CN103165361B - 一种含铯化合物阴极的制备方法及该阴极 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含铯化合物阴极的制备方法及该阴极，该方法包括：按体积分数45-60%，在120-200℃下将原料粉末与有机粘结剂混合均匀，送入注射成型机制成生坯，去除生坯中的有机粘结剂后在氢气炉1100-2000℃烧结1-6小时，制得多孔阴极基体，所述原料粉末为钛粉、镍粉、钽粉、铌粉、氢化钛粉、氢化钽粉和/或氢化锆粉；将所制多孔阴极基体在含铯化合物的电子发射物溶液中浸泡10-80秒，抽滤，干燥，放入真空炉200-700℃活化2-100分钟，即得到含铯化合物阴极。该阴极包括多孔阴极基体和附着在该基体的电子发射物，所述多孔阴极基体由上述原料粉末制成，所述电子发射物为铯化合物。本方法工艺简单，易于控制。

Description

一种含铯化合物阴极的制备方法及该阴极

技术领域

本发明涉及真空电子器件的阴极及其制备方法，更具体地说，涉及一种含铯化合物阴极的制备方法，并涉及该阴极。

背景技术

真空电子器件的阴极的作用主要是发射电子，它由多孔阴极基体（或称为海绵体）和浸渍在多孔阴极基体中的电子发射物质组成。阴极的性能主要由阴极基体的孔径大小、孔径分布情况、电子发射物的种类和电子发射物的浸渍情况决定。

对于多孔阴极基体，目前通常利用传统粉末冶金方法制备，如冷压+烧结方法、冷等静压+烧结方法，虽然能制备出较高孔隙度和开放连通孔结构的多孔金属材料，但一般都是整体高孔隙率材料，其较难实现近净成形，且其力学性能往往不能满足要求。并且存在电子发射不稳定、电子发射能力弱、易中毒、不耐电子轰击、寿命短、不易焊接、不能成形复杂形状、材料利用率低、效率低和成本高等缺点。

对于浸渍电子发射物，氧化物阴极通常是在阴极基体中浸渍混晶碳酸盐，一般都用钡、锶、钙的硝酸盐水溶液加入碳酸钠（叫钠法）或碳酸铵（叫铵法）发生置换反应经结晶沉淀而获得，所得的碳酸盐的结晶有针状、扇状、球状等。不同结晶形状的碳酸盐制成涂层后影响到涂层的孔隙度、密度、表面粗糙度等。而反应溶液的性质（钠盐和铵盐）和浓度，反应温度的高低，都影响结晶形状和晶粒大小。因此，现有浸渍混晶碳酸盐制备阴极的方法，存在反应操作复杂，控制难的缺点。

发明内容

本发明的目的是针对现有的阴极基体制备工艺存在的材料利用率低、效率低、成本高的技术缺陷，以及浸渍工艺存在的操作复杂、控制难的技术缺陷，提供一种含铯化合物阴极的制备方法，该制备方法同时能够有效控制阴极基体的孔隙率、孔径大小、孔隙分布的均匀程度、通孔率等微观组织结构。

粉末注射成形是将现代塑料注射成形技术引入粉末冶金领域而形成的一门新型粉末近净成形技术，该技术的特点是将塑料注射成形的优异成形能力用于粉末零件的成形，可以直接制备出形状复杂的零部件。其基本工艺流程为：将金属粉末与有机粘结剂均匀混合，在注射成型机上以熔融粘结剂为载体将金属粉末注入模具中成形，然后通过化学溶解或热分解的方法将成形坯中的粘结剂脱除，最后经烧结得到最终的产品。如果采用粉末注射成形方法制备多孔阴极基体，可直接制备出满足最终形状和尺寸的生坯，不但材料利用率高、成本低，而且，相比于车制加工，阴极面上没有因车制而留下的车纹，阴极表面非常光滑，保证了足够的光洁度，能够避免强电场下发生尖端放电而引发击穿。另外，在粉末注射成形工艺中，在喂料制备过程中，通过高剪切力作用，可将粉末颗粒与粘结剂以及粉末颗粒相互之间均匀分散和混合，并通过控制后续的脱脂和烧结工艺，有效控制材料的孔径大小、孔隙分布、孔隙率以及孔隙的连通度等，避免出现由于粉末团聚而造成的孔隙分布不均、闭孔数量多以及孔隙连通性差等缺点。

