CN103215470B - 一种孔结构参数可控的开孔泡沫铜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本专利涉及一种孔结构参数可控的开孔泡沫铜的制备方法。该方法包括：(1)将纯铜粉与造孔剂颗粒(尿素)按一定比例混合均匀；(2)将步骤(1)所得的混合粉末压制成孔隙分布均匀的样品坯料；(3)将坯料置入一定温度的自行设计的带收集系统的气体保护烧结炉中，使造孔剂充分分解；(4)利用自行设计的带收集系统的气体保护烧结炉对步骤(3)所得的样品进行高温烧结，制得具有孔形貌规则、孔隙分布均匀的开孔泡沫铜。本发明适用于制备高孔隙率(60％-95％)的开孔泡沫铜。其制备工艺简单，成本低廉，所制备的产品为开孔结构，孔参数可控，比表面积大，烧结质量好，力学性能稳定，可应用于电池电极、热导管、热沉、热交换器部件的制造。
Description
技术领域本发明涉及一种孔结构参数可控的开孔泡沫铜的制备方法。
背景技术泡沫铜是一种在铜基体中均匀分布着大量连通或不连通孔洞的新型多功能材料。开孔泡沫铜具有良好的力学性能、导电、导热等性能，可用于制作过滤器、催化剂载体、隔音材料、能量吸收器、电池负极(载体)材料、换热器、电磁屏蔽材料及电磁兼容器件，涉及冶金、化工、机械、环保、电子及航空等领域。
关于泡沫铜的制备方法，已开发的并具有实用价值的工艺技术有：去合金化法，模版法，定向凝固法以及粉末冶金方法。去合金化法一般用于制备具有纳米孔隙的泡沫铜，其制备工艺费时较长；模版法一般采用塑料泡沫为前驱材料，利用电沉积或气相沉积获得开孔的泡沫铜，但所得的泡沫铜孔形貌、尺寸及孔隙率等都很大程度上受制于前驱材料，且生产成本较高；定向凝固方法所得的多孔铜强度较高，但其孔隙率均在50％以下，且孔一般均为闭孔；粉末冶金方法是工业生产多孔金属的主要方法，但通过铜粉直接烧结所得的多孔铜孔隙率低，力学性能不佳，且烧结过程不易控制，而造孔剂的引入可以解决这些问题。CN101608271A公开了一种通孔泡沫铜的制备方法，该方法以电解铜粉为原材料，NaCl颗粒为造孔剂，先将两者混合均匀后压制成生坯，然后对生坯进行烧结，所得的烧结体通过循环热水装置将NaCl颗粒溶解去除，最终得到开孔、孔隙率为50-81％、平均孔径为0.2-4mm的通孔泡沫铜产品。但利用该技术难以烧结出高孔隙率(大于85％)的多孔铜，且制备工艺流程较复杂。其主要问题在于在高于NaCl熔点烧结后，熔融的NaCl有可能残留在铜基体中，在随后的水溶过程中难以从烧结坯体中完全浸出，残余NaCl也将影响多孔铜的性能及应用，且浪费大量淡水资源。
发明内容本发明的目的提供一种开孔泡沫铜的制备方法，它是利用粉末冶金法，特别是利用价格低廉且易分解的尿素作为造孔剂来制备泡沫铜，制备工艺简单，所得的开孔泡沫铜孔结构参数可控，无尿素残留，烧结质量较高，力性性能优良。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种孔结构参数可控的开孔泡沫铜的制备方法，其特征在于：以纯铜粉和尿素颗粒为原材料，采用自行设计带收集系统的气体保护烧结技术制备开孔泡沫铜的方法，具体步骤和工艺条件是：
(1)将不同形貌的尿素颗粒进行不同粒径颗粒的筛分，筛分后得到425-710μm及710-1000μm粒度的尿素颗粒；
(2)纯铜粉和尿素颗粒的均匀混合
将平均粒度为50-100μm的纯铜粉与上述不同粒度的尿素颗粒分别混合，放入“V”型混料机中，加入适量有机溶剂，充分混合15-30分钟后形成混合粉末；
(3)压制
将步骤(2)所得混合粉末装入压制模具，在室温下双向加压至200-300MPa制成得坯。
(4)气体保护烧结
先将气体保护烧结炉升温至250-300℃，并通入惰性气体，再将步骤(3)制得的生坯直接置于的气体保护烧结炉中，保持惰性气体流速大于0.15m/s，保温30-60分钟使尿素充分分解并对分解产物进行收集；然后关闭惰性气体并通入还原气体，采用以下双级烧结的方式进行高温烧结：先将温度以10-20℃/min速率升至800℃，保温1小时，然后以5-10℃的速率升温至950℃，保温2-4小时。烧结完成后将样品拉至水冷区域进行冷却后获得最终产品。
上述一种孔结构参数可控的开孔泡沫铜的制备方法，其步骤(2)中添加的有机溶剂为乙醇、丙酮或丙醇。
