KR101745447B1 - 방사선-경화성 화합물 - Google Patents

방사선-경화성 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR101745447B1
KR101745447B1 KR1020147036254A KR20147036254A KR101745447B1 KR 101745447 B1 KR101745447 B1 KR 101745447B1 KR 1020147036254 A KR1020147036254 A KR 1020147036254A KR 20147036254 A KR20147036254 A KR 20147036254A KR 101745447 B1 KR101745447 B1 KR 101745447B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
polyurethane
photoinitiator
printing
Prior art date
Application number
KR1020147036254A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150013338A (ko
Inventor
위르겐 칵준
라인홀트 슈발름
데이비드 트럼보
유진 발렌타인 시츠만
Original Assignee
아이지엠 그룹 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아이지엠 그룹 비.브이. filed Critical 아이지엠 그룹 비.브이.
Publication of KR20150013338A publication Critical patent/KR20150013338A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101745447B1 publication Critical patent/KR101745447B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3215—Polyhydroxy compounds containing aromatic groups or benzoquinone groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S521/905—Hydrophilic or hydrophobic cellular product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

본 발명은 방사선-경화성 화합물의 저점도 제제, 그의 제조 방법, 그의 용도, 및 상기 화합물 제제를 함유하는 잉크, 인쇄-잉크 및 인쇄 바니시에 관한 것이다.

