CN109312177B - 活性能量射线固化性液体组合物、三维物体形成材料套组、三维物体制备方法和三维物体制备设备 - Google Patents

活性能量射线固化性液体组合物、三维物体形成材料套组、三维物体制备方法和三维物体制备设备 Download PDF

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Abstract

提供活性能量射线固化性液体组合物，其包含具有氢键合能力的单体(A)和具有氢键合能力的溶剂(B)，其中所述活性能量射线固化性液体组合物满足以下条件，<条件>通过用500mJ/cm2的活性能量射线照射活性能量射线固化性液体组合物而获得的固化产物是在25℃下被压缩1％时具有2.0kPa以上压缩应力的固体，并且该固化产物具有水降解性。

Description

活性能量射线固化性液体组合物、三维物体形成材料套组、三 维物体制备方法和三维物体制备设备
技术领域
本公开涉及活性能量射线固化性液体组合物、三维物体形成材料套组(set)、三维物体制备方法、和三维物体制备设备。
背景技术
作为形成三维物体的技术，已知所谓增材制造(AM)的技术。
这些技术是通过如下形成三维物体的技术：计算沿层层压方向作为薄片截取的横截面形状，按照这些形状形成层，和层压该层。此外，作为形成三维物体的方法，例如，熔融沉积成型(FDM)方法、喷墨方法、粘合剂喷射方法、立体平版印刷设备(SLA)方法、和选择性激光烧结(SLS)方法也是已知的。尤其，在近年来，已知通过材料喷射方法在物体的必要部分处利用液态光固性树脂形成图像和层压这种图像以形成三维物体的方法。
进一步，已知材料喷射方法，即通过喷墨方法的立体平版印刷技术(stereolithography)，能够制备具有原则上难以形成的形状(例如，具有悬垂部分的形状)的模型部。关于这种技术，常用通过同时形成用于支持该形状的支持部来支持模型部的方法。提出了形成具有与模型部相同材料的支持部以及然后通过后处理如切割和抛光移除支持部的方法(参见，例如，PTL 1)。
此外，通过喷墨方法的立体平版印刷技术能够通过分别从喷嘴排放具有不同性质的多种光固性树脂组合物的微小液滴进行立体平版印刷。因此，提出了这样的技术：用形成水不溶性固化产物的光固性树脂组合物形成主体，用形成水溶性固化产物的光固性树脂组合物形成支持部，和在形成形状后使支持部在水中溶解以移除支持部(参见，例如，PTL 2)。
引用列表
专利文献
[PTL 1]PCT国际申请公开号JP-T-2003-535712的日译文
[PTL 2]日本未审专利申请公开号2012-111226
发明内容
技术问题
本公开的一个目的是提供活性能量射线固化性液体组合物，其在常温下具有良好处理性质，具有活性能量射线固化性液体组合物能够通过喷墨方法排放的粘度，具有良好物体成形精确性和良好形状支持能力，并且可形成可容易通过水移除的支持形状的支持部。
问题解决方案
根据本公开的一方面，活性能量射线固化性液体组合物包含具有氢键合能力的单体(A)和具有氢键合能力的溶剂(B)，并且满足以下条件。
<条件>
通过用500mJ/cm2的活性能量射线照射活性能量射线固化性液体组合物而获得的固化产物是在25℃下被压缩1％时具有2.0kPa以上压缩应力(compressive stress)的固体，并且该固化产物具有水降解性(water decaying property)。
发明有益效果
本公开可提供这样的活性能量射线固化性液体组合物：在常温下具有良好处理性质，具有活性能量射线固化性液体组合物能够通过喷墨方法排放的粘度，具有良好物体成形精确性和良好形状支持能力，并且可形成可容易通过水移除的支持形状的支持部。
附图说明
[图1]图1是示例利用被配置以形成本公开的三维物体的三维物体制备设备形成液体膜的实例的示意图。
[图2]图2是示例通过层压图1示例的液体膜形成三维物体的实例的示意图。
具体实施方式
(活性能量射线固化性液体组合物)
本公开的活性能量射线固化性液体组合物(在下文中还可被称为“形状支持液”)包含具有氢键合能力的单体(A)和具有氢键合能力的溶剂(B)，满足以下条件，优选包含氢可键合的(hydrogen-bondable)聚合物(C)和多元醇(D)，以及按需进一步包含聚合引发剂和其它组分。
<条件>
通过用500mJ/cm2的活性能量射线照射活性能量射线固化性液体组合物而获得的固化产物是在25℃下被压缩1％时具有2.0kPa以上压缩应力的固体，并且该固化产物具有水降解性。
本公开的活性能量射线固化性液体组合物基于下列发现。根据现有技术，存在具有较高溶解性的支持部较容易移除但具有较差支持能力并且在用大尺寸形状成形设备形成具有大体积的形状时不能发挥充足的形状支持能力的问题。
本公开的活性能量射线固化性液体组合物是包含具有氢键合能力的单体(A)和具有氢键合能力的溶剂(B)的活性能量射线固化性液体组合物。活性能量射线固化性液体组合物的固化产物具有水降解性。具有氢键合能力的溶剂(B)是选自下列的至少一种：包含3个以上但6个以下碳原子的二醇，包含6个以上碳原子的单醇、包含6个以上碳原子的环醇、包含6个以上碳原子的聚丙二醇单醚、羧酸化合物、胺化合物、酯化合物、酮化合物、和脲化合物。活性能量射线固化性液体组合物优选包含氢可键合的聚合物(C)和多元醇(D)，以及按需进一步包含聚合引发剂和其它组分。
本公开的活性能量射线固化性液体组合物优选具有水降解性。
水降解性意为在浸入水中时分解成微小碎片并且变得不能维持初始形状和性质的固化产物。
在本公开中，常温是例如20℃以上但40℃以下。
优选本公开的活性能量射线固化性液体组合物满足以下条件A至条件C中的至少任一个作为水降解性。
<条件A>
当通过用500mJ/cm2的活性能量射线照射活性能量射线固化性液体组合物而获得并且具有20mm深度、20mm宽度、和5mm高度的固化产物被浸入水(20mL)中并且经过在40℃或60℃温度下超声施加30分钟时，剩余固体的体积为50体积％以下，并且优选小于30体积％。
<条件B>
当通过用500mJ/cm2的活性能量射线照射活性能量射线固化性液体组合物而获得并且具有20mm深度、20mm宽度、和5mm高度的固化产物被浸入水(20mL)中并且在25℃下留置1小时时，剩余固体的体积为90体积％以下。
<条件C>
当通过用500mJ/cm2的活性能量射线照射活性能量射线固化性液体组合物而获得并且具有20mm深度、20mm宽度、和5mm高度的固化产物被浸入水(20mL)中并且在25℃下留置1小时时，剩余固体沿至少一个方向的尺寸为1mm以下，或固化产物被完全溶解。
在条件A至条件C下具有20mm深度、20mm宽度、和5mm高度的固化产物可以下述方式制备。
将活性能量射线固化性液体组合物倒入具有20mm深度、20mm宽度、和5mm高度的硅酮橡胶模具，并利用紫外线照射器(设备名称：SUBZERO-LED，可获自IntegrationTechnologies，Inc.)，用紫外线以500mJ/cm2的照射量照射(照度为100mW/cm2，照射时间为5秒)。以这种方式，可获得支持部，即具有20mm深度、20mm宽度、和5mm高度的固化产物。
在条件B下剩余固体的体积优选是90体积％以下，更优选50体积％以下，特别优选30体积％以下。剩余固体的体积可通过阿基米德(Archimedean)法测量。
优选本公开的活性能量射线固化性液体组合物满足以下条件。
<条件>
通过利用紫外线照射器用500mJ/cm2的紫外线照射活性能量射线固化性液体组合物而获得的固化产物是在25℃下被压缩1％时具有2.0kPa以上压缩应力的固体。当固体(2g)被浸入水(20mL)中并且在25℃下留置1小时时，剩余固体的体积为50体积％以下。
剩余固体的体积可通过阿基米德法测量。
当通过利用紫外线照射器用500mJ/cm2的紫外线照射活性能量射线固化性液体组合物而获得的固化产物满足上述条件时，固化产物作为支持形状的支持部的功能可得到改善。
优选通过利用紫外线照射器用500mJ/cm2的紫外线照射活性能量射线固化性液体组合物而获得的固化产物是在25℃下被压缩1％时具有0.5kPa以上压缩应力的固体。当固化产物是在被压缩1％时具有0.5kPa以上压缩应力的固体时，固化产物作为支持形状的支持部的功能可得到改善。
固体在被压缩1％时的压缩应力还取决于例如模型部(即形状支持目标)的尺寸。当模型部尺寸大时，在形状支持方面优选固体压缩应力为2.0kPa以上。
1％压缩的压缩应力可利用万能测试仪(设备名称：AG-I，可获自ShimadzuCorporation，1kN荷重元(load cell)和1kN压缩夹具(compression jig))来测量。
