丙烯酸完全或部分酯化的多元醇。
该多元醇的实例为至少二价多元醇、聚醚醇或聚酯醇，或OH官能度平均为至少2、优选至少3、更优选至少4且最优选4至20的聚丙烯酸酯多元醇。
除烷氧基化多元醇以外，聚醚醇也可为摩尔质量介于106与2000之间的聚乙二醇、摩尔重量介于134与2000之间的聚丙二醇、摩尔重量介于162与2000之间的聚THF或摩尔重量介于134与400之间的聚-1,3-丙二醇。
已自(例如)Ullmanns der technischen Chemie，第4版，第19卷，第62页至第65页得知聚酯多元醇。优选使用通过使二羟基醇与二元羧酸反应获得的聚酯多元醇。也可代替游离多羧酸使用低碳数醇的相应多羧酸酐或相应多羧酸酯或其混合物来制备聚酯多元醇。多羧酸可为脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环状羧酸且可任选地经如卤原子取代和/或不饱和。其可提及的实例包括以下各项：
草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、壬二酸、1,4-环己二甲酸或四氢邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二聚脂肪酸，其异构物及氢化产物，以及酯化衍生物，例如酸酐或二烷基酯，例如C1-C4-烷基酯，优选使用该酸的甲基、乙基或正丁基酯。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，y为1至20的数，优选为2至20的偶数；更优选为琥珀酸、己二酸、癸二酸及十二烷二甲酸。
用于制备聚酯醇的适宜多羟基醇包括
1,2-丙二醇、乙二醇、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、摩尔重量介于106与2000之间的聚乙二醇、摩尔重量介于134与2000之间的聚丙二醇、摩尔质量介于162与2000之间的聚THF、摩尔重量介于134与400之间的聚-1,3-丙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-、1,2-、1,3-,及1,4-环己烷二甲醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、新戊四醇、甘油、双三羟甲基丙烷、二新戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、二甘油、苏糖醇、丁四醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、半乳糖醇、麦芽糖醇或异麦芽糖醇，其可任选地如上文所阐述经烷氧基化。
优选醇为具有通式HO-(CH2)x-OH的那些，x为1至20的数，优选为2至20的偶数。优选乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇及十二烷-1,12-二醇。进一步优选新戊二醇。
适宜的还有基于内酯的聚酯二醇，该聚酯二醇为内酯的均聚物或共聚物，优选为内酯与适宜的二官能起始剂分子的羟基封端的加成物。适宜内酯优选包括衍生自通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些，z为1至20的数，且亚甲基单元的H原子也可经C1至C4烷基取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯及其混合物。适宜起始剂组份的实例为上文所指定作为聚酯多元醇的合成组份的低分子质量二羟基醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。低碳数聚酯二醇或聚醚二醇也可用作起始剂用于制备内酯聚合物。也可代替内酯的聚合物使用相应化学等效的对应于内酯的羟基羧酸的缩聚物。
此外，合适的还有聚碳酸酯二醇，例如其可通过(例如)使光气与过量的经指定作为聚酯多元醇反应的合成组份的低分子量醇获得。
多官能可聚合化合物也可包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯或碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过(例如)使多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯及任选地扩链剂(例如二醇、多元醇、二胺、多胺、二硫醇或多硫醇)反应获得。无需另外添加乳化剂即可分散于水中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含离子和/或非离子亲水基团，该亲水基团借助如羟基羧酸等合成组份而引入胺甲酸酯中。
此类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯实质上包含以下各项作为合成组份：
(1)至少一种有机脂族、芳族或脂环族二-或多异氰酸酯，
(2)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团及至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物，及
(3)任选地至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物。
可能有用的组份(1)、(2)及(3)可与上文所阐述作为本发明聚氨酯的合成组份(a)、(b)及(e)的那些相同。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数量平均摩尔重量Mn优选为500g/mol至20000g/mol、尤其为500g/mol至10000g/mol且更优选为600g/mol至3000g/mol(通过凝胶渗透层析使用四氢呋喃及聚苯乙烯作为标准品测定)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸基团含量优选为每1000g氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1mol至5mol、更优选2mol至4mol。
环氧(甲基)丙烯酸酯可通过使环氧化物与(甲基)丙烯酸反应获得。适宜环氧化物的实例包括环氧化烯烃、芳族缩水甘油醚或脂族缩水甘油醚，优选为芳族或脂族缩水甘油醚。
可能的环氧化烯烃的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、1,1-二甲基环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或环氧氯丙烷，优选环氧乙烷、环氧丙烷、1,1-二甲基环氧乙烷、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或环氧氯丙烷，特别优选环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷，且非常特别优选环氧乙烷及环氧氯丙烷。