本发明提供的一种含铯化合物阴极的制备方法包括以下步骤：

按原料粉末的体积分数为45-60%，在120-200℃下将原料粉末与有机粘结剂混合均匀，送入注射成型机制成需要形状的生坯，去除生坯中的有机粘结剂，然后将生坯在氢气气氛下1100-2000℃烧结1-6小时，制得多孔阴极基体，所述原料粉末为由钛粉、镍粉、钽粉、铌粉、氢化钛粉、氢化钽粉和氢化锆粉组成的物质组中的至少一种物质；

将所制多孔阴极基体在含铯化合物的电子发射物溶液中浸泡10-80秒，抽滤，干燥，然后放入真空炉中于200-700℃下活化2-100分钟，即得到含铯化合物阴极。

在上述的含铯化合物阴极的制备方法中，优选地，所述电子发射物溶液包括氟化铯、溴化铯、碘化铯、氯化铯、硫酸铯、铬酸铯、碳酸铯、钨酸铯和硝酸铯构成的铯化合物组中的至少一种铯化合物。

在上述的含铯化合物阴极的制备方法中，优选地，所述电子发射物溶液中的铯化合物的质量浓度为10-60%。

在上述的含铯化合物阴极的制备方法中，优选地，所述有机粘结剂包括聚乙烯醇、石蜡、聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、聚乙二醇、植物油、邻苯二甲酸二辛脂、硬脂酸、增塑剂和硬脂酸锌构成的有机物化合物组中的至少一种有机化合物。

在上述的含铯化合物阴极的制备方法中，优选地，采用化学脱脂和/或热脱脂去除生坯中的有机粘结剂，所述化学脱脂包括用有机溶剂将粘结剂从生坯中萃取、和/或用酸性气体使生坯中的粘结剂分解。

在上述的含铯化合物阴极的制备方法中，优选地，所述原料粉末的粒度为2-12μm，所述多孔阴极基体的平均孔径为1-6μm，孔隙率为10-30%。

本发明还提供了一种含铯化合物阴极，它包括多孔阴极基体和附着在该多孔阴极基体的电子发射物，所述多孔阴极基体由钛粉、镍粉、钽粉、铌粉、氢化钛粉、氢化钽粉和氢化锆粉组成的物质组中的至少一种物质构成，所述电子发射物为铯化合物。

在上述的含铯化合物阴极中，优选地，所述铯化合物为氟化铯、溴化铯、碘化铯、氯化铯、硫酸铯、铬酸铯、碳酸铯、钨酸铯或硝酸铯。

在上述的含铯化合物阴极中，优选地，所述多孔阴极基体的平均孔径为1-6μm，孔隙率为10-30%。

本发明具有以下有益效果：

其通过对原料粉末的种类、原料粉末与粘结剂的混合比例、以及基体的烧结工艺的设计，能够制备密度非常均匀、孔径均匀、孔径分布窄的阴极基体，而且可以控制阴极基体的孔隙度及孔径大小，提高阴极基体的通孔率，增加发射物质的贮备量，从而能够提高所制阴极的电子发射性能、使用寿命及工作可靠性等。

其采用含铯的电子发射物，浸渍工艺简单，反应易于控制，克服了混合晶发射浆颗粒度难控制，流动性差的劣势。后续的活化工艺有利于去除加工过程中所含的杂质气体，提高阴极的活性并获得良好的发射能力，使阴极处于稳定的工作状态。

其采用粉末注射成形的粉末近净成形技术制备阴极基体，不但大大提高了阴极形状的设计自由度，能够直接成形具有特殊形状和尺寸的多孔阴极基体，而且材料利用率高，成本低，生产效率高。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

按重量百分比，取粒度为6μm的钛粉85%和粒度为5μm的氢化钛粉15%混合均匀，得到原料粉末。按重量百分比，取聚乙烯醇30%、植物油10%、聚乙烯20%、增塑剂8%、石蜡32%在140℃下混合1小时，得到粘结剂。按体积比50:50，取所制的粘结剂和原料粉末加入混料机中，于140℃温度下混合1.5小时，然后加入注射成型机，设置注射温度150℃，注射压力90MPa，制得需要形状的生坯。将制得的生坯首先置于正庚烷中溶解石蜡和植物油组分，再置于70℃的去离子水脱盐6小时，然后置于氢气炉中以慢升温速率5℃/min升温至720℃并保温2小时，以除去生坯中剩余的有机物，再以快升温速率10℃/min升温至1250℃保温3小时得到多孔阴极基体，多孔阴极基体的孔隙率为22%，平均孔径为2.3μm。

