KR101380363B1

KR101380363B1 - 다공질 티타늄의 제조 방법 및 제품

Info

Publication number: KR101380363B1
Application number: KR1020110076939A
Authority: KR
Inventors: 함희남
Original assignee: 주식회사 제이앤에스리프레쉬
Priority date: 2011-08-02
Filing date: 2011-08-02
Publication date: 2014-04-02
Also published as: KR20130015108A

Abstract

본 발명은 복잡한 형상이나 미세한 다량의 기공을 가지는 다공질 티타늄의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 실시예에 따른 다공질 티타늄의 제조 방법은, 분말상의 티타늄 또는 티타늄 합금과 폴리프로필렌을 포함한 바인더를 혼합해 원료를 제작하는 제1공정; 사출기 또는 프레스로부터 상기 원료가 부드럽게 공급되도록, 상기 원료를 분쇄하는 제2공정; 금형을 사출기 또는 프레스에 넣고, 상기 원료를 상기 금형의 형상에 따라 사출 성형 또는 프레스 성형하는 제3공정; 사출 성형 또는 프레스 성형한 성형품을 노말 헥산(Normal Hexane)에 침적하여, 상기 바인더의 구성 성분 중 폴리프로필렌을 제외한 상기 바인더를 용해하는 제4공정; 상기 폴리프로필렌을 제외한 바인더를 용해한 성형품을 진공 상태로 가열하고, 폴리프로필렌을 가스화하여 제거하는 제5공정; 및 상기 바인더가 제거된 성형품을 진공 소결하여 다공질 티타늄을 제조하는 제6공정;을 포함한다.

Description

다공질 티타늄의 제조 방법 및 제품{manufacturing method and product of porous titanium}

본 발명은 표면에 복수의 기공이 형성된 다공질 티타늄의 제조 방법 및 제품에 관한 것이다.

근래에는 휴대 전화 등의 사용 확대에 수반하여 스트랩(strap), 그 외 휴대폰 악세사리 등이 제공되고 있으며, 이러한 스트랩(strap)이나 악세사리 등에 향수를 침투시켜 향기를 내는 기술이 주목되고 있다.

이러한 종래기술들은 스트랩이나 악세사리의 표면에 향수를 침투시키는 기술에 관한 것이나, 짧은 기간이라면 1-2일, 길어도 몇 일만에 향기가 나지 않게 되어 수시로 향수를 침투시키지 않으면 안 되는 단점이 있었다.

조금이라도 더 오랫동안 향기를 지속시키기 위해서는 스트랩이나 악세사리의 일부 또는 전반을 미세한 기공을 가지는 금속으로 구성하고 해당 기공에 향수를 침투시키는 것이 중요하다.

이러한 다공질 금속은 일반적으로 평균 분말 입도가 100 mesh, 즉, 149μm의 크기의 불규칙한 형상의 분말이며, 전통적인 분말야금법인 분말 성형용 프레스를 이용해 552 Mpa의 압력을 가하여 간단한 형상을 성형함으로써, 진공 중에서 소결해 다공질 소결체를 제조해 사용하고 있다.

그러나, 이러한 전통적인 방식으로는 복잡한 형상으로 성형하거나 미세한 다량의 기공을 형성하는 것이 어려워, 복잡한 형상의 성형을 위해서 분말 사출 성형 방법의 적용이 필요하게 되었다.

이러한 분말 사출 성형법은 1980년대에 들어와 활성화된 기술이며, 전통적인 분말야금 기술과 플라스틱 사출 기술과의 결합에 의한 기술로, 현재 여러 나라에서 사용되고 있다.

그러나, 이러한 분말 사출 성형법을 이용해 고밀도의 제품을 제작하는 방법은 많이 있지만, 다량의 기공량을 가지는 다공질의 소결체를 제작하는 구체적인 제조 방법에 대해서는 아직 개시된 바가 없다.

일본공개특허 2006-274377 일본공개특허 2002-129206 일본공개특허 1993-93295

상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 본 발명은, 복잡한 형상이나 미세한 다량의 기공을 가지는 다공질 티타늄의 제조 방법 및 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, 분말상의 티타늄 또는 티타늄 합금과 폴리프로필렌을 포함한 바인더를 혼합해 원료를 제작하는 제1공정; 사출기 또는 프레스로부터 상기 원료가 부드럽게 공급되도록, 상기 원료를 분쇄하는 제2공정; 금형을 사출기 또는 프레스에 넣고, 상기 원료를 상기 금형의 형상에 따라 사출 성형 또는 프레스 성형하는 제3공정; 사출 성형 또는 프레스 성형한 성형품을 노말 헥산(Normal Hexane)에 침적하여, 상기 바인더의 구성 성분 중 폴리프로필렌을 제외한 상기 바인더를 용해하는 제4공정; 상기 폴리프로필렌을 제외한 바인더를 용해한 성형품을 진공 상태로 가열하고, 폴리프로필렌을 가스화하여 제거하는 제5공정; 및 상기 바인더가 제거된 성형품을 진공 소결하여 다공질 티타늄을 제조하는 제6공정;을 포함하는 다공질 티타늄의 제조 방법을 기술적 요지로 한다.