芳族缩水甘油醚为(例如)双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、苯酚/二环戊二烯的烷基化产物，例如，2,5-双[(2,3-环氧丙氧基)苯基]八氢-4,7-亚甲基-5H-茚(CAS编号[13446-85-0])、三[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]甲烷异构物(CAS编号[66072-39-7])、基于苯酚的环氧清漆型酚醛树脂(CAS编号[9003-35-4])及基于甲酚的环氧清漆型酚醛树脂(CAS编号[37382-79-9])。
脂族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊四醇四缩水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷(CAS编号[27043-37-4])、聚丙二醇(α,ω-双(2,3-环氧丙氧基)聚(氧丙烯)，CAS编号[16096-30-3])及氢化双酚A(2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷，CAS编号[13410-58-7])的二缩水甘油醚。
环氧(甲基)丙烯酸酯的数量平均摩尔重量Mn优选为200g/mol至20000g/mol，更优选为200g/mol至10000g/mol，且最优选为250g/mol至3000g/mol；每1000g环氧(甲基)丙烯酸酯中(甲基)丙烯酸基团的量优选为1至5，更优选为2至4(通过凝胶渗透层析使用聚苯乙烯作为标准品及四氢呋喃作为洗脱剂测定)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯平均包含优选1至5个、尤其2至4个、更优选2至3个(甲基)丙烯酸基团，且最优选平均包含两个(甲基)丙烯酸基团。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的数量平均分子量Mn优选小于3000g/mol，更优选小于1500g/mol，最优选小于800g/mol(通过凝胶渗透层析使用聚苯乙烯作为标准品、四氢呋喃作为溶剂测定)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过以下简单方式获得：使碳酸酯与多羟基、优选二羟基醇(二醇，例如己二醇)进行转酯且随后使游离OH基团与(甲基)丙烯酸酯化，抑或如(例如)EP-A 92 269中所阐述与(甲基)丙烯酸酯进行转酯。其也可通过使光气、脲衍生物与多羟基(例如，二羟基)醇反应来获得。
还可能的有聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如一个上述二醇或多元醇与碳酸酯以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
适宜碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸1,2-或1,3-亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁基酯。
适宜含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例为(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙基酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、单-及二(甲基)丙烯酸甘油基酯、三羟甲基丙烷单-及二(甲基)丙烯酸酯及新戊四醇单-、二-及三(甲基)丙烯酸酯。
特别优选碳酸酯(甲基)丙烯酸酯为具有下式的那些：
其中R为H或CH3，X为C2-C18亚烷基，且n为1至5、优选1至3的整数。
R优选为H，且X优选为C2至C10亚烷基，其实例为1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基及1,6-亚己基，更优选为C4至C8亚烷基。非常特别优选，X为C6亚烷基。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为脂族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
在多官能可聚合化合物中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯特别优选。
除聚氨酯(A)以外，将来自组份(c)的光引发剂(优选为具有不同吸收最大值的光引发剂)添加至本发明油墨、印刷油墨及印刷清漆中可为有用的。
光引发剂可为(例如)本领域熟练技术人员所已知的光引发剂，其实例为在以下参考文献中所指定的那些：“Advances in Polymer Science”，第14卷，Springer Berlin 1974；或K.K.Dietliker,Chemistry and Technologyof UV and EB Formulation for Coatings,Inks and Paints，第3卷；Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization,P.K.T.Oldring(编辑)，SITA Technology有限公司，London。
该光引发剂(例如)因单-或双酰基氧化膦而具有适宜性，例如在EP-A 7508、EP-A 57 474、DE-A 196 18 720、EP-A 495 751或EP-A 615 980中所阐述，其实例为氧化2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦(TPO，来自BASF SE)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙基酯(TPO L，来自BASF SE)、氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦(819，来自BASF SE)、二苯甲酮、羟基苯乙酮、苯基乙醛酸及其衍生物，或该光引发剂的混合物。