KR20150137172A - 분말야금용 바인더 조성물, 분말야금용 피드스톡, 바인더 조성물의 탈지방법 - Google Patents

분말야금용 바인더 조성물, 분말야금용 피드스톡, 바인더 조성물의 탈지방법 Download PDF

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한국생산기술연구원
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Abstract

본 발명은 분말야금용 피드스톡과 이를 이용한 탈지방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온에서 짧은 시간 내에 탈지가 가능하여 특히 분말사출성형에 적합한 피드스톡과 이를 이용한 탈지방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 분말야금용 피드스톡은, 금속 분말, 세라믹 분말, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 분말과, 바인더 조성물을 포함하며, 상기 바인더 조성물은 방향족 물질과, 왁스, 스테아릭산, 및 저밀도폴리에틸렌을 포함한다.

Description

분말야금용 바인더 조성물, 분말야금용 피드스톡, 바인더 조성물의 탈지방법 {BINDER COMPOSITION, FEEDSTOCK FOR POWDER METALLURGY AND METHOD OF DEBINDING THE BINDER COMPOSITION}
본 발명은 분말야금용 피드스톡과 이를 이용한 탈지방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온에서 짧은 시간 내에 탈지가 가능하여 특히 분말사출성형에 적합한 피드스톡과 이를 이용한 탈지방법에 관한 것이다.
분말사출공정은 플라스틱산업의 사출성형기술과 분말야금산업의 금속 또는 세라믹분말 소결기술의 이점을 융합시킨 공법으로, 분말사출공정의 장점은, 공정 적용이 가능한 재료가 다양하고, 대량생산이 용이하며, 치수 정밀도가 좋고, 제조된 제품의 표면조도가 양호하고, 제품의 내부결함을 최소화할 수 있으며, 복잡하고 정밀한 3차원 형상 제조가 가능하고, 환경 친화적이며, 제품 설계의 자유도가 있다는 것 등에 있다.
분말사출공정은 도 1에 도시된 바와 같이, 사출성형을 할 금속 또는 세라믹 분말과, 이 금속 또는 세라믹 분말에 유동성과 성형성을 부여하는 유기결합제(바인더)를 혼합 및 혼련하여 피드스톡을 제조하는 공정(S10)과, 상기 피드스톡을 사출금형에 주입하여 성형하는 공정(S20)과, 사출성형된 피드스톡을 구성하는 유기결합제를 제거하는 탈지공정(S30) 및 탈지된 사출성형품의 금속 또는 세라믹 분말을 서로 결합시켜 최종 제품에 필요한 물성을 부여하는 소결공정(S40)을 포함하여 이루어진다.
그런데, 상기 탈지공정(S30)은, 최종제품에 포함되는 결함이 발생할 가능성이 가장 높은 공정일 뿐 아니라, 공정 중 가장 장시간을 요하면서 높은 온도에서 이루어지므로, 고에너지 소비공정이다.
상기 탈지공정 중 발생할 수 있는 결함에는, 불균질한 피드스톡에 의한 성형체의 모양변화(비틀림, 휨 등)와, 빠른 승온속도 등 공정조건에 의한 결함(균열, 부풀음, 무너짐 등)과, 그리고 바인더의 불충분한 제거에 의해 다음 공정인 소결공정을 거친 후 제품의 조성 불균질, 변색 등이 있다. 이에 따라, 건전한 사출성형품을 얻기 위해서는 혼합공정에서의 균질도 뿐 아니라 완벽한 바인더 제거를 위한 공정조건의 설정이 중요하다 할 수 있다.
한편, 바인더 제거를 위한 탈지방법에는 용매탈지, 초임계, 열탈지(위킹법 포함) 등이 있으나, 대부분의 유기바인더를 안정적으로 제거하기 위해서는 열탈지를 하는 것이 가장 바람직한 것으로 알려져 있다. 그리고, 상기 탈지방법의 탈지 메커니즘은 일반적으로, 최초에 낮은 융점을 가지는 바인더를 제거한 후, 생성되는 유로(path)를 따라 나머지 바인더가 순차적으로 제거되는 것이다.