紫外线照射器没有具体限制并且可根据预期目的被适当选择。例如，紫外线照射器可利用名为AG-I的设备(可获自Shimadzu Corporation)来测量。
当照射量为500mJ/cm2时，优选照度为100mW/cm2，并且照射时间为5秒。
<高度变化率>
通过用500mJ/cm2的活性能量射线照射活性能量射线固化性液体组合物而获得并且具有20mm深度、20mm宽度、和5mm高度的固化产物被留置之前与之后之间的高度变化率，即固化产物在固化后即刻的高度和固化产物在40℃下留置24小时后的高度之间的变化率，优选是10％以下。高度变化率受物体形成时间和物体形成过程中的生热影响。因此，高度变化率还受到作为形状支持目标的模型部的尺寸和材料和物体形成速度影响。当物体形成时间长并且物体形成过程中的生热显著时，高度变化率在形状支持方面优选是5％以下，并且更优选1％以下。当高度变化率为10％以下时，固化产物具有优越的形状支持能力——甚至在长时间物体成形时。
<活性能量射线>
用于固化本公开的活性能量射线固化性组合物活性能量射线没有具体限制，只要其能够给出允许组合物中可聚合组分的聚合反应进行所需的能量。活性能量射线的实例除紫外线外还包括电子束、α射线、β射线、γ射线、和X射线。当使用具有特别高能的光源时，可允许聚合反应在无聚合引发剂的情况下进行。另外，在用紫外线照射的情况下，在环境保护方面优选无汞。因此，从工业和环境角度来说，优选替换为GaN系半导体紫外光发射装置。此外，紫外光发光二极管(UV-LED)和紫外激光二极管(UV-LD)作为紫外光源是优选的。小尺寸、长时间工作寿命、高效率、和高性价比使得这种照射源是期望的。
紫外线作为活性能量射线是优选的。
被配置以进行紫外照射的活性能量射线照射器没有具体限制并且可根据预期目的被适当选择。例如，可使用名为SUBZERO-LED的设备(可获自Integration Technologies，Inc.)。
当照射量为500mJ/cm2时，照度优选是100mW/cm2，并且照射时间优选是5秒。
<具有氢键合能力的单体(A)>
具有氢键合能力的单体(A)没有具体限制并且可根据预期目的被适当选择，只要单体(A)具有氢键合能力。具有氢键合能力的单体(A)的实例包括在被活性能量射线如紫外线照射时进行自由基聚合的可聚合单官能单体和可聚合多官能单体。这些单官能单体和多官能单体中的一种可被单独使用，或这些单官能单体和多官能单体中的两种或更多种可被组合使用。在这些单官能单体和多官能单体中，单官能单体在提高水降解性方面是优选的。
具有氢键合能力的单体(A)的实例包括包含酰胺基、氨基、羟基、四甲基铵基团、硅醇基、环氧基、和磺基的单体。
具有氢键合能力的单体(A)的聚合反应实例包括自由基聚合、离子聚合、配位聚合、和开环聚合。在这些聚合反应中，自由基聚合在聚合反应控制能力方面是优选的。因此，作为具有氢键合能力的单体(A)，烯类不饱和单体是优选的，并且水溶性单官能烯类不饱和单体和水溶性多官能烯类不饱和单体是更优选的。由于高氢键合能力，水溶性单官能烯类不饱和单体是特别优选的。
<<具有氢键合能力的水溶性单官能烯类不饱和单体>>
具有氢键合能力的水溶性单官能烯类不饱和单体的实例包括包含单官能乙烯基酰胺基的单体[例如，N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、和N-乙烯基吡咯烷酮]；包含单官能羟基的(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯]；包含羟基的(甲基)丙烯酸酯[例如，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(C1至C4)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(C1至C4)聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、和PEG-PPG嵌段聚合物的单(甲基)丙烯酸酯]；(甲基)丙烯酰胺衍生物[例如，(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、和N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺]；和(甲基)丙烯酰基吗啉。这些水溶性单官能烯类不饱和单体中的一种可被单独使用，或这些水溶性单官能烯类不饱和单体中的两种或更多种可被组合使用。在这些水溶性单官能烯类不饱和单体中，在光反应性方面，(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物是优选的，并且丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、4-羟丁基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N,N'-二甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N-羟丁基丙烯酰胺、和二乙基丙烯酰胺是更优选的。在对人体低皮肤刺激性方面，丙烯酰基吗啉(分子量为141.17)和N-羟乙基丙烯酰胺(分子量为115.15)是特别优选的。
<<具有氢键合能力的水溶性多官能烯类不饱和单体>>
具有氢键合能力的水溶性多官能烯类不饱和单体的实例包括：三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基新戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、和聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯——其是双官能单体；和异氰酸三烯丙酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯——其是三官能或更多官能单体。这些水溶性多官能烯类不饱和单体中的一种可被单独使用，或这些水溶性多官能烯类不饱和单体中的两种或更多种可被组合使用。
具有氢键合能力的单体(A)的分子量优选是70以上但2,000以下，并且更优选100以上但500以下。当单体(A)的分子量为70以上但2,000以下时，活性能量射线固化性液体组合物可被调节至对于喷墨方法最佳的粘度。
具有氢键合能力的单体(A)的含量优选是活性能量射线固化性液体组合物总量的30质量％以上但60质量％以下。当单体(A)的含量为30质量％以上但60质量％以下时，支持形状的支持部可满足充足压缩应力和充足水降解性。
<具有氢键合能力的溶剂(B)>
具有氢键合能力的溶剂(B)对于具有氢键合能力的单体(A)具有氢键合能力。具有氢键合能力的溶剂(B)可通过与具有氢键合能力的单体(A)形成氢键，执行支持形状的支持部的功能。
优选具有氢键合能力的溶剂(B)在25℃下是液体。
作为具有氢键合能力的溶剂(B)，选自包含3个以上但6个以下碳原子的二醇、包含6个以上碳原子的单醇、包含6个以上碳原子的环醇、包含6个以上碳原子的聚丙二醇单醚、羧酸化合物、胺化合物、酯化合物、酮化合物、和脲化合物的至少一种是优选的，并且包含3个以上但6个以下碳原子的二醇和包含6个以上碳原子的单醇是更优选的。
<<包含3个以上但6个以下碳原子的二醇>>
包含3个以上但6个以下碳原子的二醇优选是这样的材料：与水溶性丙烯酸单体不具有反应性，不抑制固化过程中的自由基聚合反应，在常温下具有流动性，并且具有水溶解性。
作为包含3个以上但6个以下碳原子的二醇，可使用单官能二醇和多官能二醇。
包含3个以上但6个以下碳原子的二醇没有具体限制，可根据预期目的被适当选择，但优选是具有22MPa1/2以下的SP值的醇。
包含3个以上但6个以下碳原子的二醇的实例包括丙二醇、丁二醇、戊二醇、和己二醇。这些二醇中的一种可被单独使用，或这些二醇中的两种或更多种可被组合使用。在这些二醇中，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、和1,6-己二醇是优选的。碳原子数是3个以上但6个以下，并且优选3个以上但5个以下。当碳原子数是3个以上时，1％压缩的压缩应力可得到改善。当碳原子数是6个以下时，活性能量射线固化性液体组合物的粘度可被抑制。
包含3个以上但6个以下碳原子的二醇的碳链可以是直链或支链。
包含3个以上但6个以下碳原子的二醇的含量优选是活性能量射线固化性液体组合物总量的10质量％以上但50质量％以下。当包含3个以上但6个以下碳原子的二醇的含量是10质量％以上但50质量％以下时，支持形状的支持部可满足充足压缩应力和充足水降解性。
<质量比(具有氢键合能力的单体(A)/包含3个以上但6个以下碳原子的二醇)>