可提及的实例包括二苯甲酮、苯乙酮、二氧化苊(acetonaphthoquinone)、甲基乙基酮、苯戊酮、苯己酮、α-苯基苯丁酮、对吗啉基苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉基二苯甲酮、4-吗啉基脱氧安息香、对二乙酰基苯、4-氨基二苯甲酮、4’-甲氧基苯乙酮、β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-噻吨酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-茀酮、1-二氢茚酮、1,3,4-三乙酰基苯、噻吨-9-酮、呫吨-9-酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、安息香、安息香异丁基醚、氯呫吨酮、安息香四氢吡喃基醚、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丁基醚、安息香异丙基醚、7H-安息香甲基醚、苯并[de]蒽-7-酮、1-萘醛、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米其勒酮(Michler’sketone)、1-萘乙酮、2-萘乙酮、1-苯甲酰基环己烷-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、苯乙酮二甲基缩酮、邻甲氧基二苯甲酮、2-羟基-1-[4-[[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲基]苯基]-2-甲基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-4’-吗啉基苯丁酮、2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-2-(对甲苯基甲基)丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉基丙-1-酮、三苯基膦、三-邻甲苯基膦、苯并[a]蒽-7,12-二酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、二苯乙二酮缩酮(例如二苯乙二酮二甲基缩酮)、蒽醌(例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌及2-戊基蒽醌)，以及2,3-丁烷二酮。
同样可作为光引发剂的有聚合光引发剂，例如，羧基甲氧基二苯甲酮与不同摩尔重量(优选200g/mol至250g/mol)的聚四亚甲基二醇(CAS515136-48-8以及CAS 1246194-73-9、CAS 813452-37-8、CAS 71512-90-8、CAS 886463-10-1)的二酯，或其他聚合二苯甲酮衍生物，该类可以(例如)商品名BP自IGM Resins B.V.,Waalwijk,The Netherlands购得或以商品名BP1自Rahn AG,Switzerland购得。此外，还可能的有聚合噻吨酮，其实例为羧基甲氧基噻吨酮与各种摩尔重量的聚四亚甲基二醇的二酯，该类可以(例如)商品名TX自IGM Resins B.V.,Waalwijk,The Netherlands购得。此外，还可能的有聚合α-氨基酮，其实例为羧基乙氧基噻吨酮与各种摩尔重量的聚乙二醇的二酯，该类可以(例如)商品名910或9210自IGM Resins B.V.,Waalwijk,The Netherlands购得。
一个优选实施方案使用以下化合物作为光引发剂：具有至少一个起始基团的硅倍半氧烷化合物，该类阐述于WO 2010/063612 A1、具体而言该案中的第2页第21行至第43页第9行中，该部分作为本公开内容的一部分以引用方式并入本文、优选第2页第21行至第30页第5行中，以及阐述于WO 2010/063612 A1的实例中的化合物。
合适的还有非黄变或低黄变性苯基乙醛酸酯型光引发剂，例如阐述于DE-A 198 26 712、DE-A 199 13 353或WO 98/33761中的硅倍半氧烷化合物。
在该光引发剂中，优选氧化2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙基酯、氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦、2-苯甲基-2-二甲基氨基-4'-吗啉基苯丁酮、2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-2-(对甲苯基甲基)丁-1-酮、2-羟基-1-[4-[[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲基]苯基]-2-甲基丙-1-酮，以及上述聚合噻吨酮及二苯甲酮衍生物，以及阐述于WO 2010/063612 A1中的那些。
作为印刷油墨的常用其他添加剂，可使用(例如)分散剂、蜡、稳定剂、敏化剂、填充剂、消泡剂、着色剂、抗静电剂、增稠剂、表面活性剂(流动控制剂)、滑动助剂或助黏剂。
适宜填充剂包含硅酸盐，实例为可通过四氯化硅的水解获得的硅酸盐，例如来自Degussa的硅藻土、滑石粉、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙等等。
下文所引述为尤其适宜颜料的实例。
有机颜料：
–单偶氮颜料：C.I.颜料褐25；C.I.颜料橙5、13、36及67；C.I.颜料红1、2、3、5、8、9、12、17、22、23、31、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、63、112、146、170、184、210、245及251；C.I.颜料黄1、3、73、74、65、97、151及183；
–双偶氮颜料：C.I.颜料橙16、34及44；C.I.颜料红144、166、214及242；C.I.颜料黄12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、174、176及188；
–蒽嵌蒽醌颜料：C.I.颜料红168(C.I.瓮橙(Vat Orange)3)；
–蒽醌颜料：C.I.颜料黄147及177；C.I.颜料紫31；
–蒽嘧啶颜料：C.I.颜料黄108(C.I.瓮黄20)；
–喹吖酮颜料：C.I.颜料红122、202及206；C.I.颜料紫19；
–喹啉黄颜料：C.I.颜料黄138；
–二嗪颜料：C.I.颜料紫23及37；
–黄士酮颜料：C.I.颜料黄24(C.I.瓮黄1)；
–阴丹士林颜料C.I.颜料蓝60(C.I.瓮蓝4)及64(C.I.瓮蓝6)；(Indanthronepigment)：
–异吲哚啉颜料：C.I.颜料橙69；C.I.颜料红260；C.I.颜料黄139及185；
–异吲哚啉酮颜C.I.颜料橙61；C.I.颜料红257及260；C.I.料：颜料黄109、110、173及185；
–异紫蒽酮颜料：C.I.颜料紫31(C.I.瓮紫1)；
–金属配合物颜C.I.颜料黄117、150及153；C.I.颜料绿8；料：
–芘酮颜料C.I.颜料橙43(C.I.瓮橙7)；C.I.颜料红194(Perinone pigment)：(C.I.瓮红15)；
–苝颜料：C.I.颜料黑31及32；C.I.颜料红123、149、178、179(C.I.瓮红23)、190(C.I.瓮红29)及224；C.I.颜料紫29；
–酞菁颜料：C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6及16；C.I.颜料绿7及36；
–皮蒽酮颜料：C.I.颜料橙51；C.I.颜料红216(C.I.瓮橙4)；
–硫靛蓝颜料：C.I.颜料红88及181(C.I.瓮红1)；C.I.颜料紫38(C.I.瓮紫3)；
–三芳基碳阳离C.I.颜料蓝1,61及62；C.I.颜料绿1；C.I.颜子颜料：料红81、81:1及169；C.I.颜料紫1、2、3及27；C.I.颜料黑1(苯胺黑)；
C.I.颜料黄101(醛连氮黄)；
C.I.颜料褐22。
无机颜料：
–白色颜料：二氧化钛(C.I.颜料白6)、锌白、着色氧化锌、硫酸钡、硫化锌、锌钡白；铅白；碳酸钙；