상기 본 발명의 실시예들에 의하면, 사출 성형법을 이용하여 복잡한 형상이나 미세한 다량의 기공을 가지는 다공질 티타늄을 제조하는 것이 가능하며, 사출공법과 유사한 분말야금(powder metallurgy)의 공법에 의한 프레스를 이용하여 성형압력과 소결온도에 따른 조정으로 용도에 적합하게 다공질 티타늄을 제조할 수 있다.

여기서, 상기 바인더는, 41.5wt.% ~ 43.5wt.%의 폴리프로필렌과 16.1wt.% ~ 16.9wt.%의 에틸렌-비닐아세테이트(EVA), 39.7wt.% ~ 41.7wt.%의 파라핀 왁스, 0.22wt.% ~ 0.24wt.%의 스테아린산을 포함할 수 있다.

일반적으로 티타늄 분말 사출 성형법, 분말 야금(powder metallurgy) 공법에 따라 다공질 티타늄 소결 제품을 제조함에 있어서, 주요 인자 중 하나는 바인더(Binder)이다.

바인더는 티타늄 분말과 균질하게 혼합해 분쇄하지 않으면 안 되며, 매우 복잡한 형상이나 얇은 두께도 금형 내에 잘 섞이지 않으면 안 되며, 결함이 있어서는 안된다. 또한, 바인더(Binder)의 열분해 시, 분해를 제대로 이루어지지 않거나 바인더의 제거가 용이하지 않으면 안 되므로, 바인더의 구성이 중요해진다.

이에 따라, 바인더의 구성물질을 각각의 중량 비율로 기재하였다.

또한, 상기 제3공정은, 분말 야금(powder metallurgy) 공법에 의한 프레스를 이용하여 성형압력 100kg/㎤ ~ 300kg/㎤ 과, 소결온도 700℃ ~ 1300℃에서 이루어질 수 있다.

또한, 상기 제5공정은, 상기 성형품을 250 ℃ ~ 450 ℃구간에서 진공 상태로 가열하여 이루어질 수 있다.

또한, 상기 제5공정은, 대기 온도로부터 5℃／분의 속도로 100 ℃까지 승온하고, 100 ℃에서 1 ℃／분의 속도로 200 ℃까지 승온하며, 200 ℃에서 0.5℃／분의 속도로 250 ℃까지 승온하고, 250 ℃에서 0.3 ℃／분의 속도로 450 ℃까지 승온시키며 상기 성형품을 진공 상태로 가열하여 이루어질 수 있다.

티타늄 성형체 내의 바인더(Binder)중에서, 노말 헥산(Normal Hexane)에 용해되는 바인더를 제거하기 위해서, 1차 바인더 제거 공정과, 열분해를 통한 2차 바인더 제거 공정을 경유하여 1차 바인더가 전부 제거된다.

여기서, 바인더 제거로의 분위기, 바인더의 제거 온도, 시간 등이 중요하며, 급격하게 가열하면 바인더가 가스화하면서 성형 체내에 바인더 가스 압력이 발생해서 성형체에 대해 크랙(Crack), 부풀음(Blister)의 결함이 발생한다.

티타늄은 산화력이 강하기 때문에, 바인더 제거 시에 로 내의 산소 농도가 가장 중요하며, 1×10-³ Torr까지 진공 상태로 만들고, 다음으로 불활성 가스 분위기를 유지하면서 바인더를 제거하지 않으면 성형체의 산화를 방지할 수 없는 것을 확인하였다.

이에 따라, 상기 제5공정에 따른 바인더 제거 공정을 확립하였다.

예를 들면, [표 1]의 바인더 제거 프로그램을 실시예로 들 수 있다.

온도(℃)	시간(hr)	소결시간(hr)	분위기
20	0.000	0.000	1) 진공도 : 1×10^-3Torr 및 2) 아르곤 또는 질소
100	0.267	0.1267
200	1.667	1.934
250	1.667	3.601
250	2.000	5.601
350	5.555	11.157
350	3.000	14.157
450	5.556	19.713
500	0.167	19.880
500	3.000	22.88
45	로 냉각

또한, 상기 제6공정은, 대기 온도로부터 400 ℃까지는 평균 3 ℃／분의 속도로 승온하여 지정시간 동안 유지한 후, 평균 5 ℃／분의 속도로 750 ℃까지 승온하여 지정시간 동안 유지하며, 평균 3.75 ℃／분의 속도로 900 ℃까지 승온하여 지정시간 동안 유지하며, 상기 성형품을 진공 소결하여 이루어질 수 있다.