상기 용매탈지나 초임계 탈지공정의 경우에는 저융점 바인더를 신속하게 제거하여 유로를 생성시킨 후, 잔존하는 바인더를 열탈지를 통해 제거하는 방법이 사용되고 있다.
그런데, 상기 용매탈지의 경우, 사용 용매 및/또는 온도에 따라 탈지거동이 변화하게 되기 때문에 공정조건의 설정이 또 하나의 변수가 되는 문제점이 있고, 상기 초임계 탈지의 경우에는 초기 장비 투자비가 클 뿐 아니라 왁스류와 함께 다른 바인더까지 함께 제거될 가능성이 있어 이 또한 공정조건의 설정이 어렵다는 단점을 가지고 있다.
또한, 열탈지의 경우, 왁스류의 안정적인 제거를 위해서는 매우 낮은 승온속도로 탈지를 진행시키지 않으면 전술한 바와 같은 결함(균열, 무너짐 등)이 발생하기 때문에, 일반적으로 0.5~1℃/min의 낮은 승온속도에서 탈지공정을 수행하고 있어, 생산성이 낮고 에너지 비용이 많이 드는 문제점이 있다.
이와 관련하여, 한국공개특허공보 제2007-0018026호에는 반응성이 높은 금속 분말의 성형 시, 바인더 제거를 신속하게 제거할 수 있도록, 나프탈렌, 안트라센(anthracene), 피렌(pyrene), 페난트렌퀴논(phenanthrenequinone) 및 이들의 조합으로 이루어진 방향족 물질을 바인더 조성물과 금속분말이 혼합된 총 원료조성물의 약 29~37 부피%로 포함하는 것으로 제시되어 있다.
그런데, 상기 특허문헌과 같이 방향족 물질을 29~37 부피% 이상 포함하는 원료조성물을 사용할 경우, 바인더조성물 내에 방향족 물질이 바인더 조성물의 대부분인 52~67부피%를 차지하고 있어, 성형 후 내부에 상대적으로 큰 결정으로 존재하게 되며, 승화를 통해 이를 제거한 후에 큰 기공을 가진 높은 기공율의 탈지체가 얻어짐으로 인해 최종 소결단계에서 고밀도화를 구현할 수 없는 문제점이 발생한다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 하기 비특허문헌에는 방향족 물질이 제거된 잔여 바인더와 분말로 이루어진 높은 기공율의 탈지체를 냉간 정수압 성형(Cold Isostatic Pressing, CIP)을 수행한 후 소결을 통해 고밀도화를 얻는 방법이 제시되어 있다. 이와 같이 냉간 정수압 성형을 하게 되면 소결체의 고밀도화는 가능하나, 공정의 복잡성과 공정비용이 증가하는 문제가 생긴다.
한국공개특허공보 제2007-0018026호
K. Scott Weil, EriC A. Nyberg and Kevin L. Simmons, Use of a Naphthalene-Based Binder in Injection Molding Net-Shape Titanium Components of Controlled Porosity, Materials Transactions, Vol. 46, No. 7 2005, pp.1525-1531)
본 발명의 과제는, 감압탈지를 통해 상온이나 120℃ 이하의 저온에서 종래에 비해 짧은 시간 내에 유로의 생성이 가능하여, 탈지공정의 시간을 줄이고 공정비용을 크게 절감할 수 있는 분말야금용 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 상온이나 120℃ 이하의 저온에서 종래에 비해 짧은 시간 내에 유로의 생성이 가능하여, 탈지공정의 시간을 줄이고 공정비용을 크게 절감할 수 있는 분말야금용 피드스톡을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는, 상기 분말야금용 피드스톡을 사용한 효율적인 탈지방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 120℃ 이하에서 제거 가능한 유로 형성 성분 10~50 부피%, 왁스 성분 10~70 부피%, 수지 성분 0~30 부피%, 계면 활성제 성분 1~30 부피%를 포함하는, 분말야금용 바인더 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 분말야금용 바인더 조성물은 120℃ 이하에서 제거 가능한 유로 형성 성분 10~50 부피%를 포함하고 있어서, 이 바인더 조성물과 금속 또는 세라믹 분말을 혼합한 피드스톡을 만들어 예를 들어 사출성형과 같은 분말야금 성형공정을 한 후, 성형체를 120℃ 이하의 저온에서 유로 형성 성분을 제거하면, 성형체 내에 미소한 유로(path)를 형성할 수 있게 된다. 