CN106118588A - 用于钛合金粉末注射成型的粘结剂以及注射成形钛合金零件的方法 - Google Patents

用于钛合金粉末注射成型的粘结剂以及注射成形钛合金零件的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106118588A
CN106118588A CN201610494188.9A CN201610494188A CN106118588A CN 106118588 A CN106118588 A CN 106118588A CN 201610494188 A CN201610494188 A CN 201610494188A CN 106118588 A CN106118588 A CN 106118588A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
titanium alloy
injection
temperature
injection moulding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610494188.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106118588B (zh
Inventor
刘振军
田操
张礼斌
陈卓
肖波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aerospace Hiwing Harbin Titanium Industrial Co Ltd
Original Assignee
Aerospace Hiwing Harbin Titanium Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aerospace Hiwing Harbin Titanium Industrial Co Ltd filed Critical Aerospace Hiwing Harbin Titanium Industrial Co Ltd
Priority to CN201610494188.9A priority Critical patent/CN106118588B/zh
Publication of CN106118588A publication Critical patent/CN106118588A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106118588B publication Critical patent/CN106118588B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J191/00Adhesives based on oils, fats or waxes; Adhesives based on derivatives thereof
    • C09J191/06Waxes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/22Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces for producing castings from a slip
    • B22F3/225Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces for producing castings from a slip by injection molding
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/22Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces for producing castings from a slip
    • B22F3/227Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces for producing castings from a slip by organic binder assisted extrusion
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02Non-macromolecular additives
    • C09J11/06Non-macromolecular additives organic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06Properties of polyethylene
    • C08L2207/066LDPE (radical process)

Abstract

本发明公开了用于钛合金粉末注射成型的粘结剂以及注射成形钛合金零件的方法,属于钛合金零件加工的技术领域。本发明要解决现有注射成形钛合金零件存在脱脂过程中易变形,注射及脱脂过程中存在气泡飞边等缺陷。所述粘结剂是由单独包装的组分A和组分B组成,组分A由聚丙烯和低密度聚乙烯组成,组分B由石蜡、硬脂酸和萘组成。本发明方法:一、将Ti6Al4V钛合金球形粉末放入混炼机中进行保温预热,在保温条件下将组分A分三批等量等时间间隔加入混炼机中;二、然后将温度降低50℃后保温,将组分B分三批等量等时间间隔加入混炼机中,调整转速后进行混炼,再降低温度至呈现出牙膏状时进行挤出制粒,再依次进行注射成形、脱脂和真空烧结,即得到钛合金零件。本发明用于制备钛合金零件。

