AT412399B - Mit strahlung härtbare wasserlösliche und/oder schmelzbare zusammensetzung und deren verwendung für rapid prototyping verfahren - Google Patents
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Description
AT 412 399 B
Die Erfindung betrifft eine mit Strahlung härtbare, wasserlösliche Zusammensetzung und deren Verwendung in formgebenden Verfahren.
Mit sichtbarem bzw. UV-Licht härtbare Formulierungen sind aus vielen Bereichen der Technologie, wie der Beschichtungstechnik, Drucktechnik, Elektronik bekannt (Lit). Auch ist bekannt, 5 derartige Zusammensetzungen in formgebenden Verfahren zu verwenden. So werden bei dem in US 6 342 541 (2002) beschriebenen Shape Deposition Manufacturing Verfahren Gußformen für komplexe Formteile mit Hilfe von UV-härtbaren Formulierungen dadurch hergestellt, daß auf einer Basisplatte aus Wachs eine Schicht der flüssigen Formulierung mit Hilfe von UV-Licht ausgehärtet, diese Schicht dann spanabhebend bearbeitet und anschließend mit neuem Wachs umgeben wird, io Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis die gewünschte, mit der ausgehärteten Zusammensetzung als Stützmaterial gefüllte Wachsform erhalten wird. Das Stützmaterial wird anschließend mit wäßriger Alkalilauge herausgelöst, wodurch die leere Wachsform für weitere Formgebungsprozesse verwendet werden kann. Ähnliche Stützmaterialien werden in einem in US 6 375 880 (2002) beschriebenen Formge-15 bungsverfahren beschrieben, wobei das Stützmaterial entweder herausgelöst oder durch Aufschmelzen entfernt wird, wobei aber keinerlei Angaben über die chemische Zusammensetzung der Materialien enthalten sind.
Der Nachteil beider Formgebungsverfahren besteht vor allem in der notwendigen spanabhebenden mechanischen Bearbeitung jeder einzelnen Schicht nach der Aushärtung, was die Herstel-20 lung von komplexen Formteilen mit Hinterschneidungen sehr erschwert bzw. unmöglich macht. Weiters ist Prozeßplanung durch die CNC-Fertigung (Computer Numerical Control) sehr aufwendig.
Dies wird in der Stereolithographie durch selektives Aushärten vermieden {J.-C. Andre, A. Le Mehaute, and 0. De Witt, French Pat. 2.567.668 (1986), A. J. Herbert, J. Appl. Photo. Eng., 8(4): •25 185-188 (1982), C. Hüll. US 4,575,330 (1986)).
Dabei werden auf einer Bauplattform in einem Harzbad nacheinander dünne Harzschichten selektiv ausgehärtet (bspw. durch Abscannen mit einem UV-Laser oder selektive Belichtung) und so ohne mechanische Arbeitsschritte das Formteil erhalten. Die für diese Technik bisher verwendeten Harzformulierungen auf Basis von Acrylat- oder Epoxidharzen, wie sie bspw. in WO 01/12679 30 (2001) beschrieben sind, ergeben vernetzte und daher unlösliche und unschmelzbare Bauteile, die selbst als Endprodukte verwendet werden, bspw. als Kunststoff-Inlay in der Dentaltechnik.
