CN102259189A - 一种多孔阴极基底的制备方法 - Google Patents

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秦明礼
曲选辉
张怀龙
黄化
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本发明提供了一种多孔阴极基底的制备方法，属于粉末冶金领域。所采用的原料粉末包括钨、铱、铼、氧化钪等各种粉末，将各种粉末按照一定的重量百分比混合均匀，其中钨含量为40~100%。将原料粉末颗粒与粘结剂混合分散均匀，制成粒状的喂料，喂料中粉末的体积分数为40～75％。将喂料在注射成形机上成形为一定状的坯体，将成形坯体中的粘结剂脱除后，得到多孔阴极基底。本发明的优点是：可直接制备出具有特殊形状和尺寸要求的多孔阴极基底，无需机械加工，材料利用率高，成本低。可有效克服传统工艺带来的有害杂质的影响，提高阴极的电子发射性能、使用寿命以及工作可靠性等。可有效控制材料的孔径大小、孔隙分布、孔隙率以及孔隙的连通度等。

Description

一种多孔阴极基底的制备方法
技术领域
 本发明属于粉末冶金领域，提供了一种多孔阴极基底的制备方法。
背景技术
阴极作为真空电子器件的电子发射源，对大功率微波器件的功率输出、寿命、工作稳定性等性能起着至关重要的作用。扩散式阴极由于具有高发射电流密度、工作温度低、使用寿命长等特点越来越得到广泛的应用。扩散式阴极通常由以钨为主要组成的多孔基底（或称为海绵体）和浸渍在多孔基底中的电子发射活性物质两部分组成。多孔阴极基底是扩散式阴极至关重要的组成部分，它的多孔骨架中浸渍的电子发射活性物质在表面发射电子以后会损失，应立即有新的物质通过阴极基底内开孔孔道扩散至阴极表面使之得到补充。因此，这对多孔阴极基底内部的孔径大小、孔隙分布的均匀程度、孔隙率以及孔隙的连通度等都有十分高的要求。
扩散式阴极多孔基底主要采用钨粉等粉末为原料，采用粉末冶金方法加工制备而成。对于特殊形状和尺寸要求的多孔阴极基底，由于烧结骨架机械加工性能差，无法通过直接加工烧结多孔坯体的方法制备而出，通常采用的方法是先制备出多孔骨架后再浸铜，以提高材料的加工性能，加工成尺寸和几何形状达到设计要求的阴极后，再利用物理和化学的方法将铜去除。该方法不仅工艺复杂，材料利用率低，成本高，而且对于厚壁零件，铜不易去除干净，残留铜以及去铜过程中产生的杂质等容易使阴极污染发生中毒，从而大大降低电子发射性能；另外，由于材料加工性能的原因，机加工过程中容易在表面形成缺陷，这在电极工作时会形成强电场，从而引发击穿，降低阴极的可靠性。因此，为了克服上述问题，需要开发新的多孔阴极基底的制备技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备多孔阴极基底的方法，可克服传统烧结骨架－浸铜－机加工－去铜工艺存在的工艺复杂，材料利用率低，成本高，易造成阴极中毒，可靠性差、周期长等缺点，同时可有效控制材料的孔隙率、孔径大小、孔隙分布的均匀程度、开孔率等微观组织结构，提高阴极的可靠性并改善其发射性能。
粉末注射成形是将现代塑料注射成形技术引入粉末冶金领域而形成的一门新型粉末近净成形技术，该技术的特点是将塑料注射成形的优异成形能力用于粉末零件的成形，可以直接制备出形状复杂零部件。其基本工艺流程为：将经过特定处理的金属粉末与有机粘结剂均匀混合并制成粒状喂料，在注射成形机上以熔融粘结剂为载体将粉末注入模具中成形，然后通过化学溶解或热分解的方法将成形坯中的粘结剂脱除，最后经烧结得到最终的产品。
采用粉末注射成形方法制备多孔阴极基底，可直接制备出最终的形状和尺寸，无需添加铜和机加工，材料利用率高，成本低，更为重要的是可有效避免铜元素的有害影响。另外，在粉末注射成形工艺中，在喂料制备工程中，通过高剪切力作用，可将粉末颗粒与粘结剂以及粉末颗粒相互之间均匀分散和混合，并通过控制后续的脱脂和烧结工艺，有效控制材料的孔径大小、孔隙分布、孔隙率以及孔隙的连通度等，避免出现由于粉末团聚而造成的孔隙分布不均、闭孔数量多以及孔隙连通性差等缺点。 
本发明是通过以下步骤实现的：
1.      原料粉末。原料粉末主要为钨粉，可以适当添加铱、铼、锇、钌、铑、氧化钪、氧化钇等各种粉末原料，其中钨含量为40~100%。将各种粉末按照一定的重量百分比混合均匀，也可以直接采用按照一定合金成分配比制备好的合金粉末或复合粉末为原料。
2.      喂料制备。将步骤1得到的粉末颗粒与粘结剂混合分散均匀，并制成粒状的喂料。喂料中粉末的体积分数为40～75％，优选体积分数为45～60%。
3.      注射成形。将步骤2得到的喂料在注射成形机上成形为一定状的坯体。
4.      脱脂和烧结。将步骤2得到的成形坯体中的粘结剂脱除，在1200～2100℃温度下烧结10~600分钟，优选温度为1500～2000℃
本发明的优点在于：
1、可直接制备出具有特殊形状和尺寸要求的多孔阴极基底，无需机械加工，材料利用率高，成本低。