Description

用于钛合金粉末注射成型的粘结剂以及注射成形钛合金零件 的方法
技术领域
本发明属于钛合金零件加工的技术领域;具体涉及用于钛合金粉末注射成型的粘结剂以及注射成形钛合金零件的方法。
背景技术
钛及钛合金是性能优异的新材料,有“现代金属”的美誉,同时也正因为钛合金具有密度小、比强度高、无磁等一系列优点,在制造业一直是公认的难加工材料。钛合金的粉末注射成形作为一种先进的粉末冶金工艺,可以实现复杂结构零件的近净成形而备受业界关注。该成形方法结合了粉末冶金工艺与注塑成形工艺的优点,突破了传统模压成形工艺在产品形状方面的束缚,可以实现快速制造高致密度、高精度的复杂结构金属零件,是难加工材料,尤其是钛及钛合金在制造技术行业的革新。粉末注射成形工艺路线是喂料→制粒→注射成形→脱脂→烧结→成品,其中喂料过程中的粘结剂配比对成形效果起决定性作用。目前,在钛合金粉末注射成形工艺方面高质量粘结剂配方的报道比较少。
现有注射成形钛合金零件存在脱脂过程中易变形,注射及脱脂过程中存在气泡飞边等缺陷。混料不均出现大孔隙等缺陷。
发明内容
本发明要解决现有注射成形钛合金零件存在脱脂过程中易变形,注射及脱脂过程中存在气泡飞边等缺陷;而提供了用于钛合金粉末注射成型的粘结剂以及注射成形钛合金零件的方法。
为解决上述技术问题,本发明中用于钛合金粉末注射成型的粘结剂是由单独包装的组分A和组分B组成,组分A由聚丙烯和低密度聚乙烯组成,组分B由石蜡、硬脂酸和萘组成;其中各组分按质量百分比计为:10%~20%低密度聚乙烯,20~30%聚丙烯,40%~55%石蜡,2%~12%硬脂酸,2%~8%萘。
所述注射成形钛合金零件的方法是按下述步骤进行的:
步骤一、将Ti6Al4V钛合金球形粉末放入混炼机中进行保温预热,在保温条件下将组分A分三批等量等时间间隔加入混炼机中;
步骤二、然后将温度降低50℃后保温,将组分B分三批等量等时间间隔加入混炼机中,调整转速后进行混炼,再降低温度至呈现出牙膏状时进行挤出制粒,再依次进行注射成形、脱脂、真空烧结,随炉冷却,即得到钛合金零件。
进一步限定,步骤一所述保温预热的温度为180℃,转速为20r/min,保温时间为10min。
步骤一中第一次加入组分A后,之后每隔10min加一次。
步骤一中第一次加入组分B后,之后每隔10min加一次。
步骤二中转速调整为40r/min,混炼1~1.5小时。
喂料的Ti6Al4V钛合金球形粉末的装载量为68%,
注射参数参数如表1:
注:实际注射速度(压力)占注射机系统最大注射速度(压力)的百分比数。
表1的注射参数可获得生坯为模具形状,且无缺陷。
步骤二脱脂为浸入式脱脂,脱脂溶液选用正庚烷,脱脂溶液温度59℃,脱脂时间4.2h,脱脂完成后,在55℃的干燥箱中进行干燥处理;再进行热脱脂,具体是:将坯体置于10-3Pa的真空脱脂炉中,在350℃的环境中保温1h,420℃的环境中保温1h,最后在600℃环境中保温1h;升温速度均为2℃/min,温升速度过高会导致缺陷形成,这样处理的成形坯没有明显缺陷产生。