Description

방사선-경화성 화합물 {RADIATION-CURABLE COMPOUNDS}
본 발명은 방사선-경화성 화합물의 저점도 제제, 그의 제조 방법, 그의 용도, 및 그를 포함하는 잉크, 인쇄-잉크 및 인쇄 바니시에 관한 것이다.
US 3429852, US 3214492, US 3622848 및 US 4304895에는 - 임의로 스페이서 기를 통해 - (메트)아크릴레이트 기에 연결되고, 따라서 라디칼 중합에서 혼입가능한 아세토페논 및 벤조페논 유도체가 광개시제로서 개시되어 있다.
DE 19501025에는 광개시제 시스템에 결합되고, 마찬가지로 라디칼 중합에서 혼입가능한 비닐옥시카르보닐 기가 개시되어 있다.
그러나, 스페이서 구조의 제한된 가능성으로 인해 그에 개시된 화합물은 단지 좁은 제한범위 내에서만 가변적이다. 더욱이, 이러한 화합물은 종종 UV 중합 과정에서 완전히 반응하지 않고, 결과적으로 코팅으로부터 이동할 수 있다.
WO 03/68785에는 아실포스핀 옥시드-유형 광개시제와 디이소시아네이트와의 반응이 개시되어 있다. 유리 이소시아네이트 기의 보다 광범위한 관능화는 개시되어 있지 않다.
WO 03/68783에는 임의로 히드록시알킬화된 아실포스핀 옥시드 광개시제와 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트와의 반응이 개시되어 있다. 유리 이소시아네이트 기의 보다 광범위한 관능화는 개시되어 있지 않다.
EP 632329에는 디이소시아네이트로 관능화된, 벤조페논, 아세토페논 또는 히드록시아세토페논 유형의 광개시제가 개시되어 있다. 후속적으로, 라디칼 중합에서 혼입가능한 광개시제를 수득하기 위해, 생성된 이소시아네이트는 예를 들어 유리 이소시아네이트 기와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와의 반응에 의해서와 같이 추가로 유도체화될 수 있다.
이 관능화의 단점은, 디이소시아네이트의 사용의 결과로서, 낮은 정도의 관능화만 달성될 수 있다는 것이다.
DE 10 2006 047 863 A1에는 광개시제를 혼입가능하게 만들기 위해, 광개시제를 폴리이소시아네이트에 부착하는 것이 기재되어 있다.
단점은 생성된 생성물이 여전히 상대적으로 높은 점도를 가지며, 그로 인해 코팅 물질, 보다 특히 인쇄-잉크 및 인쇄 바니시에서의 이들의 혼입가능성 및 다기능성을 방해한다는 것이다. 더욱이, 개시된 제조 실시예는 독성학상 허용되지 않는 디부틸주석 디라우레이트를 독점적으로 사용하도록 한다.
WO 00/39183에는 알로파네이트 기를 함유하고 라디칼 중합성 활성화 C=C 이중 결합을 보유하는 폴리이소시아네이트가 기재되어 있다.
DE 102 46 512에는 WO 00/39183에 기재된 것과 동일한 화합물의 상이한 제조 방법, 및 또한 이러한 화합물의 다양한 유도체가 기재되어 있다. 유리 이소시아네이트 기에 의한 중합 안정화제의 화학적 커플링이 또한 개시되어 있다.
이들 폴리이소시아네이트의 단점은 UV를 사용한 방사선 경화를 위해 이들이 광개시제의 첨가를 필요로 한다는 것이다. 광개시제가 개별 성분으로서 첨가되는 경우에는, 첫째로 추가의 계량 단계가 요구되며, 둘째로 오계량의 수반되는 부수적인 위험성이 있다. 더욱이, 계량투입된 저분자량 광개시제에서는, 이들이 경화 코팅으로부터 이동할 수 있고, 따라서 포장용 UV-경화성 인쇄-잉크에서의 사용의 경우에 내용물로 옮겨질 수 있는 위험성이 있다.
방사선-경화성 코팅 물질, 특별히 잉크, 인쇄-잉크 및 인쇄 바니시 내로의 최대 혼입가능성 및 상대적으로 낮은 이동 경향성을 나타내면서 동시에 선행 기술로부터의 유사 생성물보다 더 낮은 점도를 갖는 광개시제를 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다. 더욱이, 혼입가능한 광개시제는 예를 들어 식품 및 음료를 위한 포장에서 그의 유용성에 반하는 독성학상 허용되지 않는 어떠한 물질도 함유하지 않아야 한다.
상기 목적은
1) (a) 지방족 C4 내지 C20 알킬렌 디이소시아네이트로부터 합성되는, 알로파네이트 기를 함유하고 2 이상의 NCO 관능가를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
(b) 각 경우에 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화 기를 갖는 하나 이상의 화합물,
(c) 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 광개시제,
(d) 임의로, 화합물 (a)와 상이한 하나 이상의 추가의 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트,
(e) 임의로, 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 및 또한
(f) 임의로, 정확히 1개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물
을 합성 성분으로서 포함하는 폴리우레탄 (A)를 무수 조건 하에 합성하며, 여기서 폴리우레탄 (A)를 1000 중량ppm 미만의 비스무트-, 아연- 및/또는 티타늄-함유 화합물의 존재 하에 제조하는 단계, 및 단계 2)에서 단계 1)로부터 수득된 폴리우레탄 (A)를 폴리우레탄 (A)의 양을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 4 중량%의 물과 혼합하는 단계
를 포함하는, 저점도의 혼입가능한 광개시제의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 폴리우레탄을 제조하는 경우에 수득되는 반응 혼합물은 일반적으로 10,000 g/mol 미만, 바람직하게는 5000 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 4000 미만, 매우 바람직하게는 2000 g/mol 미만의 수평균 몰 중량 Mn (테트라히드로푸란 및 폴리스티렌을 표준물질로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)을 갖는다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄은 실질적으로 유리 이소시아네이트 기를 더 이상 함유하지 않으며, 즉 유리 이소시아네이트 기의 양은 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 매우 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 보다 특히 0.05 중량% 미만, 특별히 0 중량%이다.
성분 (a)는, 알로파네이트 기를 함유하고 2 이상, 바람직하게는 2 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 NCO 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 (a)는 지방족 C4 내지 C20 알킬렌 디이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트로부터 합성된다.
특히 바람직하게는, 성분 (b)는 알로파네이트 기를 통해 성분 (a)에 결합된다.
본 발명에 따르면, 폴리우레탄 (A)는 알로파네이트 기를 함유할 수 있으며, 본 발명의 이러한 폴리우레탄 내의 알로파네이트 기의 양은 바람직하게는 (C2N2HO3 = 101 g/mol로서 계산됨) 1 중량% 내지 28 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 25 중량%이다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 (A)의 합성 성분을 형성하는, 각 경우에 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화 기를 갖는 화합물 (b) 중, 20 mol% 이상, 바람직하게는 25 mol% 이상, 보다 바람직하게는 30 mol% 이상, 매우 바람직하게는 35 mol% 이상, 보다 특히 40 mol% 이상, 특별히 50 mol% 이상이 알로파네이트 기에 결합된다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 해당 화합물은, 알로파네이트 기를 함유하고 하기 화학식 I을 갖는 폴리이소시아네이트이다.
<화학식 I>
Figure 112014125513613-pct00001
상기 식에서, n은 평균 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3인 양수이다.
본 발명에 따른 성분 (b)로서 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 1개 이상의 라디칼 중합성 기를 보유하는 하나 이상의 화합물 (b)가 고려된다.
화합물 (b)는 바람직하게는 정확히 1개의 이소시아네이트-반응성 기 및 1 내지 5개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개, 매우 바람직하게는 1 내지 3개의 라디칼 중합성 기를 갖는다.
성분 (b)는 바람직하게는 10,000 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 5000 g/mol 미만, 매우 바람직하게는 4000 g/mol 미만, 보다 특히 3000 g/mol 미만의 몰 중량을 갖는다. 특별한 성분 (b)는 1000 g/mol 미만 또는 심지어 600 g/mol 미만의 몰 중량을 갖는다.
이소시아네이트-반응성 기는 예를 들어 -OH, -SH, -NH2 및 -NHR1일 수 있으며, 여기서 R1은 수소, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 예컨대 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다. 성분 (b)는 예를 들어 α,β-불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 아크릴아미도글리콜산 및 메타크릴아미도글리콜산의 모노에스테르일 수 있으며, 이는 바람직하게는 2 내지 20개의 C 원자 및 2개 이상의 히드록실 기, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 1,2-글리콜, 프로필렌 1,3-글리콜, 1,1-디메틸-1,2-에탄디올, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 에리트리톨, 소르비톨, 106 내지 2000의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 134 내지 2000의 몰 중량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜, 162 내지 2000의 몰 중량을 갖는 폴리THF, 또는 134 내지 400의 몰 중량을 갖는 폴리-1,3-프로판디올을 갖는다. 게다가, (메트)아크릴산과 아미노 알콜과의 에스테르 또는 아미드, 예컨대 2-아미노에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 예를 들어 2-메르캅토에탄올 또는 폴리아미노알칸, 예컨대 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민, 또는 비닐아세트산을 사용하는 것이 또한 가능하다.
추가로, 덜 바람직하지만, 2 내지 10의 평균 OH 관능가를 갖는 불포화 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤 또는 폴리아크릴레이트 폴리올이 또한 적합하다.
에틸렌계 불포화 카르복실산과 아미노 알콜과의 아미드의 예는 히드록시알킬(메트)아크릴아미드, 예컨대 N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-히드록시에틸메타크릴아미드, 5-히드록시-3-옥사펜틸(메트)아크릴아미드, N-히드록시알킬크로톤아미드, 예컨대 N-히드록시메틸크로톤아미드, 또는 N-히드록시알킬말레이미드, 예컨대 N-히드록시에틸말레이미드이다.
2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 및 트리(메트)아크릴레이트, 및 또한 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 4-아미노부틸 (메트)아크릴레이트, 6-아미노헥실 (메트)아크릴레이트, 2-티오에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸(메트)아크릴아미드, 2-아미노프로필(메트)아크릴아미드, 3-아미노프로필(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시프로필(메트)아크릴아미드 또는 3-히드록시프로필(메트)아크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노아크릴레이트, 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 또한 106 내지 238의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 모노아크릴레이트가 특히 바람직하다. 한 바람직한 실시양태에서, 성분 (b)는 또한 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판 또는 디펜타에리트리톨의 아크릴화로부터의 기술적 혼합물, 또는 알콕실화, 바람직하게는 프로폭실화 및/또는 에톡실화, 보다 바람직하게는 에톡실화 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판 또는 디펜타에리트리톨을 포함할 수 있다. 이들은 대부분 완전 및 불완전 아크릴화 폴리올의 혼합물이고; 예를 들어, 화합물 (b)는, 통상적으로 99 내지 115 mg KOH/g의 DIN 53240에 따른 OH가를 갖고, 주로 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트로 이루어지고, 또한 소량의 펜타에리트리톨 디아크릴레이트를 함유할 수 있는 펜타에리트리톨의 아크릴화로부터의 기술적 혼합물이다. 이는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트가 본 발명의 폴리우레탄 내로 혼입되지 않지만, 대신에 반응성 희석제로서 동시에 작용한다는 장점을 갖는다.
성분 (c)는 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 광개시제, 바람직하게는 각 경우에 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 α-히드록시아세토페논 유형 또는 벤조페논 유형의 하나 이상의 광개시제, 보다 바람직하게는 α-히드록시아세토페논 유형의 하나 이상의 광개시제이다.
본 명세서의 목적을 위한 광개시제는 전자기 방사선에 의해, 바람직하게는 UV 방사선, 가시 광선 또는 IR 방사선에 의해, 보다 바람직하게는 UV 방사선 또는 가시 광선에 의해, 매우 바람직하게는 UV 방사선에 의해 1개 이상의 라디칼로 절단될 수 있는 화합물이다.
성분 (c)는, 1개 또는 1개 초과 - 예를 들어, 1 내지 3개, 바람직하게는 1 내지 2개, 보다 바람직하게는 정확히 1개 -의 광개시제로서 활성인 기, 바람직하게는 α-히드록시아세토페논 기 또는 벤조페논 기, 보다 바람직하게는 α-히드록시아세토페논 기를 포함할 수 있다. 더욱이, 성분 (c)는 1개 또는 1개 초과 - 예를 들어, 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 내지 2개, 매우 바람직하게는 정확히 1개 -의 이소시아네이트-반응성 기를 포함할 수 있다.
광개시제로서 활성인 기는 바람직하게는 히드록시벤조페논 또는 히드록시아세토페논, 보다 바람직하게는 히드록시아세토페논일 수 있다.
바람직한 성분 (c)는
Figure 112014125513613-pct00002
이다.
상기 식에서,
R3, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬옥시 기이고,
p는 0 또는 1 내지 10의 정수일 수 있고,
i = 1 내지 p인 경우에 Yi는 서로 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- 및 -CHPh-CH2-O-의 군으로부터, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- 및 -CH(CH3)-CH2-O-의 군으로부터, 보다 바람직하게는 -CH2-CH2-O-로부터 선택될 수 있다.
기 -O-[-Yi-]p-H는 바람직하게는 카르보닐 기에 대해 파라-위치에 위치한다.
라디칼 R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 바람직하게는 수소 또는 메틸, 보다 바람직하게는 수소이다.
바람직하게는 p는 0 내지 4이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이고, 매우 바람직하게는 1이다.
바람직한 성분 (c)는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-1-[4-[히드록시[4-(2-히드록시-2-메틸-프로파노일)페닐]메틸]페닐]-2-메틸-프로판-1-온, [4-[3-(4-벤조일페녹시)-2-히드록시프로폭시]페닐]페닐메타논, 벤조인, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 테트라히드로피라닐 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 7H-벤조인 메틸 에테르, 2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논 또는 1-히드록시-아세토페논이다.
1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 및 2-히드록시-1-[4-[히드록시-[4-(2-히드록시-2-메틸프로파노일)페닐]-메틸]페닐]-2-메틸프로판-1-온이 특히 바람직하고; 1-[4-(2-히드록시-에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온이 특별히 바람직하다.
임의적인 성분 (d)는 화합물 (a)와 상이한 1종 이상의 추가의 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 본 문맥에서 상기 언급된 디이소시아네이트, 즉 2의 관능가를 갖는 화합물이 또한 가능하다.
적합한 성분 (d)는 예를 들어 2 이상, 바람직하게는 2 내지 5, 보다 바람직하게는 2 초과 내지 4의 NCO 관능가를 갖는 지방족, 방향족 및 시클로지방족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트이다.
고려되는 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 우레트디온 디이소시아네이트, 뷰렛 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 우레탄 기 또는 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 옥사디아진트리온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 선형 또는 분지형 C4-C20 알킬렌 디이소시아네이트의 우레톤이민-개질된 폴리이소시아네이트, 총 6 내지 20개의 C 원자를 갖는 시클로지방족 디이소시아네이트 또는 총 8 내지 20개의 C 원자를 갖는 방향족 디이소시아네이트, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 이소시아누레이트, 뷰렛 및 알로파네이트가 바람직하고, 이소시아누레이트 및 알로파네이트가 보다 바람직하고, 알로파네이트가 매우 바람직하다.
폴리이소시아네이트는 바람직하게는 4 내지 20개의 C 원자를 갖는 하나 이상의 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트이다. 통상적인 디이소시아네이트의 예는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (1,6-디이소시아네이토헥산), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트의 유도체, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트, 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 및 또한 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트 및 그의 이성질체 혼합물, m- 또는 p-크실릴렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄 및 그의 이성질체 혼합물, 페닐렌 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트, 1-클로로페닐렌 2,4-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐렌 4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸비페닐, 3-메틸디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠 또는 디페닐 에테르 4,4'-디이소시아네이트이다.
언급된 디이소시아네이트의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트 및 디(이소시아네이토시클로헥실)메탄이 바람직하고; 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
바람직하게 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 (혼합물)를 기준으로 하여 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 55 중량%의 이소시아네이트 기 함량 (NCO, 분자량 = 42로서 계산됨)을 갖는다.
폴리이소시아네이트는 바람직하게는 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트로부터 합성되며, 그 예는 상기 언급된 지방족 또는 시클로지방족 디이소시아네이트 각각 또는 그의 혼합물이다.
성분 (e)로서 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물이 고려되며, 그 예는 -OH, -SH, -NH2 또는 -NHR2이고, 여기서 식 중 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸일 수 있다.
정확히 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물 (e)는 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 디올이며, 그 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,1-디메틸에탄-1,2-디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 비스(4-히드록시시클로헥산)이소프로필리덴, 테트라메틸시클로부탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 시클로옥탄디올, 노르보르난디올, 피난디올, 데칼린디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디에틸옥탄-1,3-디올, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 B, 비스페놀 S, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 162 내지 2000의 몰 질량을 갖는 폴리THF, 134 내지 1178의 몰 질량을 갖는 폴리-1,2-프로판디올 또는 폴리-1,3-프로판디올, 또는 106 내지 2000의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 및 또한 지방족 디아민, 예컨대 메틸렌- 및 이소프로필리덴-비스(시클로헥실아민), 피페라진, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산비스(메틸아민) 등, 디티올 또는 다관능성 알콜, 2급 또는 1급 아미노 알콜, 예컨대 에탄올아민, 모노프로판올아민 등, 또는 티오 알콜, 예컨대 티오에틸렌 글리콜이다.
여기서 시클로지방족 디올, 예컨대 예를 들어 비스(4-히드록시시클로헥산)이소프로필리덴, 테트라메틸시클로부탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 시클로옥탄디올 또는 노르보르난디올이 특히 적합하다.
추가의 화합물 (e)는 3개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물일 수 있다.
예를 들어, 이들 성분은 3 내지 6개, 바람직하게는 3 내지 5개, 보다 바람직하게는 3 내지 4개, 매우 바람직하게는 3개의 이소시아네이트-반응성 기를 가질 수 있다.