바인더가 제거된 성형체는 소결 후에 소망한 다공성 소결체를 얻기 위해서는, 진공도, 소결 온도, 단계별 가열 시간, 적정 온도의 유지 시간, 분위기를 조절하지 않으면 안 되며, 성형체를 진공 로에 장입하고 가열하기 전에 진공도 1×10^-4 Torr 이상의 진공 상태에 도달될 때 가열을 개시한다.

가열이 개시되는 것과 동시에 로 내의 수분, 성형체 내에서 발생하는 가스에 의해서 진공도가 떨어진다.

진공도가 1×10^-3Torr 이하로 하강하면 소결 중인 제품이 산화할 가능성도 있으며, 진공 펌핑(Vacuum Pump) 용량이 크기 때문에, 진공도는 유지되고 있지만, 누출 속도가 커서 소결 제품이 산화되는 경우가 있다. 특히, 다공질 소결체의 경우는 소결밀도가 95%이상인 소결체보다 표면적이 크고 산화되기 쉽다.

이에 따라, 상기 제6공정에 따른 소결 공정을 확립하였다.

예를 들면, 기공도 30ｖol.%의 소결체를 얻기 위해 [표 2]의 바인더 제거 프로그램을 실시예로 들 수 있다.

온도(℃)	시간(hr)	소결시간(hr)	분위기
20	0.000	0.000	1) 진공도 : 1×10^-3Torr 이상 유지
400	2.111	2.111
400	0.500	2.611
750	1.167	3.778
750	0.500	4.278
900	0.667	4.945
900	1.000	5.945
45	로 냉각

또한, 상기 제6공정 이후에, 진공 소결한 다공질 티타늄의 기공 내에 수지, 왁스, 시아노아크릴레이트, 물유리 또는 혐기성 수지를 침투시키는 제7공정; 상기 다공질 티타늄의 표면을 드럼 바렐 연마(Drum Barrel Polishing), 버핑(Buffing) 또는 표면 연마(Surface Polishing)에 의해 매끈하게 가공하는 제8공정; 및 상기 다공질 티타늄의 기공 내에 침투한 수지, 왁스, 시아노아크릴레이트, 물유리 또는 혐기성 수지를 노말 헥산, 아세톤 또는 트리크로로에틸렌으로 용해하는 제9공정;을 더 포함할 수 있다.

예를 들면, 30ｖol.%의 기공율을 가지는 소결체는 형상이 복잡한 필터(Filter) 또는 향수를 기공 내에 침투시키고, 향수를 서서히 증발시키는 악세사리로서 사용되고 있지만 표면을 미려하게 가공하는 것은 어렵다.

이것은 표면에 형성된 기공이 표면 가공과정, 즉 드럼 바렐 연마(Drum Barrel Polishing), 버핑(Buffing), 표면 연마(Surface Polishing)의 과정에서 막힐 수 있기 때문이다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 상기 제7공정 및 제8공정을 확립하였다.

예를 들면, 도 1에 도시된 바와 같이［I］~［VII］의 구체적인 방법을 실시예로 들 수 있다.

［I］소결체의 30ｖol.% 기공을 진공화 할 수 있는 챔버(Chamber)와 로터리 펌프(Rotary Pump)를 이용하며, 챔버 내 진공도가 1×10^-2 Torr에 도달할 때까지 진공을 끌어들이면, 소결체 내에 내재하고 있던 공기도 챔버(Chamber) 외부로 빠져 나간다.

［II］소결체 내 공기가 제거되고 챔버(Chamber) 내의 진공도가 1×10^-2 Torr가 되면, 함침제(Impregnation)를 소결체 내부에 용이하게 침투시킬 수 있게 된다.

여기서, 함침제로서는 송진(Pine Resin), 왁스(Wax), 시아노아크릴레이트(cyanoacrylate), 물유리(Water Glass), 혐기성 수지(Anaerobic Resin)가 이용되고, 함침제를 챔버내에 투입하여 소결체가 충분히 침적 되도록 한다.

［III］［II］와 같이 함침제를 투입하면 10μm이하의 기공에서는 함침이 원활하게 이루어져 깨지지 않으며, 챔버(Chamber) 내에 공기를 투입해 1.5 Bar 정도의 압력을 가하면 10μm이하의 기공에서도 함침제로 잘 담기게 된다.

［IV］함침제가 다공질 소결체에 담기면 나머지의 함침제를 제거해 소결체에 섞어진 함침제의 경화를 실시한다.

［Ｖ］함침제가 소결체의 기공 내에 들어와 경화된 소결체를 드럼 바렐기(Drum Barrel Polishing)에 넣고, 연마 바렐과 광택 바렐로 표면을 미려하게 가공한다.

［ＶＩ］광택 바렐로 표면이 매끄럽게 가공된 소결체는 기공 내에 담긴 함침제를 용해제로 녹이기 시작한다.

［ＶＩＩ］함침제가 제거된 소결체의 건조를 실시한다. 표면의 기공도 스스로 닫히는 일 없이 열려 있으므로, 다공성의 기능을 완수할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 다공질 티타늄 제조 방법에 의해 제조된 다공질 티타늄의 기공에 향수가 침투되어 있는 다공질 티타늄 제품을 다른 기술적 요지로 한다.