具有氢键合能力的单体(A)的含量(质量％)与包含3个以上但6个以下碳原子的二醇的含量(质量％)的质量比(具有氢键合能力的单体(A)/包含3个以上但6个以下碳原子的二醇)优选是0.3以上但2.5以下，并且更优选0.5以上但2.5以下。当质量比(具有氢键合能力的单体(A)/包含3个以上但6个以下碳原子的二醇)为0.3以上但2.5以下时，1％压缩的压缩应力可得到改善。
<<包含6个以上碳原子的单醇>>
包含6个以上碳原子的单醇在含氢能力方面优选不含环状结构，并且更优选包含6个以上碳原子的直链单醇。碳原子数的上限没有具体限制，可在水降解性方面被适当选择，但优选是20以下，并且更优选12以下。
优选包含6个以上碳原子的单醇与水溶性丙烯酸单体不具有反应性，在光固化过程中不抑制自由基聚合反应，并且在常温下具有流动性。
包含6个以上碳原子的单醇没有具体限制并且可根据预期目的被适当选择。包含6个以上碳原子的单醇的实例包括高级醇(例如，1-己醇，1-癸醇，和1-十二烷醇)、环己醇(SP值为22.4MPa1/2)和环戊醇——其是环醇，和包含氧基亚丙基(oxypropylene)或氧基亚乙基(oxyethylene)的单醇环氧烷。这些包含6个以上碳原子的单醇中的一种可被单独使用，或这些包含6个以上碳原子的单醇中的两种或更多种可被组合使用。
优选包含6个以上碳原子的单醇包括包含6个以上碳原子并且具有22MPa1/2以下的溶解性参数(在下文中还可被称为“SP值”)的单醇。
包含6个以上碳原子并且具有22MPa1/2以下的SP值的单醇没有具体限制并且可根据预期目的被适当选择。包含6个以上碳原子并且具有22MPa1/2以下的SP值的单醇的实例包括高级醇。
高级醇的实例包括1-己醇(SP值为21.0MPa1/2)、包含10个以上碳原子的1-癸醇(SP值为19.7MPa1/2)、和1-十二烷醇(SP值为18.9MPa1/2)。这些高级醇中的一种可被单独使用，或这些高级醇中的两种或更多种可被组合使用。在这些高级醇中，1-癸醇(SP值为19.7MPa1 /2)和1-十二烷醇(SP值为18.9MPa1/2)是优选的。
包含6个以上碳原子的单醇是疏水的，包含多个碳原子，并且可使固化产物(通过烷基链对齐或交缠而形成)硬固。
包含6个以上碳原子的单醇的含量优选是用于三维物体形成的支持部的总量的20质量％以上但70质量％以下。当包含6个以上碳原子的单醇的含量为20质量％以上但70质量％以下时，支持形状的支持部可满足充足压缩应力和充足水降解性。
<<包含6个以上碳原子的环醇>>
环醇的实例包括环己醇(SP值为22.4MPa1/2)。
包含6个以上碳原子的环醇的含量优选是活性能量射线固化性液体组合物总量的20质量％以上但70质量％以下。当包含6个以上碳原子的环醇的含量为20质量％以上但70质量％以下时，支持形状的支持部可满足充足压缩应力和充足水降解性。
<质量比(具有氢键合能力的单体(A)/包含6个以上碳原子的环醇)>
具有氢键合能力的单体(A)的含量(质量％)与包含6个以上碳原子的环醇的含量(质量％)的质量比(具有氢键合能力的单体(A)/包含6个以上碳原子的环醇)优选是0.20以上但2.5以下，并且更优选0.3以上但1.5以下。当质量比(具有氢键合能力的单体(A)/包含6个以上碳原子的环醇)为0.20以上但2.5以下时，获得的固化产物可具有在25℃下被压缩1％时改善的压缩应力。
<<包含6个以上碳原子的聚丙二醇单醚>>
包含6个以上碳原子的聚丙二醇单醚没有具体限制并且可根据预期目的被适当选择。包含6个以上碳原子的聚丙二醇单醚的实例包括三丙二醇单甲基醚(SP值为21.3MPa1/2)和三丙二醇单乙基醚。
包含6个以上碳原子的聚丙二醇单醚的含量优选是活性能量射线固化性液体组合物总量的20质量％以上但70质量％以下。当包含6个以上碳原子的聚丙二醇单醚的含量为20质量％以上但70质量％以下时，支持形状的支持部可满足充足压缩应力和充足水降解性。
<质量比(具有氢键合能力的单体(A)/包含6个以上碳原子的聚丙二醇单醚)>
具有氢键合能力的单体(A)的含量(质量％)与包含6个以上碳原子的聚丙二醇单醚的含量(质量％)的质量比(具有氢键合能力的单体(A)/包含6个以上碳原子的聚丙二醇单醚)优选是0.20以上但2.5以下，并且更优选0.3以上但1.5以下。当质量比(具有氢键合能力的单体(A)/包含6个以上碳原子的聚丙二醇单醚)为0.20以上时，获得的固化产物可具有提高的水溶解性。当质量比(具有氢键合能力的单体(A)/包含6个以上碳原子的聚丙二醇单醚)为0.20以上但2.5以下时，获得的固化产物可具有在25℃下被压缩1％时改善的压缩应力。
<<羧酸化合物>>
羧酸化合物的实例包括：直链脂肪酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、和己酸；各种支链脂肪族羧酸，如异丁酸、叔丁酸、异戊酸、异辛酸、和2-乙基己酸；芳香族羧酸，如苯甲酸和苯磺酸；羟基羧酸，如乙醇酸和乳酸。这些羧酸化合物中的一种可被单独使用，或这些羧酸化合物中的两种或更多种可被组合使用。在这些羧酸化合物中，在水溶解性方面，乙酸、丙酸、丁酸、和乳酸是优选的，并且丁酸和乳酸是更优选的。
<<胺化合物>>
胺化合物的实例包括：伯胺至叔胺，如单烷基胺，二烷基胺，和三烷基胺；二元胺，如乙二胺；三元胺，如三乙二胺；和脂肪族胺，如吡啶和苯胺。这些胺化合物中的一种可被单独使用，或这些胺化合物中的两种或更多种可被组合使用。在这些胺化合物中，在氢键合交联强度和水溶解性方面，二元或三元伯胺是优选的，并且乙二胺是更优选的。
<<酯化合物>>
酯化合物的实例包括：单官能酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、和丙酸乙酯；多官能脂肪族酯，如琥珀酸二甲酯和己二酸二甲酯；和多官能芳香族酯，如对苯二甲酸二甲酯。这些酯化合物中的一种可被单独使用，或这些酯化合物中的两种或更多种可被组合使用。在这些酯化合物中，在物体形成过程中的水溶解性和蒸发、气味以及安全性方面，己二酸二甲酯是优选的。
<<酮化合物>>
酮化合物的实例包括：单官能酮，如丙酮和甲基乙基酮；和多官能酮，如乙酰基丙酮和2,4,6-庚三酮。这些酮化合物中的一种可被单独使用，或这些酮化合物中的两种或更多种可被组合使用。在这些酮化合物中，在挥发性和水溶解性方面，乙酰基丙酮是优选的。
具有氢键合能力的溶剂(B)的含量优选是活性能量射线固化性液体组合物总量的10质量％以上但50质量％以下。当具有氢键合能力的溶剂(B)的含量是10质量％以上但50质量％以下时，支持形状的支持部可满足充足压缩应力和充足水降解性。
<质量比(A/B)>
组分(A)的含量(质量％)与组分(B)的含量(质量％)的质量比(A/B)优选是0.20以上但2.5以下，更优选0.3以上但2.5以下，特别优选0.5以上但2.5以下。当质量比(A/B)是0.20以上但2.5以下时，1％压缩的压缩应力可得到改善。
<氢可键合的聚合物(C)>
氢可键合的聚合物(C)优选是这样的材料：与水溶性丙烯酸单体不具有反应性，在光固化过程中不抑制自由基聚合反应，在常温下具有流动性，并且具有水溶解性。
氢可键合的聚合物(C)没有具体限制并且可根据预期目的被适当选择。氢可键合的聚合物(C)的实例包括活性氢化合物。
活性氢化合物没有具体限制并且可根据预期目的被适当选择。例如，单官能化合物和多官能化合物如醇、醚、酰胺、和酯均可被使用。
活性氢化合物的实例包括环氧烷烃加合物、一元以上但四元以下的醇、和胺化合物。在这些活性氢化合物中，环氧烷烃加合物和一元以上但二元以下的醇是优选的。
环氧烷烃加合物的实例包括聚丙二醇、聚乙二醇、和聚丙二醇单丁基醚。
在实现支持材料的固化产物满足高度变化率和水溶解性方面，氢可键合的聚合物(C)的数均分子量优选是400以上，更优选400以上但5,000以下，特别优选400以上但2,000以下。数均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
在水溶解性方面，氢可键合的聚合物(C)的含量优选是活性能量射线固化性液体组合物总量的10质量％以上但50质量％以下，并且更优选25质量％以上但50质量％以下。
<具有30MPa1/2以上的SP值的多元醇(D)>
具有30MPa1/2以上的SP值的多元醇(D)可提高待形成的支持部的亲水性，并且可提高支持部的可移除性(removability)。
具有30MPa1/2以上的SP值的多元醇(D)没有具体限制并且可根据预期目的被适当选择。具有30MPa1/2以上的SP值的多元醇(D)的实例包括甘油(SP值为34.2MPa1/2)和1,3-丙二醇(SP值为31.7MPa1/2)。这些多元醇中的一种可被单独使用，或这些多元醇中的两种或更多种可被组合使用。在这些多元醇中，甘油在水降解性方面是优选的。