真空烧结是将脱脂坯放置于真空烧结炉10-5Pa的环境中,在1250℃中进行真空烧结2~4h。
现有装载量基本在55~65%之间,本发明采用的装载量为68%,降低了粘结剂的比重,可以说在喂料过程中,采用较高的装载量同样可以保证混合料具有很好的流变性能,易于充型,获得生坯为模具形状,且无缺陷。
本发明减少注射及脱脂过程中的气泡飞边的产生,不易变形,保证了零件完整性。
本发明使用的粘结剂原料易得、且易于脱除。
本发明保证注射过程易于充型,生坯强度提高、保形性好且经脱脂后成品率高(成品率高达99.9%)。
本发明的钛合金粉末注射成形的粘结剂中使用的有机萘增加粉末与粘结剂之间的表面活性,提高喂料的均匀性,且萘组元的脱去温度较低(45~60℃),可以有效节省能源,在大批量生产中可以有效降低能耗。
本发明采用粘结剂采用分批次方式添加,不仅可以观察粉末与粘结剂混炼的状态,而且增加了喂料均匀。
本发明适用于薄壁件等壳体零件的注射成形,薄厚最小为3mm。
本发明粘结剂脱除后没有任何粘结剂残留及缺陷的生成,且具有易于脱除、零污染、成本合理等一系列特点。
本发明制备的钛合金零件尺寸精度高,致密度高,精度为±0.2%,致密化98.3%以上。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式中的粘结剂是由单独包装的组分A和组分B组成,组分A由聚丙烯和低密度聚乙烯组成,组分B由石蜡、硬脂酸和萘组成;各组分按质量百分比计为:20%低密度聚乙烯,22%聚丙烯,53%石蜡,3%硬脂酸,2%萘。
所述注射成形钛合金零件的方法是按下述步骤进行的:
步骤一、将Ti6Al4V钛合金球形粉末(钛合金粉末粒径d50≈20μm)放入混炼机中进行保温预热,保温预热的温度为180℃,转速为20r/min,保温时间为10min,在保温条件下将组分A分三批等量等时间间隔加入混炼机中,第一次加入组分A后,之后每隔10min加一次;
步骤二、然后将温度降低50℃后保温,将组分B分三批等量等时间间隔加入混炼机中,第一次加入组分A后,之后每隔10min加一次,调整转速为40r/min后进行混炼1.5小时,再降低温度至呈现出牙膏状时进行挤出制粒,再依次进行注射成形、脱脂、真空烧结和烧结,即得到钛合金零件;
其中,注射参数参数如表1:
步骤二采用浸入式脱脂,脱脂溶液选用正庚烷,脱脂溶液温度59℃,脱脂时间4.2h,再在55℃条件下进行干燥处理;然后置于10-3Pa的真空脱脂炉中,在350℃的环境中保温1h,420℃的环境中保温1h,最后在600℃环境中保温1h;这样处理的成形坯没有明显缺陷产生。
真空烧结是将脱脂坯放置于真空烧结炉10-5Pa的环境中,在1250℃中进行真空烧结2~4h。
本实施方式方法获得的生坯为模具形状,且无缺陷。
本实施方式的钛合金零件的精度为±0.2%,抗拉伸强度为1240MPa,屈服强度985MPa,延伸率9.5%,断面收缩率12.0%。致密度98.3%。