상술한 바와 같은 구성을 가지는 본 발명에 의하면, 사출 성형법을 사용하여 복잡한 형상이나 미세한 다량의 기공을 가지는 다공질 티타늄을 제조할 수 있다.

또한, 형상이 이차원적인 부품에 대하여는 분말 야금법을 이용하여 다공성 티타늄을 제조할 수 있다.

이에 따라, 다공질 티타늄의 기공에 향수를 주입함으로써 향기의 지속성을 보다 연장시킬 수 있는 다공질 티타늄 제품을 얻을 수 있어, 휴대 전화 등의 스트랩(strap)이나 액세서리 등에 활용할 수 있다.

도 1 - 제６공정의 구체적인 방법과 상태를 나타내는 개념도
도 2 - 바인더를 제거할 때의 온도와 중량비율의 관계를 나타내는 그래프.
도 3 - 바인더를 제거하는 시간과 온도의 프로그램을 나타내는 그래프.
도 4 - 침투 및 기공 상태를 나타내는 개념도

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 실시예는 형상이 3차원적이고 복잡한 다공질 티타늄의 소결체를 얻기 위해 이하와 같은 과정을 거친다.

1) 325 mesh 이하의 아토마이징(atomizing) 티타늄 구상 분말 또는 티타늄 합금 분말을 바인더와 혼합하는 원료(Feedstock) 제조 단계와, 2) 사출기로부터 원료가 부드럽게 공급되어 사출을 하도록 제조한 원료(Feedstock)를 분쇄기로 적절한 크기에 분쇄하는 단계와, 3) 다공질 티타늄의 수축률을 적용하고 원하는 지정(설정)형상의 사출 금형 또는 프레스 성형 금형을 제작하는 단계와, 4)상기 금형을 사출기 또는 프레스에 조합해서, 지정 형상으로 사출 또는 프레스 성형을 실시하는 단계와, 5) 사출 또는 프레스 성형한 성형품을 노말헥산(Normal Hexane)에 침적하는 것에 의해 바인더의 구성 성분안에 폴리프로필렌(Polypropylene)을 제외한 바인더를 용해하는 단계와, 6) 진공 장치가 장착된 바인더 제거 로에서 바인더를 제거하는 단계와, 7) 바인더가 제거된 성형품을 기공량 30ｖol.%가 되도록 진공 소결하는 단계와, 8)진공 소결한 다공질 티타늄의 기공 내에 송진(Pine Resin), 왁스(Wax), 시아노아크릴레이트(cyanoacrylate), 물유리(Water Glass), 혐기성 수지(Anaerobic Resin) 등을 침투시키는 단계와, 9) 다공질티타늄의 표면을 드럼 바렐 연마(Drum Barrel Polishing), 버핑(Buffing), 표면 연마(Surface Polishing)를통해 표면을 미려하게 가공하는 단계와, 10) 가공된 다공질 티타늄의 기공안에 담은 송진(Pine Resin), 왁스(Wax), 시아노아크릴레이트(cyanoacrylate), 물유리(Water Glass), 혐기성 수지(Anaerobic Resin)를 노말 헥산(Normal Hexane), 아세톤(Aceton), 트리크로로에틸렌(Trichloroethylene)으로 용해하는 단계로 구성되지만, 일반적으로 트리크로로에틸렌(Trichloroethylene)는 유해 물질로서 분류되고 있기 때문에 사용하지 않는다.

본 발명의 실시예는 분말의 선정, 바인더, 분말과 바인더의 혼합, 바인더 제거, 소결 및 후처리 공정에 의해 이루어진다. 분말 사출 성형과 프레스 성형(분말 야금)에 이용되는 분말은 일반적으로 구상의 분말과 불규칙한 형상이 이용되고 있다.

구상의 분말은 가스 아트마이징(Gas Atomizing) 공법에 의해 생산되어 판매되고 있고 일반적으로 149μm 내지 45μm의 사이즈를 가지며, 분말 입도가 작은 분말도 판매되고 있지만 그 가격이 너무 비싸서 상업적으로는 사용하고 있지 않다.

구상의 분말을 이용하면, 혼합 과정에 대해 불규칙한 형상을 가지는 분말에 비해 균질하게 혼합될 수 있고, 사출 시 사출기의 추진기(Screw), 배럴(Barrel) 등에 대한 마찰이 적으며, 다양한 금형의 형상에 맞추어 유연하게 충전시킬 수 있다.

본 발명의 실시예에서는, 45μm의 구상 분말과 200μm의 불규칙한 분말이 이용되었으며, 고밀도의 제품 제작을 위한 분말을 선정함에 있어서는 산소의 함유량이 중요하나 다공질 소결체에는 그만큼 큰 영향을 갖지 않는다.

