CN100432019C - 一种尼龙覆膜陶瓷粉末材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尼龙覆膜陶瓷粉末材料的制备方法，首先将陶瓷粉末进行表面有机化处理，然后在密闭容器中将尼龙树脂、溶剂、表面有机化处理的陶瓷粉末及抗氧化剂的混合物加热，使尼龙溶解于溶剂中，然后逐渐冷却，使尼龙以陶瓷粉末颗粒为核，逐渐结晶包覆在陶瓷颗粒表面，经真空干燥、球磨，筛分选择一定粒径分布的粉末即为尼龙覆膜陶瓷粉末材料。本发明所制备的材料烧结性能优良、流动性好。材料中尼龙含量少，而选择性激光烧结(SLS)初始形坯具备了较高精度和强度。因而，非常适合于SLS间接制造陶瓷件。
Description
技术领域
本发明属于先进快速制造中的材料制备领域，具体涉及一种尼龙覆膜陶瓷粉末材料的制备方法，该方法所制备的尼龙覆膜陶瓷粉末材料尤其适用于选择性激光烧结(SLS)快速制造陶瓷件。
技术背景
陶瓷作为一种重要的结构材料，具有高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀等优点，在诸多领域都有着广泛的应用，然而，陶瓷硬而脆的特点给陶瓷件的成形、加工带来了很多困难，尤其是形状复杂的陶瓷件，通常需要通过复杂的模具来实现。而复杂模具需要较高的制作成本和较长的制作周期，而且，模具一旦制作完成，就无法再对产品进行修改。在市场竞争日趋激烈，产品更新速度日益加快的今天，这种生产状况已经越来越不能适应现代企业生存和发展的需要。
选择性激光烧结用固体粉末(如聚合物、陶瓷、金属等)作为成形材料，根据CAD模型切片信息，利用计算机控制激光逐层烧结，逐层叠加，最终形成了所需的原型或零件。利用SLS实现复杂形状陶瓷功能件的快速制造，不受零件复杂程度限制，制造效率高、成本低。因而，具有广阔的应用前景，也是目前国内外研究的热点和难点。
陶瓷材料的烧结温度很高，很难用激光直接烧结。一般要先制备粘接剂/陶瓷复合粉末材料，在激光束扫描过程中，利用熔化或软化的粘结剂将陶瓷粉末粘接在一起，从而形成初始形坯，再通过脱脂，高温烧结，熔渗或等静压等后处理工艺，可得到具有一定性能的陶瓷功能件。陶瓷粉末SLS成形时，常用的粘接剂有聚合物粘接剂、无机粘接剂和金属粘接剂等，而以聚合物为粘接剂的SLS制造陶瓷件的方法，具有成形过程易于控制，激光器功率小，成本低等优点，成为目前应用较为广泛的SLS制造陶瓷件的方法。
在以聚合物为粘接剂的SLS制造陶瓷件的方法中，聚合物粘接剂/陶瓷复合粉末材料对SLS初始形坯的强度、精度及最终的陶瓷件性能产生决定性作用。
目前，聚合物粘接剂/陶瓷复合粉末材料主要存在以下问题：
(1)目前选用的聚合物粘接剂性能不佳，加入量较多(体积含量通常在20％左右)，而大量的聚合物粘接剂会对后处理及陶瓷件的最终性能产生非常不利的影响，如脱脂及高温二次烧结时形坯容易变形、塌陷，收缩增大造成精度下降等，因而，寻找合适的聚合物粘接剂，降低粘接剂的加入量是当前SLS研究中的主要问题之一。
(2)常用的粘接剂添加方式有两种：混合法和覆膜法，混合法即是通过混合设备将粘接剂粉末同陶瓷粉末简单混合，而覆膜法则是通过某种特殊工艺，将聚合物粘接剂包覆在陶瓷粉末颗粒外表面，形成覆膜粉。在粘接剂含量相同时，覆膜粉初始形坯的强度和精度均高于混合粉末的初始形坯。而目前覆膜粉的制备工艺比较复杂，对设备要求很高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种尼龙覆膜陶瓷粉末材料的制备方法，该方法工艺简单，对设备要求低，所制备的材料具有烧结性能优良、粘接剂含量少、流动性好的特点。
本发明提供的尼龙覆膜陶瓷粉末材料的制备方法，其步骤包括：
(1)将陶瓷粉末和硅烷偶联剂醇-水溶液按下述比例搅拌混合均匀，在室温下干燥，再在60～70℃下干燥，然后球磨、过筛，得到表面有机化处理的陶瓷粉末，陶瓷粉末的平均粒径为5微米～50微米；
陶瓷粉末与硅烷偶联剂醇-水溶液的质量比为3∶1～4∶1；
硅烷偶联剂醇-水溶液组成和质量百分比为：90～95％乙醇、1～2％硅烷偶联剂、其余为蒸馏水；
(2)将表面有机化处理的陶瓷粉末、尼龙树脂、混合溶剂和抗氧化剂按下述比例加入到密闭容器中，抽真空，通惰性气体保护，其中，
尼龙树脂的用量为：每100克陶瓷粉末，尼龙树脂的用量为3～10克；
混合溶剂的用量为：每100克尼龙，混合溶剂用量为：500～1500克；混合溶剂的组成及质量比为：乙醇：70～85％，蒸馏水：0.1～5％，乙二醇：0.1～20％，丙二醇：0.1～10％；