이들 성분의 분자량은 일반적으로 2000 g/mol 이하, 바람직하게는 1500 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 1000 g/mol 이하, 매우 바람직하게는 500 g/mol 이하이다.
이들은 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 폴리올이며, 그 예는 트리메틸올부탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨 (리비톨), 아라비톨 (릭시톨), 크실리톨, 둘시톨 (갈락티톨), 말티톨 및 이소말트이고; 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 글리세롤이 특히 바람직하고; 트리메틸올프로판이 특별히 바람직하다.
임의적인 성분 (f)는 정확히 1개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 임의로 갖는 것이다. 한 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 성분 (f)가 존재한다.
이 경우에 성분은 바람직하게는 모노올, 보다 바람직하게는 알칸올, 매우 바람직하게는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개, 매우 바람직하게는 1 내지 4개, 보다 특히 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알칸올이다.
그의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, 이소데칸올 이성질체 혼합물, 운데칸올, n-도데칸올 (라우릴 알콜), 이소트리데칸올 이성질체 혼합물, n-트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 에이코산올, 2-에틸헥산올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로옥탄올, 시클로도데칸올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 모노메틸 에테르이고; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, 2-에틸-헥산올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 및 시클로도데칸올이 바람직하고; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올 및 tert-부탄올이 특히 바람직하고; n-프로판올 및 에탄올이 특별히 바람직하고; 보다 특히 에탄올이다.
하나의 덜 바람직하지만 가능한 실시양태에서, 모노올이 언급된 시클로지방족 알콜, 바람직하게는 시클로펜탄올 또는 시클로헥산올, 보다 바람직하게는 시클로헥산올인 것이 가능하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 모노올은 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 언급된 지방족 알콜, 보다 바람직하게는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 언급된 지방족 알콜, 매우 바람직하게는 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 언급된 지방족 알콜일 수 있다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 모노올은 언급된 지방족 알콜, 매우 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 언급된 지방족 알콜, 보다 특히 에탄올이다.
하나의 대안적인 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 모노올은 하기 화학식의 알콕실화 지방족 알콜이다.
Figure 112014125513613-pct00003
상기 식에서,
R9는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, q는 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 양의 정수이고,
i = 1 내지 q인 경우에 Zi는 서로 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- 및 -CHPh-CH2-O-의 군으로부터, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- 및 -CH(CH3)-CH2-O-의 군으로부터, 보다 바람직하게는 -CH2-CH2-O-로부터 선택될 수 있다.
이러한 종류의 알콕실화 지방족 알콜이 본 발명의 폴리우레탄 (A)에서 성분 (f)로서 사용되는 경우에, 이에 따라 수득가능한 폴리우레탄 (A)는 그의 다른 긍정적인 특성에 추가로, 본 발명의 잉크 및 인쇄-잉크 중에서의 안료의 개선된 분산을 나타내며, 이는 인쇄시에 증가된 색 농도를 가능하게 한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리우레탄은 성분 (a), (b) 및 (c), 및 또한 임의로 (d) 및/또는 (e) 및/또는 (f)를 서로 반응시킴으로써 수득된다.
이 경우에 (a) 및 (d) 함께 내의 반응성 이소시아네이트 기 mol당 몰 조성 (a):(b):(c):(d):(e):(f)는 일반적으로
(b) 이소시아네이트-반응성 기 1 - 50, 바람직하게는 5 - 40, 보다 바람직하게는 10 - 37.5, 보다 특히 15 - 33 mol%,
(c) 이소시아네이트-반응성 기 1 - 50, 바람직하게는 5 - 40, 보다 바람직하게는 10 - 37.5, 보다 특히 15 - 33 mol%,
(e) 이소시아네이트-반응성 기 0 - 50, 바람직하게는 0 - 30, 보다 바람직하게는 0 - 25, 보다 특히 0 - 20, 특별히 0 mol%,
(f) 이소시아네이트-반응성 기 0 - 5, 바람직하게는 0.1 - 3, 보다 바람직하게는 0.2 - 2 mol%
이며, 단 이소시아네이트-반응성 기의 총 합계는 (a) 및 (d) 내의 이소시아네이트 기의 수에 상응하고, 여기서 후자는 예를 들어 이량체 또는 삼량체를 형성하는 것과 같은 올리고머 폴리이소시아네이트를 형성하는 다른 이소시아네이트 기와의 반응에 의해 소모되지 않는다. (a) 및 (d) 내의 이소시아네이트 기의 총 합계 중 비율로서의 (d)로부터의 이소시아네이트 기의 분율은, 예를 들어 50% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 매우 바람직하게는 0 - 즉, 화합물 (d)가 존재하지 않음-일 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 (A)가 알로파네이트 기를 함유하는 화학식 I의 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조되고, 이 폴리이소시아네이트가 이미 성분 (a) 및 (b)의 부가물인 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서 반응성 이소시아네이트 기당 몰 조성은
(b) 이소시아네이트-반응성 기 0 내지 30 mol%, 바람직하게는 0 내지 20, 보다 바람직하게는 0 내지 10, 매우 바람직하게는 0 mol%,
(c) 이소시아네이트-반응성 기 50 내지 100 mol%, 바람직하게는 60 내지 90, 보다 바람직하게는 60 내지 80 mol%,
(d) 이소시아네이트 기 0 내지 30 mol%, 바람직하게는 0 내지 20, 보다 바람직하게는 0 내지 10, 매우 바람직하게는 0 mol%,
(e) 이소시아네이트-반응성 기 0 내지 20 mol%, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 50, 매우 바람직하게는 0 mol%,
(f) 이소시아네이트-반응성 기 0 - 20, 바람직하게는 0.1 - 20, 보다 바람직하게는 0.2 - 20 mol%
이며, 단 이소시아네이트-반응성 기의 총 합계는 이소시아네이트 기의 총 합계에 상응한다.
이소시아네이트 기를 함유하는 화합물과 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기를 함유하는 화합물과의 부가물의 형성은 일반적으로 성분을 임의의 순서로, 임의로 승온에서 혼합함으로써 달성된다.
여기서 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기를 함유하는 화합물을 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물에, 바람직하게는 2개 이상의 단계에서 첨가하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 이소시아네이트 기를 함유하는, 화합물 (a) 및 또한 임의로 (d)를 초기에 도입하고, 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 화합물을 첨가한다. 보다 특히, 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물 (a)를 초기에 도입한 다음, (b) 및/또는 (c), 바람직하게는 (b)를 첨가한다. 그 후, 임의의 목적하는 추가의 성분을 첨가할 수도 있다.
일반적으로, 반응은 5 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 90℃, 보다 바람직하게는 40 내지 80℃, 보다 특히 60 내지 80℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법은 1000 중량ppm 미만, 바람직하게는 500 미만, 보다 바람직하게는 250 미만, 매우 바람직하게는 100 중량ppm 미만의 비스무트-, 아연- 및/또는 티타늄-함유 화합물, 바람직하게는 비스무트- 및/또는 티타늄-함유 화합물, 보다 바람직하게는 비스무트-함유 화합물의 존재 하에 수행된다.
고려되는 아연 및 비스무트 화합물은 하기 음이온이 사용된 것들이다: F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -, Br-, I-, IO3 -, CN-, OCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2 -, S2 -, SH-, HSO3 -, SO3 2 -, HSO4 -, SO4 2 -, S2O2 2 -, S2O4 2 -, S2O5 2 -, S2O6 2 -, S2O7 2 -, S2O8 2 -, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3 -, P2O7 4 -, (OCnH2n +1)-, (CnH2n -1O2)-, (CnH2n -3O2)- 및 (Cn +1H2n -2O4)2- (여기서, n은 1 내지 20의 수를 나타냄). 여기서 음이온이 화학식 (CnH2n -1O2)- 및 또한 (Cn+1H2n-2O4)2- (여기서, n은 1 내지 20임)에 따른 것인 카르복실레이트가 바람직하다. 특히 바람직한 염은 화학식 (CnH2n -1O2)- (여기서, n은 1 내지 20의 수를 나타냄)의 모노카르복실레이트 음이온을 갖는다. 본 문맥에서 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 네오데카노에이트 및 2-에틸헥사노에이트가 특히 주목할 만하다.
아연 촉매 중에, 아연 카르복실레이트가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트의 것들, 보다 특히 아연(II) 디아세테이트 또는 아연(II) 디옥토에이트 또는 아연(II) 네오데카노에이트이다. 상업용 촉매는 예를 들어 OMG 보르헤르스 게엠베하(OMG Borchers GmbH) (독일 랑겐펠트)로부터의 보르히(Borchi)® Kat 22이다.
비스무트 촉매 중에, 비스무트 카르복실레이트가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트의 것들, 보다 특히 비스무트 옥토에이트, 에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트 또는 피발레이트인 것; 그 예는 킹 인더스트리즈(King Industries)로부터의 K-KAT 348, XC-B221; XC-C227, XC 8203 및 XK-601, TIB 케미칼스(TIB Chemicals)로부터의 TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720 및 789, 및 셰퍼드 로잔(Shepherd Lausanne)으로부터의 것들, 및 또한 예를 들어 OMG 보르헤르스 게엠베하 (독일 랑겐펠트)로부터의 보르히® Kat 24; 315; 320이다.
촉매는 또한 예를 들어 OMG 보르헤르스 게엠베하 (독일 랑겐펠트)로부터의 보르히® Kat 0245와 같은 다양한 금속의 혼합물을 포함할 수 있다.
티타늄 화합물 중에, 티타늄 테트라-알콜레이트 Ti(OR)4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알콜 ROH, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올; 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, tert-부탄올; 보다 바람직하게는 이소프로판올 및 n-부탄올의 것들이다.
본 발명의 방법에서 작업은 무수 조건 하에 실시된다.
여기서 무수는 반응계에서의 수분 함량이 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하, 매우 바람직하게는 0.75 중량% 이하, 보다 특히 0.5 중량% 이하인 것을 의미한다. 작업이 무수가 아닌 경우에, 물이 유리 이소시아네이트 기와 반응 조건 하에 반응할 위험성, 및 형성된 아미노 기가 예를 들어 (메트)아크릴레이트 기에 대한 마이클 첨가와 같은 이차 반응을 초래하거나 또는 추가의 유리 이소시아네이트 기와 반응하여 저용해도 뷰렛을 형성할 위험성이 존재한다.
반응은 바람직하게는 하나 이상의 산소-함유 기체의 존재 하에 수행되며, 그 예는 공기 또는 공기/질소 혼합물, 또는 산소 또는 산소 함유 기체와 반응 조건 하에 불활성인 기체와의 혼합물이며, 이러한 혼합물은 15 부피% 미만, 바람직하게는 12 부피% 미만, 보다 바람직하게는 10 부피% 미만, 매우 바람직하게는 8 부피% 미만, 보다 특히 6 부피% 미만의 산소 함량을 갖는다.
한 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물은 1000 중량ppm 이하의 하나 이상의 공정 안정화제와 혼합된다. 바람직한 공정 안정화제는 페노티아진, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 및 또한 퀴논 메티드이다.
한 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물 (a), 또는 (a) 및 (b)의 반응 생성물과, 화합물 (c)와의 반응은 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물이 (c) 내의 이소시아네이트-반응성 기에 비해 과량의, 20 mol% 이상의 NCO 기가 사용되도록 수행된다. 그 결과, 화합물 (c)는 반응에 의해 실질적으로 완전히 혼입된다. 과량의 이소시아네이트 기는 후속적으로 추가의 화합물 (b) 및/또는 화합물 (f)와, 바람직하게는 화합물 (f)와 반응할 수 있다.
반응은 또한 불활성 용매의 존재 하에 수행될 수 있으며, 그 예는 아세톤, 이소부틸 메틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 또는 에톡시에틸 아세테이트이다. 그러나, 바람직하게는 반응은 용매의 부재 하에 수행된다.
한 바람직한 실시양태에서, (a)와 (b) 및/또는 (c)와의 반응, 바람직하게는 (a)와 (b)와의 반응은 알로파네이트화 조건 하에 수행된다. 이는 알로파네이트 기가 적어도 부분적으로 형성되는 반응 조건, 바람직하게는 이소시아네이트 기의 다양한 경쟁 반응 중에, 보다 많은 이소시아네이트 기가 다른 반응 생성물을 형성하는 반응보다는 알로파네이트 기를 형성하는 반응에 의해 소모되는 반응 조건을 의미한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 화합물은 WO 00/39183, 페이지 4, 라인 3 내지 페이지 10, 라인 19에 기재된 종류의 것이며, 그의 개시 내용은 이로써 본 명세서의 일부이다. 이들 중에, 알로파네이트 기를 함유하는 하나 이상의 (시클로)지방족 이소시아네이트, 및 하나 이상의 히드록실알킬 (메트)아크릴레이트 - 매우 바람직하게는 WO 00/39183의 페이지 24의 표 1 중 생성물 1 내지 9 -를 합성 성분으로서 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직하게는, 해당 화합물은 상기 기재된 화학식 I의 폴리이소시아네이트이다.
본 발명에는
(a) 2 초과의 관능가를 갖는 하나 이상의 유기 지방족, 방향족 또는 시클로지방족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트,
(b) 각 경우에 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화 기를 갖는 하나 이상의 화합물,
(c) 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 광개시제,
(d) 임의로, 화합물 (a)와 상이한 하나 이상의 추가의 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트,
(e) 임의로, 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물,
(f) 임의로, 정확히 1개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물
을 합성 성분으로서 포함하는 하나 이상의 폴리우레탄 (A),
임의로 하나 이상의 다관능성 중합성 화합물 (B), 및 또한
폴리우레탄 (A)의 양을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 4 중량%의 물
로 이루어진, 혼입가능한 광개시제의 제제가 추가로 제공된다.
물의 양은 폴리우레탄 (A)의 양을 기준으로 하여 바람직하게는 0.75 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상, 매우 바람직하게는 1.25 중량% 이상, 보다 특히 1.5 중량% 이상이다.
물의 양은 폴리우레탄 (A)의 양을 기준으로 하여 바람직하게는 3.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
이들 제제는 일반적으로 저장시에 안정하고, 분리가 일어나지 않는다.
이들 제제의 장점은 명시된 양의 물을 혼합함으로써 폴리우레탄 (A)의 점도를 감소시키는 것이 가능하다는 것이다. 일반적으로, 23℃에서 DIN EN ISO 3219 (전단 속도 D, 100 s-1)에 따라 측정된 점도는 400 Pas 이하이며, 따라서 그 정도로 제제는 유동적이다. 점도는 바람직하게는 300 Pas 미만, 보다 바람직하게는 250 Pas 미만, 매우 바람직하게는 200 Pas 미만이다.
제제는 폴리우레탄 (A) 중 용액 또는 분산액, 바람직하게는 물의 용액의 형태를 취할 수 있다. 혼합을 위해, 물의 양은 에너지의 도입과 함께 폴리우레탄 (A)로 임의로 조금씩 도입된다. 그러나, 폴리우레탄 (A)가 물에 첨가되는 것이 또한 가능하다. 혼합은 예를 들어 교반, 정적 혼합기 또는 초음파; 바람직하게는 교반에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 (A) 및 혼입가능한 광개시제의 제제는 바람직하게는 본 발명의 잉크, 인쇄-잉크 및 인쇄 바니시에서 사용될 수 있다.
본 발명은
(a) 2 초과의 관능가를 갖는 하나 이상의 유기 지방족, 방향족 또는 시클로지방족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트,
(b) 각 경우에 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화 기를 갖는 하나 이상의 화합물,
(c) 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 광개시제,
(d) 임의로, 화합물 (a)와 상이한 하나 이상의 추가의 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트,
(e) 임의로, 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물,
(f) 임의로, 정확히 1개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물
을 합성 성분으로서 포함하는 하나 이상의 폴리우레탄 (A),
및 또한 폴리우레탄 (A)에 추가로
폴리우레탄 (A)의 양을 기준으로 하여 0.5 내지 4 중량%의 물,
임의로 하나 이상의 안료,
하나 이상의 다관능성 중합성 화합물 (B),
임의로 하나 이상의 추가의 광개시제, 및 또한
임의로 인쇄-잉크에 전형적인 첨가제
를 포함하는 잉크, 인쇄-잉크 및 인쇄 바니시를 추가로 제공한다.
본 발명의 인쇄 바니시는 안료를 함유하지 않는다.
하나 이상의 추가의 광개시제는 바람직하게는 안료처리된 인쇄-잉크의 경우에 및 인쇄 바니시의 경우에 존재한다.
용어 "인쇄-잉크"는 본 명세서에서 다양한 점조도를 갖는 착색제-함유 제제에 대한 집합적 명칭으로서 사용되고, 이들 제제는 인쇄 형태에 의해 인쇄-수용 매체에 독점적으로 적용되며, 여기서 이들은 착색 필름 (인쇄) 형태로 고정된다 (CEPE 정의).
본 명세서에서의 용어 "잉크"는 잉크-젯 액체를 위한 착색 액체에, 및 또한 전자사진 인쇄 방법을 위한 액체 토너에 독점적으로 사용된다.
본 발명의 잉크, 인쇄-잉크 및 인쇄 바니시는 다양한 기재, 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 종이, 페이퍼보드, 카드보드, 플라스틱-코팅된 종이, 플라스틱-코팅된 페이퍼보드 또는 플라스틱-코팅된 카드보드, 알루미늄 및 알루미늄-코팅된 중합체 필름, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에스테르, 및 또한 종이 및 카드보드에 인쇄하는데 사용될 수 있다.
종이, 페이퍼보드 또는 카드보드가 플라스틱-코팅된 경우에, 해당 플라스틱은 바람직하게는 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함한다.
이렇게 하여 인쇄된 기재는 식품 및 음료, 화장품 및 제약을 위한 포장 재료로서 특별히 적합하다.
본 발명의 폴리우레탄 (A)는 단독 결합제로서, 또는 바람직하게는 하나 이상의 추가의 라디칼 중합성 화합물과 조합되어 사용될 수 있다.
라디칼 중합성 기는 예를 들어 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 기, 보다 바람직하게는 아크릴레이트 기이다.
라디칼 중합성 화합물 (B)는 바람직하게는 다관능성 (1개 초과의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물) 중합성 화합물이다.
(메트)아크릴산은 본 명세서에서 메타크릴산 및 아크릴산, 바람직하게는 아크릴산을 나타낸다.
다관능성 중합성 화합물은 바람직하게는, 2개 이상, 바람직하게는 2 - 10개, 보다 바람직하게는 3 - 6개, 매우 바람직하게는 3 - 4개의 (메트)아크릴레이트 기, 바람직하게는 아크릴레이트 기를 보유하는 다관능성 (메트)아크릴레이트이다.
다관능성 중합성 화합물의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 펜타- 또는 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리- 또는 테트라아크릴레이트, 글리세롤 디- 또는 트리아크릴레이트, 및 또한 소르비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨 (리비톨), 아라비톨 (릭시톨), 크실리톨, 둘시톨 (갈락티톨), 말티톨 또는 이소말트와 같은 당 알콜의, 또는 폴리에테롤, 162 내지 2000의 몰 질량을 갖는 폴리 THF, 134 내지 1178의 몰 질량을 갖는 폴리-1,3-프로판디올, 106 내지 898의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리에스테르 폴리올의 디- 및 폴리아크릴레이트, 및 또한 에폭시 테트라아크릴레이트 디펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 폴리카르보네이트 (메트)아크릴레이트이며, 이는 임의로 또한 1개 이상의 아민으로 개질될 수 있다.
추가의 예는 하기 화학식 (VIIIa) 내지 (VIIId)의 화합물의 (메트)아크릴레이트이다.
Figure 112014125513613-pct00004