이와 같이 미소한 유로를 성형체에 형성한 후에 탈지공정을 수행하게 되면, 탈지시간과 에너지 비용을 현저하게 줄일 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 상기한 바인더 조성물과, 금속 분말 및/또는 세라믹 분말을 혼합한 분말야금용 피드스톡을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 상기 바인더 조성물을 감압 분위기에서 상기 유로 형성 성분을 제거하여 유로를 형성하는 단계와, 유로가 형성된 바인더를 열탈지하는 단계를 포함하는, 바인더 조성물의 탈지방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 피드스톡 내에 120℃ 이하의 저온에서 짧은 시간 내에 유로의 형성이 가능하게 되므로, 종래에 비해 탈지시간 및 탈지에 소요되는 에너지 비용을 현저하게 줄일 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 발암물질을 포함하는 종래의 방법과 달리 식용으로 사용되는 벤조산을 이용하여 탈지에 필요한 유로(path)를 형성할 수 있으므로, 친환경적일 뿐 아니라, 피드스톡의 취급성 및 안전성도 높일 수 있다.
도 1은, 일반적인 분말사출성형 공정의 개략도이다.
도 2는, 종래의 탈지방법에 의한 탈지기구와, 본 발명의 탈지방법에 의한 탈지기구를 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은, 1기압 또는 감압 분위기(1×10-2 torr)에서 벤조산의 온도에 따른 승화 및/또는 기화에 의한 제거율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 감압 분위기(1×10-2 torr)에서 110℃까지 가열한 후 3시간 동안 유지하였을 때, 벤조산의 제거율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 실시예에 따른 피드스톡에 포함되는 바인더 조성물과, 이 바인더 조성물을 구성하는 각 성분의 온도 증가에 따른 중량 감소량을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 실시예에 따른 피드스톡에 포함되는 바인더 조성물과, 이 바인더 조성물을 구성하는 각 성분의 TGA 분석결과를 나타낸 것이다.
도 7은, 벤조산을 포함하지 않는 일반적인 바인더 조성물의 TGA 분석결과를 나타낸 것이다.
도 8은, SUS316L 분말의 고상률에 따른 토크의 측정결과를 나타낸 것이다.
도 9는, 1기압에서 50℃로 가열하였을 때, 본 발명의 실시예에 따른 바인더 조성물의 시간에 따른 벤조산 제거율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은, 감압 분위기(1×10-2 torr)에서 50℃로 가열하였을 때, 본 발명의 실시예에 따른 바인더 조성물의 시간에 따른 벤조산 제거율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 11은, 1기압에서 80℃로 가열하였을 때, 본 발명의 실시예에 따른 바인더 조성물의 시간에 따른 벤조산 제거율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 12는, 감압 분위기(1×10-2 torr)에서 80℃로 가열하였을 때, 본 발명의 실시예에 따른 바인더 조성물의 시간에 따른 벤조산 제거율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 13은, 1기압에서 95℃로 가열하였을 때, 본 발명의 실시예에 따른 바인더 조성물의 시간에 따른 벤조산 제거율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 14는, 감압 분위기(1×10-2 torr)에서 95℃로 가열하였을 때, 본 발명의 실시예에 따른 바인더 조성물의 시간에 따른 벤조산 제거율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 15는, 피드스톡, 피드스톡을 사출성형한 성형체, 감압 분위기(1×10-2 torr)에서 95℃로 가열하여 6시간 동안 탈지한 성형체에 대해 TGA 분석을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 종래의 열 탈지 공정과, 본 발명의 실시예에 따른 열 탈지 공정의 스케쥴을 나타낸 것이다.
도 17은, 본 발명의 실시예에 따라, 감압 탈지 후, 열탈지를 수행한 탈지체의 광학현미경 사진이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다.