2、可有效克服传统工艺带来的有害杂质的影响，提高阴极的电子发射性能、使用寿命以及工作可靠性等。
3、可有效控制材料的孔径大小、孔隙分布、孔隙率以及孔隙的连通度等，获得所需的微观组织结构。
具体实施方式
实施例1：
采用钨粉的费氏粒度为4～6μm，金属杂质含量小于0.01％。采用的粘结剂为蜡基粘结剂。按粉末体积分数为52%的比例，将粉末与粘结剂在盘式高剪切力混炼机上进行混合，混炼温度为160℃，时间为2小时，使粘结剂与粉末颗粒混合分散均匀。将粘结剂与粉末混合体在双螺杆挤出机上进一步混合并制成粒状的喂料。喂料在注射成形机上成形，得到成形坯。将成形坯在三氯乙烯中将石蜡、聚苯乙烯等能够溶解的组元溶解脱除，溶剂脱脂时间为4小时。溶剂脱脂后，将剩余的粘结剂通过加热分解的方法脱除，热脱温度为室温～600℃，采用一定的升温制度将粘结剂脱除，同时避免脱脂缺陷的产生，热脱时间可在12小时内完成。将脱脂坯体在2000℃的温度下烧结3小时，得到多孔阴极骨架。
实施例2：
采用钨粉的费氏粒度为1～2μm，金属杂质含量小于0.01％，将钨粉利用等离子球化设备处理后得到球形钨粉。采用的粘结剂为蜡基粘结剂，按球形钨粉体积分数为65%的比例，将粉末与粘结剂在盘式高剪切力混炼机上进行混合，混炼温度为160℃，时间为2小时，使粘结剂与粉末颗粒混合分散均匀。将粘结剂与粉末混合体在双螺杆挤出机上进一步混合并制成粒状的喂料。喂料在注射成形机上成形，得到成形坯。将成形坯在三氯乙烯中将石蜡、聚苯乙烯等能够溶解的组元溶解脱除，溶剂脱脂时间为6小时。溶剂脱脂后，将剩余的粘结剂通过加热分解的方法脱除，热脱温度为室温～600℃，采用一定的升温制度将粘结剂脱除，同时避免脱脂缺陷的产生，热脱时间可在12小时内完成。将脱脂坯体在1900℃的温度下烧结3小时，得到多孔阴极骨架。
实施例3：
将质量分数为80％、费氏粒度为4～6μm的钨粉和质量分数为20％、费氏粒度为8～10μm的铱粉球磨混合240分钟，得到混合均匀原料粉末。按粉末体积分数为55%，将粘结剂与粉末在盘式高剪切力混炼机上混合，混炼温度为160℃，时间为2小时，使粘结剂与粉末颗粒混合分散均匀。将粘结剂与粉末混合体在双螺杆挤出机上进一步混合并制成粒状的喂料。喂料在注射成形机上成形，得到成形坯。将成形坯在三氯乙烯中将石蜡、聚苯乙烯等能够溶解的组元溶解脱除，溶剂脱脂时间为6小时。溶剂脱脂后，将剩余的粘结剂通过加热分解的方法脱除，热脱温度为室温～600℃，采用一定的升温制度将粘结剂脱除，同时避免脱脂缺陷的产生，热脱时间可在12小时内完成。将脱脂坯体在2000℃的温度下烧结3小时，得到多孔阴极骨架。
实施例4：
将质量分数为75％、费氏粒度为5～7μm的钨粉、质量分数为25％、费氏粒度为6～8μm的铼粉球磨混合240分钟，得到混合均匀的原料粉末。按粉末体积分数为55%，将粘结剂与粉末在盘式高剪切力混炼机上混合，混炼温度为160℃，时间为2小时，使粘结剂与粉末颗粒混合分散均匀。将粘结剂与粉末混合体在双螺杆挤出机上进一步混合并制成粒状的喂料。喂料在注射成形机上成形，得到成形坯。将成形坯在三氯乙烯中将石蜡、聚苯乙烯等能够溶解的组元溶解脱除，溶剂脱脂时间为6小时。溶剂脱脂后，将剩余的粘结剂通过加热分解的方法脱除，热脱温度为室温～600℃，采用一定的升温制度将粘结剂脱除，同时避免脱脂缺陷的产生，热脱时间可在12小时内完成。将脱脂坯体在1950℃的温度下烧结3小时，得到多孔阴极骨架。
实施例5：          
将质量分数为50％、费氏粒度为5～7μm的钨粉、质量分数为50％、费氏粒度为6～8μm的铼粉球磨混合240分钟，得到混合均匀的原料粉末。按粉末体积分数为50%，将粘结剂与粉末在盘式高剪切力混炼机上混合，混炼温度为160℃，时间为2小时，使粘结剂与粉末颗粒混合分散均匀。将粘结剂与粉末混合体在双螺杆挤出机上进一步混合并制成粒状的喂料。喂料在注射成形机上成形，得到成形坯。将成形坯在三氯乙烯中将石蜡、聚苯乙烯等能够溶解的组元溶解脱除，溶剂脱脂时间为6小时。溶剂脱脂后，将剩余的粘结剂通过加热分解的方法脱除，热脱温度为室温～600℃，采用一定的升温制度将粘结剂脱除，同时避免脱脂缺陷的产生，热脱时间可在12小时内完成。将脱脂坯体在1950℃的温度下烧结3小时，得到多孔阴极骨架。
实施例6：
采用原料粉末为掺杂了5％氧化钪的钨－氧化钪复合粉末，平均粒度为400～500nm的。采用的粘结剂为蜡基粘结剂，将粉末与粘结剂在盘式高剪切力混炼机上进行混合，混炼温度为160℃，时间为2小时，使粘结剂与粉末颗粒混合分散均匀。将粘结剂与粉末混合体在双螺杆挤出机上进一步混合并制成粒状的喂料。喂料在注射成形机上成形，得到成形坯。将成形坯在三氯乙烯中将石蜡、聚苯乙烯等能够溶解的组元溶解脱除，溶剂脱脂时间为4小时。溶剂脱脂后，将剩余的粘结剂通过加热分解的方法脱除，热脱温度为室温～600℃，采用一定的升温制度将粘结剂脱除，同时避免脱脂缺陷的产生，热脱时间可在12小时内完成。将脱脂坯体在1500℃的温度下烧结2小时，得到多孔阴极骨架。

