CN106633674A - 一种3d打印用耐热光固化树脂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种3d打印用耐热光固化树脂材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种3D打印用耐热光固化树脂材料及其制备方法和应用，包括以下原料按重量份配比制成：聚合单体10‑99份、光引发剂1‑6份、反应助剂10‑66份、润滑剂0.1‑1份、阻聚剂0.1‑0.5份。且本发明制备方法简单，易操作，产率高。解决了目前3D打印用DLP、SLA设备的耗材基本依靠进口的现状，进一步解决了3D打印材料造价高的问题，同时提高了3D打印光固化树脂的应用范围；使得我国3D打印光固化树脂不再依赖于进口，具有重大的科学意义和应用价值。

Description

一种3D打印用耐热光固化树脂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光固化树脂材料领域，尤其涉及一种应用于3D打印的耐热光固化树脂材料及其制备方法。
背景技术
光固化树脂性能优越，该材料类似于传统的工程塑料(包括ABS和PBT等)。它能被理想的应用在汽车、医疗器械，日用电子产品的样件制作，还被应用到水流量分析，室温硫化硅橡胶模型、可存放的概念模型、风管测试、快速铸造模型等方面。3D光固化树脂对比于传统热塑性3D打印材料，具有打印时间短(是其1/20)，产品表面光滑无拉丝，质地饱满，产品表面细腻，可用于生物材料等诸多优点。
光固化体系具有无污染、无毒性、无刺激和生产安全等优点，是目前较为活跃的研究和开发领域，是成为紫外光固化技术的主要发展方向之一。3D打印也可称为增材制造技术，3D打印的出现使制造复杂零件变得简单和快捷。目前，比较成熟的3D打印工艺主要有“熔丝沉积快速成型”，“纸叠层快速成型”，“选择性激光烧结快速成型”和“立体光刻快速成型”。最早、最广泛用于工业上的3D打印工艺是立体光刻快速成型，它是利用计算机控制紫外激光在光敏树脂液面上按二维截面的形状逐点扫描，使树脂固化，固化后的树脂便形成一个二维图形，如此逐层扫描，固化，最终即可得到完整的三维实体(俗称:零件)。零件质量的好坏主要取决于光敏树脂性能的好坏，开发性能好的光敏树脂是3D打印，立体打印快速成型技术研究热点。以光敏树脂为原料的立体快速成形3D打印技术，具有成本低、精度高、成型快等优点，在各个领域得到广泛的应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种应用于3D打印的耐热光固化树脂材料及其制备方法，解决了目前3D打印用DLP、SLA设备的耗材基本依靠进口的现状，进一步解决了3D打印材料造价高的问题，同时提高了3D打印光固化树脂的应用范围；使得我国3D打印光固化树脂不再依赖于进口，具有重大的科学意义和应用价值，且制备方法简单，易操作，产率高。
本发明采用的技术方案是：
一种3D打印用耐热光固化树脂材料，包括以下原料按重量份配比制成：聚合单体10-99份、光引发剂1-6份、反应助剂10-66份、润滑剂0.1-1份、阻聚剂0.1-0.5份。
所述的一种3D打印用耐热光固化树脂材料，所述聚合单体是环氧丙烯酸树脂和/或芳香族聚氨酯丙烯酸酯。
所述的一种3D打印用耐热光固化树脂材料，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或两种以上组合。
所述的一种3D打印用耐热光固化树脂材料，所述光引发剂是由2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦按重量份数比1:1的比例组成。
所述的一种3D打印用耐热光固化树脂材料，所述反应助剂为1-戊基-3-甲基咪唑高铼酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑醋酸盐、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟基甲丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种以上组合。
所述的一种3D打印用耐热光固化树脂材料，所述反应助剂是由1-戊基-3-甲基咪唑高铼酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑醋酸盐、三羟基甲丙烷三丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯按重量份数比0.1-0.2∶0.1-0.2∶5-15：30-50的比例组成。
所述的一种3D打印用耐热光固化树脂材料，所述润滑剂为硬脂酸锌、硅酸酯、石蜡、硬脂酸中的一种或两种以上组合。
所述的一种3D打印用耐热光固化树脂材料，所述阻聚剂为苯酚和/或对甲氧基苯酚。
一种所述3D打印用耐热光固化树脂材料的制备方法，包括如下步骤：
1)先将聚合单体装入反应釜中，并通入氮气，搅拌均匀，向反应釜内缓慢加入或滴加反应助剂，控制反应温度50-70℃，滴加完毕后继续搅拌；
2)向反应釜内缓慢加入润滑剂后，升温至80-100℃，搅拌均匀；
3)再反应釜内缓慢加入光引发剂和阻聚剂，保持温度，搅拌；反应0.5-1小时后结束，降温，得目标产物。
所述的3D打印用耐热光固化树脂材料在3D打印机中的应用。
本发明具有以下有益效果：本发明的3D打印耐热光固化树脂，制备工艺具有方法简单，易操作，产率高，对环境污染小等优点。本发明解决了3D打印光固化树脂合成困难，产率低的问题，而且进一步解决了3D打印树脂造价高的问题，同时提高了3D打印光固化树脂的应用范围；从而使得我国3D打印树脂不再依赖于进口，具有重大的科学意义和应用价值。
具体实施方式
一种3D打印用耐热光固化树脂材料，包括以下原料重量份数配比制成：
其制备方法包括如下步骤：
1)在装有搅拌器、冷凝器、温度计及加料槽的反应釜中，加入环氧丙烯酸树脂和芳香族聚氨酯丙烯酸酯，通入氮气，搅拌均匀，滴加新戊二醇二丙烯酸酯，控制反应温度50-70℃，滴加完毕后继续搅拌；
2)缓慢加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1-戊基-3-甲基咪唑高铼酸盐，1-戊基-3-甲基咪唑醋酸盐，硬脂酸锌，升温至80-100℃，搅拌均匀；
3)缓慢加入2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，对甲氧基苯酚，保持温度，搅拌；反应0.5小时后，反应结束，降温，得目标产物。
实施例1一种3D打印用耐热光固化树脂材料
(一)由以下原料按重量份数配比制成：环氧丙烯酸树脂25份，芳香族聚氨酯丙烯酸酯15份，新戊二醇二丙烯酸酯30份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5份，1-戊基-3-甲基咪唑高铼酸盐0.1份，1-戊基-3-甲基咪唑醋酸盐0.1份，硬脂酸锌0.5份，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯1份，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1份，对甲氧基苯酚0.2份。
(二)制备方法：
1)在装有搅拌器、冷凝器、温度计及加料槽的反应釜中，加入环氧丙烯酸树脂和芳香族聚氨酯丙烯酸酯，通入氮气，搅拌均匀，滴加新戊二醇二丙烯酸酯，控制反应温度50-70℃，滴加完毕后继续搅拌。
2)缓慢加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1-戊基-3-甲基咪唑高铼酸盐，1-戊基-3-甲基咪唑醋酸盐，硬脂酸锌，升温至80-100℃，搅拌均匀。
3)缓慢加入2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，对甲氧基苯酚，保持温度，搅拌。反应0.5小时后，反应结束，降温，得目标产物。
(三)检测结果
产物为透明黄色粘稠液体，密度:1.08-1.13g/cm3，固化前沸点:>100℃，固化前闪点:>100℃，固化前粘度:650-800CPS(25℃)。
(四)应用
将本实施例制备的3D打印用耐热光固化树脂材料注入打印机的液槽中，待其液面自然流平后，开始打印操作即可。本树脂打印出的产品，质地饱满，表面细腻、无拉丝现象，可耐受一定的高温。
实施例2一种3D打印用耐热光固化树脂材料
(一)由以下原料按重量份数配比制成：环氧丙烯酸树脂35份，芳香族聚氨酯丙烯酸酯30份，新戊二醇二丙烯酸酯40份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15份，1-戊基-3-甲基咪唑高铼酸盐0.2份，1-戊基-3-甲基咪唑醋酸盐0.1份，硬脂酸锌0.5份，2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯2份，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦2份，对甲氧基苯酚0.2份。
(二)制备方法
同实施例1。
(三)检测结果
产物为透明黄色粘稠液体，密度:1.08-1.13g/cm3，固化前沸点:>100℃，固化前闪点:>100℃，固化前粘度:650-800CPS(25℃)。
(四)应用
将所制备的3D打印用光固化树脂注入打印机的液槽中，待其液面自然流平后，开始打印操作即可。本树脂打印出的产品，质地饱满，表面细腻、无拉丝现象，可耐受一定的高温。