具有30MPa1/2以上的SP值的多元醇(D)的含量优选是活性能量射线固化性液体组合物总量的1质量％以上但30质量％以下。当具有30MPa1/2以上的SP值的多元醇(D)的含量是1质量％以上但30质量％以下时，支持形状的支持部可满足充足压缩应力和充足水降解性。
<聚合引发剂>
作为聚合引发剂，可使用在被光(具体地，具有220nm至400nm的波长的紫外线)照射时产生自由基的任何物质。
聚合引发剂的实例包括苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基氨基苯乙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-二环二苯甲酮、p,p-双二乙基氨基二苯甲酮、米氏(Michler)酮、苄基、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻正丁基醚、苄基甲基缩酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、甲基苯甲酰甲酸酯、1-羟基环己基苯基酮、偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物、和二叔丁基过氧化物。这些聚合引发剂中的一种可被单独使用，或这些聚合引发剂中的两种或更多种可被组合使用。优选选择匹配紫外线照射器的紫外波长的聚合引发剂。
聚合引发剂的含量优选是活性能量射线固化性液体组合物总量的0.5质量％以上但10质量％以下。
活性能量射线固化性液体组合物的表面张力没有具体限制，可根据预期目的被适当选择，并且优选是20mN/m以上但45mN/m以下，并且更优选25mN/m以上但34mN/m以下。当活性能量射线固化性液体组合物的表面张力是20mN/m以上时，可以防止物体形成过程中的排放不稳定性(例如，排放方向弯曲和无排放)。当活性能量射线固化性液体组合物的表面张力是45mN/m以下时，可以容易地用液体填充例如用于物体形成的排放喷嘴。
活性能量射线固化性液体组合物的表面张力可用例如表面张力计(自动接触角计DM-701，可获自Kyowa Interface Science Co.，Ltd.)测量。
-粘度-
活性能量射线固化性液体组合物的粘度优选在25℃下是100mPa·s以下，更优选在25℃下是3mPa·s以上但20mPa·s以下，特别优选6mPa·s以上但12mPa·s以下。
当活性能量射线固化性液体组合物的粘度是100mPa·s以下时，排放稳定性可得到改善。
活性能量射线固化性液体组合物的粘度可在25℃下用例如旋转粘度计(VISCOMATE VM-150III，可获自Toki Sangyo Co.，Ltd.)测量。
-粘度变化率-
优选活性能量射线固化性液体组合物在50℃下留置2周之前与之后之间的活性能量射线固化性液体组合物的粘度变化率是±20％以下，并且更优选±10％以下。
当活性能量射线固化性液体组合物的粘度变化率是±20％以下时，储存稳定性足够，并且排放稳定性良好。
当活性能量射线固化性液体组合物在50℃下留置2周之前与之后之间的活性能量射线固化性液体组合物粘度变化率可以下述方式测量。
将倒入由聚丙烯形成的广口瓶(50mL)的活性能量射线固化性液体组合物留置在50℃恒温浴中2周，从恒温浴取出，并留置直到活性能量射线固化性液体组合物变为室温(25℃)。然后，测量活性能量射线固化性液体组合物的粘度。粘度变化率可根据下式测量，其中储存前粘度是活性能量射线固化性液体组合物被放入恒温浴前的粘度，并且储存后粘度是活性能量射线固化性液体组合物被从恒温浴取出后的粘度。储存前粘度和储存后粘度可在25℃下用例如R型粘度计(可获自Toki Sangyo Co.，Ltd.)测量。
粘度变化率(％)＝[(储存后粘度)－(储存前粘度)]/(储存前粘度)×100
<其它组分>
其它组分没有具体限制并且可根据预期目的被适当选择。其它组分的实例包括溶剂、聚合抑制剂、在活性能量射线固化性液体组合物中可分散的矿物、不同于组分(A)的可聚合单体、热聚合引发剂、着色剂、抗氧化剂、链转移剂、抗老化剂(age resistor)、交联促进剂、紫外吸收剂、增塑剂、防腐剂、和分散剂。
-溶剂-
溶剂的实例包括醇、醚化合物、三醇、三乙二醇、和聚丙二醇。这些溶剂中的一种可被单独使用，或这些溶剂中的两种或更多种可被组合使用。
溶剂的SP值在水降解性方面优选是18MPa1/2以上，并且更优选23MPa1/2以上。
溶剂含量优选是活性能量射线固化性液体组合物总量的50质量％以下，并且更优选30质量％以下。
--聚合抑制剂--
聚合抑制剂的实例包括酚化合物[例如，氢醌、氢醌单甲基醚、2,6-二叔丁基-p-甲酚、2,2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、和1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷]、硫化合物[例如，二月桂基硫二丙酸酯]、磷化合物[例如，亚磷酸三苯酯]、和胺化合物[例如，吩噻嗪]。这些聚合抑制剂中的一种可被单独使用，或这些聚合抑制剂中的两种或更多种可被组合使用。
在压缩应力方面，聚合抑制剂的含量一般优选是活性能量射线固化性液体组合物总量的30质量％以下，并且优选20质量％以下。
--在活性能量射线固化性液体组合物中可分散的矿物--
在活性能量射线固化性液体组合物中可分散的矿物没有具体限制并且可根据预期目的被适当选择。在活性能量射线固化性液体组合物中可分散的矿物的实例包括层状粘土矿物。
层状粘土矿物的实例包括：蒙皂石(smectites)，如蒙脱石(montmorillonite)、贝得石(beidellite)、汉克特石(hectorite)、皂石(saponite)、绿脱石(nontronite)、和硅镁石(stevensite)；蛭石(vermiculite)；膨润土(bentonite)；和层状硅酸钠如kanemite、水羟硅钠石(kenyaite)、和macanite。这些层状粘土矿物中的一种可被单独使用，或这些层状粘土矿物中的两种或更多种可被组合使用。
层状粘土矿物可以是天然存在的层状粘土矿物，或可以是通过化学合成方法制备的层状粘土矿物。
层状粘土矿物的表面可用有机物质处理。
当层状无机物质如层状粘土矿物用有机阳离子化合物处理时，层状无机物质的层间阳离子可与阳离子基团如季盐进行离子交换。
层状粘土矿物的阳离子的实例包括金属阳离子，如钠离子和钙离子。
用有机阳离子化合物处理的层状粘土矿物在上述聚合物和可聚合单体中是更容易溶胀的和更容易分散的。
用有机阳离子化合物处理的层状粘土矿物的实例包括LUCENTITE SERIES(可获自Co-op Chemical Co.,Ltd.)。LUCENTITE SERIES(可获自Co-op Chemical Co.,Ltd.)的实例包括LUCENTITE SPN、LUCENTITE SAN、LUCENTITE SEN、和LUCENTITE STN。用有机阳离子化合物处理的这些层状粘土矿物中的一种可被单独使用，或用有机阳离子化合物处理的这些层状粘土矿物中的两种或更多种可被组合使用。
--可聚合单体--
可聚合单体没有具体限制并且可根据预期目的被适当选择。可聚合单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯的实例包括2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯(EHA)、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、和乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯。这些(甲基)丙烯酸酯中的一种可被单独使用，或这些(甲基)丙烯酸酯中的两种或更多种可被组合使用。
--热聚合引发剂--
热聚合引发剂没有具体限制并且可根据预期目的被适当选择。热聚合引发剂的实例包括偶氮系引发剂、过氧化物引发剂、过硫酸盐(酯)引发剂，和氧化还原(氧化-还原)引发剂。注意，然而，在储存稳定性方面，光聚合引发剂是比热聚合引发剂更优选的。