抗氧化剂的用量为：每100克尼龙，抗氧化剂的量为：0.1克～0.5克；抗氧化剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成，其中受阻酚类抗氧剂的质量百分比为60～80％，其余为亚磷酸酯类抗氧剂；
(3)以1～2℃/min的速度，将上述混合物料逐渐升温到150～160℃，使尼龙树脂完全溶解于溶剂中，再保温保压2h～3h；
(4)在快速搅拌下，以2～4℃/min速度逐渐冷却至室温，形成尼龙覆膜陶瓷粉末悬浮液；
(5)进行减压蒸馏，对已冷却的悬浮液进行固-液分离，得到粉末聚集体；
(6)将得到的粉末聚集体进行真空干燥，再进行球磨和筛分，选择粒径分布在5微米～50微米的粉末，即得尼龙覆膜陶瓷粉末材料。
本发明方法所制备的尼龙覆膜陶瓷粉末材料，与现有已知的聚合物覆膜陶瓷粉末相比具有以下优点：
(1)众所周知，半结晶性聚合物尼龙熔融粘度低，SLS成形件的强度较高，因而在后处理所需的一定的初始形坯强度下，所需添加的尼龙量较少，这对后处理及最终陶瓷零件性能的提高是非常有利的。
(2)本发明是通过溶解的尼龙在缓慢冷却时，均匀结晶包覆在陶瓷粉末颗粒表面来制备的，因而得到的覆膜粉颗粒流动性及离散性非常好，不需加入无机润滑及流动助剂，因而不会引入后处理过程难以去除的杂质。
总之，本发明方法所制备的材料中尼龙含量少，利用其制备的SLS初始形坯具备较高精度和强度，非常适合于SLS制造陶瓷件。
具体实施方式
本发明首先将陶瓷粉末进行表面有机化处理，然后在密闭容器中将尼龙树脂、溶剂、表面处理后的陶瓷粉末及抗氧化剂的混合物加热，使尼龙树脂溶解于溶剂中，然后逐渐冷却，使尼龙以陶瓷粉末颗粒为核，逐渐结晶包覆在陶瓷颗粒表面，经溶剂回收、真空干燥、球磨，筛分选择一定粒径分布的粉末即为尼龙覆膜陶瓷粉末材料。
硅烷偶联剂优选范围为：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-(2、3-环氧丙氧；)丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。其进一步的优选范围为具有氨基的硅烷偶联剂。
尼龙树脂为半结晶性聚合物，其熔融粘度较小，可以使制备的SLS初始形坯具有致密度大、强度高、形状精度好的特点。
尼龙树脂的优选范围为：尼龙6，尼龙46，尼龙66，尼龙610，尼龙612，尼龙1010，尼龙11，尼龙12，尼龙1212，尼龙1313中的一种或几种，其进一步的优选范围为熔点低于200℃的尼龙，材料熔点低对激光烧结成形时的预热温度要求也要低，烧结容易控制。尼龙的用量为：每100克陶瓷粉末，尼龙的用量为3～10克。
陶瓷粉末可以是平均粒径在5微米～50微米之间可用于SLS间接制造陶瓷件的陶瓷粉末材料，如Al2O3、碳化硅、氮化硅陶瓷粉末等。
抗氧化剂选用由受阻酚类与亚磷酸酯类组成的复合抗氧剂，其组成及质量比为：受阻酚类抗氧剂60～80％，其余为亚磷酸酯类抗氧剂。受阻酚类抗氧剂可优选以下材料：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2，2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷、2，2’-双(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷等。亚磷酸酯类抗氧剂可优选以下材料：2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯等。抗氧化剂的用量：每100克尼龙，抗氧化剂的量为：0.1克～0.5克。
下面列举三个实例对本发明作进一步详细的说明，但本发明并不局限于此。本领域一般技术人员可以根据本发明公开的内容，采用其它多种具体实施方式实现本发明。
实施例1：
(1)取1000克平均粒径为5微米的K2O-Al2O3-SiO2系统牙科玻璃陶瓷粉末，将其与250克γ-氨丙基三乙氧基硅烷的醇-水溶液搅拌混合均匀，在室温下干燥2天，再在65℃下干燥2小时后，球磨、过筛，得到表面有机化处理的K2O-Al2O3-SiO2系统牙科玻璃陶瓷粉末。
γ-氨丙基三乙氧基硅烷的醇-水溶液的组成和质量百分比为：95％乙醇、3％蒸馏水、2％γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
(2)将表面有机化处理的K2O-Al2O3-SiO2系统牙科玻璃陶瓷粉末，尼龙12树脂50克，混合溶剂300克及复合抗氧剂0.1克投入带夹套的50L不锈钢反应釜中，将反应釜密封，抽真空，通N2气保护。混合溶剂的配比(质量分数)为：85％乙醇、1％蒸馏水、10％乙二醇，4％丙二醇。复合抗氧剂的配比(质量分数)为：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯为80％，2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯为20％。