Claims (10)

1.一种3D打印用耐热光固化树脂材料，其特征在于，包括以下原料按重量份配比制成：聚合单体10-99份、光引发剂1-6份、反应助剂10-66份、润滑剂0.1-1份、阻聚剂0.1-0.5份。
2.如权利要求1所述的一种3D打印用耐热光固化树脂材料，其特征在于，所述聚合单体是环氧丙烯酸树脂和/或芳香族聚氨酯丙烯酸酯。
3.如权利要求1所述的一种3D打印用耐热光固化树脂材料，其特征在于，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或两种以上组合。
4.如权利要求1或3所述的一种3D打印用耐热光固化树脂材料，其特征在于，所述光引发剂是由2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦按重量份数比1:1的比例组成。
5.如权利要求1所述的一种3D打印用耐热光固化树脂材料，其特征在于，所述反应助剂为1-戊基-3-甲基咪唑高铼酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑醋酸盐、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟基甲丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种以上组合。
6.如权利要求1所述的一种3D打印用耐热光固化树脂材料，其特征在于，所述反应助剂是由1-戊基-3-甲基咪唑高铼酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑醋酸盐、三羟基甲丙烷三丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯按重量份数比0.1-0.2：0.1-0.2：5-15：30-50的比例组成。
7.如权利要求1所述的一种3D打印用耐热光固化树脂材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸锌、硅酸酯、石蜡、硬脂酸中的一种或两种以上组合。
8.如权利要求1所述的一种3D打印用耐热光固化树脂材料，其特征在于，所述阻聚剂为苯酚和/或对甲氧基苯酚。
9.一种如权利要求1-8所述3D打印用耐热光固化树脂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)先将聚合单体装入反应釜中，并通入氮气，搅拌均匀，向反应釜内缓慢加入或滴加反应助剂，控制反应温度50-70℃，滴加完毕后继续搅拌；
2)向反应釜内缓慢加入润滑剂后，升温至80-100℃，搅拌均匀；
3)再反应釜内缓慢加入光引发剂和阻聚剂，保持温度，搅拌；反应0.5-1小时后结束，降温，得目标产物。
10.如权利要求1-8所述的3D打印用耐热光固化树脂材料在3D打印机中的应用。
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