Nachteilig ist dabei, daß die Eigenschaften des Bauteiles durch die Zusammensetzung der verwendeten flüssigen Formulierung bestimmt sind, welche aufgrund der Voraussetzungen der Härtbarkeit durch Licht nur eingeschränkt variierbar ist. Will man Formteile aus anderen Materialien 35 hersteilen, dann sind weitere Arbeitsschritte erforderlich, bei denen das unlösliche und unschmelzbare Bauteil als Urform zur Herstellung von Gußformen dient. So wird z. B. bei der Silikonabfor-mung die Urform in Silikon eingegossen und anschließend aus der so erhaltenen weichen Silikonform mechanisch entfernt. Abgesehen von dem zusätzlichen Arbeitsaufwand ist eine mechanische Entformung nur bei Teilen ohne oder mit geringen Hinterschneidungen möglich, so daß nach 40 dieser Methode komplexe Bauteile nicht hergestellt werden können. Eine andere Möglichkeit besteht im Einsatzgießen, wobei mit Hilfe der Urform eine Gußform aus anorganischem Material hergestellt wird und anschließend die Urform durch thermische Zersetzung entfernt wird. Dies erfordert nicht nur beträchtlichen Energieaufwand sondern auch Gussformmaterialien die Temperaturen bis ca. 600°C standhalten können. 45 Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte strahlungshärtende Zusammensetzung anzugeben, die selektiv ausgehärtet werden kann und mit der ohne mechanische Behandlung Gußformen für komplexe Bauteile auch mit starken Hinterschneidungen hergestellt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit Hilfe einer strahlungshärtenden Formulierung so gelöst werden kann, die nach der Aushärtung einen löslichen und/oder schmelzbaren ‘Formteil liefert, der als Urform zur Herstellung einer Gußform eingesetzt wird. Diese -Urform wird anschließend durch Auflösen oder Aufschmelzen aus der Form entfernt. Wesentlich hierfür sind ausreichende mechanische Stabilität des ausgehärteten Stützmaterials, sowie gute Löslichkeit bzw. eine niedrigere Schmelztemperatur als das verwendete Gussformmaterial. 55 Gegenstand der Erfindung ist eine mit UV- bzw. sichtbarem Licht aushärtbare Zusammenset- 2
AT 412 399 B zung mit a) 20 - 99 Gew. % mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel CH2=C(R')-X 5 worin R' Wasserstoff oder eine CH3-Gruppe bedeutet und X für den Rest -COOZ, -CO-NR1R2, -C0-0-R-NRiR2, -CO-NH-R-CONR-iR2i -CO-NH-R-SO3Z, -CO-O-R-SO3Z, -CO-NH-R-NRiR2, -CO-O-R-O-SO3Z, -CO-NH-R-O-SO3Z, -C0-0-(CHrCH2-0-)n-Ri 1 -CO-O-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH2-CO0Z, 10 -C0-0-C0-C(R')=CH2> -R-COOZ, -OR1t -SO3Z, -CeHjSOaZ, -O-CO-CH3, oder die Reste 15
N 20
25 30 35 40 45 50 steht, worin Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, R eine Alkylen-Gruppe mit 1-6-Kohlenstoffatomen, Z Wasserstoff, ein Alkali-, Erdalkalimetall- oder Ammonium-Ion und n=1-100 bedeuten und R' obige Bedeutung hat. b) 0,01 - 5 Gew.% mindstens eines Initiators c) 0-5 Gew.% mindestens eines Coinitiators d) 0-80 Gew. % eines oder mehrerer Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Stabilisatoren, Viskosti-tätsmodifikatoren, Lösungsmittel. Die unter a) angeführten Verbindungen härten bei Bestrahlung mit UV- oder sichtbarem Licht aus. Dabei können erfindungsgemäß entweder reine Monomere oder auch Gemische eingesetzt werden. Weiters sind auch Makromonomere, die aus den genannten Verbindungen nach bekannten Methoden hergestellt werden können, geeignet. Die unter b) angeführten Initiatoren sind aus der Technologie der Strahlungshärtung bekannte Photoinitiatoren, wie z. B. Benzophenone, Thioxanthone, Benzoine, Benzilketale, Hydroxyal-kylphenone, Aminoalkylphenone, Acylphosphinoxide, Titanocene, Ferrocene, Farbstoff/Coinitiator Systeme, 1,2-Diketone wie z. B. Campherchinon oder Benzil, Ketocoumarine, Phenylglyoxytate. Im Falle von Typ II Photoinitiatoren enthält die Zusammensetzung noch einen unter c) angeführten Anteil von Coinitiatoren, wie z. B. tertiäre aliphatische und/oder aromatische Amine, Arylsul-finate, Enolate, Thiohamstoffe, Barbitursäurederivate. Die unter d) angeführten Zusatzstoffe sind z. B. Füllstoffe, die zur Einstellung der Viskosität der flüssigen Ausgangsmischung bzw. auch zur Verbesserung der mechanischen Stabilität der ausgehärteten Stützmaterialien dienen. Hierfür sind wasserlösliche Oligo- bzw. Polymere wie z. B. Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol, Polyoxymethylen, Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polyvinylsulfonsäure, Polymaleinsäure, oder Oligo- bzw. Polymere aus den unter a) angeführten Monomeren geeignet. Auch Derivate auf Basis von Cellulose und Stärke wie z.B. Natriumcarboxymethylcellulo-se, kaltlösliche Kartoffelstärke, sowie auch Mono- bzw. Disaccharide, wie Glucose, Maltose, Glu-camin, Saccharose, können dafür eingesetzt werden. Als anorganische Füllstoffe eignen sich wasserlösliche Salze, bspw. Alkali- u. Erdalkalimetallsalze, Polyphosphorsäure, Polykieselsäure sowie deren Salze. Die anorganischen Füllstoffe können aber auch wasserunlöslich sein, wenn sie in der verwendeten strahlungshärtenden Zusammensetzung dispergierbar sind, bspw. Siliziumdioxide, amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Quarz wobei die Korngröße von 0,01-100pm variieren kann. Schließlich kann die Zusammensetzung auch noch Zusatzstoffe wie Lösungsmittel, Polymerisationsinhibitoren, Sensibilisatoren, Dispergiermittel etc. enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugt sind 3 55
AT 41 2 399 B
Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylamid, Acrylsäure-2-dimethyl-aminoethylester, N-Vinylpyrrolidon
Photoinitiatoren wie z. B. Campherchinone, Acylphosphinoxide und Titanocene.