하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 2는, 종래의 탈지방법에 의한 탈지기구(도 2a)와, 본 발명의 탈지방법에 의한 탈지기구(도 2b)를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2a에 도시된 바와 같이, 일반적인 열 탈지 방법에 의하면, 저온영역에서 낮은 융점을 가지는 바인더를 표층에서부터 순차적으로 내부까지 제거한 후, 이를 통해 형성된 유로(path)를 따라 나머지 바인더가 순차적으로 제거되는 방식으로 이루어진다. 이러한 이유로 종래의 열 탈지방법에서는 저융점 바인더의 안정적인 제거를 위하여 0.5~1℃/분 정도로 승온속도를 낮게 유지해야 한다.
이에 비해 도 2b에 도시된 바와 같이, 본 발명에서는 유로 형성용 성분을 열탈지 공정 전에 120℃ 이하의 매우 낮은 온도와 감압 분위기에서 유로 형성용 성분을 제거하여 내부까지 유로(path)를 형성한 후에 열 탈지를 수행하기 때문에, 승온속도를 높일 수 있을 뿐 아니라, 일반적인 탈지방법에 비해 내, 외부에서 바인더 제거가 동시에 이루어지므로, 탈지시간 및 에너지 비용을 현저하게 절감할 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 조성물은, 120℃ 이하에서 제거 가능한 유로 형성 성분 10~50 부피%, 왁스 성분 10~70 부피%, 수지 성분 0~30 부피%, 계면활성제 성분 1~30 부피%를 포함한다.
상기 유로 형성 성분은 120℃ 이하의 저온에서 승화 또는 기화의 방식으로 제거될 수 있는 성분으로, 방향족 물질이 바람직하며, 예를 들어 벤조산, 나프탈렌, 살리실산, 안트라센, 피렌 및 페나트렌퀴논 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이중, 벤조산은 바인더 조성물에 포함되었을 때, 용제의 역할을 할 뿐 아니라 탈지온도를 낮추는 효과가 있고, 식품에 포함되는 물질로 인체에 무해하고 친환경적이어서 가장 바람직하다.
또한, 상기 유로 형성 성분은, 그 제거온도가 120℃를 초과할 경우 방향족 물질의 제거가 신속히 이루어지는 반면, 이로 인해 전술한 바와 같은 결함(균열, 부풀음 등)이 발생할 가능성이 높아지고, 방향족 물질을 포함하는 바인더 조성물의 구성성분 등이 용융될 수 있어 형상이 무너질 수 있기 때문에 120℃ 이하에서 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유로 형성 성분이 10 부피% 미만일 경우 잔여 바인더의 제거를 위한 바람직한 유로형성이 어렵고, 50 부피% 초과일 경우 승화과정을 통해 제거 후 상대적으로 큰 기공을 가진 탈지체가 얻어져 소결 후 고밀도화를 얻기 어려워므로 10~50 부피%로 유지되는 것이 좋고, 바람직한 유로 형성 성분의 배합량은 10~45 부피%이다.
상기 왁스 성분은 유동성을 부여하는 성분으로, 예를 들어 파라핀 왁스, 카나우바 왁스, 비 왁스, 지방산왁스, 천연 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 왁스 성분이 10 부피% 미만일 경우 유동성이 낮아져 사출성형이 어렵고, 70 부피% 초과일 경우 유동성은 좋아지지만 열탈지 중 형상유지능력이 나빠지게 되므로, 10~70 부피%로 유지되는 것이 좋고, 바람직한 왁스 성분의 배합량은 20~60 부피%이다.
상기 수지 성분은 방향족 물질을 포함하는 저융점 바인더가 제거된 후 탈지 시까지 제품의 형상유지를 부여하는 성분으로, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리 스티렌, 폴리아세탈, 폴리메칠메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 수지 성분이 30 부피% 초과일 경우 점도가 증가하여 유동성이 떨어져 사출성형이 어려워지므로, 0~30 부피%로 유지되는 것이 좋고, 바람직한 수지 성분의 배합량은 5~20 부피%이다.
본 발명에 따른 피드스톡은, 상기한 바인더 조성물과, 금속 및/또는 세라믹 분말을 포함한다.