상기 식에서,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소이거나 또는 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 임의로 치환된 C1-C18 알킬이고,
k, l, m 및 q는 서로 독립적으로 각각 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
i = 1 내지 k, 1 내지 l, 1 내지 m, 및 1 내지 q인 경우에 각각의 Xi는 서로 독립적으로 군 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- 및 -CHPh-CH2-O-로부터, 바람직하게는 군 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- 및 -CH(CH3)-CH2-O-로부터, 보다 바람직하게는 -CH2-CH2-O-로부터 선택될 수 있고,
여기서 Ph는 페닐이고, Vin은 비닐이다.
여기서, 임의로 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 치환된 C1-C18 알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-프로필, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
이들은 바람직하게는 1회 내지 12회, 보다 바람직하게는 3회 내지 10회 에톡실화, 프로폭실화, 또는 혼합 에톡실화 및 프로폭실화된, 특히 독점적으로 에톡실화된 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 또는 펜타에리트리톨의 (메트)아크릴레이트이다.
바람직한 다관능성 중합성 화합물은 1,2-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올 테트라아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리올 아크릴레이트, 폴리에테롤 아크릴레이트, 및 1회 내지 12회 알콕실화, 보다 바람직하게는 1회 내지 12회 에톡실화된 트리메틸올프로판, 1회 내지 12회 프로폭실화된 글리세롤 또는 1회 내지 12회 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 펜타에리트리톨의 트리아크릴레이트이다.
한 바람직한 실시양태에서, 에폭시 (메트)아크릴레이트가 인쇄 바니시에서 다관능성 중합성 화합물로서 사용된다.
특별히 바람직한 다관능성 중합성 화합물은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 1회 내지 12회 에톡실화된 트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트, 1회 내지 12회 프로폭실화된 글리세롤의 트리아크릴레이트 또는 1회 내지 12회 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 펜타에리트리톨의 테트라아크릴레이트이다. 추가의 구성성분은 또한 (메트)아크릴산과 완전 또는 부분 에스테르화된 폴리알콜일 수 있다.
이러한 폴리알콜의 예는 적어도 2가의 폴리올, 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤, 또는 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 매우 바람직하게는 4 내지 20의 평균 OH 관능가를 갖는 폴리아크릴레이트 폴리올이다.
폴리에테롤은 알콕실화된 폴리올 이외에도, 또한 106 내지 2000의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 134 내지 2000의 몰 중량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜, 162 내지 2000의 몰 중량을 갖는 폴리THF, 또는 134 내지 400의 몰 중량을 갖는 폴리-1,3-프로판디올일 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 문헌 [Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, pp. 62 to 65]으로부터 공지되어 있다. 2가 알콜을 이염기성 카르복실산과 반응시킴으로써 수득된 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르 또는 그의 혼합물을 사용하여 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 것이 또한 가능하다. 폴리카르복실산은 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있고, 임의로 예를 들어 할로겐 원자에 의해 치환되고/거나, 불포화일 수 있다. 언급될 수 있는 그의 예는 하기를 포함한다:
옥살산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디오산, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 아젤라산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 테트라히드로프탈산, 수베르산, 아젤라산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 이량체 지방산, 그의 이성질체 및 수소화 생성물, 및 또한 상기 산의 에스테르화성 유도체, 예컨대 무수물 또는 디알킬 에스테르, C1-C4-알킬 에스테르, 예를 들어 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-부틸 에스테르가 사용된다. 화학식 HOOC-(CH2)y-COOH (y는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수임)의 디카르복실산; 보다 바람직하게는 숙신산, 아디프산, 세바스산 및 도데칸디카르복실산이 바람직하다.
폴리에스테롤을 제조하는데 적합한 다가 알콜은 1,2-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,4-디에틸옥탄-1,3-디올, 1,6-헥산디올, 106 내지 2000의 몰 중량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 134 내지 2000의 몰 중량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜, 162 내지 2000의 몰 질량을 갖는 폴리THF, 134 내지 400의 몰 중량을 갖는 폴리-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 트리메틸올부탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨 (리비톨), 아라비톨 (릭시톨), 크실리톨, 둘시톨 (갈락티톨), 말티톨 또는 이소말트를 포함하며, 이는 임의로 상기 기재된 바와 같이 알콕실화될 수 있다.
바람직한 알콜은 화학식 HO-(CH2)x-OH (x는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수임)의 것들이다. 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올 및 도데칸-1,12-디올이 바람직하다. 네오펜틸 글리콜이 추가로 바람직하다.
락톤-기재 폴리에스테르디올이 또한 적합하며, 이는 락톤의 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 락톤과 적합한 이관능성 출발 분자와의 히드록실-종결 부가물이다. 적합한 락톤은 바람직하게는 화학식 HO-(CH2)z-COOH (z는 1 내지 20의 수임)의 화합물로부터 유래된 것들을 포함하며, 메틸렌 단위의 H 원자는 또한 C1 내지 C4 알킬 라디칼에 의해 치환되는 것이 가능하다. 그 예는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, 감마-부티로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤, 4-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산 또는 피발로락톤, 및 그의 혼합물이다. 적합한 출발 성분의 예는 폴리에스테르 폴리올을 위한 합성 성분으로서 상기 명시된 저분자량 2가 알콜이다. ε-카프로락톤의 상응하는 중합체가 특히 바람직하다. 저급 폴리에스테르디올 또는 폴리에테르디올이 또한 락톤 중합체를 제조하기 위한 출발물질로서 사용될 수 있다. 락톤의 중합체 대신에, 락톤에 상응하는 히드록시카르복실산의 상응하는 화학적으로 동등한 중축합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
추가로, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올을 위한 합성 성분으로서 명시된 과량의 저분자량 알콜과 포스겐을 반응시킴으로써 수득될 수 있는 것과 같은 폴리카르보네이트디올이 또한 적합하다.
다관능성 중합성 화합물은 또한 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 또는 카르보네이트 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 예를 들어 폴리이소시아네이트를 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 임의로 사슬 연장제, 예컨대 디올, 폴리올, 디아민, 폴리아민, 디티올 또는 폴리티올과 반응시킴으로써 수득가능하다. 유화제의 첨가 없이 물 중에 분산될 수 있는 우레탄 (메트)아크릴레이트는 이온성 및/또는 비이온성 친수성 기를 추가로 포함하며, 이는 예를 들어 합성 성분, 예컨대 히드록시카르복실산에 의해 우레탄에 도입된다.
이러한 종류의 우레탄 (메트)아크릴레이트는 하기를 합성 성분으로서 실질적으로 포함한다:
(1) 하나 이상의 유기 지방족, 방향족 또는 시클로지방족 디- 또는 폴리이소시아네이트,
(2) 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 및
(3) 임의로, 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물.
가능한 유용한 성분 (1), (2) 및 (3)은 본 발명의 폴리우레탄을 위한 합성 성분 (a), (b) 및 (e)로서 상기 기재된 것들과 동일한 것일 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 500 내지 20,000, 특히 500 내지 10,000, 보다 바람직하게는 600 내지 3000 g/mol의 수-평균 몰 중량 Mn (테트라히드로푸란 및 폴리스티렌을 표준물질로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)을 갖는다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 우레탄 (메트)아크릴레이트 1000 g당 1 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 (메트)아크릴 기 함량을 갖는다.
에폭시 (메트)아크릴레이트는 에폭시드를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 수득가능하다. 적합한 에폭시드의 예는 에폭시화 올레핀, 방향족 글리시딜 에테르 또는 지방족 글리시딜 에테르, 바람직하게는 방향족 또는 지방족 글리시딜 에테르의 것들을 포함한다.
가능한 에폭시화 올레핀의 예는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 이소-부틸렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2-부텐 옥시드, 비닐옥시란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린을 포함하며, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 비닐옥시란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린이 바람직하고, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 에피클로로히드린이 특히 바람직하고, 에틸렌 옥시드 및 에피클로로히드린이 매우 바람직하다.
방향족 글리시딜 에테르는 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 B 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 페놀/디시클로펜타디엔의 알킬화 생성물, 예를 들어, 2,5-비스[(2,3-에폭시프로폭시)페닐]옥타히드로-4,7-메타노-5H-인덴 (CAS 번호 [13446-85-0]), 트리스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]메탄 이성질체 (CAS 번호 [66072-39-7]), 페놀계 에폭시 노볼락 (CAS 번호 [9003-35-4]), 및 크레졸계 에폭시 노볼락 (CAS 번호 [37382-79-9])이다.
지방족 글리시딜 에테르의 예는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 1,1,2,2-테트라키스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에탄 (CAS 번호 [27043-37-4]), 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르 (α,ω-비스(2,3-에폭시프로폭시)폴리(옥시프로필렌), CAS 번호 [16096-30-3]) 및 수소화 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, CAS 번호 [13410-58-7])를 포함한다.
에폭시 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 200 내지 20,000, 보다 바람직하게는 200 내지 10,000 g/mol, 매우 바람직하게는 250 내지 3000 g/mol의 수평균 몰 중량 Mn을 가지며; (메트)아크릴 기의 양은 에폭시 (메트)아크릴레이트 1000 g당 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 4 (폴리스티렌을 표준물질로서 및 테트라히드로푸란을 용리액으로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)이다.
카르보네이트 (메트)아크릴레이트는 평균 바람직하게는 1 내지 5개, 특별히 2 내지 4개, 보다 바람직하게는 2 내지 3개의 (메트)아크릴 기, 매우 바람직하게는 2개의 (메트)아크릴 기를 포함한다.
카르보네이트 (메트)아크릴레이트의 수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 3000 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 1500 g/mol 미만, 매우 바람직하게는 800 g/mol 미만 (폴리스티렌을 표준물질로서 및 테트라히드로푸란을 용매로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)이다.
카르보네이트 (메트)아크릴레이트는, 단순한 방식으로 예를 들어 EP-A 92 269에 기재된 바와 같이, 탄산 에스테르를 다가, 바람직하게는 2가 알콜 (예를 들어 디올, 헥산디올)과 에스테르교환시키고, 후속적으로 유리 OH 기를 (메트)아크릴산과 에스테르화시킴으로써, 또는 다르게는 (메트)아크릴산 에스테르와의 에스테르교환시킴으로써 수득가능하다. 이들은 또한 포스겐, 우레아 유도체를 다가, 예를 들어 2가 알콜과 반응시킴으로써 수득가능하다.
폴리카르보네이트 폴리올의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 상기 언급된 디올 또는 폴리올 중 하나 및 탄산 에스테르 및 또한 히드록실-함유 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 또한 고려할 수 있다.
적합한 탄산 에스테르의 예는 에틸렌 카르보네이트, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디부틸 카르보네이트를 포함한다.
적합한 히드록실-함유 (메트)아크릴레이트의 예는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리세릴 모노- 및 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노- 및 디(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 모노-, 디-, 및 트리(메트)아크릴레이트이다.
특히 바람직한 카르보네이트 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식의 것이다.
Figure 112014125513613-pct00005
상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고, X는 C2-C18 알킬렌 기이고, n은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
R은 바람직하게는 H이고, X는 바람직하게는 C2 내지 C10 알킬렌이며, 그 예는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌 및 1,6-헥실렌, 보다 바람직하게는 C4 내지 C8 알킬렌이다. 매우 특히 바람직하게는, X는 C6 알킬렌이다.
카르보네이트 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 지방족 카르보네이트 (메트)아크릴레이트이다.
다관능성 중합성 화합물 중에, 우레탄 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
폴리우레탄 (A)에 추가로, 광개시제 - 바람직하게는 성분 (c)와 상이한 흡수 최대치를 갖는 광개시제 -를 본 발명의 잉크, 인쇄-잉크 및 인쇄 바니시에 첨가하는 것이 유용할 수 있다.
광개시제는 예를 들어 당업자에게 공지된 광개시제일 수 있으며, 그 예는 문헌 ["Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 or in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London]에 명시된 것들이다.
예를 들어 EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 또는 EP-A 615 980에 기재된 바와 같은, 예를 들어 모노- 또는 비스아실포스핀 옥시드가 적합하며, 그 예는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 (바스프 에스이(BASF SE)로부터의 루시린(Lucirin)® TPO), 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 (바스프 에스이로부터의 루시린® TPO L), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드 (바스프 에스이로부터의 이르가큐어(Irgacure)® 819), 벤조페논, 히드록시아세토페논, 페닐글리옥실산 및 그의 유도체, 또는 이들 광개시제의 혼합물이다. 언급될 수 있는 예는 벤조페논, 아세토페논, 아세토나프토퀴논, 메틸 에틸 케톤, 발레로페논, 헥사노페논, α-페닐부티로페논, p-모르폴리노프로피오페논, 디벤조수베론, 4-모르폴리노벤조페논, 4-모르폴리노데옥시벤조인, p-디아세틸벤젠, 4-아미노벤조페논, 4'-메톡시아세토페논, β-메틸안트라퀴논, tert-부틸안트라퀴논, 안트라퀴논카르복실산 에스테르, 벤즈알데히드, α-테트랄론, 9-아세틸페난트렌, 2-아세틸페난트렌, 10-티오크산톤, 3-아세틸페난트렌, 3-아세틸인돌, 9-플루오레논, 1-인다논, 1,3,4-트리아세틸벤젠, 티오크산텐-9-온, 크산텐-9-온, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 벤조인, 벤조인 이소부틸 에테르, 클로로크산테논, 벤조인 테트라히드로피라닐 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 7H-벤조인 메틸 에테르, 벤즈[de]안트라센-7-온, 1-나프트알데히드, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-클로로-벤조페논, 미힐러 케톤, 1-아세토나프톤, 2-아세토나프톤, 1-벤조일시클로헥산-1-올, 2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시아세토페논, 아세토페논 디메틸 케탈, o-메톡시벤조페논, 2-히드록시-1-[4-[[4-(2-히드록시-2-메틸프로파노일)페닐]메틸]페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4'-모르폴리노부티로페논, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(p-톨릴메틸)부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 벤즈[a]안트라센-7,12-디온, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질 케탈, 예컨대 벤질 디메틸 케탈, 안트라퀴논 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논, 및 2,3-부탄디온을 포함한다.
마찬가지로, 광개시제로서 중합체 광개시제, 예컨대 예를 들어 카르복시메톡시벤조페논과 상이한 몰 중량, 바람직하게는 200 내지 250 g/mol의 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 디에스테르 (CAS 515136-48-8), 및 또한 CAS 1246194-73-9, CAS 813452-37-8, CAS 71512-90-8, CAS 886463-10-1, 또는 예를 들어 IGM 레진스 베.파우.(IGM Resins B.V.) (네덜란드 발베이크)로부터의 상표명 옴니폴(Omnipol)® BP, 또는 란 아게(Rahn AG) (스위스)로부터의 게노폴(Genopol)® BP1 하에 상업적으로 입수가능한 종류의 추가의 중합체 벤조페논 유도체를 고려할 수 있다. 추가로, 중합체 티오크산톤을 또한 고려할 수 있으며, 그 예는 예를 들어 IGM 레진스 베.파우. (네덜란드 발베이크)로부터의 상표명 옴니폴® TX 하에 상업적으로 입수가능한 종류의, 카르복시메톡시티오크산톤과 다양한 몰 중량의 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 디에스테르이다. 추가로, 중합체 α-아미노 케톤을 또한 고려할 수 있으며, 그 예는 예를 들어 IGM 레진스 베.파우. (네덜란드 발베이크)로부터의 상표명 옴니폴® 910 또는 옴니폴® 9210 하에 상업적으로 입수가능한 종류의, 카르복시에톡시티오크산톤과 다양한 몰 중량의 폴리에틸렌 글리콜과의 디에스테르이다.
한 바람직한 실시양태는, 광개시제로서, WO 2010/063612 A1, 특히 그 중 페이지 2, 라인 21 내지 페이지 43, 라인 9 (본 개시 내용의 일부로서 본원에 참조로 포함됨), 바람직하게는 페이지 2, 라인 21 내지 페이지 30, 라인 5에 기재된 종류의, 하나 이상의 개시 기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물, 및 또한 WO 2010/063612 A1의 실시예에 기재된 화합물을 사용한다.
DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 또는 WO 98/33761에 기재된 실세스퀴옥산 화합물과 같은 페닐글리옥살산 에스테르 유형의 비황색화 또는 저황색화 광개시제가 또한 적합하다.
이들 광개시제 중에, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 2-벤질-2-디메틸아미노-4'-모르폴리노부티로페논, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(p-톨릴메틸)부탄-1-온, 2-히드록시-1-[4-[[4-(2-히드록시-2-메틸-프로파노일)페닐]메틸]페닐]-2-메틸프로판-1-온, 및 또한 상기 기재된 중합체 티오크산톤 및 벤조페논 유도체, 및 또한 WO 2010/063612 A1에 기재된 것들이 바람직하다.
인쇄-잉크에 전형적인 추가의 첨가제로서, 예를 들어 분산제, 왁스, 안정화제, 증감제, 충전제, 탈포제, 착색제, 대전방지제, 증점제, 표면-활성화제, 예컨대 유동 조절제, 슬립 보조제 또는 접착 촉진제를 사용하는 것이 가능하다.
적합한 충전제는 실리케이트를 포함하고, 그 예는 사염화규소의 가수분해에 의해 수득가능한 실리케이트, 예컨대 데구사(Degussa)로부터의 에어로실(Aerosil)®, 규조토, 활석, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 탄산칼슘 등이다.