(3)以1℃/min的速度，逐渐升温到150℃，使尼龙12完全溶解于溶剂中，保温保压2h。
(4)在剧烈搅拌下，以2℃/min速度逐渐冷却至室温，使尼龙12以陶瓷粉末颗粒为核，逐渐结晶包覆在陶瓷粉末颗粒表面，形成尼龙12覆膜K2O-Al2O3-SiO2系统牙科玻璃陶瓷粉末悬浮液。
(5)在反应釜中，通过减压蒸馏，对已冷却的悬浮液进行固-液分离，得到的溶剂可以重复回收利用。
(6)得到的粉末聚集体经真空干燥后，球磨、筛分，选择粒径分布在5微米～50微米的粉末即得尼龙12覆膜K2O-Al2O3-SiO2系统牙科玻璃陶瓷粉末材料。
实施例2：
(1)取1000克平均粒径为5微米的SiC陶瓷粉末，将其与250克N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的醇-水溶液搅拌混合均匀，在室温下干燥2天，再在60℃下干燥3小时后，球磨、过筛，得到表面有机化处理的SiC陶瓷粉末。
N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的醇-水溶液的组成和质量百分比为：95％乙醇、4％蒸馏水、1％N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
(2)将表面有机化处理的SiC陶瓷粉末，尼龙11树脂60克，混合溶剂600克及复合抗氧剂0.12克投入带夹套的50L不锈钢反应釜中，将反应釜密封，抽真空，通N2气保护。混合溶剂的配比(质量分数)为：85％乙醇、1％蒸馏水、10％乙二醇，4％丙二醇。复合抗氧剂的配比(质量分数)为：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯为80％，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯为20％。
(3)以2℃/min的速度，逐渐升温到160℃，使尼龙11完全溶解于溶剂中，保温保压2h。
(4)在剧烈搅拌下，以4℃/min速度逐渐冷却至室温，使尼龙11以陶瓷粉末颗粒为核，逐渐结晶包覆在陶瓷粉末颗粒表面，形成尼龙11覆膜SiC陶瓷粉末悬浮液。
(5)在反应釜中，通过减压蒸馏，对已冷却的悬浮液进行固-液分离，得到的溶剂可以重复回收利用。
(6)得到的粉末聚集体经真空干燥后，球磨、筛分，选择粒径分布在5微米～50微米的粉末即得尼龙11覆膜SiC陶瓷粉末材料。
实施例3：
(1)取1000克平均粒径为10微米的Al2O3陶瓷粉末，将其与250克N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的醇-水溶液搅拌混合均匀，在室温下干燥1天，再在70℃下干燥2小时后，球磨、过筛，得到表面有机化处理的Al2O3陶瓷粉末。
N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的醇-水溶液的组成和质量百分比为：95％乙醇、3％蒸馏水、2％N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
(2)将表面有机化处理的Al2O3陶瓷粉末，尼龙11树脂30克，尼龙1212树脂30克，混合溶剂500克及复合抗氧剂0.18克投入带夹套的50L不锈钢反应釜中，将反应釜密封，抽真空，通N2气保护。混合溶剂的配比(质量分数)为：80％乙醇、2％蒸馏水、15％乙二醇，3％丙二醇。复合抗氧剂的配比(质量分数)为：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯为80％，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯为20％。
(3)以2℃/min的速度，逐渐升温到160℃，使尼龙11及尼龙1212完全溶解于溶剂中，保温保压2h。
(4)在剧烈搅拌下，以4℃/min速度逐渐冷却至室温，使尼龙11及尼龙1212以陶瓷粉末颗粒为核，逐渐结晶包覆在陶瓷粉末颗粒表面，形成尼龙11及尼龙1212覆膜Al2O3陶瓷粉末悬浮液。
(5)在反应釜中，通过减压蒸馏，对已冷却的悬浮液进行固-液分离，得到的溶剂可以重复回收利用。
