KR20180133043A

KR20180133043A - 은 입자 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20180133043A
Application number: KR1020170069483A
Authority: KR
Inventors: 김상우; 윤치호; 이영호; 임종찬; 임무현; 조원준
Original assignee: 대주전자재료 주식회사
Priority date: 2017-06-05
Filing date: 2017-06-05
Publication date: 2018-12-13
Also published as: TWI665036B; US20200156158A1; TW201902601A; CN110997198B; KR102033545B1; US11426795B2; WO2018226001A1; CN110997198A

Abstract

본 발명은 분산성이 탁월하며, 내부 기공이 형성된 은 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

은 입자 및 이의 제조방법{SILVER PARTICLE AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF}

본 발명은 분산성이 탁월하며, 내부 기공이 형성된 은(Ag) 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

은(Ag) 분말은 높은 전기전도도, 열전도도와 내산화성 등의 물성을 가지고 있어, 전자재료용 페이스트를 포함하여 도전성 잉크, 차폐제, 스페이서 등 각종 소재에 폭넓게 적용되고 있다.

일반적으로 은 분말을 제조하는 방법은 물리적인 방법과 화학적인 방법이 있으며, 은 분말은 제조방법에 따라 밀도, 표면적, 평균입도, 형상, 입도 분포 등이 다르게 나타난다. 미국등록특허 제5,439,502호에는 휘발성 용매에 열분해성 은 함유 화합물을 용해시켜 운반 가스로 에어로졸을 만들고 상기 에어로졸을 은 함유 화합물의 분해온도 이상으로 가열하여 은 분말을 만드는 방법이 개시되어 있다. 이는 물리적인 방법으로, 에어로졸 제조, 가열 등의 공정이 복잡하고 에너지 소모가 크다. 한국공개특허 제2002-0017490호에는 질산은을 증류수에 용해시켜 암모니아수에 혼합하고, 하이드로퀴논으로 환원하여 은 분말을 화학적인 방법으로 제조하는 것이 개시되어 있는데, 물리적 방법을 포함하여 이들 방법으로 제조되는 은 분말은 실제 입도 분포가 균일하지 않고, 구형도가 떨어진다.

특히 분말의 경우 입자 크기가 작을수록 비표면적이 분말 직경 변화의 제곱에 비례하여 증가하므로 매우 넓은 표면적을 가지게 되는데, 이러한 표면 활성 증가로 다른 성분들을 흡착하거나 분말들끼리 서로 달라붙게 되는 등 분말의 유동성이 저하되고 분산성 및 저장안정성이 현저히 떨어져 각종 분야에 적용 시 원하는 물성을 달성하지 못하는 경우가 많다.

이에, 공정효율을 높이면서도 균일한 입도 분포를 갖는 구형의 은 분말을 제조하고 제조된 후 분말끼리 응집되지 않고 분산성을 획기적으로 향상시킬 수 있으며, 장기간 안정적으로 우수한 물성을 구현할 수 있는 은 분말의 제조방법에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.

한국등록특허 제10-0181572호(1998.12.08)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 균일한 입도 분포를 가지며, 분말의 응집을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 분산성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 내부에 기공이 형성된 구형의 은 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가, 상기 은 입자를 포함하여 전도성을 획기적으로 향상시킬 수 있으며, 태양전지 등의 에너지 소자에 적용 시 효율을 극대화할 수 있는 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 공정효율을 극대화하면서 장기간 안정적으로 우수한 물성을 구현할 수 있도록 하는 은 분말을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은

은(Ag) 전구체를 함유한 수용액에 알칼리용액 또는 착화제를 넣고 교반하는 은-착화물 형성 단계,

상기 은-착화물을 함유한 용액에 환원제를 넣고 50 내지 90℃의 온도범위에서 가열 혼합하여 은 입자를 석출하는 은 슬러리 제조단계 및

상기 은 슬러리를 여과 및 건조하는 은 입자 수득단계

를 포함하는 내부기공이 형성된 은 입자의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 내부기공이 형성된 은 입자의 제조방법에 있어서, 상기 은 슬러리 제조단계는 은-착화물을 함유한 용액에 환원제를 은 대비 적어도 0.2 당량/초 이상 투입하는 것을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 내부기공이 형성된 은 입자의 제조방법에 있어서, 상기 환원제는 포름알데히드, 아세트알데히드, 글리옥살, 벤즈알데히드 및 글루코오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 알데히드 함유 유기물인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 내부기공이 형성된 은 입자의 제조방법은 수득된 분말을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 것으로, 진밀도가 9 내지 10g/cc인 내부기공을 가진 은 입자를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기의 내부기공이 형성된 은 입자를 포함하는 도전성 페이스트를 제공하는 것이다.