Coinitiatoren auf Basis tert. Amine wie Dimethylaminobenzoesäureethylester, Dimethyl-5 anilin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin.
Zusatzstoffe wie z. B. Polyethylenoxid oder Polyvinylpyrrolidon als Füllstoffe, Hydrochinonderivate als Stabilisatoren, Sensibilisatoren auf Anthrachinonbasis und Wasser als Lösungsmittel.
Die vorgeschriebenen Mengen Monomere, Initiator, Coinitiator und sonstige Zusatzstoffe wer-io den gemischt und die flüssige Mischung als Bad in einer für Rapid Prototyping verwendeten Anordnung zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten eingesetzt, wie z.B. in der in WO 01/12679 (2001) beschriebenen Vorrichtung. Dabei wird auf einer unterhalb der Badoberfläche befindlichen horizontal ausgerichteten Bauplattform durch selektive Belichtung ein 2D-Schnitt des gewünschten Bauteils hergestellt. Je nach Zusammensetzung der photohärtenden Mischung und 15 Belichtungszeit werden Aushärtetiefen von 1 - 200 pm erreicht. Durch Absenken der Bauplattform wird auf dem ausgehärteten ersten 2D-Schnitt die nächste Schicht durch erneute selektive Belichtung hergestellt. Auf diese Weise wird durch stufenweises Absenken der Plattform und erneute Photohärtung das fertige Objekt erhalten.
Dieses wird nun als Urform zur Herstellung einer Form verwendet, indem es beispielsweise in 20 Wachs eingegossen wird. Nach der Verfestigung des Wachses wird das im Inneren befindliche Material herausgelöst, wobei erfindungsgemäß Wasser, saure oder alkalische wäßrige Lösungen oder auch wäßrig-organische Lösungsmittelgemische eingesetzt werden können, von denen das Wachs nicht angegriffen wird. Erfindungsgemäß kann das Stützmaterial aber auch durch Aufschmelzen aus der Wachsform entfernt werden, wenn sein Schmelzpunkt ausreichend niedriger 25 als der des Wachses ist.
Die so erhaltene leere Form kann nun zur Herstellung von Bauteilen aus beliebigen organischen, anorganischen Materialien oder Composit-Materialien eingesetzt werden, bspw. aus thermoplastischen oder duroplastischen (also vernetzten) Polymeren oder keramischen Bauteilen durch Gelgießen von Keramik (A. C. Young, O. O. Omatete, Μ. A. Janney, and P. A. Menchhofer, 30 J.Am. Ceram. Soc., 74(3):612-618, (1991), T.-M. G. Chu, D. G. Orton, S. J. Hollister, S. E. Feinberg, J. W. Halloran, Biomaterials 23 (2002) 1283-1293, T.-M. G. Chu, D.G. Orton, S.J. Hollister, S.E. Feinberg, J.W. Halloran, Biomaterials 23 (2002) 1283-1293, J. Stampfl, H.C. Liu, S.W. Nam, K. Sakamoto, H. Tsuru, S. Kang, A. G. Cooper, A. Nickel, and F. B. Prinz Materials Science and Engineering A, 334(1-2):187-192 (2002)). 35 Alternativ kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung aber auch direkt zur Herstellung von Gußformen verwendet werden. Dabei wird die selektive Belichtung der Schichten so gesteuert, daß ein Hohlkörper aus dem ausgehärteten Material entsteht, der nun als Gußform verwendet wird. Diese Form wird mit einer flüssigen Harzmischung - bspw. einem Epoxidharz, einem ungesättigten Polyesterharz oder Acrylatharz - gefüllt, welche in der Form ausgehärtet wird. Anschließend 40 wird die umgebende Form aufgelöst, wobei erfindungsgemäß Wasser, saure oder alkalische wäßrige Lösungen oder auch wässrig-organische Lösunsgsmittelgemische eingesetzt werden können, von denen in der Gußform befindliche Bauteil nicht angegriffen wird. Erfindungsgemäß kann die Form aber auch durch Aufschmelzen vom Bauteil entfernt werden, wenn der Schmelzpunkt des Formmaterials ausreichend niedriger als der des Bauteiles ist. Die Verwendung der 45 erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Gußformen ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn der damit hergestellte Bauteil unlöslich und/oder unschmelzbar ist, also z. B. bei der Herstellung von Bauteilen aus vernetzten Polymeren.