특히 적합한 안료의 예는 하기 언급된다.
유기 안료:
- 모노아조 안료: C.I. 피그먼트 브라운 25; C.I. 피그먼트 오렌지 5, 13, 36 및 67; C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 및 251; C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 및 183;
- 디스아조 안료: C.I. 피그먼트 오렌지 16, 34 및 44; C.I. 피그먼트 레드 144, 166, 214 및 242; C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 및 188;
- 안탄트론 안료: C.I. 피그먼트 레드 168 (C.I. 배트 오렌지 3);
- 안트라퀴논 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 147 및 177; C.I. 피그먼트 바이올렛 31;
- 안트라퀴논 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 147 및 177; C.I. 피그먼트 바이올렛 31;
- 안트라피리미딘 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 108 (C.I. 배트 옐로우 20);
- 퀴나크리돈 안료: C.I. 피그먼트 레드 122, 202 및 206; C.I. 피그먼트 바이올렛 19;
- 퀴노프탈론 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 138;
- 디옥사진 안료: C.I. 피그먼트 바이올렛 23 및 37;
- 플라반트론 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 24 (C.I. 배트 옐로우 1);
- 인단트론 안료: C.I. 피그먼트 블루 60 (C.I. 배트 블루 4) 및 64 (C.I. 배트 블루 6);
- 이소인돌린 안료: C.I. 피그먼트 오렌지 69; C.I. 피그먼트 레드 260; C.I. 피그먼트 옐로우 139 및 185;
- 이소인돌리논 안료: C.I. 피그먼트 오렌지 61; C.I. 피그먼트 레드 257 및 260; C.I. 피그먼트 옐로우 109, 110, 173 및 185;
- 이소비올란트론 안료: C.I. 피그먼트 바이올렛 31 (C.I. 배트 바이올렛 1);
- 금속 착물 안료: C.I. 피그먼트 옐로우 117, 150 및 153; C.I. 피그먼트 그린 8;
- 페리논 안료: C.I. 피그먼트 오렌지 43 (C.I. 배트 오렌지 7); C.I. 피그먼트 레드 194 (C.I. 배트 레드 15);
- 페릴렌 안료: C.I. 피그먼트 블랙 31 및 32; C.I. 피그먼트 레드 123, 149, 178, 179 (C.I. 배트 레드 23), 190 (C.I. 배트 레드 29) 및 224; C.I. 피그먼트 바이올렛 29;
- 프탈로시아닌 안료: C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 및 16; C.I. 피그먼트 그린 7 및 36;
- 피란트론 안료: C.I. 피그먼트 오렌지 51; C.I. 피그먼트 레드 216 (C.I. 배트 오렌지 4);
- 티오인디고 안료: C.I. 피그먼트 레드 88 및 181 (C.I. 배트 레드 1); C.I. 피그먼트 바이올렛 38 (C.I. 배트 바이올렛 3);
- 트리아릴카르보늄 안료: C.I. 피그먼트 블루 1, 61 및 62; C.I. 피그먼트 그린 1; C.I. 피그먼트 레드 81, 81:1 및 169; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 2, 3 및 27; C.I. 피그먼트 블랙 1 (아닐린 블랙); C.I. 피그먼트 옐로우 101 (알다진 옐로우); C.I. 피그먼트 브라운 22.
무기 안료:
- 백색 안료: 이산화티타늄 (C.I. 피그먼트 화이트 6), 아연 화이트, 안료처리된 산화아연, 황산바륨, 황화아연, 리소폰; 납 화이트; 탄산칼슘;
- 흑색 안료: 산화철 블랙 (C.I. 피그먼트 블랙 11), 철-망가니즈 블랙, 스피넬 블랙 (C.I. 피그먼트 블랙 27); 카본 블랙 (C.I. 피그먼트 블랙 7);
- 착색 안료: 산화크로뮴, 산화크로뮴 수화물 그린; 크로뮴 그린 (C.I. 피그먼트 그린 48); 코발트 그린 (C.I. 피그먼트 그린 50); 울트라마린 그린; 코발트 블루 (C.I. 피그먼트 블루 28 및 36); 울트라마린 블루; 철 블루 (C.I. 피그먼트 블루 27); 망가니즈 블루; 울트라마린 바이올렛; 코발트 및 망가니즈 바이올렛; 산화철 레드 (C.I. 피그먼트 레드 101); 술포셀레늄화카드뮴 (C.I. 피그먼트 레드 108); 몰리브데이트 레드 (C.I. 피그먼트 레드 104); 울트라마린 레드; 산화철 브라운, 혼합 브라운, 스피넬 및 강옥 상 (C.I. 피그먼트 브라운 24, 29 및 31), 크로뮴 오렌지; 산화철 옐로우 (C.I. 피그먼트 옐로우 42); 니켈 티타늄 옐로우 (C.I. 피그먼트 옐로우 53; C.I. 피그먼트 옐로우 157 및 164); 크로뮴 티타늄 옐로우; 카드뮴 술피드 및 카드뮴 아연 술피드 (C.I. 피그먼트 옐로우 37 및 35); 크로뮴 옐로우 (C.I. 피그먼트 옐로우 34), 아연 옐로우, 알칼리 토금속 크로메이트; 네이플스 옐로우; 바나듐산비스무트 (C.I. 피그먼트 옐로우 184);
- 간섭 안료: 코팅된 금속 소판을 기재로 하는 금속성 효과 안료; 금속 산화물 코팅된 운모 소판을 기재로 하는 진주광택 안료; 액정 안료.
본 문맥에서 바람직한 안료 (B)는 모노아조 안료 (특별히 레이크화 본스(BONS) 안료, 나프톨 AS 안료), 디스아조 안료 (특별히 디아릴 황색 안료, 비스아세토아세틸아세트아닐리드 안료, 디스아조피라졸론 안료), 퀴나크리돈 안료, 퀴노프탈론 안료, 페리논 안료, 프탈로시아닌 안료, 트리아릴카르보늄 안료 (알칼리 블루 안료, 레이크화 로다민, 착물 음이온을 갖는 염료 염), 이소인돌린 안료, 백색 안료, 및 카본 블랙이다.
특히 바람직한 안료 (B)의 예는 구체적으로 카본 블랙, 이산화티타늄, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 레드 122 및 146, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 블루 15:3 및 15:4, C.I. 피그먼트 블랙 7, C.I. 피그먼트 오렌지 5, 38 및 43 및 C.I. 피그먼트 그린 7이다.
적합한 안정화제는 전형적인 UV 흡수제, 예컨대 옥사닐리드, 트리아진 및 벤조트리아졸 (후자는 바스프로부터의 티누빈(Tinuvin)® 등급으로서 수득가능함), 및 벤조페논을 포함한다. 이들은 단독으로, 또는 적합한 자유 라디칼 스캐빈저와 함께 사용될 수 있으며, 그 예는 입체 장애 아민, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-디-tert-부틸피페리딘 또는 그의 유도체, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트 또는 퀴논 메티드 (예컨대 이르가스탭(Irgastab)® UV22)이다. 안정화제는 통상적으로 제제를 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 활성 성분의 양으로 사용된다.
본 발명의 추가 측면은 본 발명의 하나 이상의 인쇄-잉크를 사용하여 임의의 목적하는 인쇄 방법에 의해 시트상 또는 3차원, 바람직하게는 시트상 기재에 인쇄하는 방법이다. 본 발명의 인쇄 방법의 한 바람직한 변형에서, 본 발명의 하나 이상의 인쇄-잉크는 기재 상에 인쇄된 다음, 화학 방사선, 예컨대 예를 들어 UV 방사선 및/또는 전자 빔, 바람직하게는 UV 방사선으로 처리된다.
본 발명의 인쇄-잉크가 사용될 수 있는 인쇄 방법은 바람직하게는 오프셋 인쇄, 활판, 플렉소그래픽 인쇄, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄 및 잉크젯 인쇄, 보다 바람직하게는 플렉소그래픽 및 오프셋 인쇄이다.
소위 기계적 인쇄 방법, 예컨대 오프셋 인쇄, 활판, 플렉소그래픽 인쇄 또는 그라비어 인쇄에서, 인쇄-잉크는 인쇄-잉크로 잉크처리된 인쇄 형태 또는 인쇄 플레이트와의 접촉에 의해 인쇄-수용 매질 (인쇄 스톡)에 전달된다. 이러한 적용을 위한 UV-경화성 인쇄-잉크는 전형적으로 반응성 희석제, 결합제, 착색제, 개시제, 및 또한 임의로 다양한 첨가제를 포함한다. 결합제는 잉크 필름을 형성하고, 잉크 필름에서 예를 들어 안료 또는 충전제와 같은 구성성분을 고정하는 작용을 한다. 점조도에 따라, 이러한 적용을 위한 인쇄-잉크는 전형적으로 10 중량% 내지 60 중량%의 결합제를 포함한다. 반응성 희석제는 가공 점도를 조정하는 작용을 한다.
인쇄 바니시는 프라이머로서 인쇄 스톡에 적용되거나, 또는 코팅으로서 인쇄 작업 후의 인쇄 스톡에 적용된다. 인쇄 바니시는, 예를 들어 인쇄 이미지를 보호하기 위해, 인쇄 스톡에 대한 인쇄-잉크의 접착을 개선하기 위해, 또는 심미적 목적을 위해 사용된다. 적용은 전형적으로 인쇄 기계 상에서의 바니싱 유닛에 의한 인라인 또는 오프라인이다.
인쇄 바니시는 어떠한 착색제도 함유하지 않지만, 이를 제외하고는 일반적으로 인쇄-잉크와 유사한 조성을 가지며 착색제의 부재에 의해 구별된다.
기계적 인쇄 방법을 위한 인쇄-잉크는 오프셋 인쇄 및 활판을 위한 고점도의 소위 페이스트상 인쇄-잉크, 및 또한 플렉소그래픽 및 그라비어 인쇄를 위한 비교적 저점도의 소위 액체 인쇄-잉크를 포함한다.
본 발명의 잉크는 예를 들어 잉크-젯 액체로서, 및 또한 전자사진 인쇄 방법을 위한 액체 토너에 사용될 수 있다.
임의로, 인쇄-잉크의 2개 이상의 인쇄 층을 포개어 적용하는 경우에, 건조 및/또는 방사선 경화를 각각의 인쇄 작업 후에 실시하는 것이 가능하다.
방사선 경화는 고에너지 광, 예를 들어 UV 광, 또는 전자 빔을 사용하여 실시된다. 방사선 경화는 또한 비교적 고온에서 실시될 수 있다.
방사선 경화에 적합한 방사선원의 예는 저압 수은 램프, 중압 수은 램프와 고압 램프, 및 형광 튜브, 펄스 램프, 금속 할라이드 램프, 전자 플래쉬 유닛 (이로써 광개시제 없이 방사선 경화가 가능함), 또는 엑시머 램프 및 또한 UV LED이다. 방사선 경화는 고에너지 방사선, 즉 UV 방사선 또는 주광, 바람직하게는 λ=200 내지 700 nm, 보다 바람직하게는 λ=200 내지 500 nm, 매우 바람직하게는 λ=250 내지 400 nm 파장 범위의 광에 노출시킴으로써, 또는 고에너지 전자 (전자 빔; 60 내지 300 keV)에 노출시킴으로써 달성된다. 사용되는 방사선원의 예는 고압 수은 증기 램프, 레이저, 펄스 램프 (플래쉬 광), 할로겐 램프, UV LED 또는 엑시머 램프를 포함한다. UV 경화의 경우에 통상적으로 가교시키기에 충분한 방사선량은 30 내지 3000 mJ/cm2 범위이다.
다수의, 예를 들어 2 내지 4개의 방사선원이 또한 경화에 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
이들 공급원은 또한 각각 다양한 파장 범위에서 방출할 수 있다.
방사선조사는 임의로 또한 산소의 부재 하에, 예컨대 불활성 기체 분위기 하에 수행될 수 있다. 적합한 불활성 기체는 바람직하게는 질소, 영족 기체, 이산화탄소 또는 연소 기체이다.
폴리우레탄 (A) 및 본 발명의 방법의 장점은 이들을 추출가능하고/거나 이동가능한 구성성분의 수준이 감소된 잉크, 인쇄-잉크 및 인쇄 바니시를 제조하는데 사용할 수 있다는 것이다. 광개시제가 본 발명의 폴리우레탄 내에 혼입되기 때문에, 광개시제의 분해 산물은 또한 코팅에서 추가로 고정되고, 따라서 일반적으로 이동 능력이 거의 또는 전혀 없다. 그 결과, 본 발명의 폴리우레탄을 사용하면, 생성된 코팅을 추출로 처리하는 경우에, 예를 들어 저분자량의 광개시제 - 즉 혼입가능하지 않은 광개시제의 첨가를 필요로 하는 코팅과 비교하여, 광개시제의 분해 산물의 이동가능한 분획이 거의 또는 전혀 발견되지 않는다. 상기 폴리우레탄 (A)의 제조에서 촉매로서의 주석의 사용에 의해, 독성학상 허용되지 않는 금속이 회피된다. 게다가, 본 발명의 제제, 잉크, 인쇄-잉크 및 인쇄 바니시의 점도는 폴리우레탄이 바람직하게는 알로파네이트 기를 함유하기 때문에 일반적으로 비교적 낮다. 게다가, 물 분획으로 인해, 폴리우레탄 (A)를 잉크, 인쇄 바니시 및 인쇄-잉크 내로의 혼입을 용이하게 하는 저점도 제제를 제조하는 것이 가능하다.
본 명세서에서 사용된 ppm 및 백분율 수치는 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하려는 것이며, 본 발명을 이들 실시예로 제한하려는 것은 아니다.
실시예
바스프 에스이 (루드빅샤펜)의 라로머(Laromer)® LR 8863은 평균 3.5배 에톡실화를 갖는 트리메틸올프로판의 상업용 트리아크릴레이트이다.
바스프 에스이 (루드빅샤펜)로부터의 라로머® 9000은, 아크릴레이트 기가 알로파네이트 기를 통해 결합된, 상기 화학식 (I)의 알로파네이트 기를 함유하는 상업용 폴리이소시아네이트이다. NCO 함량은 14.5 중량% 내지 15.5 중량%이다.
바스프 에스이 (루드빅샤펜)로부터의 이르가큐어® 2959는 α-히드록시 케톤 유형의 상업용 광개시제 (1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온)이다.
바스프 에스이 (루드빅샤펜)로부터의 이르가스탭® UV22는 프로폭실화 글리세롤의 아크릴레이트 중에 용해된 퀴논 메티드를 포함하는 상업용 안정화제이다.
실시예 1:
폴리에테르 아크릴레이트 (라로머® LR 8863) 86부, 이소시아네이토 아크릴레이트 (라로머® LR9000) 120부, 광개시제 (이르가큐어® 2959) 79부, 보르히® Kat 24 (비스무트 카르복실레이트) 0.1부 및 추가의 안정화제 (이르가스탭® UV22) 0.9부를 반응 플라스크에 도입하고, 80℃로 가열하였다. 이어서, 이를 NCO 값이 < 0.8%로 떨어질 때까지 80-85℃에서 반응시키고, 그 때 NCO에 대해 계산된 등량의 에탄올을 첨가하고, NCO 값이 0으로 떨어질 때까지 반응을 지속하였다. 이어서, 배치를 냉각시키고, 3%의 물과 혼합하고, 배출시켰다.
실시예 1a:
폴리에테르 아크릴레이트 (라로머® LR 8863) 86부, 이소시아네이토 아크릴레이트 (라로머® LR9000) 100부, 광개시제 (이르가큐어® 2959) 79부, 보르히® Kat 24 (비스무트 카르복실레이트) 0.1부 및 추가의 안정화제 (이르가스탭® UV22) 0.9부를 반응 플라스크에 도입하고, 80℃로 가열하였다. 이어서, 이를 NCO 값이 < 0.8%로 떨어질 때까지 80-85℃에서 반응시키고, 그 때 NCO에 대해 계산된 등량의 에탄올을 첨가하고, NCO 값이 0으로 떨어질 때까지 반응을 지속하였다. 이어서, 배치를 냉각시키고, 3%의 물과 혼합하고, 배출시켰다. GPC 스펙트럼은 여전히 약 6%의 미반응 이르가큐어® 2959가 존재하는 것을 나타내었다.
비교 실시예 1:
폴리에테르 아크릴레이트 (라로머® LR 8863) 86부, 이소시아네이토 아크릴레이트 (라로머® LR9000) 120부 및 광개시제 (이르가큐어® 2959) 79부를 반응 플라스크에 도입하고, 80℃로 가열하였다. 이어서, NCO 값이 < 0.8%가 되도록 반응을 80-85℃에서 지속하였다. 약 20시간 후에, 광개시제는 여전히 완전히 반응하지 않았다. 그러나, 값이 < 0.8%에 도달하기 전에 (약 12시간), 가교가 발생하였다.
비교 실시예 1은 유리 NCO 기를 성분 (f)와 반응시키는 것이 필수적인 것을 나타내었다.
비교 실시예 2:
폴리에테르 아크릴레이트 (라로머® LR 8863) 86부, 이소시아네이토 아크릴레이트 (라로머® LR9000) 120부, 광개시제 (이르가큐어® 2959) 79부 및 추가의 안정화제 (이르가스탭® UV22) 0.9부를 반응 플라스크에 도입하고, 80℃로 가열하였다. 이어서, 이를 NCO 값이 < 0.8%로 떨어질 때까지 80-85℃에서 반응시키고, 그 때 NCO에 대해 계산된 등량의 에탄올을 첨가하고, NCO 값이 0으로 떨어질 때까지 반응을 지속하였다. 이어서, 배치를 냉각시키고, 5%의 물과 혼합하였다. 반응 혼합물은 탁해졌다.
비교 실시예 2는 본 발명의 제제가 너무 많은 물을 첨가한 경우에 탁해지는 것을 나타내었다.
실시예 2:
폴리에테르 아크릴레이트 (라로머® LR 8863) 86부, 이소시아네이토 아크릴레이트 (라로머® LR9000) 120부, 광개시제 (이르가큐어® 2959) 79부, 보르히® Kat 24 (비스무트 카르복실레이트) 50 ppm 및 추가의 안정화제 (이르가스탭® UV22) 0.015부를 반응 플라스크에 도입하고, 80℃로 가열하였다. 이어서, 이를 NCO 값이 < 0.8%로 떨어질 때까지 80-85℃에서 반응시키고, 그 때 NCO에 대해 계산된 등량의 에탄올을 첨가하고, NCO 값이 0으로 떨어질 때까지 반응을 지속하였다. GPC 크로마토그램은 광개시제의 완전한 반응을 나타내었다. 이어서, UV22 안정화제 추가 부를 첨가하고, 배치를 냉각시키고, 2%의 물과 혼합하고, 배출시켰다.
실시예 3:
폴리에테르 아크릴레이트 (라로머® LR 8863) 86부, 이소시아네이토 아크릴레이트 (라로머® LR9000) 120부, 광개시제 (이르가큐어® 2959) 79부, 보르히® Kat 22 (아연 카르복실레이트) 50 ppm 및 추가의 안정화제 (이르가스탭® UV22) 0.015부를 반응 플라스크에 도입하고, 80℃로 가열하였다. 이어서, 이를 NCO 값이 < 0.8%로 떨어질 때까지 80-85℃에서 반응시키고, 그 때 NCO에 대해 계산된 등량의 에탄올을 첨가하고, NCO 값이 0으로 떨어질 때까지 반응을 지속하였다. GPC 크로마토그램은 광개시제의 완전한 반응을 나타내었다. 이어서, UV22 안정화제 추가 1.5부를 첨가하고, 배치를 냉각시키고, 2%의 물과 혼합하고, 배출시켰다.
실시예 4:
폴리에테르 아크릴레이트 (라로머® LR 8863) 86부, 이소시아네이토 아크릴레이트 (라로머® LR9000) 120부, 광개시제 (이르가큐어® 2959) 79부, 테트라부틸 오르토티타네이트 50 ppm 및 추가의 안정화제 (이르가스탭® UV22) 0.015부를 반응 플라스크에 도입하고, 80℃로 가열하였다. 이어서, 이를 NCO 값이 < 0.8%로 떨어질 때까지 80-85℃에서 반응시키고, 그 때 NCO에 대해 계산된 등량의 에탄올을 첨가하고, NCO 값이 0으로 떨어질 때까지 반응을 지속하였다. GPC 크로마토그램은 광개시제의 완전한 반응을 나타내었다. 이어서, UV22 안정화제 추가 1.5부를 첨가하고, 배치를 냉각시키고, 2%의 물과 혼합하고, 배출시켰다.
실시예 5:
폴리에테르 아크릴레이트 (라로머® LR 8863) 86부, 이소시아네이토 아크릴레이트 (라로머® LR9000) 120부, 광개시제 (이르가큐어® 2959) 79부, 보르히® Kat 315 (비스무트 카르복실레이트) 50 ppm 및 추가의 안정화제 (이르가스탭® UV22) 0.015부를 반응 플라스크에 도입하고, 80℃로 가열하였다. 이어서, 이를 NCO 값이 < 0.8%로 떨어질 때까지 80-85℃에서 반응시키고, 그 때 NCO에 대해 계산된 등량의 에탄올을 첨가하고, NCO 값이 0으로 떨어질 때까지 반응을 지속하였다. GPC 크로마토그램은 광개시제의 완전한 반응을 나타내었다. 이어서, UV22 안정화제 추가 1.5부를 첨가하고, 배치를 냉각시키고, 2%의 물과 혼합하고, 배출시켰다.
실시예 6:
폴리에테르 아크릴레이트 (라로머® LR 8863) 86부, 이소시아네이토 아크릴레이트 (라로머® LR9000) 120부, 광개시제 (이르가큐어® 2959) 79부, 보르히® Kat 315 (비스무트 카르복실레이트) 50 ppm 및 추가의 안정화제 (이르가스탭® UV22) 0.015부를 반응 플라스크에 도입하고, 80℃로 가열하였다. 이어서, 이를 NCO 값이 < 0.8%로 떨어질 때까지 80-85℃에서 반응시키고, 그 때 NCO에 대해 계산된 등량의 루텐솔(Lutensol) TO3 (C13 알콜 에톡실레이트, 바스프 에스이)을 첨가하고, NCO 값이 0으로 떨어질 때까지 반응을 지속하였다. GPC 크로마토그램은 광개시제의 완전한 반응을 나타내었다. 이어서, UV22 안정화제 추가 1.5부를 첨가하고, 배치를 냉각시키고, 2%의 물과 혼합하고, 배출시켰다.
사용 실시예
실시예 7
생성물을 라로머® LR 8863 중 70 중량% 농도 용액으로서 물의 첨가 없이 실시예 1과 유사하게 제조하고, 다양한 양의 물과 혼합한 후, 외관 및 점도를 시험하였다.
Figure 112014125513613-pct00006
물을 첨가하지 않으면 제제는 유동적이지 않고, 너무 많은 물을 첨가하면 이는 탁해지는 것으로 확인되었다. 따라서, 점도 및 성능 특성이 둘 다 유리한 좁은 윈도우가 유지되었다.
실시예 8
본 발명 및 DE 10 2006 047863에 따른 다양한 혼입가능한 광개시제를 제조하고, 방사선-경화성 아크릴레이트를 사용하여 제제화하여 인쇄 바니시를 수득하였다.
DE 10 2006 047863으로부터의 실시예 5를 반복하였으며, 그의 광개시제 함량을 기준으로 하여 순수한 개시제로서 (비교예 a), 또는 그의 반응성 희석제 함량을 기준으로 하여 코팅 물질로서 (비교예 c) 간주하였다.
제제를 사용하여, 경화 속도, 점도, 광택, 마모 안정성 및 내용매성을 결정하였다.
이 목적을 위해, 바니시를 레네타(Leneta) 카드 상에 6 μm 와이어 닥터를 사용하여 코팅하고, 조정가능한 전력과 함께 200 W/cm Hg 중압 램프가 장착된 IST로부터의 M-30-2x1-BLKU UV 유닛을 사용하여 노출시켰다. 경화 속도는 손톱을 사용하여 결정하였다. 표면은 스크래치를 전혀 나타내지 않았으며, 바니시는 경화된 것으로 간주하였다.
광택은 빅-가드너(Byk-Gardner) 마이크로-트리-글로스(micro-tri-gloss) 광택계를 사용하여 레네타 카드 상에 60°에서 결정하였다. 스카치 브라이트(Scotch Brite)® 07448 패드 (3M으로부터)를 사용하여 5회 이중 문지름 (뒤 및 앞으로) 후에, 내마모성을 광택의 하락에 의해 결정하였다.
Figure 112014125513613-pct00007
라로머® LR 8986은 바스프 에스이 (루드빅샤펜)로부터의, 에폭시 아크릴레이트와 에톡실화 트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트와의 상업용 혼합물이다.
라로머® PO 77F는 바스프 에스이 (루드빅샤펜)로부터의 상업용 아민-개질된 대략 삼관능성의 폴리에테르 아크릴레이트이다.
EFKA 7305는 바스프 에스이 (루드빅샤펜)로부터의 유동 및 표면 평활도를 위한 상업용 첨가제이다.
본 발명의 실시예에서 물의 첨가에 의해 심지어 인쇄 바니시의 점도를 낮추는 것이 가능한 것으로 확인되었다. 그러나, 비교예 b에서, DE 10 2006 047863으로부터의 실시예 2에 따른 반응 혼합물 (즉, 물이 없음)은 유동적이지 않으며, 따라서 제제화하기 어렵고, 또한 인쇄 바니시의 점도가 최적 코팅 결과에 대해서는 너무 높다.
비교예 a 및 c로부터, 본 발명의 실시예와 직접적으로 비교하면, DE 10 2006 047863으로부터의 실시예 5는 보다 불량한 성능 특성, 예컨대 보다 낮은 잔류 광택 및 보다 불량한 내마모성을 나타내며, 불충분한 반응성을 갖는 것이 명백하다.
실시예 9
실시예 5 (실시예 9a에서) 및 실시예 6 (실시예 9b에서)으로부터의 본 발명의 광개시제를 비교예로서 선택된 이르가큐어® 2959와 함께 오프셋 인쇄-잉크에 사용하였다. 비교 실시예에서의 이르가큐어® 2959의 농도는 본 발명의 광개시제에서의 발색단의 농도에 상응한다. 모든 성분을 혼합하고, 뷔러(Buehler) 실험실 롤 밀 상에서 모든 개시제가 용해될 때까지 분산시켰다.
이어서, 프뤼프바우(Pruefbau)로부터의 오프셋 샘플 인쇄 기기를 사용하여, 인쇄-잉크를 코팅된 카드보드 상에 1.7 g/m2의 코팅 중량으로 인쇄하고, IST로부터의 M-30-2x1-BLKU UV 노출 유닛을 80 W/cm (알루미늄 반사체)에서 사용하여 노출시켰다. 완전-경화는 REL 시험기 (프뤼프바우로부터의 PTC 기기)를 사용하여 결정하였다. 색 농도는 그레택맥베스(GretagMacbeth)로부터의 SPM55 농도계를 사용하여 결정하였다.
Figure 112014125513613-pct00008
놀랍게도, 본 발명의 개시제는 동일한 발색단 농도에 대해 실제로 비교 실시예보다 현저하게 더 높은 경화 속도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 착색 인쇄의 강도의 척도로서의, 색 농도는 실제로 지방산 알콜을 사용한 실시예 9b의 경우에 다른 실험의 경우보다 더 높았으며, 이는 추가로 본 발명의 광개시제의 분산을 나타낸다.