上述一种孔结构参数可控的开孔泡沫铜的制备方法，其步骤(4)步骤(4)中气体保护烧结炉为自行设计的带收集装置的电加热管式烧结炉，其惰性气体为氩气，还原气体为氢气。自行设计的管式烧结炉结构见附图1。
本发明按上述方法可以得到孔隙特征、力学性能及产品外观均优异的开孔泡沫铜，孔隙率范围为60-95％，孔径和孔形根据不同种类尿素的选取灵活多变，孔平均尺寸可在425-1000μm之间变化，孔形貌可为针状或球状。
在上述的一种孔结构参数可控的开孔泡沫铜的制备方法中，所用的原材料纯铜粉、尿素颗粒和有机溶剂均为市售的普通化工商品，筛分、双向压制、烧结均为公知的材料加工工艺；压制模具为普通铸铁模具。
本发明的基本原理是利用造孔剂(固态尿素颗粒)在快速升温过程中充分分解或挥发来获得开孔泡沫铜。将炉温控制在250-300℃后再放入生坯，尿素可通过以下缩聚反应快速分解：
CO(NH2)2→(HCNO)3+NH3↑
尿素分解产物对铜具有腐蚀作用，同时对环境也有一定的污染。本发明对传统的管式炉进行改装设计，加入了一套收集系统以消除尿素分解产物对产品及环境的污染。改装管式炉结构见附图1。在尿素分解阶段，通入惰性气体(氩气)以有效的将分解产物排出炉体并收集起来，惰性气体流速必须大于0.15m/s，此时阀门1和阀门2打开，阀门3关闭；尿素分解生成的白色粉末(HCNO)3在冷却水区域利用不锈钢网圈收集，该物质是环氧树脂、有机涂料、粘合剂等的重要成分或原料；尿素分解产生的NH3用水收集；氩气不溶于水，将直接在水中以气泡的形式排出。在双级高温烧结阶段，通入还原性气体(氢气)进行还原烧结，此时阀门1和阀门3打开，阀门2关闭；还原性气体(氢气)将点燃生成H2O。一定惰性气体流量下，作为造孔剂的尿素分解后在泡沫铜中没有检测到残留物，分解产物均被收集，整个过程也不会对环境造成任何污染。
相比于已有技术，本发明的优点和积极效果如下：
(1)本发明方法工艺简单，造孔剂直接在一定温度下分解去除，而无需通过循环水浸出，省去了多余工序，节省了水资源。
(2)本发明方法生产成本低，所需材料及设备条件简单，容易实现规模化生产。
(3)本发明通过自行设计的气体保护烧结炉对造孔剂原料分解的产物进行排出收集，不会对产品和环境造成污染。
(4)本发明方法选用细铜粉和大颗粒造孔剂(尿素)混合，并在压制过程中使用少量有机溶剂，这使得纯铜粉能均匀粘结在每一颗尿素颗粒上，两者混合得更均匀。
(5)本发明方法在双级高温烧结过程中，使用氢气还原保护烧结，所制备的泡沫铜产品表面质量及色泽好，有别于其他烧结方法制备的产品中含有铜的氧化物而影响产品的质量和性能。
(6)本发明方法制备的泡沫铜孔结构参数灵活可变且容易掌控，其孔隙率范围为60％-95％，孔径范围为425-1000μm，孔形貌为针状或球形状。
(7)本发明采用双级温度烧结，有效避免了高孔隙率泡沫铜坯体直接在高温下烧结所产生的局部坍塌或凹陷现象，保证了产品的宏观形貌(参见附图2，附图3)。
(8)本发明方法所制备的泡沫铜均为三维相互贯通的空间开孔结构。
(9)本发明方法所制备的泡沫铜比表面积大，用MicromeriticsASAP2020型物理吸附仪对本发明方法制得孔隙率为60-95％的泡沫铜比表面积均高于100000mm2/g。
(10)用Instron8019万能试验机对本发明方法制得的开孔泡沫铜进行拉伸测试，应力-应变曲线展示出明显的屈服过程，说明铜粉颗粒之间结合力好，泡沫铜具有良好的力学性能(参加附图4)。
附图说明
图1是本发明自行改装的氢气保护烧结炉。
图2是本发明实施例1制得的通孔泡沫铜的数码照片(孔形貌为针状)。
图3是本发明实施例2制得的通孔泡沫铜的数码照片(孔形貌为球状)。
图4是本发明实施例3制得的开孔泡沫铜的拉伸应力-应变曲线图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面通过实施例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。下列实施例中所用的原材料，包括纯铜粉、尿素颗粒以及有机溶剂均为市场购得。