将2.5份（重量）H₂WO₄通过锥形漏斗加入并搅拌溶解于6份（重量）95℃的质量浓度为50%的CsOH溶液，加三倍体积去离子水，在陶瓷布氏漏斗使用微纤玻璃滤纸经过两次过滤后形成微黄色但清澈透明的电子发射物溶液。将制得的多孔阴极基体在该电子发射物溶液浸泡15秒后倒入有真空泵的砂芯漏斗，搅拌至阴极基体没有明显水迹且阴极基体相互不粘连为止，再倒入不锈钢盘并放入通有流动氮气的烘箱，在110+/-5℃处理24小时，然后放入真空炉，在真空度高于2×10^-2mbar，650℃下活化30分钟，即制得含铯化合物的钛阴极。

实施例1制得的含铯化合物的钛阴极包括多孔阴极基体和浸渍在该多孔阴极基体的电子发射物，多孔阴极基体由钛粉和氢化钛粉构成，电子发射物为钨酸铯。

实施例2：

按重量百分比，粘结剂由60%石蜡，20%高密度聚乙烯，15%聚丙烯和5%的硬脂酸组成。按体积比55:45，取粒度为5μm的镍粉和该粘结剂用混料机在150℃下混合均匀，然后加入注射成型机，设置注射温度为160℃，注射压力为100MPa，制得需要形状的生坯。将制得的生坯首先置于40℃的三氯乙烯中浸泡4小时以除去生坯中大部分的石蜡和硬脂酸，然后置于氢气炉中以慢升温速率5℃/min升温至500℃并保温2小时，以除去生坯中剩余的有机物，再以快升温速率10℃/min升温至1200℃保温3小时得到多孔阴极基体，该多孔阴极基体的孔隙率为25%，平均孔径为1.8μm。

将3.2份（重量）的去离子水加入3.2份（重量）的Cs₂CO₃形成溶液后再加入0.5份（重量）（NH₄）₂CO₃，在陶瓷布氏漏斗使用微纤玻璃滤纸经过两次过滤后得到电子发射物溶液，将阴极基体在该电子发射物溶液浸泡25秒后倒入有真空泵的砂芯漏斗，搅拌至阴极基体没有明显水迹且阴极基体相互不粘连为止，再倒入不锈钢盘并放入通有流动氮气的烘箱，在120+/-10℃处理24小时，然后置于真空炉，在真空度高于2×10^-2mbar，350℃下活化40分钟，即制得含铯化合物的镍阴极。

实施例2制得的含铯化合物的镍阴极包括多孔阴极基体和浸渍在该多孔阴极基体的电子发射物，多孔阴极基体由镍粉构成，电子发射物为碳酸铯。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种含铯化合物阴极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

按原料粉末的体积分数为45-60％，在120-200℃下将原料粉末与有机粘结剂混合均匀，送入注射成型机制成需要形状的生坯，去除生坯中的有机粘结剂，然后将生坯在氢气气氛下1100-2000℃烧结1-6小时，制得多孔阴极基体，所述原料粉末包括钛粉、镍粉、钽粉和铌粉中的一种或多种，所述原料粉末还包括氢化钛粉、氢化钽粉和氢化锆粉中的一种或多种；按重量百分比，所述有机粘结剂由聚乙烯醇30％、植物油10％、聚乙烯20％、增塑剂8％、石蜡32％在140℃下混合1小时制得；

将所制多孔阴极基体在含铯化合物的电子发射物溶液中浸泡10-80秒，抽滤，干燥，然后放入真空炉中于200-700℃下活化2-100分钟，即得到含铯化合物阴极。

2.根据权利要求1所述的含铯化合物阴极的制备方法，其特征在于，所述电子发射物溶液包括氟化铯、溴化铯、碘化铯、氯化铯、硫酸铯、铬酸铯、碳酸铯、钨酸铯和硝酸铯构成的铯化合物组中的至少一种铯化合物。

3.根据权利要求1或2所述的含铯化合物阴极的制备方法，其特征在于，所述电子发射物溶液中的铯化合物的质量浓度为10-60％。

4.根据权利要求1所述的含铯化合物阴极的制备方法，其特征在于，采用化学脱脂和/或热脱脂去除生坯中的有机粘结剂，所述化学脱脂包括用有机溶剂将粘结剂从生坯中萃取、和/或用酸性气体使生坯中的粘结剂分解。

5.根据权利要求1或2所述的含铯化合物阴极的制备方法，其特征在于，所述原料粉末的粒度为2-12μm，所述多孔阴极基体的平均孔径为1-6μm，孔隙率为10-30％。