Claims (15)

1) (a) 지방족 C4 내지 C20 알킬렌 디이소시아네이트로부터 합성되는, 알로파네이트 기를 함유하고 2 이상의 NCO 관능가를 갖는 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트,
(b) 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 및
(c) 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 광개시제
를 합성 성분으로서 포함하는 폴리우레탄 (A)를 무수 조건 하에 합성하며, 여기서 폴리우레탄 (A)를 1000 중량ppm 미만의 비스무트-, 아연- 및 티타늄-함유 화합물 중 하나 이상의 존재 하에 제조하는 단계, 및
2) 단계 1)로부터 수득된 폴리우레탄 (A)를 폴리우레탄 (A)의 양을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 4 중량%의 물과 혼합하는 단계
를 포함하는, 저점도의 혼입가능한 광개시제의 제조 방법.
제1항에 있어서, 폴리우레탄이
(d) 화합물 (a)와 상이한 추가의 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 중 하나 이상,
(e) 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 및
(f) 정확히 1개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물
중 하나 이상의 합성 성분을 추가로 포함하는 것인, 저점도의 혼입가능한 광개시제의 제조 방법.
제1항에 있어서, 성분 (b)가 알로파네이트 기를 통해 성분 (a)에 결합되는 것인 저점도의 혼입가능한 광개시제의 제조 방법.
제3항에 있어서, 알로파네이트 기 (C2N2HO3 = 101 g/mol로 계산됨)의 양이 1 중량% 내지 28 중량%인 저점도의 혼입가능한 광개시제의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (c)가
Figure 112016061347147-pct00012
인 저점도의 혼입가능한 광개시제의 제조 방법.
상기 식에서,
R3, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬옥시 기이고,
p는 0 또는 1 내지 10의 정수일 수 있고,
i = 1 내지 p인 경우에 Yi는 서로 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- 및 -CHPh-CH2-O-의 군으로부터 선택될 수 있다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (c)가 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-1-[4-[히드록시[4-(2-히드록시-2-메틸프로파노일)페닐]메틸]페닐]-2-메틸-프로판-1-온, [4-[3-(4-벤조일페녹시)-2-히드록시프로폭시]페닐]페닐메타논, 벤조인, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 테트라히드로피라닐 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 7H-벤조인 메틸 에테르, 2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논 및 1-히드록시아세토페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 저점도의 혼입가능한 광개시제의 제조 방법.
제2항에 있어서, 화합물 (f)가 하기 화학식의 알콕실화 지방족 알콜을 포함하는 것인 저점도의 혼입가능한 광개시제의 제조 방법.
Figure 112017004185268-pct00013