Ti 분말과 바인더(Binder)의 혼합은 planetary-믹서(Planetary Mixer)를 사용한다. 상기 planetary-믹서는 블레이드(Blade)와 블레이드 다발이 동시에 회전하는 것에 의해 분말과 바인더가 얼룩짐 없이 혼합되도록 한다.

볼(Bowl)은 이중으로 되어 있고, 내부에는 180℃에 가열된 오일이 순환 공급되어 바인더를 용해하며, 이 용해된 바인더와 Ti분말이 혼합된다. 상기 볼(Bowl)에 상기 본 발명의 실시예에 따른 바인더인 폴리프로필렌(Polypropylene), 에틸렌비닐아세테이트(Ethylene Vinyl Acetate), 파라핀 왁스(Paraffin Wax), 스테아린산(Stearic Acid)과 Ti분말을 섞어서 혼합하는 도중에 2회 정도 믹서를 정지하고, 블레이드에 붙은 혼합제를 긁어 떨어뜨리는 것에 의해 더 균질인 혼합체를 얻을 수 있다.

일반적으로 이러한 혼합체를 피드스톡(Feedstock)이라고 지칭하며, 피드 스톡(Feedstock)의 Ti 분말의 양과 바인더의 양이 중요하다.

혼합체에 분말의 양이 너무 많으면 그 혼합이 용이하지 않고, 분말의 양이 적으면 혼합은 원활하게 이루어질 수 있지만, 사출 시에 수축이 일어나거나 Ti분말과 바인더가 분리되는 현상이 일어나기 때문에, 적정한 분말과 바인더의 양은 실험을 통해서 결정하지 않으면 안 된다.

본 실험에 있어서의 적정한 분말의 양은 86.36wt%이며, 바인더는 13.64wt%로, 이상적인 피드스톡(Feedstock)를 획득하여 사용할 수 있었다.

Ti분말과 바인더가 혼합되면 덩어리진 상태가 되고, 이를 분쇄(Granulation)하는 것에 의해서 사출기에 사용하는 것이 가능해져 호퍼(Hopper)로부터 배럴(Barrel) 내로의 공급이 원활하게 이루어지게 된다.

Ti분말의 양이 86.36wt%(질량 부하%)인 혼합체로서 사출하고 바인더를 제거한 후, 원하는(지정) 기공량을 가지는 진공 소결된 소결체의 치수로 수축율을 계산하고 금형을 이에 대응되는 정도의 크기로 제작해 사용한다.

사출기는 회사에 의해서 크게 차이가 있지만 본 실험에서는 Engel(ENGEL) 사출기를 이용하고, 실린더(Cylinder)의 온도는 호퍼(Hopper)측에서 노즐(Nozzle)측으로 갈수록 순차적으로 각각 140℃, 160℃, 176℃, 185℃로 하며, 금형의 온도는 33℃으로 하였다.

사출 압력은 150Bar로 하고, 보압은 105 Bar, 95 Bar, 55 Bar, 45 Bar, 15 Bar로 하고, 사출 속도는 62 sec/mm, 62 sec/mm, 62 sec/mm, 55 sec/mm, 37sec/mm로 설정하여 사출을 실시하였다.

여기서, 사출 조건에 따라, 수축(Shrinkage), 웰드 라인(Weld Line), 크랙(Crack) 등의 결함이 없는 우수한 사출 성형품을 획득하는 것이 가능하며, 분말야금 공법에 의한 작업에서는 부분적으로 부스러짐과 깨짐이 없이 얻는 것도 중요하다.

사출 성형된 성형체는 바인더를 제거해야 하지만, 바인더의 특성을 이해하는 것이 바인더를 제거하는데 있어서 보다 효율적이며, 완전하게 제거하는 프로그램을 작성하기 위한 중요한 자료가 된다.

본 발명의 실시예에 따른 상기 바인더인 폴리프로필렌(Polypropylene), 에틸렌 비닐 아세테이트(Ethylene Vinyl Acetate), 파라핀 왁스(Paraffin Wax), 스테아린산(Stearic Acid) 중 폴리프로필렌(Polypropylene)을 제외한 다른 바인더는 노말 헥산(Normal Hexane)에 용해되는 바인더이다.

사출 형성체를 45℃로 가열한 노말 헥산(Normal Hexane)에 침적하는 것에 의해 폴리프로필렌(Polypropylene)을 제외한 바인더가 용해되도록 하여 성형체 내에 용해된 바인더에 의해서 미세한 기공이 생성되도록 한다.

이를, 1차 바인더(Chemical Debinding) 제거 공정으로 칭하며, 여기서 성형체의 두께에 의해서 1차 바인더 제거 시간이 다르지만 일반적으로 7시간 내지 12시간에 걸쳐 바인더의 제거가 이루어 진다.

다음으로, 2차 바인더(Thermal Debinding) 제거 공정을 거치며, 이는 1차 바인더가 제거된 성형체를 챔버(Chamber) 안에 투입, 가열하여 폴리프로필렌(Polypropylene)을 가스화해 제거하는 공정이다. 여기서 바인더는 성형체에 이미 형성된 미세 기공을 통해서 가스화된 상태로 빠져 나가게 된다.