偶氮系引发剂的实例包括：VA-044、VA-46B、V-50、VA-057、VA-061、VA-067、VA-086、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(VAZO 33)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸酯(VAZO 50)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(VAZO 52)、2,2'-偶氮双(异丁腈)(V偶氮64)、2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈(VAZO 67)、和1,1-偶氮双(1-环己腈)(VAZO 88)(全部可获自Du Pont Chemical Kabushiki Kaisha)；和2,2'-偶氮双(2-环丙基丙腈)和2,2'-偶氮双(异丁酸甲酯)(V-601)(可获自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)。
过氧化物引发剂的实例包括：苯甲酰过氧化物，乙酰基过氧化物，过氧化月桂酰，过氧化癸酰，过氧二碳酸联十六烷酯，和二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(PERKADOX16S)(可获自Akzo Nobel N.V.)；二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯和过氧新戊酸叔丁酯(LUPERSOL 11)(可获自Elf Atochem，Inc.)；叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(TRIGONOX21-C50)(可获自Akzo Nobel N.V.)；和过氧化二枯基。
过硫酸盐(酯)引发剂的实例包括过硫酸钾、过硫酸钠、和过硫酸铵。
氧化还原(氧化-还原)引发剂的实例包括过硫酸盐(酯)引发剂与还原剂如偏亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钠的组合、基于有机过氧化物和叔胺的体系(例如，基于苯甲酰过氧化物和二甲基苯胺的体系)、和基于有机过氧化氢和过渡金属的体系(例如，基于枯烯过氧化氢和环烷酸钴的体系)。
--着色剂--
着色剂的实例包括颜料和染料。
颜料的实例包括有机颜料和无机颜料。
有机颜料的实例包括偶氮-颜料、多环颜料、吖嗪颜料、日光荧光颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、和天然颜料。
无机颜料的实例包括金属氧化物(例如，氧化铁、氧化铬、和氧化钛)、和炭黑。
--抗氧化剂--
抗氧化剂的实例包括酚化合物[例如，单环苯酚(例如，2,6-二叔丁基-p-甲酚)、双酚[例如，2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)]、和多环酚[例如，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯]]、硫化合物(例如，二月桂基3,3'-硫代二丙酸酯)、磷化合物(例如，亚磷酸三苯酯)、和胺化合物(例如，辛基化二苯基胺)。
--链转移剂--
链转移剂的实例包括：烃[例如，包含6个以上但24个以下碳原子的化合物，如芳香族烃(例如，甲苯和二甲苯)和不饱和脂肪族烃(例如，1-丁烯和1-壬烯)]；卤化烃(例如，包含1个以上但24个以下碳原子的化合物，如二氯甲烷和四氯化碳)；醇(例如，包含1以上但24个以下碳原子的化合物，如甲醇和1-丁醇)；硫醇(例如，包含1以上但24个以下碳原子的化合物，如乙基硫醇和1-辛基硫醇)；酮(例如，包含3个以上但24个以下碳原子的化合物，如丙酮和甲基乙基酮)；醛(例如，包含2个以上但18个以下碳原子的化合物，如2-甲基-2-丙基醛和1-戊基醛)；苯酚(例如，包含6个以上但36个以下碳原子化合物的，如苯酚、m-甲酚、p-甲酚、和o-甲酚)；醌(例如，包含6个以上但24个以下碳原子的化合物，如氢醌)；胺(例如，包含3个以上但24个以下碳原子的化合物，如二乙基甲基胺和二苯基胺)；和二硫化物(例如，包含2个以上但24个以下碳原子的化合物，如二乙基硫和二-1-辛基二硫化物)。
<活性能量射线固化性液体组合物的固化产物的支持力>
本公开的活性能量射线固化性液体组合物的固化产物(在下文中，固化产物还可被称为“支持部”)的支持力是支持部支持模型部的能力，并且可以1％压缩的压缩应力表示。
作为支持部的支持力，在物体形成精确性和支持部溶解性方面，在25℃下1％压缩的压缩应力优选是0.5kPa以上，并且更优选2.0kPa以上。
支持部的支持力可基于构成支持部的组分(A)和(B)的种类和含量的选择被调节至上述范围。1％压缩的压缩应力可用万能测试仪(可获自Shimadzu Corporation，AG-I)测量。
认为组分(B)与由组分(A)聚合而获得的聚合物的氢键合确保了本公开的支持部的高支持力。
<支持部的可移除性>
如上所述，本公开的支持部的支持力是基于氢键合。当支持部被浸入水时，支持部的支持力被减弱，支持部降解并且可被移除。当组分(B)的分子量低时，支持部快速扩散并且可在短时间内被移除。
--溶剂液--
溶剂液可以是例如具有氢键合能力的溶剂液。
溶剂液的实例包括水、丁醇和己醇——其是醇；己基胺和戊基胺——其是胺；和苯和甲苯——其是芳香族化合物。这些溶剂液中的一种可被单独使用，或这些溶剂液中的两种或更多种可被组合使用。在这些溶剂液中，水和醇在安全性方面是优选的。
添加剂可被加入溶剂液。
添加剂的实例包括界面活化剂。通过调节界面活化剂的种类和数量，溶剂液可对直链烷基链具有提高的亲和力。
溶剂液的温度在软化支持部以使支持部可更容易被溶剂液渗透方面优选是40℃以上，但在防止三维物体翘曲方面可以是低于40℃的温度。
(三维物体形成材料套组)
本公开的三维物体形成材料套组包括本公开的活性能量射线固化性液体组合物和不具有水降解性的活性能量射线固化性液体组合物，以及按需进一步包括其它材料。
作为活性能量射线固化性液体组合物，可使用与本公开相同的活性能量射线固化性液体组合物。
不具有水降解性的活性能量射线固化性液体组合物没有具体限制并且可根据预期目的被适当选择。不具有水降解性的活性能量射线固化性液体组合物的实例包括模型材料。
(三维物体制备方法和三维物体制备设备)
制备本公开三维物体的方法用本公开的活性能量射线固化性液体组合物制备三维物体，以及按需进一步包括其它步骤。
制备本公开三维物体的方法重复用模型材料和本公开的活性能量射线固化性液体组合物(形状支持液、支持材料)形成液体膜的液体膜形成步骤；和固化液体膜以形成模型部(即，模型材料的固化产物)和支持部(即，活性能量射线固化性液体组合物(形状支持液、支持材料)的固化产物)的固化步骤，然后通过水或水蒸气移除支持部，以及按需进一步包括其它步骤。
优选通过水或水蒸气移除支持部。
本公开的三维物体制备设备包括储存活性能量射线固化性液体组合物的容器、被配置以用活性能量射线固化性液体组合物形成液体膜的液体膜形成单元、和被配置以固化液体膜的固化单元，以及按需进一步包括其它单元。
制备三维物体的方法可有利地通过三维物体制备设备进行。
<液体膜形成步骤和液体膜形成单元>
液体膜形成步骤是在控制本公开的活性能量射线固化性液体组合物的待涂覆位置和本公开的活性能量射线固化性液体组合物的待涂覆量的同时形成液体膜的步骤。
液体膜形成单元是被配置以在控制本公开的活性能量射线固化性液体组合物的待涂覆位置和本公开的活性能量射线固化性液体组合物的待涂覆量的同时形成液体膜的单元。
液体膜形成步骤可有利地通过液体膜形成单元进行。
作为活性能量射线固化性液体组合物，可使用与本公开相同的活性能量射线固化性液体组合物。
优选通过喷墨方法和分配方法中的任一种进行液体膜形成步骤。
<固化步骤和固化单元>
固化步骤是固化液体膜的步骤。
固化单元是被配置以固化液体膜的单元。
固化步骤可有利地通过固化单元进行。
固化单元的实例包括紫外线照射器。
-紫外线照射器-
紫外线(UV)照射器的实例包括高压汞灯、超高压汞灯、和金属卤化物。
虽然高压汞灯是点光源，但与光学系统结合从而提高光利用效率的深UV型可发出短波长范围的光。
金属卤化物有效用于着色材料，因为金属卤化物覆盖宽波长范围。作为金属卤化物，金属如Pb、Sn和Fe的卤化物被采用，并且可根据聚合引发剂的吸收光谱来选择。固化用灯没有具体限制并且可根据预期目的被适当选择。例如，可使用市售的灯，如H灯、D灯、或V灯，可获自Fusion Systems Japan Co.，Ltd.。
优选三维物体制备设备无加热器并且能够在常温下形成物体。
下文将描述用本公开的活性能量射线固化性液体组合物形成三维物体的具体实施方式。
首先，将通过三维CAD设计的三维形状的表面数据或固体数据或通过三维扫描器或数字化仪捕捉的三维形状的表面数据或固体数据转换成STL格式并输入层压物体制造设备。