–黑色颜料：氧化铁黑(C.I.颜料黑11)、铁-锰黑、尖晶石黑(C.I.颜料黑27)；碳黑(C.I.颜料黑7)；
–彩色颜料：氧化铬、氧化铬水合物绿；铬绿(C.I.颜料绿48)；钴绿(C.I.颜料绿50)；群青绿；钴蓝(C.I.颜料蓝28及36)；群青蓝；铁蓝(C.I.颜料蓝27)；锰蓝；群青紫；钴及锰紫；氧化铁红(C.I.颜料红101)；硫硒化镉(C.I.颜料红108)；钼镉红(C.I.颜料红104)；群青红；
氧化铁褐、混合褐、尖晶石及刚玉相(C.I.颜料褐24、29及31)、铬橙；
氧化铁黄(C.I.颜料黄42)；镍钛黄(C.I.颜料黄53；C.I.颜料黄157及164)；铬钛黄；硫化镉及硫化镉锌(C.I.颜料黄37及35)；铬黄(C.I.颜料黄34)、锌黄、碱土金属铬酸盐；锑黄；钒酸铋(C.I.颜料黄184)；
-干涉颜料：基于经涂覆金属小片的金属效应颜料；基于涂覆金属氧化物的云母小片的珠光颜料；液晶颜料。
在此背景下的优选颜料(B)为单偶氮颜料(尤其色淀型BONS颜料、萘酚AS颜料)、双偶氮颜料(尤其二芳基黄色颜料、双乙酰基乙酰苯胺颜料、双偶氮吡唑咔颜料)、喹吖酮颜料、喹啉黄颜料、芘酮颜料、酞菁颜料、三芳基碳阳离子颜料(碱金属蓝颜料、色淀型玫瑰红、具有错合阴离子的染料盐)、异吲哚啉颜料、白色颜料及碳黑。
特别优选颜料(B)的实例特定而言为：碳黑、二氧化钛、C.I.颜料黄138、C.I.颜料红122及146、C.I.颜料紫19、C.I.颜料蓝15:3及15:4、C.I.颜料黑7、C.I.颜料橙5、38及43及C.I.颜料绿7。
适宜稳定剂包含典型UV吸收剂，例如草酰苯胺、三嗪及苯并三唑(后者可以级别形式自BASF获得)，以及二苯甲酮。其可单独或与适宜自由基清除剂一起使用，其实例为空间位阻胺，例如2,2,6,6-四甲基六氢吡啶、2,6-二-叔丁基六氢吡啶或其衍生物，例如，癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-六氢吡啶基)酯或亚甲基苯醌(例如UV22)。稳定剂通常以活性成份组份基于制剂的0.1-0.5重量％的量使用。
本发明的另一方面为通过任一需要印刷方法使用至少一种本发明印刷油墨来印刷片状或3维、优选片状基板的方法。在本发明印刷方法的一个优选变化形式中，将至少一种本发明印刷油墨印刷至基板上，且然后利用光化辐射(例如UV辐射和/或电子束、优选UV辐射)处理。
可使用本发明印刷油墨的印刷方法优选为平版印刷、活版印刷、柔版印刷、凹版印刷、网板印刷及喷墨印刷，更优选为柔版及平版印刷。
在所谓的机械印刷方法(例如平版印刷、活版印刷、柔版印刷或凹版印刷)中，通过与涂有印刷油墨的印版或印刷板接触而将印刷油墨转移至印料接收介质(承印物(printing stock))。用于该施加的UV可固化印刷油墨通常包含反应性稀释剂、粘合剂、着色剂、引发剂以及任选地各种添加剂。粘合剂用以形成油墨膜及锚定(例如)油墨膜中的组份，例如颜料或填充剂。端视稠度而定，用于该施加的印刷油墨通常包含介于10重量％与60重量％之间的粘合剂。反应性稀释剂用以调节加工粘度。
将印刷清漆施加至承印物作为底漆，或将其于印刷操作后施加至承印物作为涂层。印刷清漆为用于(例如)保护所印刷影像、改进印刷油墨与承印物的黏附或美学目的。通常借助印刷机器上的刷清漆单元进行联机或脱机施加。
印刷清漆不含着色剂，但除此的外通常具有与印刷油墨类似的组成，且其特征在于不存在着色剂。
用于机械印刷方法的印刷油墨包含称为膏状印刷油墨的粘度较高者用于平版印刷及活版印刷，以及称为液体印刷油墨的粘度较低者用于柔版及凹版印刷。
本发明油墨可用作(例如)喷墨液体以及用于液体色剂用于电子照像印刷方法。
任选地，若彼此上下相迭施加两个或更多个印刷油墨的印刷层，则可在每一印刷操作后进行干燥和/或辐射固化。
利用高能量光(例如UV光)或电子束进行辐射固化。也可在相对高的温度下进行辐射固化。
用于辐射固化的适宜辐射源的实例为低压汞灯、中压汞灯以及高压灯，以及荧光管、脉冲灯、金属卤素灯、电子闪光单元，因此不使用光引发剂或准分子灯以及UV LED即可进行辐射固化。辐射固化可通过以下方式来实现：暴露于高能量辐射(即，UV辐射)或日光，优选λ＝200nm至700nm、更优选λ＝200nm至500nm且最优选λ＝250nm至400nm的波长范围的光，或暴露于高能量电子(电子束；60keV至300keV)。所使用辐射源的实例包括高压汞蒸气灯、激光、脉冲灯(闪光灯)、卤素灯、UV LED或准分子灯。通常足以在UV固化的情形下交联的辐射剂量在30mJ/cm2至3000mJ/cm2范围内。
应了解，也可使用多个(例如2个至4个)辐射源来固化。
这些辐射源也可各自以不同波长范围发射。
也可任选地在不存在氧下(例如在惰性气体气氛下)实施辐照。适宜惰性气体优选为氮、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。
聚氨酯(A)及本发明方法的优点在于，其可用以制备可萃取和/或可迁移组份的含量降低的油墨、印刷油墨及印刷清漆。由于光引发剂被引入本发明聚氨酯中，因此光引发剂的降解产物也另外固定于涂层中，且因此该降解产物通常具有极小或不具有迁移能力。因此，利用本发明聚氨酯，当所得涂层经受萃取时，与(例如)需要添加低分子质量的光引发剂(即不可引入型光引发剂)的涂层相比，发现极少或未发现光引发剂降解产物的可迁移部分。由于在聚氨酯(A)制备中放弃使用锡作为催化剂，故避免了毒理学不良的金属。此外，由于聚氨酯优选含有脲基甲酸酯基团，故本发明的配制剂、油墨、印刷油墨及印刷清漆的粘度通常相对较低。此外，由于含水分，故可制备有利于聚氨酯(A)引入油墨、印刷清漆及印刷油墨中的低粘度配制剂。
除非另有说明，否则此说明书所使用的ppm及百分比数字以重量计。
下文实施例意欲阐释本发明，但其并非意欲限制该实施例。
实施例
BASF SE,Ludwigshafen的LR 8863为市售的平均具有3.5倍乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。
来自BASF SE,Ludwigshafen的9000为市售的含有脲基甲酸酯基团的上述式(I)多异氰酸酯，其中丙烯酸酯基团经由脲基甲酸酯基团键结。NCO含量为14.5-15.5重量％。
来自BASF SE,Ludwigshafen的2959为市售的α-羟基酮型光引发剂(1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮)。
来自BASF SE,Ludwigshafen的UV22为于丙氧基化甘油的丙烯酸酯溶液中的包含亚甲基苯醌的市售稳定剂。
实施例1：
将86份聚醚丙烯酸酯(LR 8863)、120份丙烯酸异氰酰基酯(LR9000)、79份光引发剂(2959)、0.1份Kat 24(羧酸铋)及0.9份另一稳定剂(UV22)引入反应烧瓶中，并将其加热至80℃。然后，使其在80-85℃下反应直至NCO值下降至<0.8％为止，于是添加等效量(相对于NCO计算)的乙醇，且使反应继续直至NCO值下降至0为止。然后，冷却该批料，使其与3％水混合，并将其排出。
实施例1a：