实施例1：取平均尺寸为100μm的纯铜粉和筛分好的尺寸为710-1000μm的针状尿素颗粒按5∶3的质量比混合在一起，添加3wt％的丙醇添加剂，在“V”型混料机中搅拌15分钟后得到混合粉末。将混合粉末倒入压制模具中进行双向压制，压力为250MPa，保压10秒后获得生坯。将生坯置于炉温为250℃的气体保护烧结炉中，保温30分钟，保护气体为氩气，流速为0.15m/s；然后将保护气体改为氢气，并按20℃/min的升温速度将温度升至800℃，保温1小时，再以10℃/min的升温速度将炉温升至950℃烧结2小时。烧结完成后将样品推至烧结炉的水冷区冷却10分钟获得表面质量优异、三维相互连通的具有针状孔隙特征的泡沫铜产品。该本实施例样品的宏观形貌见图1，其性能数据如表1所示。
表1本实施例开孔泡沫铜孔结构及性能数据
实施例2：取平均尺寸为100μm的纯铜粉和筛分好的尺寸为710-1000μm的球形尿素颗粒按5∶3的质量比混合在一起，添加3wt％的丙醇添加剂，在“V”型混料机中搅拌15分钟后得到混合粉末。将混合粉末倒入压制模具中进行双向压制，压力为250MPa，保压10秒后获得生坯。将生坯置于炉温为250℃的气体保护烧结炉中，保温30分钟，保护气体为氩气，流速为0.15m/s；然后将保护气体改为氢气，并按20℃/min的升温速度将温度升至800℃，保温1小时，再以10℃/min的升温速度将炉温升至950℃烧结2小时。烧结完成后将样品推至烧结炉的水冷区冷却10分钟获得表面质量优异、三维相互连通的具有球形孔隙的泡沫铜产品。本实施例样品的宏观形貌见图2，其性能数据如表2所示。
表2本实施例开孔泡沫铜孔结构及性能数据
实施例3：取平均尺寸为100μm的纯铜粉和筛分好的尺寸为425-710μm的球形尿素颗粒分别按9∶2、20∶7、5∶3、3∶4、1∶3的质量比混合在一起，分别添加3wt％的丙醇添加剂，在“V”型混料机中搅拌15分钟后得到5种不同配方的混合粉末。将此5种混合粉末分别倒入压制模具中进行双向压制，压力为200MPa，保压10秒后获得生坯。将生坯置于炉温为250℃的气体保护烧结炉中，保温30分钟，保护气体为氩气，流速为0.15m/s；然后将保护气体改为氢气，并按20℃/min的升温速度将温度升至800℃，保温1小时，再以10℃/min的升温速度将炉温升至950℃烧结2小时。烧结完成后将样品推至烧结炉的水冷区冷却10分钟获得孔隙均匀的泡沫铜产品。本实施例样品的孔形貌见图3，该泡沫铜性能数据如表3所示。图4是用Instron8019万能试验机对本实施例制得的开孔泡沫铜进行拉伸而得到的应力-应变曲线图，其变形过程有明显的弹性变形阶段、屈服阶段及塑性变形阶段，说明该开孔泡沫铜有着良好的力学性能。
表3本实施例开孔泡沫铜孔结构及性能数据
Claims (3)
1.一种孔结构参数可控的开孔泡沫铜的制备方法，其特征在于：以纯铜粉和尿素颗粒为原材料，采用氢气保护焙烧脱溶-烧结技术制备开孔泡沫铜的方法，具体步骤和工艺条件是：
(1)将不同形貌的尿素颗粒进行不同粒径颗粒的筛分，筛分后得到425-710μm及710-1000μm粒度的尿素颗粒；
(2)纯铜粉和尿素颗粒的均匀混合
将粒度为50-100μm的纯铜粉与上述不同粒度的尿素颗粒分别混合，放入“V”型混料机中，加入适量有机溶剂，充分混合15-30分钟后形成混合粉末；
(3)压制
将步骤(2)所得混合粉末装入压制模具，在室温下双向加压至200-300MPa制成生坯；
(4)气体保护烧结
先将气体保护烧结炉升温至250-300℃，并通入惰性气体，再将步骤(3)制得的生坯直接置于的气体保护烧结炉中，保持惰性气体流速大于0.15m/s，保温30-60分钟使尿素充分分解并对分解产物进行收集；然后关闭惰性气体并通入还原气体，采用以下双级烧结的方式进行高温烧结：先将温度以10-20℃/min速率升至800℃，保温1小时，然后以5-10℃的速率升温至950℃，保温2-4小时；烧结完成后将样品拉至水冷区域进行冷却后获得最终产品。
2.根据权利要求1所述的一种孔结构参数可控的开孔泡沫铜的制备方法，其特征在于步骤(2)中添加的有机溶剂为乙醇、丙酮或丙醇。
3.根据权利要求1所述的一种孔结构参数可控的开孔泡沫铜的制备方法，其特征在与所述步骤(4)中气体保护烧结炉为自行设计的带收集装置的电加热管式烧结炉，其惰性气体为氩气，还原气体为氢气。
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