Claims (4)

1.一种多孔阴极基底的制备方法，其特征在于：
步骤a. 原料粉末：原料粉末为钨粉； 
步骤b. 喂料制备：将步骤a得到的原料粉末颗粒与粘结剂混合分散均匀，制成粒状的喂料，喂料中原料粉末的体积分数为40～75％；
步骤c. 注射成形：将步骤b得到的喂料在注射成形机上成形为需要形状的坯体；
步骤d. 脱脂和烧结：将步骤c得到的成形坯体先用溶剂脱脂，再在100～1200℃进行热脱脂及预烧结以去除粘结剂，最后在1200～2100℃温度下烧结10~600分钟得到多孔阴极基底。
2.如权利要求1所述的多孔阴极基底的制备方法，其特征在于：所述的步骤a原料粉末为钨粉和铱、铼、锇、钌、铑、氧化钪或氧化钇各种粉末原料，组成一种或多种的合金粉末或复合粉末，其中钨含量为40~100%；粉末粒度分布于1～20μm。
3.如权利要求1所述的多孔阴极基底的制备方法，其特征在于：所述的步骤b原料粉末颗粒与粘结剂混合分散均匀，制成喂料，喂料中原料粉末的体积分数为45～60％。
4.如权利要求1所述的多孔阴极基底的制备方法，其特征在于：所述的步骤d成形坯体烧结温度为1500～2000℃。
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