然后，基于输入的数据，确定待形成三维物体在物体形成过程中的方向定位。物体形成过程中的方向定位没有具体限制，但一般选择待形成三维物体在Z方向(高度方向)上最短的方向定位。
在确定物体形成过程中的方向定位后，计算三维形状在X-Y平面、X-Z平面、和Y-Z平面上的投影面积。将获得的区块形状(block shape)沿Z方向以一层厚度间隔切片。一层的厚度取决于所用材料，但一般是约20微米以上但约60微米以下。当要形成一个物体时，将此区块形状放置于Z平台(stage)(即，物体被放置其上并且每形成一层时下降一层相应距离的平台)的中心。当同时形成多个物体时，将各区块形状放置在Z平台上。在此，也可以堆叠区块形状。基于所用材料的指定，可以使区块塑形、切片数据(轮廓数据)的生成、和在Z平台上的放置自动化进行。
然后，进行物体形成步骤。使不同的头1和头2(图1)双方向移动以排放模型材料前体液体α和活性能量射线固化性液体组合物β，以形成点。通过进一步形成连续的点，可以在期望的位置处形成液体膜。液体膜经紫外线(UV)照射而固化。以这种方式，可在期望的位置处形成模型材料膜和支持材料膜。
在形成一层模型材料膜和支持材料膜后，使平台(图1)下降一层相应的距离。再次，在模型材料膜和支持材料膜上形成连续的点，以在期望的位置处形成液体膜。液体膜经紫外线(UV)照射而固化，以在期望的位置处形成模型材料膜和支持材料膜。通过重复这种层的层压，可以形成三维物体，如图2示例。
由此三维形成的物体的支持部可通过溶剂液来移除。以这种方式，可获得期望的三维物体(模型部)。
实施例
下文将通过实施例具体描述本公开。本公开不应被解释为受限于实施例。
粘度测量以下述方式进行。
<粘度>
粘度在25℃下用旋转粘度计(VISCOMATE VM-150III，可获自Toki Sangyo Co.，Ltd.)测量。
(实施例1)
将丙烯酰基吗啉(可获自KJ Chemicals Corporation)(50.0质量份)、1,3-丙二醇(可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)(50.0质量份)、1-羟基环己基苯基酮(产品名称：IRGACURE 184，可获自BASF Corporation)(3.0质量份)、和吩噻嗪(可获自TokyoChemical Industry Co.,Ltd.)(0.1质量份)加在一起，搅拌，和混合，以获得实施例1的活性能量射线固化性液体组合物。
(实施例2至28和比较例1至10)
实施例2至28和比较例1至10的活性能量射线固化性液体组合物以与实施例1相同的方式获得，除了实施例1的构成变成下表1至9中展示的构成。
利用每一种获得的活性能量射线固化性液体组合物，以下述方式形成“固化产物(支持部)”，并评价支持部的可移除性(水降解性)和支持部的支持力(1％压缩的压缩应力)。结果展示在下表1至9中。
<制备固化产物(支持部)>
将活性能量射线固化性液体组合物倒入具有20mm深度、20mm宽度、和5mm高度的硅酮橡胶模具，并利用紫外线照射器(设备名称：SUBZERO-LED，可获自IntegrationTechnologies，Inc.)用紫外线以500mJ/cm2的照射量照射(照度为100mW/cm2，照射时间为5秒)。以这种方式，获得支持部，即具有20mm深度、20mm宽度、和5mm高度的固化产物。
(支持部的可移除性(水降解性))
以下述方式，基于“条件A-1”、“条件A-2”、和“条件B”中的至少一种，评价支持部的可移除性(水降解性)。
<条件A-1(40℃)>
将其中形成具有20mm深度、20mm宽度、和5mm高度的所得支持部的硅酮橡胶模具浸入40℃热水(20mL)中，并对硅酮橡胶模具施加超声波(可获自AS ONE Corporation，ASU-6)30分钟。随后，将硅酮橡胶模具取出，并目视观察硅酮橡胶模具中剩余的支持部，以按照下述评价标准评价“支持部的可移除性(水降解性：条件A-1)”。剩余固体的体积通过阿基米德法测量。
-评价标准-
A：支持部剩余小于10体积％。
B：支持部剩余10体积％以上但小于30体积％。
C：支持部剩余大于30体积％。
<条件A-2(60℃)>
将其中形成具有20mm深度、20mm宽度、和5mm高度的所得支持部的硅酮橡胶模具浸入60℃热水(20mL)，并对硅酮橡胶模具施加超声波(可获自AS ONE Corporation，ASU-6)30分钟。随后，将硅酮橡胶模具取出，并目视观察硅酮橡胶模具中剩余的支持部，以按照下述评价标准评价“支持部的可移除性(水降解性：条件A-2)”。剩余固体的体积通过阿基米德法测量。
-评价标准-
A：支持部剩余小于30体积％。
B：支持部剩余30体积％以上但50体积％以下。
C：支持部剩余大于50体积％但90体积％以下。
D：支持部剩余大于90体积％。
<条件B>
将具有20mm深度、20mm宽度、和5mm高度的所得支持部浸入水(20mL)并且在25℃下留置1小时。随后，将硅酮橡胶模具取出，并目视观察支持部，以按照下述评价标准评价“支持部的可移除性(水降解性：条件B)”。剩余固体的体积通过阿基米德法测量。
-评价标准-
A：支持部剩余小于30体积％。
B：支持部剩余30体积％以上但小于50体积％。
C：支持部剩余50体积％以上但90体积％以下。
D：支持部剩余大于90体积％。
(支持部的支持力)
以下述方式，基于“高度变化率”和“1％压缩的压缩应力”，评价支持部的支持力。
<高度变化率>
测量具有20mm深度、20mm宽度、和5mm高度的所得支持部在固化后即刻的高度和所得支持部在40℃下留置24小时后的高度，以计算高度变化率。然后，按照下述评价标准评价“支持部的支持力(高度变化率)”。
-评价标准-
A：高度变化率为1％以下。
B：高度变化率大于1％但5％以下。
C：高度变化率大于5％但10％以下。
D：高度变化率大于10％。
<1％压缩的压缩应力>
将具有20mm深度、20mm宽度、和5mm高度的所得支持部放入25℃环境。准备万能测试仪(设备名称：AG-I，可获自Shimadzu Corporation)、1kN荷重元、和1kN压缩夹具。以具有20mm深度、20mm宽度、和5mm高度的形状形成支持部，并通过计算机记录施加于荷重元的压缩的响应应力，以对应力vs.位移(displacement)作图，从而测量1％压缩的压缩应力。按照下述评价标准评价“支持部的支持力(1％压缩的压缩应力)”。
-评价标准-
5：1％压缩的压缩应力为100kPa以上。
4：1％压缩的压缩应力为50kPa以上但小于100kPa
3：1％压缩的压缩应力为20kPa以上但小于50kPa。
2：1％压缩的压缩应力为5kPa以上但小于20kPa。
1：1％压缩的压缩应力为2kPa以上但小于5kPa。
0：1％压缩的压缩应力小于2kPa。
[表1]
Figure BDA0001900031920000191
[表2]
Figure BDA0001900031920000201
[表3]
Figure BDA0001900031920000211
[表4]
Figure BDA0001900031920000221
[表5]
Figure BDA0001900031920000231
[表6]
Figure BDA0001900031920000241
[表7]
Figure BDA0001900031920000251
[表8]
Figure BDA0001900031920000261
[表9]
Figure BDA0001900031920000271
表1至9所示组分的产品名称和供应商名称如下。
-丙烯酰基吗啉：可获自KJ Chemicals Corporation，分子量：141.17
-N-羟乙基丙烯酰胺：KJ Chemicals Corporation，分子量：115.15
-1,3-丙二醇：可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.
-1,4-丁二醇：可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.
-1,5-戊二醇：可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.
-1,6-己二醇：可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.
-丁酸：可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.
-L-乳酸：可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.