将86份聚醚丙烯酸酯(LR 8863)、100份丙烯酸异氰酰基酯(LR9000)、79份光引发剂(2959)、0.1份Kat 24(羧酸铋)及0.9份另一稳定剂(UV22)引入反应烧瓶中，并将其加热至80℃。然后，使其在80-85℃下反应直至NCO值下降至<0.8％为止，于是添加等效量(相对于NCO计算)的乙醇，且使反应继续直至NCO值下降至0为止。然后，冷却该批料，使其与3％水混合，并将其排出。GPC谱显示，仍存在约6％未反应的2959。
比较例1：
将86份聚醚丙烯酸酯(LR 8863)、120份丙烯酸异氰酰基酯(LR9000)及79份光引发剂(2959)引入反应烧瓶中，并将其加热至80℃。然后，使反应在80-85℃下继续以使NCO值<0.8％。约20小时后，光引发剂仍未反应完全。然而，在该值达到<0.8％(约12小时)之前即出现交联。
比较例1显示，必须使游离NCO基团与组份(f)反应。
比较例2：
将86份聚醚丙烯酸酯(LR 8863)、120份丙烯酸异氰酰基酯(LR9000)、79份光引发剂(2959)及0.9份另一稳定剂(UV22)引入反应烧瓶中，并将其加热至80℃。然后，使其在80-85℃下反应直至NCO值下降至<0.8％为止，于是添加等效量(相对于NCO计算)的乙醇，且使反应继续直至NCO值下降至0为止。然后，冷却该批料，并使其与5％水混合。反应混合物变得浑浊。
比较例2显示，若添加过量水则本发明配制剂会变浑浊。
实施例2：
将86份聚醚丙烯酸酯(LR 8863)、120份丙烯酸异氰酰基酯(LR9000)、79份光引发剂(2959)、50ppmKat24(羧酸铋)及0.015份另一稳定剂(UV22)引入反应烧瓶中，并将其加热至80℃。然后，使其在80-85℃下反应直至NCO值下降至<0.8％为止，于是添加等效量(相对于NCO计算)的乙醇，且使反应继续直至NCO值下降至0为止。GPC层析图显示，光引发剂反应完全。然后，添加另一份UV22稳定剂，并冷却该批料，使其与2％水混合，并将其排出。
实施例3：
将86份聚醚丙烯酸酯(LR 8863)、120份丙烯酸异氰酰基酯(LR9000)、79份光引发剂(2959)、50ppmKat22(羧酸锌)及0.015份另一稳定剂(UV22)引入反应烧瓶中，并将其加热至80℃。然后，使其在80-85℃下反应直至NCO值下降至<0.8％为止，于是添加等效量(相对于NCO计算)的乙醇，且使反应继续直至NCO值下降至0为止。GPC层析图显示，光引发剂反应完全。然后，添加另外1.5份UV22稳定剂，并冷却该批料，使其与2％水混合，并将其排出。
实施例4：
将86份聚醚丙烯酸酯(LR 8863)、120份丙烯酸异氰酰基酯(LR9000)、79份光引发剂(2959)、50ppm钛酸四丁基酯及0.015份另一稳定剂(UV22)引入反应烧瓶中，并将其加热至80℃。然后，使其在80-85℃下反应直至NCO值下降至<0.8％为止，于是添加等效量(相对于NCO计算)的乙醇，且使反应继续直至NCO值下降至0为止。GPC层析图显示，光引发剂反应完全。然后，添加另外1.5份UV22稳定剂，并冷却该批料，使其与2％水混合，并将其排出。
实施例5：
将86份聚醚丙烯酸酯(LR 8863)、120份丙烯酸异氰酰基酯(LR9000)、79份光引发剂(2959)、50ppmKat315(羧酸铋)及0.015份另一稳定剂(UV22)引入反应烧瓶中，并将其加热至80℃。然后，使其在80-85℃下反应直至NCO值下降至<0.8％为止，于是添加等效量(相对于NCO计算)的乙醇，且使反应继续直至NCO值下降至0为止。GPC层析图显示，光引发剂反应完全。然后，添加另外1.5份UV22稳定剂，并冷却该批料，使其与2％水混合，并将其排出。
实施例6：
将86份聚醚丙烯酸酯(LR 8863)、120份丙烯酸异氰酰基酯(LR9000)、79份光引发剂(2959)、50ppmKat315(羧酸铋)及0.015份另一稳定剂(UV22)引入反应烧瓶中，并将其加热至80℃。然后，使其在80-85℃下反应直至NCO值下降至<0.8％，于是添加等效量(相对于NCO计算)的Lutensol TO3(C13乙氧基化醇，BASF SE)，并使反应继续直至NCO值下降至0为止。GPC层析图显示，光引发剂反应完全。然后，添加另外1.5份UV22稳定剂，并冷却该批料，使其与2％水混合，并将其排出。
使用实施例
实施例7
以类似于实施例1的方式制备呈于LR 8863中的70重量％浓度的溶液(未添加水)形式的产物，并使其与不同量的水混合，随后检查外观及粘度。
25℃下的粘度 25℃下的流动性 可混性
无水 600Pas 无 澄清
1％水 322Pas 差 澄清
2％水 170Pas 良好 澄清
5％水 82Pas 极好 浑浊
可看出，在不添加水的情形下，配制剂并非流体，且在添加过量水时，其变浑浊。因此，粘度及性能性质二者皆有利的窗口较狭窄。
实施例8
制备本发明及DE 10 2006 047863的各种可引入型光引发剂，并将其与辐射可固化的丙烯酸酯调配以得到印刷清漆。
重复DE 10 2006 047863的实施例5，且其基于其光引发剂含量(比较a)而被视为纯引发剂，或基于其反应性稀释剂含量(比较c)而被视为涂层材料。
使用配制剂，对固化速率、粘度、光泽、磨蚀稳定性及溶剂抗性进行测定。
出于此目的，使用6μm金属丝刮刀(wire doctor)将清漆涂覆至Leneta卡上，并使用来自IST的配备有具有可调节功率的200W/cm Hg中压灯的M-30-2×1-BLKU UV单元暴露。使用指甲测定固化速率。当表面不显示擦痕时，认为清漆已固化。
使用Byk-Gardner微型三角度光泽型光泽计在60°下及Leneta卡上测定光泽。在利用Scotch07448垫(来自3M)进行5次双摩擦(来回)后，借助光泽的下降测定磨蚀抗性。
LR 8986为乙氧基化三羟甲基丙烷的环氧丙烯酸酯与三丙烯酸酯的市售混合物，其来自BASF SE,Ludwigshafen。
PO 77F为市售胺改性的约三官能聚醚丙烯酸酯，其来自BASF SE,Ludwigshafen。
EFKA 7305为针对流动及表面平滑的添加剂，其来自BASF SE,Ludwigshafen。
在本发明实施例中可看出，通过添加水甚至可降低印刷清漆的粘度。然而，在比较b中，DE 10 2006 047863的实施例2的反应混合物(即，无水)并非为流体，且因此难以调配，以及印刷清漆的粘度对于最佳涂层结果而言过高。
自比较a及c可明了，DE 10 2006 047863的实施例5在与本发明实施例进行直接比较时，其展现较差性能性质，例如较低残留光泽及较差磨蚀抗性，且反应性不足。
实施例9
在平版印刷油墨中使用来自实施例5(在实施例9a中)及实施例6(在实施例9b中)的本发明光引发剂，且选择2959作为比较。比较例中2959的浓度对应于本发明光引发剂中的发色团的浓度。在Bühler实验室辊磨机上混合并分散所有组份直至所有光引发剂皆溶解为止。
然后，使用来自Prüfbau的平版印刷试样印刷仪器将印刷油墨以1.7g/m2的涂层重量印刷至经涂覆卡纸板上，并使用来自IST的M-30-2×1-BLKU UV暴露单元以80W/cm(铝反射器)暴露。使用RELTester(PTC仪器，来自Prüfbau)测定穿透固化。使用来自GretagMacbeth的SPM55密度计测定色密度。