Claims (10)

1.用于钛合金粉末注射成型的粘结剂,其特征在于所述粘结剂是由单独包装的组分A和组分B组成,组分A由聚丙烯和低密度聚乙烯组成,组分B由石蜡、硬脂酸和萘组成。
2.根据权利要求1所述用于钛合金粉末注射成型的粘结剂,其特征在于各组分按质量百分比计为:10%~20%低密度聚乙烯,20~30%聚丙烯,40%~55%石蜡,2%~12%硬脂酸,2%~8%萘。
3.根据权利要求1所述用于钛合金粉末注射成型的粘结剂,其特征在于各组分按质量百分比计为:20%低密度聚乙烯,22%聚丙烯,53%石蜡,3%硬脂酸,2%萘。
4.利用权利要求1、2或3所述的粘结剂注射成形钛合金零件的方法,其特征在于所述注射成形钛合金零件的方法是按下述步骤进行的:
步骤一、将Ti6Al4V钛合金球形粉末放入混炼机中进行保温预热,在保温条件下将组分A分三批等量等时间间隔加入混炼机中;
步骤二、然后将温度降低50℃后保温,将组分B分三批等量等时间间隔加入混炼机中,调整转速后进行混炼,再降低温度至呈现出牙膏状时进行挤出制粒,再依次进行注射成形、脱脂、真空烧结,随炉冷却,即得到钛合金零件。
5.根据权利要求4所述的注射成形钛合金零件的方法,其特征在于步骤一所述保温预热的温度为180℃,转速为20r/min,保温时间为10min。
6.根据权利要求4所述的注射成形钛合金零件的方法,其特征在于步骤一中第一次加入组分A后,之后每隔10min加一次。
7.根据权利要求4所述的注射成形钛合金零件的方法,其特征在于步骤一中第一次加入组分B后,之后每隔10min加一次。
8.根据权利要求4所述的注射成形钛合金零件的方法,其特征在于步骤二中转速调整为40r/min,混炼1~1.5小时。
9.根据权利要求4所述的注射成形钛合金零件的方法,其特征在于步骤二中注射参数如下:注射温度分四段,射嘴的温度为150℃,二段温度为145℃,三段温度为140℃,四段温度为136℃,膜具温度为39℃,注射速度为注射机最大注射速度的59%,注射压力为注射机最大注射压力的68%,注射时间为3s,冷却时间为10s。
10.根据权利要求4所述的注射成形钛合金零件的方法,其特征在于步骤二真空烧结的真空度为10-5Pa,真空烧结温度1250℃,真空烧结时间为2~4h。
CN201610494188.9A 2016-06-29 2016-06-29 用于钛合金粉末注射成型的粘结剂以及注射成形钛合金零件的方法 Expired - Fee Related CN106118588B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610494188.9A CN106118588B (zh) 2016-06-29 2016-06-29 用于钛合金粉末注射成型的粘结剂以及注射成形钛合金零件的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610494188.9A CN106118588B (zh) 2016-06-29 2016-06-29 用于钛合金粉末注射成型的粘结剂以及注射成形钛合金零件的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106118588A true CN106118588A (zh) 2016-11-16
CN106118588B CN106118588B (zh) 2018-08-24