이 때 너무 급격하게 가열하면 미세한 기공을 통해 가스가 빠져 나오는 양보다 가스가 많이 발생해 가스 압력이 생겨 성형체에 크랙(Crack), 부풀음(Blister) 등의 결함이 발생할 우려가 있어 바인더가 가스화되는 온도는 지극히 중요하다.

따라서, 본 출원인이 실험에 의해서 얻을 수 있던 그래프는 도 2에 도시된 바와 같다.

도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 바인더는 250℃에서 450℃의 구간에서 다량이 빠져나간다.

250℃의 구간은 성형체의 내부에 남았던 바인더가 가스화되어 성형체의 밖에 서서히 빠져나오는 구간이며, 서서히 온도를 올려 가열해 유지시키는 것에 의해서, 가스가 단시간에 많이 빠져나오는 것을 방지하고 크랙(Crack) 또는 부풀음(Blister)의 결함을 제거할 수 있다.

이러한 사상을 결합하여 본 출원인이 완성한 바인더 제거 프로그램이 도 3에 도시되어 있다.

챔버(Chamber)에 성형체를 넣고, 진공 펌프를 구동해 진공도가 1×10^-3Torr 이상이 되도록 하는 것에 의해, 챔버(Chamber) 내의 공기 및 미세한 기공을 가지고 있는 성형체 내의 공기를 전부 제거하고, 불활성 가스인 아르곤(Ar), 질소(N2) 가스로 변환해, Ti성형체가 산화하는 것을 방지한다.

여기서, 가스의 로 점(Dew Point) 또한 중요하며, 가스 내에 잔존하는 산소에 의해서 산화할 가능성이 있다. 일반적으로 판매되는 액체 아르곤과 액체 질소는 로 점이 72℃이며, 로 점의 온도가 높아질수록 산화될 확률도 높아진다. 로 점을 보다 하강시키기 위해서, 불활성 가스 정제 장치를 이용하는 경우도 있다.

로 내 분위기가 확보되면, 대기 온도 20℃에서 5℃／분의 속도로 100℃까지 온도를 올리고, 100℃에서 200℃까지는 1℃／분의 속도로 온도를 상승시킨다.

200℃에서 250℃의 구간은 바인더가 가스화로 서서히 진행하는 구간으로 0.5℃／분의 속도로 온도를 상승시키며, 250℃에서 450℃까지는 가스화가 급속히 발생하는 구간으로 250℃에서 350℃ 사이에서 2시간에서 3시간 유지함으로써 가스의 양을 서서히 발생시킨다(급속한 가스 발생을 방지한다).

또한, 상기 구간에서는 온도상승 속도도 0.3℃／분으로 매우(다른 공정에 비해 상대적으로) 느리다. 상기와 같은 온도 유지 및 느린 속도의 온도 상승에 의해 성형체 내에서 바인더 가스가 발생하는 양을 조절한다.

500℃까지 5℃／분의 속도로 가열해 3시간 유지하는 것은, 바인더가 제거된 성형체의 취급을 용이하게 하기 위한 것이다.

챔버(Chamber) 내부의 성형체의 바인더가 가스를 발생할 때, 신속하게 가스를 뽑아내기 위해서 진공 펌프(Vacuum Pump)를 사용하고, 불활성 가스를 흘리면서 챔버(Chamber) 내를 대기압보다 낮게 유지하는 방법도 이용된다.

2개의 단계에 걸쳐서 바인더를 제거한 성형체는, 진공 소결해야 하는데, 성형체를 진공 로에 장입하고, 로터리 펌프(Rotary Pump)로 1×10⁰Torr가 되었을 때, 부스터 펌프(Booster Pump)로 진공도를 1×10¹Torr까지 되도록 하고, 기름 확산 펌프(Diffusion Pump)로 1×10^-4 Torr에 도달했을 때 온도상승을 개시하였다.

소결 시 중요한 것은, 진공 상태이다. 그러나, 성형체가 가열되면, 성형체의 내부에서 발생하는 잔류 바인더 가스와 Ti 자체가 가지고 있는 불순물이 기화되어 생성된 가스, 로 내부의 히터(Heater), 열 가림재(Shield)로부터 나오는 가스 등이 진공도를 저하시키게 된다.

진공도가 저하되면, 온도상승 속도를 늦추거나, 어느 지정 온도로 유지시킴으로써 진공도의 저하를 방지할 수 있다. 일반적으로 소결 중에 진공도가 1×10^-3 Torr 이하로 떨어지지 않으면 양호한 결과를 얻을 수 있다.

다공성 소결체의 목적한 기공도가 어느 정도인가에 따라, 소결 온도 및 유지 시간이 달라지며, 본 발명의 실시예에 따른 실험에서는 대기 온도로부터 400℃까지는 3℃／분의 속도로 상승하고, 30분간 유지하는 것으로부터 로 내부에 잔존하는 수분을 충분히 제거하고, 5℃／분의 속도로 750℃까지 온도 상승해 30분간 유지한다.