상기 식에서,
R9는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
q는 1 내지 15의 양의 정수이고,
i = 1 내지 q인 경우에 Zi는 서로 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- 및 -CHPh-CH2-O-의 군으로부터 선택될 수 있다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비스무트-, 아연- 및 티타늄-함유 화합물 중 하나 이상이 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트의 아연 카르복실레이트, 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트의 비스무트 카르복실레이트, 및 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알콜 ROH의 티타늄 테트라알콜레이트 Ti(OR)4로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 저점도의 혼입가능한 광개시제의 제조 방법.
제1항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 폴리우레탄 (A), 및 또한 폴리우레탄 (A)의 양을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 4 중량%의 물, 및 또한
임의로 하나 이상의 다관능성 중합성 화합물 (B)
로 이루어진, 혼입가능한 광개시제의 제제.
제1항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 폴리우레탄 (A),
및 또한 폴리우레탄 (A)에 추가로
폴리우레탄 (A)의 양을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 4 중량%의 물, 및
하나 이상의 다관능성 중합성 화합물 (B),
를 포함하는 잉크.
제10항에 있어서, 잉크가
하나 이상의 안료,
하나 이상의 추가의 광개시제, 또는
인쇄-잉크에 전형적인 첨가제
중 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는 것인 잉크.
제11항에 있어서, 하나 이상의 추가의 광개시제가 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 2-벤질-2-디메틸아미노-4'-모르폴리노부티로페논, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(p-톨릴메틸)부탄-1-온, 2-히드록시-1-[4-[[4-(2-히드록시-2-메틸프로파노일)페닐]메틸]페닐]-2-메틸프로판-1-온, 중합체 벤조페논 유도체, 중합체 티오크산톤 유도체, 중합체 α-아미노 케톤, 및 하나 이상의 개시 기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 잉크.
제10항 또는 제12항에 있어서, 잉크가 인쇄 잉크 또는 인쇄 바니시인 잉크.
제12항에 있어서, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 종이, 페이퍼보드, 카드보드, 플라스틱-코팅된 종이, 플라스틱-코팅된 페이퍼보드 또는 플라스틱-코팅된 카드보드, 알루미늄 또는 알루미늄-코팅된 중합체 필름에 인쇄하기 위해 사용하는 인쇄 잉크인 잉크.
식품, 화장품 및 제약을 위한 포장 재료로서 사용되는, 제13항에 따른 인쇄-잉크로 인쇄된, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 종이, 페이퍼보드, 카드보드, 플라스틱-코팅된 종이, 플라스틱-코팅된 페이퍼보드 또는 플라스틱-코팅된 카드보드, 알루미늄 또는 알루미늄-코팅된 중합체 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 기재.
KR1020147036254A 2012-05-30 2013-05-23 방사선-경화성 화합물 KR101745447B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12169921.9 2012-05-30
EP12169921 2012-05-30
PCT/EP2013/060575 WO2013178523A1 (de) 2012-05-30 2013-05-23 Strahlungshärtbare verbindungen