상기 피드스톡에 있어서, 상기 바인더 조성물이 30 부피% 미만으로 포함될 경우 유동성이 낮아지고 점도가 높아짐으로 인해 사출성형이 어렵고, 60 부피%를 초과하여 포함될 경우 상대적으로 분말의 양이 적어짐으로 인해 탈지공정 후 형상이 무너질 가능성이 증대되고 또한 많은 기공으로 인해 최종 소결시 고밀도를 얻기 어렵고 수축결함이 발생할 가능성이 높아짐으로, 30~60 부피%로 포함되어야 한다. 바람직한 바인더 조성물의 배합량은 30~60 부피%이고, 보다 바람직한 바인더 조성물의 배합량은 35~55 부피%이다.
상기 금속 분말로는 Mg, Fe, 스테인리스강, Ti, Ta, Nb, Cu, Ni, W, Zr 등에서 선택된 1종 이상을 포함하는 분말이 사용될 수 있다. 또한, 상기 세라믹 분말로는 Al2O3, ZrO2, TiC, TiN 등에서 선택된 1종 이상을 포함하는 분말이 사용될 수 있으며, 필요에 따라 상기 금속 분말과 상기 세라믹 분말을 혼합한 금속-세라믹 혼합분말이 사용될 수도 있다. 상기 바인더 조성물에 포함되는 분말은 분말야금 공정이 적용될 수 있는 것이라면, 제한없이 사용될 수 있다.
상기 금속 및/또는 세라믹 분말의 혼합량은, 바인더 조성물에 첨가될 수 있는 최대량으로 배합하는 것이 바람직하며, 일반적으로 피드스톡에 있어서, 고상률은 70 부피% 이하이다.
상기 피드스톡을 성형한 성형체에서 바인더 조성물은, 먼저 감압 분위기에서 상기 유로 형성 성분을 제거하여 유로를 형성하는 단계와, 유로가 형성된 바인더를 열탈지하는 단계를 통해 제거될 수 있다.
상기 '감압 분위기'란 대기압보다 낮은 상태의 분위기를 의미하며, 상기 감압 분위기는 1×10-1torr 이하의 진공도가 바람직하고, 유로 형성 성분의 제거 시간을 줄이기 위해서는 1×10-2torr 이하의 진공도가 보다 바람직하다.
상기 유로 형성 성분의 제거는, 20℃ 미만일 경우 제거가 어렵거나 제거 시간이 너무 많이 소요되어 비효율적이고, 120℃ 초과일 경우 방향족 물질을 포함한 바인더 조성물 내의 구성성분이 용융될 수 있어 성형체의 형상이 무너지기 때문에 20~120℃에서 수행되는 것이 좋다. 제거 시간 및 에너지 비용을 고려할 때, 바람직한 유로 형성 성분의 제거온도는 50~100℃이며, 보다 바람직한 유로 형성 성분의 제거온도는 80~100℃이다.
상기 열탈지는 400~700℃까지 수행될 수 있으며, 탈지시간은 유기 바인더 성분이 거의 제거되는 시간까지 수행되어야 하며, 바람직하게는 6시간~12시간이다.
[실시예]
바인더 조성물
본 발명의 실시예에 따른 바인더 조성물은, 유로 형성 성분으로 벤조산(benzoic acid)을 포함하고, 왁스 성분으로 파라핀왁스를 포함하며, 계면활성제 성분으로 스테아린산, 수지 성분으로 저밀도 폴리에틸렌을 혼합한 것을 사용하였다.
벤조산은 용융온도가 121~123℃이고 1기압에서 승화온도가 100℃ 이상이며, 식품에 포함되는 물질이므로 인체에 무해하고 친환경적이어서 취급이 용이하다.
도 3은, 1기압 또는 감압 분위기(1×10-2 torr)에서 벤조산의 온도 증가에 따른 승화 및/또는 기화에 의한 제거율을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 1기압 하에서 50℃ 및 80℃에서 벤조산의 승화현상은 거의 관찰되지 않았다. 그런데 감압 분위기(1×10-2 torr)에서는 80℃에서 24시간 유지시킬 경우 약 80% 정도가 승화되어 제거되는 것이 관찰되었다. 즉, 동일한 온도에서도 감압 분위기와 상압 분위기에서 벤조산의 거동은 크게 달라짐을 알 수 있다.