750℃에서 30분간 유지하는 것은 로 내부의 온도를 균일하게 하기 위한 것이며, 900℃까지 3.75℃／분의 속도로 상승해 1시간 유지하는 것은 불순물이 기화해 가스의 제거와 진공도가 떨어지지 않게 유지시킴으로써 목적한 기공도를 가지는 다공성 소결체를 얻을 수 있었기 때문이다.

Ti 다공성 소결체는 스텐레스(Stainless steel)나 청동(Bronze)보다 내식성이 우수하여 필터로서 많이 사용되고 있다.

일반적으로는 표면이 미려하지 않아도 좋지만 향수를 주입해 사용하는 악세사리(Accessary) 등은 미려한 표면을 요구하므로, 미려한 표면 형성을 위해서는 드럼 바렐 연마(Drum Barrel Polishing), 버핑(Buffing), 표면 연마(Surface Polishing)등의 후가공을 실시하지 않으면 안 된다.

이러한 가공을 실시할 때, 성형체는 기공이 많고 무르기 때문에, 성형체와 성형체 또는 성형체와 바렐석이 드럼 바렐기 내에서 서로 부딪쳐 표면의 기공이 파열하는 경우가 발생할 수 있으며, 도 4의 [III]에 도시된 바와 같이, 표면의 기공도 연삭되어 표면 기공의 사이즈가 커져 겉표면 상태가 나빠질 수 있다.

도 4의 [I]는 함침제(Impregnation)를 기공 내에 함침시키고 경화시킨 상태를 나타내며, 그림 4의 [II]는 이를 후 가공한 후 함침제를 용해제에 따라 제거시킨 소결체의 기공 상태를 나타내고 있다. 소결체의 표면이 미려하면서 기공의 형태 또한 양호한 것을 확인할 수 있다.

특히, Ti 이외의 재료 중 금, 은, 동, 스텐레스, 청동, 황동, 니켈 합금 등과 같이 무른 재료는, 표면 가공 시에 표면 기공이 무너져 스스로 막혀버려 향수나 방향제가 내부에 들어갈 수 없게 된다.

따라서, 본 출원인은 소결체의 기공을 그대로 유지하면서 표면을 미려하게 구현가능한 제조 방법을 발명하기에 이르렀다.

본 발명의 실시예에 따른 공정의 순서는 도 1에 도시된 바와 같이, 진공 챔버(Chamber) 내에 소결체를 적층해 쌓은 후, 로터리 펌프(Rotary Pump)로 1×10^-2Torr까지 진공을 끌어올린다.

챔버(Chamber)를 진공으로 하는 이유는 소결체를 진공 상태로 하고 소결체의 기공에 담겨 있는 공기를 제거하기 위해서이다. 소결체의 기공에 공기가 존재하면 함침제가 들어가지 않기 때문이다. 진공 상태로 함침제를 투입하고 소결체의 기공 내에 함침제를 인입시킨다.

여기에 이용되는 함침제로는 송진(Pine Resin), 왁스(Wax), 시아노아크릴레이트(cyanoacrylate), 물유리(WaterGlass), 혐기성수지(AnaerobicResin)가 이용될 수 있으며, 함침제에 따라서는 챔버(Chamber) 내의 온도를 170℃까지 올리지 않으면 안 되는 경우도 있다.

일반적으로 함침제는 그 점도에 따라 함침의 정도가 달라지지만 약 15μm의 기공까지 함침하는 것이 가능하며, 매우 미세한 기공인 10μm이하에서도 1.5Bar의 압력을 더하면 함침이 가능해진다.

함침된 소결체를 획득하는 과정은 함침제를 경화시키는 과정을 거쳐 이루어진다.

왁스(Wax)나 송진(Pine Resin)은 가열해 액체 상태로 하여 담근 후, 온도가 대기 온도까지 내려가 냉각되면 경화된다.

시아노아크릴레이트(cyanoacrylate), 물유리(Water Glass), 혐기성 수지(Anaerobic Resin)는 진공 중 대기 온도상에서 액체 상태이며 함침시킨 후, 공기 중에 노출시켜 공기와 접촉시키면 경화한다.

상기와 같이 경화가 끝난 다공 소결체는 드럼 바렐 연마(Drum Barrel Polishing), 버핑(Buffing), 표면 연마(Surface Polishing) 등의 가공을 실시하며, 보편적으로 단가가 낮은 드럼 바렐 연마(Drum Barrel Polishing)를 적용할 수 있다.

드럼 바렐 연마(Drum Barrel Polishing)는 소결체의 재료에 따라 연삭 바렐 및 광택 바렐의 조건이 각각 다르며, 소결체의 중량, 연마석의 중량, 물의 양, 화합물(Compound)의 양, 속도(회전수/분) 등을 조절하여 조건을 맞춘다.