令人惊奇地，已发现，对于相同发色团浓度，本发明引发剂实际上具有显著高于比较例的固化速率。使用脂肪酸醇的实施例9b的色密度(作为有色印料的强度的量度)实际上高于其他实验的情形，这另外表明本发明光引发剂的分散。

Claims (13)

1.一种制备低粘度的可引入型光引发剂的方法，其包含以下步骤：
1)在无水条件下合成聚氨酯A，所述聚氨酯A包含以下各项作为合成组份：
(a)至少一种含有脲基甲酸酯基团且NCO官能度为至少2的有机多异氰酸酯，其自脂族C4-C20亚烷基二异氰酸酯合成，
(b)至少一种在每种情况下具有至少一个异氰酸酯反应性基团及至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物，
(c)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的光引发剂，
(d)任选地至少一种其他二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，其与所述化合物(a)不同，
(e)任选地至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，以及
(f)任选地至少一种确切地具有一个异氰酸酯反应性基团的化合物
其中聚氨酯(A)在少于1000重量ppm的含铋、锌和/或钛的化合物存在下制备，且在步骤2)中，将自步骤1)获得的聚氨酯(A)与基于聚氨酯(A)的量计为0.5-4重量％的水混合。
2.如权利要求1的方法，其中组份(b)经由脲基甲酸酯基团键结至组份(a)。
3.如权利要求2的方法，其中脲基甲酸酯基团的量(以C2N2HO3＝101g/mol计算)为1-28重量％。
4.如前述权利要求中任一项的方法，其中所述化合物(c)为
其中
R3、R4和R5各自彼此独立地为氢、含有1至4个碳原子的烷基或含有1至4个碳原子的烷氧基，
p可为0(零)或1至10的整数，且
Yi(i＝1至p)彼此独立地可选自：-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-及-CHPh-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-及-CH(CH3)-CH2-O-，且更优选为-CH2-CH2-O-。
5.如前述权利要求中任一项的方法，其中所述化合物(c)选自：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苯甲基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-1-[4-[羟基[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲基]苯基]-2-甲基-丙-1-酮、[4-[3-(4-苯甲酰基苯氧基)-2-羟基丙氧基]苯基]苯基甲酮、安息香、安息香异丁基醚、安息香四氢吡喃基醚、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丁基醚、安息香异丙基醚、7H-安息香甲基醚、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮及1-羟基苯乙酮。
6.如前述权利要求中任一项的方法，其中所述化合物(f)包含下式的烷氧基化脂族醇
R9-O-[-Zi-]q-H
其中
R9为具有1至20个碳原子、优选10至20个碳原子的烷基，
q为1至15、优选1至10的正整数，且
Zi(i＝1至q)彼此独立地可选自：-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-及-CHPh-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-及-CH(CH3)-CH2-O-，且更优选为-CH2-CH2-O-。
7.如前述权利要求中任一项的方法，其中所述含铋、锌和/或钛的化合物选自：具有至少六个碳原子的羧酸盐的羧酸锌、具有至少六个碳原子的羧酸盐的羧酸铋，及具有1至8个碳原子的醇ROH的四醇化钛Ti(OR)4。
8.可引入型光引发剂的配制剂，其由以下各项组成：至少一种如权利要求1所定义的聚氨酯A，以及基于聚氨酯(A)的量计为0.5-4重量％的水，以及
任选地至少一种多官能聚合化合物(B)。
9.一种油墨、印刷油墨或印刷清漆，其包含：
至少一种如权利要求1所定义的聚氨酯A，
以及，除所述聚氨酯(A)以外，
基于聚氨酯(A)的量计为0.5-4重量％的水，
任选地至少一种颜料，
至少一种多官能可聚合化合物(B)，
任选地至少一种其他光引发剂，以及
任选地印刷油墨的常用添加剂。
10.如权利要求9的油墨、印刷油墨或印刷清漆，其中所述可选的至少一种其他光引发剂选自：氧化2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙基酯、氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦、2-苯甲基-2-二甲基氨基-4'-吗啉基苯丁酮、2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-2-(对甲苯基甲基)丁-1-酮、2-羟基-1-[4-[[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲基]苯基]-2-甲基丙-1-酮、聚合二苯甲酮衍生物、聚合噻吨酮衍生物、聚合α-氨基酮及具有至少一个起始基团的硅倍半氧烷化合物。
11.如权利要求10的印刷油墨在印刷聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、纸、纸板、卡纸板、塑料涂覆型纸、塑料涂覆型纸板或塑料涂覆型卡纸板、铝或铝涂覆型聚合膜中的用途。
12.印刷有如权利要求10的印刷油墨的基板作为食品、化妆品及药品用包装材料的用途，所述基板选自：聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、纸、纸板、卡纸板、塑料涂覆型纸、塑料涂覆型纸板或塑料涂覆型卡纸板、铝或铝涂覆型聚合膜。
13.一种聚氨酯A，其包含以下各项作为合成组份：
(a)至少一种有机脂族、芳族或脂环族二异氰酸酯或官能度大于2的多异氰酸酯，
(b)至少一种在每种情况下具有至少一个异氰酸酯反应性基团及至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物，
(c)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的光引发剂，
(d)任选地至少一种其他二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，其与化合物(a)不同，
(e)任选地至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，以及
(f)任选地至少一种确切地具有一个异氰酸酯反应性基团的化合物，
其中所述化合物(f)包含下式的烷氧基化脂族醇
R9-O-[-Zi-]q-H
其中
R9为具有1至20个碳原子、优选10至20个碳原子的烷基，