-甲基胺：可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.
-己二酸二甲酯：可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.
-乙酰基丙酮：可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.
-三甲基脲：可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.
-1-己醇：可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.
-1-十二烷醇：可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.
-1,2-乙二醇：可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.
-1,7-庚二醇：可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.
-1-羟基环己基苯基酮：可获自BASF Corporation，产品名称：IRGACURE 184
-吩噻嗪：可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.
-聚丙二醇(二醇型，400)：可获自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.
-聚丙二醇1：可获自Mitsui Chemicals&SKC Polyurethanes Inc.，产品名称：ACTCOL D-1000，数均分子量：1,000
-聚丙二醇2：可获自Mitsui Chemicals&SKC Polyurethanes，Inc.，产品名称：ACTCOL D-400，数均分子量：400
-聚丙二醇3：可获自Sanyo Chemical Industries,Ltd.，产品名称：SANNIX PP-200，数均分子量：200
-聚丙二醇单丁基醚：可获自Asahi Glass Co.，Ltd.，产品名称：PREMINOL S1004F，数均分子量：3,300
-甘油：可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.
-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦：可获自BASF Corporation，产品名称：IRGACURE 819
-1-丙醇：可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.
本公开的方面例如如下。
<1>活性能量射线固化性液体组合物，包括：
具有氢键合能力的单体(A)；和
具有氢键合能力的溶剂(B)，
其中活性能量射线固化性液体组合物满足以下条件，
<条件>
通过用500mJ/cm2的活性能量射线照射活性能量射线固化性液体组合物而获得的固化产物是在25℃下被压缩1％时具有2.0kPa以上压缩应力的固体，并且该固化产物具有水降解性。
<2>活性能量射线固化性液体组合物，包括：
具有氢键合能力的单体(A)；和
具有氢键合能力的溶剂(B)，
其中活性能量射线固化性液体组合物的固化产物具有水降解性，并且
其中具有氢键合能力的溶剂(B)是选自下列的至少一种：包含3个以上但6个以下碳原子的二醇、包含6个以上碳原子的单醇、包含6个以上碳原子的环醇、和包含6个以上碳原子的聚丙二醇单醚。
<3>根据<2>所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中通过用500mJ/cm2的活性能量射线照射活性能量射线固化性液体组合物而获得的固化产物是在25℃下被压缩1％时具有0.5kPa以上压缩应力的固体。
<4>根据<1>至<3>中的任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中活性能量射线固化性液体组合物满足以下条件A至条件C中的至少任一个作为水降解性，
<条件A>
当通过用500mJ/cm2的活性能量射线照射活性能量射线固化性液体组合物而获得并且具有20mm深度、20mm宽度、和5mm高度的固化产物被浸入20mL水和在40℃或60℃的温度下经过超声施加30分钟时，剩余固体的体积为小于30体积％，
<条件B>
当通过用500mJ/cm2的活性能量射线照射活性能量射线固化性液体组合物而获得并且具有20mm深度、20mm宽度、和5mm高度的固化产物被浸入20mL水并且在25℃下留置1小时时，剩余固体的体积为90体积％以下，
<条件C>
当通过用500mJ/cm2的活性能量射线照射活性能量射线固化性液体组合物而获得并且具有20mm深度、20mm宽度、和5mm高度的固化产物被浸入20mL水并且在25℃下留置1小时时，剩余固体沿至少一个方向的尺寸为1mm以下，或固化产物被完全溶解。
<5>根据<1>至<4>中的任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中活性能量射线固化性液体组合物满足以下条件，
<条件>
通过用500mJ/cm2的活性能量射线照射活性能量射线固化性液体组合物而获得并且具有20mm深度、20mm宽度、和5mm高度的固化产物具有固化产物在固化后即刻的高度与固化产物在40℃下留置24小时后的高度之间10％以下的高度变化率。
<6>根据<1>至<5>中的任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物，进一步包括
氢可键合的聚合物(C)。
<7>根据<6>所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中氢可键合的聚合物(C)具有400以上的数均分子量。
<8>根据<1>至<7>中的任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中具有氢键合能力的溶剂(B)是选自下列的至少一种：包含3个以上但6个以下碳原子的二醇、包含6个以上碳原子的单醇、包含6个以上碳原子的环醇、包含6个以上碳原子的聚丙二醇单醚、羧酸化合物、胺化合物、酯化合物、酮化合物、和脲化合物。
<9>根据<8>所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中具有氢键合能力的溶剂(B)是选自下列的至少一种：包含3个以上但6个以下碳原子的二醇和包含6个以上碳原子的单醇。
<10>根据<9>所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中包含3个以上但6个以下碳原子的二醇或包含6个以上碳原子的单醇是具有22MPa1/2以下的SP值的醇，并且
其中活性能量射线固化性液体组合物进一步包括具有30MPa1/2以上的SP值的多元醇(D)。
<11>根据<1>至<10>中的任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中具有氢键合能力的单体(A)是单官能单体，并且
其中单官能单体具有100以上但500以下的分子量。
<12>根据<11>所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中具有氢键合能力的单体(A)是丙烯酰基吗啉和N-羟乙基丙烯酰胺中的至少任一种。
<13>根据<1>至<12>中的任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中单体(A)的含量(质量％)与溶剂(B)的含量(质量％)的质量比(A/B)为0.20以上但2.5以下。
<14>根据<1>至<13>中的任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中单体(A)的含量为30质量％以上但60质量％以下，并且
其中溶剂(B)的含量为10质量％以上但50质量％以下。
<15>根据<1>至<14>中的任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中活性能量射线固化性液体组合物在25℃下具有100mPa·s以下的粘度。
<16>三维物体形成材料套组，包括：
根据<1>至<15>中的任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物；和