이 결과에 기초하여, 벤조산의 용융온도 이하인 110℃로 가열하였을 때, 벤조산의 제거율을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 감압 분위기(1×10-2 torr)에서 110℃로 가열할 경우 약 3시간 정도에서 벤조산의 96%까지 제거됨이 확인되었다.
다음으로, 벤조산과 금속사출성형에 필요한 다른 바인더 조성물을 혼합하여, 바인더 조성물을 제조하였다. 아래 표 1은 본 발명의 실시예에 따른 바인더 조성물을 구성하는 성분의 특성과 조성비를 나타낸 것이다.
바인더 조성 녹는점
(℃)		 밀도
(g/㎤)		 혼합비
(wt.%)		 혼합비
(vol.%)
파라핀 왁스
(Paraffin Wax)		 53~69 0.92 35 42
스테아린산
(Stearic Acid)		 67~72 0.85 5 6
저밀도 폴리에틸렌
(Low Density PolyEthylene)		 105~115 0.91 10 10
벤조산
(Benzoic Acid)		 122.41 1.27 50 42
상기 표 1과 같이 제조된 바인더 조성물의 용융온도를 측정한 결과, 90.3℃였고, 완전히 응고되는 온도는 70.6℃ 였다.
벤조산의 녹는점이 122.41℃임에도 불구하고, 바인더 조성물의 용융온도가 90.3℃로 낮아진 것은, 용매 역할을 하는 벤조산 내에 다른 성분들이 용해되어 전체 바인더 조성물의 용융온도를 낮추었기 때문으로 추정된다.
이와 같은 바인더 조성물의 용융온도의 저하가 유로 형성 성분인 벤조산의 제거에 어떤 영향을 미치는지에 대해 확인하기 위하여, 상기 표 1의 바인더 조성물(Binder system)과, 이 바인더 조성물을 구성하는 각각의 성분, 즉 파라핀 왁스(PW), 스테아린산(SA), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 벤조산(BZA)에 대해, 온도 증가에 따른 중량감소량 및 TGA 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 5 및 6에 나타내었다.
도 5 및 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 바인더 조성물은 온도 증가에 따라, 벤조산, 스테아린산, 파라핀왁스 및 저밀도폴리에틸렌의 순서로 제거되는데, 바인더 조성물에서 상기 각 성분들이 제거되기 시작하는 온도는, 각각의 성분이 단독으로 존재하는 경우에 비해 약 50~100℃ 정도 낮아졌다.
한편, 도 7은, 벤조산을 포함하지 않고, 스테아린산 10 부피%, 파라핀왁스 71 부피% 및 저밀도폴리에틸렌 19 부피%를 포함하는 일반적인 바인더 조성물의 TGA 분석결과를 나타낸 것이다.
도 7에 나타난 바와 같이, 벤조산을 포함하지 않는 바인더 조성물의 경우, 약 500℃에서 탈지가 종료되나, 본 발명의 실시예에 따른 바인더 조성물의 경우, 도 6에 나타난 바와 같이, 약 450℃에서 탈지가 종료됨이 확인된다.
즉, 본 발명의 실시예에 따라 벤조산을 포함하는 바인더 조성물은 기존의 바인더 조성물에 비해 탈지온도를 낮출 수 있으며, 이는 탈지시간의 단축과 탈지 관련 에너지 비용의 저감으로 이어질 수 있다.
피드스톡의 제조
상기 바인더 조성물과 SUS316L 분말(평균입도 3㎛)를 혼합하여 피드스톡을 제조하였다. 한편 피드스톡을 제조하기 위한 혼합공정은, 혼합기(Mixer)를 사용하여, 혼합온도 95℃, Blade의 회전속도는 30rpm, 혼합시간 10분의 조건으로 수행하였고, 이때 발생하는 토크를 측정하여 최대 고상률로 혼합하였다. 도 8은, SUS316L 분말의 고상률에 따른 토크의 측정결과를 나타낸 것이다. 도 8에 나타난 바와 같이, SUS316L 분말을 65 부피%로 혼합하였을 때 불안정안 토크 변화가 관찰되어, 피드스톡에서는 SUS316L 분말의 고상률이 64 부피%가 되도록 혼합하여 피드스톡을 제조하였다.