(6)得到的粉末聚集体经真空干燥后，球磨、筛分，选择粒径分布在5微米～50微米的粉末即得尼龙11及尼龙1212覆膜Al2O3陶瓷粉末材料。
Claims (9)
1、一种尼龙覆膜陶瓷粉末材料的制备方法，其步骤包括：
(1)将陶瓷粉末和硅烷偶联剂醇-水溶液按比例搅拌混合均匀，在室温下干燥，再在60～70℃下干燥，然后球磨、过筛，得到表面有机化处理的陶瓷粉末，陶瓷粉末的平均粒径为5微米～50微米；
陶瓷粉末与硅烷偶联剂醇-水溶液的质量比为3∶1～4∶1；
硅烷偶联剂醇-水溶液组成和质量百分比为：90～95％乙醇、1～2％硅烷偶联剂、其余为蒸馏水；
(2)将表面有机化处理的陶瓷粉末、尼龙树脂、混合溶剂和抗氧化剂按下述比例加入到密闭容器中，抽真空，通惰性气体保护，其中，
尼龙树脂的用量为：每100克陶瓷粉末，尼龙树脂的用量为3～10克；
混合溶剂的用量为：每100克尼龙，混合溶剂用量为：500～1500克；混合溶剂的组成及质量比为：乙醇：70～85％，蒸馏水：0.1～5％，乙二醇：0.1～20％，丙二醇：0.1～10％；
抗氧化剂的用量为：每100克尼龙，抗氧化剂的量为：0.1克～0.5克；抗氧化剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成，其中受阻酚类抗氧剂的质量百分比为60～80％，其余为亚磷酸酯类抗氧剂；
(3)以1～2℃/min的速度，将上述混合物料逐渐升温到150～160℃，使尼龙树脂完全溶解于溶剂中，再保温保压2h～3h；
(4)在快速搅拌下，以2～4℃/min速度逐渐冷却至室温，形成尼龙覆膜陶瓷粉末悬浮液；
(5)进行减压蒸馏，对已冷却的悬浮液进行固-液分离，得到粉末聚集体；
(6)将得到的粉末聚集体进行真空干燥，再进行球磨和筛分，选择粒径分布在5微米～50微米的粉末，即得尼龙覆膜陶瓷粉末材料。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2、3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：硅烷偶联剂为具有氨基的硅烷偶联剂。
4、根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：尼龙树脂为：尼龙6，尼龙46，尼龙66，尼龙610，尼龙612，尼龙1010，尼龙11，尼龙12，尼龙1212或尼龙1313中的一种或几种的混合。
5、根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：尼龙树脂为熔点小于等于200℃的尼龙树脂。
6、根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂为：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2，2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷或2，2’-双(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷。
7、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂为：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2，2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷或2，2’-双(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷。
8、根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：所述亚磷酸酯类抗氧剂为：2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯或四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯。
9、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述亚磷酸酯类抗氧剂为：2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯或四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯。
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