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177015066A Division KR101820276B1 (ko) 2012-05-30 2013-05-23 방사선-경화성 화합물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150013338A KR20150013338A (ko) 2015-02-04
KR101745447B1 true KR101745447B1 (ko) 2017-06-14

Family

ID=48485181

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177015066A KR101820276B1 (ko) 2012-05-30 2013-05-23 방사선-경화성 화합물
KR1020147036254A KR101745447B1 (ko) 2012-05-30 2013-05-23 방사선-경화성 화합물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177015066A KR101820276B1 (ko) 2012-05-30 2013-05-23 방사선-경화성 화합물

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP2855553B1 (ko)
JP (1) JP6388863B2 (ko)
KR (2) KR101820276B1 (ko)
CN (2) CN107011498B (ko)
AU (2) AU2013269835B2 (ko)
BR (1) BR112014029730A2 (ko)
CA (1) CA2875141A1 (ko)
ES (1) ES2626506T3 (ko)
MX (1) MX2014014619A (ko)
RU (1) RU2014153667A (ko)
TW (2) TWI602839B (ko)
WO (1) WO2013178523A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109312177B (zh) * 2016-06-13 2022-03-29 株式会社理光 活性能量射线固化性液体组合物、三维物体形成材料套组、三维物体制备方法和三维物体制备设备
SG11201906662PA (en) * 2017-02-10 2019-08-27 Basf Se Acrylate-based monomers for use as reactive diluents in printing formulations
AU2019260116A1 (en) 2018-04-25 2020-10-01 Basf Se Process for the production of strongly adherent (embossed) films on flexible substrates
CN111936315A (zh) 2018-04-25 2020-11-13 巴斯夫欧洲公司 在柔性基材上制备强粘附性液晶膜的方法
AR120745A1 (es) * 2019-12-18 2022-03-16 Sicpa Holding Sa Tintas de impresión offset curables con radicales por uv-led y procesos de impresión
CN111440289B (zh) * 2020-03-27 2021-04-06 中山大学 一种聚氨酯、聚氨酯固态电解质及其制备方法和应用
AU2022303458A1 (en) * 2021-06-29 2024-01-18 Bostik Sa Poly (3 -hydroxyacid) polymers from long-chain epoxides and their uses related to hot melt adhesives

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006047863A1 (de) * 2005-10-18 2007-04-19 Basf Ag Strahlungshärtbare Verbindungen
JP2011530634A (ja) * 2008-08-12 2011-12-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 印刷インキ中での水性ポリウレタン分散液の使用及び相当する印刷方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL290654A (ko) 1962-03-27 1900-01-01
US3429852A (en) 1967-03-30 1969-02-25 Nat Starch Chem Corp Ethylenically unsaturated derivatives of benzophenone and crosslinkable polymers thereof
US3622848A (en) 1970-03-19 1971-11-23 Du Pont Capacitor with photocrosslinked dielectric
US4304895A (en) 1973-06-20 1981-12-08 Wesley-Jessen, Inc. Ultraviolet absorbing corneal contact lenses
EP0007508B1 (de) 1978-07-14 1983-06-01 BASF Aktiengesellschaft Acylphosphinoxidverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE2909994A1 (de) 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
IT1151545B (it) 1982-04-15 1986-12-24 Anic Spa Composizione a base di policarbonati alifatici con terminazioni acriliche o metacriliche reticolabile in presenza di iniziatori radicalici
JPS5974114A (ja) * 1982-10-20 1984-04-26 Matsushita Electric Works Ltd 光重合性プレポリマ−の製法
JPH02208243A (ja) * 1989-02-07 1990-08-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光フアイバー用コーテイング組成物
JPH03168209A (ja) * 1989-11-29 1991-07-22 Dainippon Ink & Chem Inc 水溶性エネルギー線硬化型樹脂組成物
EP0495751A1 (de) 1991-01-14 1992-07-22 Ciba-Geigy Ag Bisacylphosphine
JP3141437B2 (ja) * 1991-09-11 2001-03-05 大日本インキ化学工業株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物
JPH05117361A (ja) * 1991-10-30 1993-05-14 Hayakawa Rubber Co Ltd 紫外線硬化型オリゴマー及びこれを含む樹脂液組成物
JP3176161B2 (ja) * 1993-01-08 2001-06-11 ダイセル・ユーシービー株式会社 光硬化性を有する光重合開始剤
ZA941879B (en) 1993-03-18 1994-09-19 Ciba Geigy Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators
TW328535B (en) 1993-07-02 1998-03-21 Novartis Ag Functional photoinitiators and their manufacture
DE19501025C2 (de) 1995-01-14 1996-10-31 Lohmann Gmbh & Co Kg Polymerisationsfähige Fotoinitiatoren
DE19618720A1 (de) 1995-05-12 1996-11-14 Ciba Geigy Ag Bisacyl-bisphosphine, -oxide und -sulfide
EP0849300A1 (de) * 1996-12-19 1998-06-24 Basf Aktiengesellschaft Polyurethane mit kovalent gebundenen Photoinitiatoreinheiten
KR100548976B1 (ko) 1997-01-30 2006-02-03 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 비휘발성 페닐글리옥살산 에스테르
DE19826712A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Basf Ag Strahlungshärtbare Massen, enthaltend Phenylglyoxylate
DE19860041A1 (de) * 1998-12-23 2000-06-29 Basf Ag Durch Addition an Isocyanatgruppen als auch durch strahlungsinduzierte Addition an aktivierte C-C-Doppelbindungen härtbare Beschichtungsmittel
DE19913353A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Basf Ag Verwendung von Phenylglyoxalsäureestern als Photoinitiatoren
DE10206096A1 (de) 2002-02-13 2003-08-14 Basf Ag Mono- und Bisacylphosphinderivate
DE10206097A1 (de) 2002-02-13 2003-08-14 Basf Ag Alkoxylierte Acyl- und Bisacylphosphinderivate
DE10246512A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Bayer Ag Niedrigviskose strahlenhärtende und thermisch härtende Polyisocyanate
US20050238815A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Dvorchak Michael J UV curable coating composition
DE102004040419A1 (de) * 2004-08-19 2006-02-23 Basf Ag Wasserlösliche strahlungshärtbare Produkte und ihre Verwendung
KR100724797B1 (ko) * 2005-10-10 2007-06-04 에스에스씨피 주식회사 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머를 포함하는하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물
ATE496946T1 (de) * 2006-06-16 2011-02-15 Dentsply Int Inc Dentalkomposit mit geringer spannung enthaltend lichtpolymerisierbares und lichtspaltbares harz
US20090142506A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Bayer Material Science Llc Ethylenically unsaturated polyisocyanate addition compounds based on lysine triisocyanate, their use in coating compositions and processes for their preparation
EP2370449B1 (en) 2008-12-01 2013-08-14 Basf Se Silsesquioxane photoinitiators
JP2011026369A (ja) 2009-07-21 2011-02-10 Ksm Kk 光硬化性組成物
JP5847724B2 (ja) * 2010-10-08 2016-01-27 デンカ株式会社 接着剤

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006047863A1 (de) * 2005-10-18 2007-04-19 Basf Ag Strahlungshärtbare Verbindungen
JP2011530634A (ja) * 2008-08-12 2011-12-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 印刷インキ中での水性ポリウレタン分散液の使用及び相当する印刷方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150013338A (ko) 2015-02-04
KR20170066690A (ko) 2017-06-14
TWI634132B (zh) 2018-09-01
CN104379624B (zh) 2016-10-19
TW201400518A (zh) 2014-01-01
EP2855553A1 (de) 2015-04-08
CA2875141A1 (en) 2013-12-05
BR112014029730A2 (pt) 2017-06-27
EP2855553B1 (de) 2017-03-01
AU2013269835A1 (en) 2014-12-04
AU2013269835B2 (en) 2016-02-04
CN107011498B (zh) 2020-05-12
ES2626506T3 (es) 2017-07-25
KR101820276B1 (ko) 2018-01-19
JP6388863B2 (ja) 2018-09-12
CN104379624A (zh) 2015-02-25
CN107011498A (zh) 2017-08-04
AU2016202595A1 (en) 2016-05-19
MX2014014619A (es) 2015-08-06
RU2014153667A (ru) 2016-07-20
WO2013178523A1 (de) 2013-12-05
JP2015520792A (ja) 2015-07-23
TW201730229A (zh) 2017-09-01
TWI602839B (zh) 2017-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9718974B2 (en) Radiation-curable compounds
KR101745447B1 (ko) 방사선-경화성 화합물
CN105683235B (zh) 可辐射固化的水分散性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯
RU2652782C2 (ru) Полиуретаны, их дисперсии, их получение и применение
JP5769359B2 (ja) 放射線硬化な水性ポリウレタン分散液
EP2313451B1 (de) Verwendung von wässrigen polyurethan-dispersionen in druckfarben und entsprechendes druckverfahren
WO2006089934A1 (de) Mit strahlungshärtbarem polyurethan zumindest partiell umhüllte pigmente, ihre herstellung und verwendung
US8129441B2 (en) Low-viscosity coating compositions
EP1869098B1 (de) Strahlungshärtbare verbindungen
US20160090485A1 (en) Method for Preparing Urethane (Meth)Acrylates
US8481623B2 (en) Radiation-curable coating masses with high adhesion

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
A107 Divisional application of patent
GRNT Written decision to grant