q为1至15、优选1至10的正整数，且
Zi(i＝1至q)彼此独立地可选自：-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-及-CHPh-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-及-CH(CH3)-CH2-O-，且更优选为-CH2-CH2-O-。
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TW (2) TWI602839B (zh)
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109312177A (zh) * 2016-06-13 2019-02-05 株式会社理光 活性能量射线固化性液体组合物、三维物体形成材料套组、三维物体制备方法和三维物体制备设备
CN111440289A (zh) * 2020-03-27 2020-07-24 中山大学 一种聚氨酯、聚氨酯固态电解质及其制备方法和应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201906662PA (en) * 2017-02-10 2019-08-27 Basf Se Acrylate-based monomers for use as reactive diluents in printing formulations
AU2019260116A1 (en) 2018-04-25 2020-10-01 Basf Se Process for the production of strongly adherent (embossed) films on flexible substrates
CN111936315A (zh) 2018-04-25 2020-11-13 巴斯夫欧洲公司 在柔性基材上制备强粘附性液晶膜的方法
AR120745A1 (es) * 2019-12-18 2022-03-16 Sicpa Holding Sa Tintas de impresión offset curables con radicales por uv-led y procesos de impresión
AU2022303458A1 (en) * 2021-06-29 2024-01-18 Bostik Sa Poly (3 -hydroxyacid) polymers from long-chain epoxides and their uses related to hot melt adhesives

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000039183A1 (de) * 1998-12-23 2000-07-06 Basf Aktiengesellschaft Durch addition an isocyanatgruppen als auch durch strahlungsinduzierte addition an aktivierte c-c-doppelbindungen härtbare beschichtungsmittel
CN1690146A (zh) * 2004-04-27 2005-11-02 拜尔材料科学有限责任公司 可uv固化的涂料组合物
DE102006047863A1 (de) * 2005-10-18 2007-04-19 Basf Ag Strahlungshärtbare Verbindungen
WO2007043728A1 (en) * 2005-10-10 2007-04-19 Sscp Co., Ltd. Low viscosity multi-functional urethane acrylate oligomer-containing high solid uv curable coating compostion
CN101445585A (zh) * 2007-11-29 2009-06-03 拜尔材料科学有限公司 烯键式不饱和多异氰酸酯加成化合物及其应用和制备方法
WO2010018074A1 (de) * 2008-08-12 2010-02-18 Basf Se Verwendung von wässrigen polyurethan-dispersionen in druckfarben und entsprechendes druckverfahren

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL290654A (zh) 1962-03-27 1900-01-01
US3429852A (en) 1967-03-30 1969-02-25 Nat Starch Chem Corp Ethylenically unsaturated derivatives of benzophenone and crosslinkable polymers thereof
US3622848A (en) 1970-03-19 1971-11-23 Du Pont Capacitor with photocrosslinked dielectric
US4304895A (en) 1973-06-20 1981-12-08 Wesley-Jessen, Inc. Ultraviolet absorbing corneal contact lenses
EP0007508B1 (de) 1978-07-14 1983-06-01 BASF Aktiengesellschaft Acylphosphinoxidverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE2909994A1 (de) 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
IT1151545B (it) 1982-04-15 1986-12-24 Anic Spa Composizione a base di policarbonati alifatici con terminazioni acriliche o metacriliche reticolabile in presenza di iniziatori radicalici
JPS5974114A (ja) * 1982-10-20 1984-04-26 Matsushita Electric Works Ltd 光重合性プレポリマ−の製法
JPH02208243A (ja) * 1989-02-07 1990-08-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光フアイバー用コーテイング組成物
JPH03168209A (ja) * 1989-11-29 1991-07-22 Dainippon Ink & Chem Inc 水溶性エネルギー線硬化型樹脂組成物
EP0495751A1 (de) 1991-01-14 1992-07-22 Ciba-Geigy Ag Bisacylphosphine