不具有水降解性的活性能量射线固化性液体组合物。
<17>制备三维物体的方法，所述方法包括
用根据<1>至<15>中的任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物制备三维物体。
<18>制备三维物体的方法，所述方法包括
用模型材料和根据<1>至<15>中的任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物形成液体膜的液体膜形成步骤；和
固化液体膜的固化步骤，
其中方法重复液体膜形成步骤和固化步骤以形成模型部——即模型材料的固化产物、和支持部——即活性能量射线固化性液体组合物的固化产物，并且
其中在形成模型部和支持部后，所述方法通过水或水蒸气移除支持部。
<19>根据<18>所述的制备三维物体的方法，
其中液体膜形成步骤通过喷墨方法和分配方法中的任一种进行。
<20>三维物体制备设备，包括：
容器，储存根据<1>至<15>中的任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物；
液体膜形成单元，被配置以用活性能量射线固化性液体组合物形成液体膜；和
固化单元，被配置以固化液体膜。
根据<1>至<15>中的任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物、根据<16>所述的三维物体形成材料套组、根据<17>至<19>中的任一项所述的制备三维物体的方法、和根据<20>所述的三维物体制备设备可解决相关领域的各种问题和实现本公开的目的。

Claims (20)

1.活性能量射线固化性液体组合物，包括：
具有氢键合能力的单体(A)；和
具有氢键合能力的溶剂(B)，
其中所述具有氢键合能力的溶剂(B)选自下列：包括3个以上但6个以下碳原子的二醇和包括6个以上碳原子的单醇或其混合物，
其中所述活性能量射线固化性液体组合物满足以下条件，
<条件>
通过用500mJ/cm2的活性能量射线照射所述活性能量射线固化性液体组合物而获得的固化产物是在25℃下被压缩1％时具有2.0kPa以上压缩应力的固体，并且所述固化产物具有水降解性。
2.活性能量射线固化性液体组合物，包括：
具有氢键合能力的单体(A)；和
具有氢键合能力的溶剂(B)，
其中所述活性能量射线固化性液体组合物的固化产物具有水降解性，
其中所述具有氢键合能力的溶剂(B)选自下列：包括3个以上但6个以下碳原子的二醇和包括6个以上碳原子的单醇或其混合物，并且
其中通过用500mJ/cm2的活性能量射线照射所述活性能量射线固化性液体组合物而获得的固化产物是在25℃下被压缩1％时具有0.5kPa以上压缩应力的固体。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中所述活性能量射线固化性液体组合物满足以下条件A至条件C中的至少任一个作为水降解性，
<条件A>
当通过用500mJ/cm2的活性能量射线照射所述活性能量射线固化性液体组合物而获得并且具有20mm深度、20mm宽度、和5mm高度的固化产物被浸入20mL水和经过在40℃或60℃的温度下超声施加30分钟时，剩余固体的体积为小于30体积％，
<条件B>
当通过用500mJ/cm2的活性能量射线照射所述活性能量射线固化性液体组合物而获得并且具有20mm深度、20mm宽度、和5mm高度的固化产物被浸入20mL水并且在25℃下留置1小时时，剩余固体的体积为90体积％以下，
<条件C>
当通过用500mJ/cm2的活性能量射线照射所述活性能量射线固化性液体组合物而获得并且具有20mm深度、20mm宽度、和5mm高度的固化产物被浸入20mL水并且在25℃下留置1小时时，剩余固体沿至少一个方向的尺寸为1mm以下，或所述固化产物被完全溶解。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中所述活性能量射线固化性液体组合物满足以下条件，
<条件>
通过用500mJ/cm2的活性能量射线照射所述活性能量射线固化性液体组合物而获得并且具有20mm深度、20mm宽度、和5mm高度的固化产物具有，所述固化产物的固化后即刻高度与所述固化产物的40℃留置24小时后高度之间，10％以下的高度变化率。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物，进一步包括
氢可键合的聚合物(C)。
6.根据权利要求5所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中所述氢可键合的聚合物(C)具有400以上的数均分子量。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中所述具有氢键合能力的溶剂(B)是选自下列的一种：包括3个以上但6个以下碳原子的二醇和包括6个以上碳原子的单醇。
8.根据权利要求7所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中包括3个以上但6个以下碳原子的二醇或包括6个以上碳原子的单醇包括具有22MPa1/2以下的SP值的醇，并且
其中所述活性能量射线固化性液体组合物进一步包括具有30MPa1/2以上的SP值的多元醇(D)。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中所述具有氢键合能力的单体(A)是单官能单体，并且
其中所述单官能单体具有100以上但500以下的分子量。
10.根据权利要求1至2中任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中所述具有氢键合能力的单体(A)是烯类不饱和单体。
11.根据权利要求9所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中所述具有氢键合能力的单体(A)包括丙烯酰基吗啉和N-羟乙基丙烯酰胺中的至少任一种。
12.根据权利要求10所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中所述具有氢键合能力的单体(A)包括丙烯酰基吗啉和N-羟乙基丙烯酰胺中的至少任一种。
13.根据权利要求1至2中任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中所述单体(A)的含量与所述溶剂(B)的含量的质量比为0.20以上但2.5以下。
14.根据权利要求1至2中的任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中所述单体(A)的含量为30质量％以上但60质量％以下，并且
其中所述溶剂(B)的含量为10质量％以上但50质量％以下。
15.根据权利要求1至2中任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物，
其中所述活性能量射线固化性液体组合物在25℃下具有100mPa·s以下的粘度。
16.根据权利要求1至2中的任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物，进一步包括聚合引发剂。
17.三维物体形成材料套组，包括：
根据权利要求1至16中任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物；和
不具有水降解性的活性能量射线固化性液体组合物。
18.制备三维物体的方法，所述方法包括
用根据权利要求1至16中任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物制备三维物体。
19.制备三维物体的方法，所述方法包括
用模型材料和根据权利要求1至16中任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物形成液体膜；和
固化所述液体膜，
其中所述方法重复所述形成和所述固化，以形成模型部和支持部，所述模型部是所述模型材料的固化产物，所述支持部是所述活性能量射线固化性液体组合物的固化产物，并且
其中在形成所述模型部和所述支持部后，所述方法通过水或水蒸气移除所述支持部。
20.三维物体制备设备，包括：
容器，储存根据权利要求1至16中任一项所述的活性能量射线固化性液体组合物；
液体膜形成单元，被配置以用所述活性能量射线固化性液体组合物形成液体膜；和
固化单元，被配置以固化所述液体膜。
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