미려한 표면 형성을 위해서는 물로 자주 세정하는 것이 바람직하며, 연마석이 부착되지 않게 초음파를 이용해 세정하는 것도 바람직하다.

잘 세정된 소결체를 건조해 용해제가 들어간 챔버(Chamber)에 넣는다.

함침제를 뽑아내는 것은 용해제에 따라 다르지만 온도를 약 40℃에서 60℃까지 상승시키고 초음파를 사용해 깨끗한 용해제를 계속해 공급하는 것이 보다 용해 속도를 빠르게 한다.

이 때 소결체가 용해제에 침적되도록 유지하면서 함침제가 용해되어 있는 용해제의 일정한 양이 챔버(Chamber) 외부로 빠져나가도록 하여 클린(clean)한 용해제에 의한 증류와 챔버(Chamber) 내 용해제의 공급을 유지하는 순환식 보조 장치를 이용하면 그 효과가 크다.

용해제로서는 노말 헥산(Normal Hexane), 아세톤(Aceton), 트리크로로에틸렌(Trichloroethylene) 등이 이용될 수 있지만, 트리크로로에틸렌(Trichloroethylene)은 유해 물질로서 분류되고 있기 때문에 사용하지 않는다.

상기와 같이 소결체의 기공 내에 있는 함침제를 용해한 후 건조하여 다공질 소결체로서 사용한다.

Claims

분말상의 티타늄 또는 티타늄 합금과 폴리프로필렌을 포함한 바인더를 혼합해 원료를 제작하는 제1공정;
사출기 또는 프레스로부터 상기 원료가 부드럽게 공급되도록 상기 원료를 분쇄하는 제2공정;
금형을 사출기 또는 프레스에 넣고, 상기 원료를 상기 금형의 형상에 따라 사출 성형 또는 프레스 성형하는 제3공정;
사출 성형 또는 프레스 성형한 성형품을 노말 헥산(Normal Hexane)에 침적하여 상기 바인더의 구성 성분 중 폴리프로필렌을 제외한 상기 바인더를 용해하는 제4공정;
상기 폴리프로필렌을 제외한 바인더를 용해한 성형품을 진공 상태로 가열하고, 폴리프로필렌을 가스화하여 제거하는 제5공정; 및
상기 바인더가 제거된 성형품을 진공 소결하여 다공질 티타늄을 제조하는 제6공정; 을 포함하며,
상기 바인더는 41.5wt.% ~ 43.5wt.%의 폴리프로필렌과 16.1wt.% ~ 16.9wt.%의 에틸렌-비닐아세테이트(EVA), 39.7wt.% ~ 41.7wt.%의 파라핀 왁스, 0.22wt.% ~ 0.24wt.%의 스테아린산을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 티타늄의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 제3공정은,
분말 야금(powder metallurgy) 공법에 의한 프레스를 이용하여 성형압력 100kg/㎤ ~ 300kg/㎤ 과 소결온도 700℃ ~ 1300℃에서 이루어지는 다공질 티타늄의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제5공정은,
상기 성형품을 250 ℃ ~ 450 ℃구간에서 진공 상태로 가열하는 다공질 티타늄의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제5공정은,
대기 온도로부터 5℃／분의 속도로 100 ℃까지 승온하고, 100 ℃에서 1 ℃／분의 속도로 200 ℃까지 승온하며, 200 ℃에서 0.5℃／분의 속도로 250 ℃까지 승온하고, 250 ℃에서 0.3 ℃／분의 속도로 450 ℃까지 승온시키며 상기 성형품을 진공 상태로 가열하는 다공질 티타늄의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제6공정은,
대기 온도로부터 400 ℃까지는 평균 3 ℃／분의 속도로 승온하여 지정시간 동안 유지한 후, 평균 5 ℃／분의 속도로 750 ℃까지 승온하여 지정시간 동안 유지하며, 평균 3.75 ℃／분의 속도로 900 ℃까지 승온하여 지정시간 동안 유지하며, 상기 성형품을 진공 소결하는 다공질 티타늄의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제6공정 이후에, 진공 소결한 다공질 티타늄의 기공 내에 수지, 왁스, 시아노아크릴레이트, 물유리 또는 혐기성 수지를 침투시키는 제7공정;
상기 다공질 티타늄의 표면을 드럼 바렐 연마(Drum Barrel Polishing), 버핑(Buffing) 또는 표면 연마(Surface Polishing)에 의해 매끈하게 가공하는 제8공정; 및
상기 다공질 티타늄의 기공 내에 침투한 수지, 왁스, 시아노아크릴레이트, 물유리 또는 혐기성 수지를 노말 헥산, 아세톤 또는 트리크로로에틸렌으로 용해하는 제9공정;
을 더 포함하는 다공질 티타늄의 제조 방법.
상기 청구항 1 및 청구항 제3 내지 청구항 7 중 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조되고, 상기 다공질 티타늄의 기공에 향수가 침투되는 것을 특징으로 하는 다공질 티타늄 제품.