In den folgenden Beispielen sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen angeführt, die nach dem Rapid-Prototyping-Verfahren als Urform bzw. Formmaterialien für die Herstellung von Guß-50 formen eingesetzt werden können
Beispiel 1 Gew %
Monomere: Acrylsäure 97
Photoinitiatoren: Irgacure819 3 4 55
Claims (1)
- AT 412 399 B Beispiel 2 Gew % Monomere: Acrylsäure 96 Photoinitiatoren: Campherchinon 2 Coinitiatoren: Dimethylaminobenzoesäureethylester 2 Beispiel 3 Gew % Monomere: Dimethylacrylamid 77 Photoinitiatoren: Irgacure819 3 Füllstoffe: Polyvinylalkohol 20 Beispiel 4 Gew% Monomere: Acrylsäure 80 Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester 17 Photoinitiatoren: Irgacure819 3 Beispiel 5 Gew% Monomere: Acrylsäure 60 Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester 17 Photoinitiatoren: Irgacure819 3 Füllstoffe: Polyethylenglycol 2000 15 Zuschlagsstoffe: Wasser 5 PATENTANSPRÜCHE: 25 1. Mit sichtbarem bzw. UV-Licht aushärtbare Zusammensetzung enthaltend a) 20 - 99 Gew. % mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel CH2=C(R')-X 30 worin R' Wasserstoff oder eine CH3-Gruppe bedeutet und X für den Rest -COOZ, -CO-NR1R2, -CO-O-R-NRi R2, -CO-NH-R-CONRiR2, -co-nh-r-so3h, -CO-O-R-SO3H, -CO-NH-R-NRiRz, -CO-O-R-O-SOaZ, -CO-NH-R-O-SO3Z, -CO-0-(CH2-CHrO-)n-Ri, -C0-0-CH2-CH2-0-C0-CH2-CH2-C00Z, -C0-0-C0-C(R')=CH2i -R-COOZ, -OR,, -SO3Z, -CeHsSOaZ, -O-CO-CH3, oder die Reste 35 4045 50 CH3 steht, worin Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, R eine Alkylen-Gruppe mit 1-6-Kohlenstoffatomen, Z Wasserstoff, ein Alkali-, Erdalkalimetallkation oder Ammoniumion und n=1-100 bedeuten und R' obige Bedeutung hat. b) 0,01 - 5 Gew.% mindstens eines Initiators c) 0-5 Gew.% mindestens eines Coinitiators. d) 0-80 Gew. % eines oder mehrerer Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Stabilisatoren, Viskostitätsmodifikatoren, Lösungsmittel. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil a) Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylamid, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester und/oder N-Vinylpyrrolidon enthält. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteil b) Campherchinon, Bis{2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphine oxid) und/oder Bis(y5- 5 55 5 10 15 20 25 AT 412 399 B cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(1 H-pyrr-1 yl)phenyl]-titanium verwendet wird. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteil c) Dimethylaminobenzoesäure, Dimethylanilin, Triethanolamin, und/oder Methyldiethanola-min verwendet wird. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil d) einen Füllstoff wie Polyethylenglycol, Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyvinylakohol enthält. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil d) als Lösungsmittel Wasser enthält. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil d) als Stabilisator, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether und/oder 4-Methyl-2,6-di-t-butyl-phenol enthält. 8. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Verfahren des Rapid Prototyping zur Herstellung dreidimensionaler Objekte. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Objekt durch aufeinanderfolgende selektive Aushärtung von Schichten einer der Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 7 mittels UV- bzw. sichtbarem Licht hergestellt wird 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das dreidimensionale Objekt als lösliches und/oder schmelzbare Urform zur Herstellung von -Gußformen verwendet wird. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das dreidimensionaleObjekt in Wachs eingegossen und nach dessen Verfestigung daraus durch Auflösen oder Schmelzen entfernt wird. 12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das dreidimensionale Objekt als lösliche und/oder schmelzbare Gußform verwendet wird. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlräume des dreidimensionalen Objektes mit einem flüssigen, härtbaren Material gefüllt werden und nach dessen Verfestigung das umgebende dreidimensionale Objekt durch Auflösen oder Schmelzen entfernt wird. 30 KEINE ZEICHNUNG 35 40 45 50 6 55
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