Family

ID=57284303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610494188.9A Expired - Fee Related CN106118588B (zh) 2016-06-29 2016-06-29 用于钛合金粉末注射成型的粘结剂以及注射成形钛合金零件的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106118588B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107088654A (zh) * 2017-03-10 2017-08-25 东莞华晶粉末冶金有限公司 成型剂、钛合金基喂料及其制备方法、钛合金基坯体及其制备方法
CN108555278A (zh) * 2018-04-23 2018-09-21 安徽哈特三维科技有限公司 一种用于钛合金粉末注射成型的粘结剂以及注射成型钛合金零件的方法
CN108568522A (zh) * 2018-04-27 2018-09-25 安徽省瀚海新材料股份有限公司 一种钕铁硼超细粉回收与高效利用的方法
CN109079142A (zh) * 2018-06-01 2018-12-25 深圳市富优驰科技有限公司 一种利用激光辅助成型的mim加工工艺
CN110106396A (zh) * 2019-06-14 2019-08-09 重庆文理学院 一种力学性能优异钛合金及其制备方法
CN110449573A (zh) * 2019-09-19 2019-11-15 深圳市鑫迪科技有限公司 一种用于强化sus316l不锈钢材料的烧结工艺
CN111036907A (zh) * 2019-12-27 2020-04-21 航天海鹰(哈尔滨)钛业有限公司 一种基于激光选区熔化成形技术制备ta32钛合金零件的方法
CN111054914A (zh) * 2019-12-12 2020-04-24 航天海鹰(哈尔滨)钛业有限公司 一种电子束选区熔化成形用tc4钛合金粉末及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5266264A (en) * 1991-12-31 1993-11-30 The Japan Steel Works Ltd. Process for producing sinters and binder for use in that process
US20050123433A1 (en) * 2003-12-05 2005-06-09 Qingfa Li Production of composite materials by powder injection molding and infiltration
CN103642253A (zh) * 2013-12-04 2014-03-19 湖南大学 一种粉末冶金成形用蜡基粘结剂及其制备方法和应用
CN104668565A (zh) * 2015-01-04 2015-06-03 东莞劲胜精密组件股份有限公司 粉末注射成型喂料制备方法及粉末注射成型生产方法
KR20150137172A (ko) * 2014-05-28 2015-12-09 한국생산기술연구원 분말야금용 바인더 조성물, 분말야금용 피드스톡, 바인더 조성물의 탈지방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5266264A (en) * 1991-12-31 1993-11-30 The Japan Steel Works Ltd. Process for producing sinters and binder for use in that process
US20050123433A1 (en) * 2003-12-05 2005-06-09 Qingfa Li Production of composite materials by powder injection molding and infiltration
CN103642253A (zh) * 2013-12-04 2014-03-19 湖南大学 一种粉末冶金成形用蜡基粘结剂及其制备方法和应用
KR20150137172A (ko) * 2014-05-28 2015-12-09 한국생산기술연구원 분말야금용 바인더 조성물, 분말야금용 피드스톡, 바인더 조성물의 탈지방법
CN104668565A (zh) * 2015-01-04 2015-06-03 东莞劲胜精密组件股份有限公司 粉末注射成型喂料制备方法及粉末注射成型生产方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
肖平安等: "TiH2粉注射成形用新型粘结剂的研制及其性能", 《机械工程材料》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107088654A (zh) * 2017-03-10 2017-08-25 东莞华晶粉末冶金有限公司 成型剂、钛合金基喂料及其制备方法、钛合金基坯体及其制备方法
CN108555278A (zh) * 2018-04-23 2018-09-21 安徽哈特三维科技有限公司 一种用于钛合金粉末注射成型的粘结剂以及注射成型钛合金零件的方法
CN108568522A (zh) * 2018-04-27 2018-09-25 安徽省瀚海新材料股份有限公司 一种钕铁硼超细粉回收与高效利用的方法
CN109079142A (zh) * 2018-06-01 2018-12-25 深圳市富优驰科技有限公司 一种利用激光辅助成型的mim加工工艺
CN110106396A (zh) * 2019-06-14 2019-08-09 重庆文理学院 一种力学性能优异钛合金及其制备方法
CN110449573A (zh) * 2019-09-19 2019-11-15 深圳市鑫迪科技有限公司 一种用于强化sus316l不锈钢材料的烧结工艺
CN111054914A (zh) * 2019-12-12 2020-04-24 航天海鹰(哈尔滨)钛业有限公司 一种电子束选区熔化成形用tc4钛合金粉末及其制备方法和应用
CN111036907A (zh) * 2019-12-27 2020-04-21 航天海鹰(哈尔滨)钛业有限公司 一种基于激光选区熔化成形技术制备ta32钛合金零件的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106118588B (zh) 2018-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106118588B (zh) 用于钛合金粉末注射成型的粘结剂以及注射成形钛合金零件的方法
CN105108154B (zh) 一种利用粉末注射成形技术制备异形复杂零件的方法
WO2018214612A1 (zh) 一种3d打印用喂料及其制备方法和应用
CN100581690C (zh) 注射成形制备高铌钛铝合金零部件的方法
CN102172959B (zh) 粉末注射成形碳化硅陶瓷零件的方法
CN101844227B (zh) 硬质合金注射成形用黏结剂的应用
CN105382261B (zh) 一种钛零件的精密制备方法
CN107324801A (zh) 一种陶瓷注射成型材料及其制备方法
CN101913878A (zh) 一种制备碳化硅颗粒增强氮化硅复相陶瓷零件的方法
CN113500192B (zh) 一种高流动性高强度金属粉末注射成型喂料及其应用方法
CN109128186A (zh) 一种内镜黏膜剥离术电刀头及其制备方法
CN110092644B (zh) 氧化铍陶瓷注射成型方法
CN104725034A (zh) 一种注塑铁氧体磁芯成型用的喂料及其制备方法
WO2010135859A1 (zh) 金属陶瓷材料的精密成型方法
CN104972129A (zh) 一种铁基合金零部件的制备方法
CN105175851B (zh) 一种精密铸造蜡及其制备方法和用途
CN108555278A (zh) 一种用于钛合金粉末注射成型的粘结剂以及注射成型钛合金零件的方法
CN101433961A (zh) 一种微波隔离器/环形器腔体的制造方法
CN109956756A (zh) 一种pom基陶瓷注射成型材料及其制备方法
CN107162588A (zh) 一种全瓷义齿用氧化锆瓷块的制作方法
CN106424743A (zh) 一种高强度高模量增材制造材料的制备方法
CN107857597A (zh) 一种先进结构陶瓷的制备方法
CN113878113B (zh) 一种陶瓷-不锈钢复合材料及其制备方法
CN106031949A (zh) 一种复杂形状硬质合金产品的制备方法
CN107382311A (zh) 一种陶瓷器件的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180824

Termination date: 20200629