JP3141437B2 (ja) * 1991-09-11 2001-03-05 大日本インキ化学工業株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物
JPH05117361A (ja) * 1991-10-30 1993-05-14 Hayakawa Rubber Co Ltd 紫外線硬化型オリゴマー及びこれを含む樹脂液組成物
JP3176161B2 (ja) * 1993-01-08 2001-06-11 ダイセル・ユーシービー株式会社 光硬化性を有する光重合開始剤
ZA941879B (en) 1993-03-18 1994-09-19 Ciba Geigy Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators
TW328535B (en) 1993-07-02 1998-03-21 Novartis Ag Functional photoinitiators and their manufacture
DE19501025C2 (de) 1995-01-14 1996-10-31 Lohmann Gmbh & Co Kg Polymerisationsfähige Fotoinitiatoren
DE19618720A1 (de) 1995-05-12 1996-11-14 Ciba Geigy Ag Bisacyl-bisphosphine, -oxide und -sulfide
EP0849300A1 (de) * 1996-12-19 1998-06-24 Basf Aktiengesellschaft Polyurethane mit kovalent gebundenen Photoinitiatoreinheiten
KR100548976B1 (ko) 1997-01-30 2006-02-03 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 비휘발성 페닐글리옥살산 에스테르
DE19826712A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Basf Ag Strahlungshärtbare Massen, enthaltend Phenylglyoxylate
DE19913353A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Basf Ag Verwendung von Phenylglyoxalsäureestern als Photoinitiatoren
DE10206096A1 (de) 2002-02-13 2003-08-14 Basf Ag Mono- und Bisacylphosphinderivate
DE10206097A1 (de) 2002-02-13 2003-08-14 Basf Ag Alkoxylierte Acyl- und Bisacylphosphinderivate
DE10246512A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Bayer Ag Niedrigviskose strahlenhärtende und thermisch härtende Polyisocyanate
DE102004040419A1 (de) * 2004-08-19 2006-02-23 Basf Ag Wasserlösliche strahlungshärtbare Produkte und ihre Verwendung
ATE496946T1 (de) * 2006-06-16 2011-02-15 Dentsply Int Inc Dentalkomposit mit geringer spannung enthaltend lichtpolymerisierbares und lichtspaltbares harz
EP2370449B1 (en) 2008-12-01 2013-08-14 Basf Se Silsesquioxane photoinitiators
JP2011026369A (ja) 2009-07-21 2011-02-10 Ksm Kk 光硬化性組成物
JP5847724B2 (ja) * 2010-10-08 2016-01-27 デンカ株式会社 接着剤

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000039183A1 (de) * 1998-12-23 2000-07-06 Basf Aktiengesellschaft Durch addition an isocyanatgruppen als auch durch strahlungsinduzierte addition an aktivierte c-c-doppelbindungen härtbare beschichtungsmittel
CN1690146A (zh) * 2004-04-27 2005-11-02 拜尔材料科学有限责任公司 可uv固化的涂料组合物
WO2007043728A1 (en) * 2005-10-10 2007-04-19 Sscp Co., Ltd. Low viscosity multi-functional urethane acrylate oligomer-containing high solid uv curable coating compostion
DE102006047863A1 (de) * 2005-10-18 2007-04-19 Basf Ag Strahlungshärtbare Verbindungen
CN101445585A (zh) * 2007-11-29 2009-06-03 拜尔材料科学有限公司 烯键式不饱和多异氰酸酯加成化合物及其应用和制备方法
WO2010018074A1 (de) * 2008-08-12 2010-02-18 Basf Se Verwendung von wässrigen polyurethan-dispersionen in druckfarben und entsprechendes druckverfahren

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109312177A (zh) * 2016-06-13 2019-02-05 株式会社理光 活性能量射线固化性液体组合物、三维物体形成材料套组、三维物体制备方法和三维物体制备设备
CN109312177B (zh) * 2016-06-13 2022-03-29 株式会社理光 活性能量射线固化性液体组合物、三维物体形成材料套组、三维物体制备方法和三维物体制备设备
CN111440289A (zh) * 2020-03-27 2020-07-24 中山大学 一种聚氨酯、聚氨酯固态电解质及其制备方法和应用

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