한편, 벤조산은 상온에서도 승화가 일어날 수 있는 성분이므로, 피드스톡 제조시 혼합시간은 5~30분으로 유지할 필요가 있고, 바람직하게 7~20분의 범위 내에서, 보다 바람직하게 8~15분의 범위 내에서 수행한다.
이와 같이, 제조한 피드스톡을 사출성형기를 사용하여 봉(Rod)의 형태로 사출성형하여 성형체를 제조하였다.
감압 탈지
도 9는, 1기압에서 50℃로 가열하였을 때, 본 발명의 실시예에 따른 바인더 조성물의 시간에 따른 벤조산 제거율을 측정한 결과를 나타낸 것이고, 도 10은, 감압 분위기(1×10-2 torr)에서 50℃로 가열하였을 때, 본 발명의 실시예에 따른 바인더 조성물의 시간에 따른 벤조산 제거율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 9에 나타난 바와 같이, 1기압에서 50℃에서는 35시간이 경과하여도 벤조산이 거의 제거되지 않았으나, 도 10에 나타난 바와 같이, 감압 분위기(1×10-2 torr)에서는 벤조산이 제거되기는 하나, 40시간 이상 경과할 때까지 약 30% 정도의 벤조산이 제거되었다.
도 11은, 1기압에서 80℃로 가열하였을 때, 본 발명의 실시예에 따른 바인더 조성물의 시간에 따른 벤조산 제거율을 측정한 결과를 나타낸 것이고, 도 12는, 감압 분위기(1×10-2 torr)에서 80℃로 가열하였을 때, 본 발명의 실시예에 따른 바인더 조성물의 시간에 따른 벤조산 제거율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 11에 나타난 바와 같이, 1기압에서 80℃에서는 벤조산이 제거되기는 하지만 40시간 이상 경과할 때까지 제거량은 약 30% 정도에 불과하였으나, 도 12에 나타난 바와 같이 감압 분위기(1×10-2 torr)에서는 약 15시간 경과할 경우 대부분의 벤조산이 제거되었다.
도 13은, 1기압에서 95℃로 가열하였을 때, 본 발명의 실시예에 따른 바인더 조성물의 시간에 따른 벤조산 제거율을 측정한 결과를 나타낸 것이고, 도 14는, 감압 분위기(1×10-2 torr)에서 95℃로 가열하였을 때, 본 발명의 실시예에 따른 바인더 조성물의 시간에 따른 벤조산 제거율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 13에 나타난 바와 같이, 1기압에서 95℃에서는 약 25시간이 경과할 경우 대부분의 벤조산이 제거되지만, 도 14에 나타난 바와 같이 감압 분위기(1×10-2 torr)에서는 약 6시간 경과할 경우 대부분의 벤조산이 제거되었다.
이상의 결과로부터, 감압 분위기가 벤조산의 휘발 제거를 촉진함을 알 수 있고, 벤조산의 제거시간을 고려할 때, 감압 분위기(1×10-2 torr)에서 90℃ 이상의 온도로 벤조산을 제거하는 감압 탈지 공정을 수행하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
이에 따라, 상기 성형체는 감압 분위기(1×10-2 torr)에서 95℃로 가열하여 6시간 동안 유지하여 벤조산을 제거하였다.
도 15는, 피드스톡, 피드스톡을 사출성형한 성형체 및 감압 분위기(1×10-2 torr)에서 95℃로 가열하여 6시간 동안 탈지한 성형체에 대해 TGA 분석을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 15에 나타난 바와 같이, 피드스톡이나 피드스톡을 사출성형한 성형체에서 관찰되는 가장 왼쪽의 피크가, 감압 탈지한 성형체에서는 전혀 관찰되지 않으며, 이는 벤조산이 감압 탈지 후에 완전히 제거되었음을 의미한다.
열 탈지
최대 고상률 64 부피%로 제조된 피드스톡을 상기와 같이 감압탈지한 후, 1℃/min, 2℃/min, 5℃/min의 승온 조건으로, 수소분위기(2L/min)에서 열탈지를 수행하였다. 승온은, 각 바인더가 제거되는 온도마다 60분 동안 유지시간을 두는 스텝 방식으로 수행하였다.
그 결과, 3가지 승온조건에서 모두, 열 탈지를 수행한 후의 형상의 균열, 부풀음, 무너짐 등이 없이 형상이 잘 유지되었으며, 이러한 결과는 감압 탈지로 인해 벤조산의 제거로 인해 생성된 유로(path)를 따라, 성형체의 전체로부터 바인더가 원활하게 제거되기 때문으로 판단된다.
도 16은 종래의 열 탈지 공정과, 본 발명의 실시예에 따른 열 탈지 공정의 스케쥴을 나타낸 것이다.
도 16의 흑색선(본 발명의 실시예에 따른 열 탈지 공정 스케줄) 및 회색선(종래의 열 탈지 공정 스케줄)에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 탈지방법에 의하면, 탈지 결함 없이 승온속도를 크게 높일 수 있기 때문에, 종래의 방법에 비해 열 탈지시간을 대폭적으로 줄일 수 있다.
도 17은, 본 발명의 실시예에 따라, 감압 탈지 후, 열탈지를 수행한 탈지체의 광학현미경 사진이다.
도 17에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 탈지공정을 수행한 탈지체는 그 형상이 잘 유지되어 있음이 관찰된다.

Claims (12)

120℃ 이하에서 제거 가능한 유로 형성 성분 10~50 부피%, 왁스 성분 10~70부피%, 수지 성분 0~30 부피%, 계면 활성제 성분 1~30부피%를 포함하는, 분말야금용 바인더 조성물.
제1항에 있어서,
상기 유로 형성 성분은 벤조산, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 및 페나트렌퀴논 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 분말야금용 바인더 조성물.
제1항에 있어서,
상기 왁스 성분은 파라핀 왁스, 카나우바 왁스, 비 왁스, 지방산왁스, 천연 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 분말야금용 바인더 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수지 성분은 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리 스티렌, 폴리아세탈, 폴리메칠메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 분말야금용 바인더 조성물.
제1항에 있어서,
상기 계면 활성제 성분은 스테아린산, 올레산, 폴리에틸렌 글리콜 알킬에테르 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 분말야금용 바인더 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 바인더 조성물과, 금속 분말 또는 세라믹 분말을 포함하는, 분말야금용 피드스톡.
제6항에 있어서,
상기 바인더 조성물은 30~60 부피%이고, 상기 금속 분말 또는 세라믹 분말은 40~70 부피%인, 분말야금용 피드스톡.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 바인더 조성물을 감압 분위기에서 상기 유로 형성 성분을 제거하여 유로를 형성하는 단계와, 유로가 형성된 바인더를 열탈지하는 단계를 포함하는, 바인더 조성물의 탈지방법.
제8항에 있어서,
상기 감압 분위기는 1×10-1torr 보다 고진공 분위기인, 바인더 조성물의 탈지방법.
제8항에 있어서,
상기 유로를 형성하는 단계는, 50~100℃에서 수행되는, 바인더 조성물의 탈지방법.
제8항에 있어서,
상기 유로를 형성하는 단계는, 80~100℃에서 수행되는, 바인더 조성물의 탈지방법.
제8항에 있어서,
상기 열탈지는 400~700℃까지 수행되는, 바인더 조성물의 탈지방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN106118588A (zh) * 2016-06-29 2016-11-16 航天海鹰(哈尔滨)钛业有限公司 用于钛合金粉末注射成型的粘结剂以及注射成形钛合金零件的方法
CN110480016A (zh) * 2019-09-17 2019-11-22 江苏精研科技股份有限公司 一种采用粉末注射成型制备复杂结构功能陶瓷件的方法
CN112010640A (zh) * 2020-09-03 2020-12-01 东莞信柏结构陶瓷股份有限公司 注射用粉料、塑基粘结剂、工艺及陶瓷滤波器

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