본 발명은 입자끼리의 결합이나 응집의 발생을 최소화할 수 있고, 분산성이 탁월한 내부기공이 형성된 은 입자를 제공할 수 있는 장점이 있다. 나아가, 본 발명에 따른 은 입자를 함유한 도전성 페이스트를 이용한 태양전지 등의 다양한 분야에 적용 시 물성 극대화를 구현할 수 있다.

또한, 본 발명은 공정이 간단하고 공정효율이 우수하여 생산성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

도 1 내지 5는 각각 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따른 내부기공이 형성된 은 입자를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 2에 따른 내부기공이 형성된 은 입자를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 3에 따른 내부기공이 형성된 은 입자를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 5에 따른 내부기공이 형성된 은 입자를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 내부기공이 형성된 은 입자 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 이는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의해 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.

본 발명의 발명자들은 도전성 페이스트를 포함하여 다양한 재료분야에 적용 가능한 은 입자를 제공함에 있어서, 입자끼리의 결합이나 응집을 방지하고, 나아가 탁월한 분산성을 확보할 수 있는 은 입자를 제조하는 방법에 대하여 연구한 결과, 반응기 내 은 전구체를 함유한 수용애에 알칼리용액 또는 착화제를 넣고 교반하여 은-착화물을 얻은 다음, 특정의 조건에서 상기 은-착화물을 함유한 용액에 환원제를 넣고 가열 혼합하여 은 입자를 석출하는 은 슬러리를 제조하는 공정의 조합을 포함함으로써 은 입자를 천천히 성장시켜 입자들끼리 결합하거나 응집하는 것을 최소화할 수 있으면서 동시에, 분산성이 탁월한 내부기공이 형성된 은 입자를 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다. 또한, 이렇게 제조되는 내부기공이 형성된 은 입자는 경화형, 저온 소성형, 태양전지 전극용 등 다양한 재료 분야에 응용될 수 있으며, 일예로 태양전지 전면전극용 페이스트에 도전성 페이스트로 적용 시 상대적으로 낮은 온도에서 우수한 저항특성 및 변환효율을 구현할 수 있는 장점을 가진다.

본 발명에 따른 내부기공이 형성된 은 입자 제조방법의 일 양태는

(a) 은(Ag) 전구체를 함유한 수용액에 알칼리용액 또는 착화제를 넣고 교반하는 은-착화물 형성 단계,

(b) 상기 은-착화물을 함유한 용액에 환원제를 넣고 50 내지 90℃의 온도범위에서 가열 혼합하여 은 입자를 석출하는 은 슬러리 제조단계 및

(c) 상기 은 슬러리를 여과 및 건조하는 은 입자 수득단계

를 포함하는 내부기공이 형성된 은 입자의 제조방법에 관한 것이다.

상기 (a)단계는 은 전구체 화합물로부터 은 착화물을 형성하는 단계로, 상기 은 전구체로는 은 입자를 석출할 수 있는 것이라면 크게 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 일예로 질산은, 염화은, 브롬화은 및 불화은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 질산은을 사용하는 것이 수율 및 반응 효율 측면에서 더욱 효과적이다.

상기 은 착화물은 은 전구체 화합물과, 알칼리용액 또는 착화제와의 혼합 반응으로 형성된다. 상기 알칼리용액은 입자를 형성할 수 있도록 반응용액의 pH를 조절하며, 착화제는 형성되는 착화물의 형상을 조절할 수 있다.

상기 은 착화물 형성 단계는 은 전구체 화합물과 함께 알칼리용액 및 착화제를 동시에 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 상기 알칼리용액을 사용하지 않을 수 있다. 상기 은 전구체 화합물과 착화제의 조합을 사용함으로써 pH를 조절하는 별도의 알칼리 용액 성분을 포함하지 않고 은 입자의 형상을 진구에 가까운 구 형상으로 제조할 수 있다. 나아가 입자 내부에 기공을 형성할 수 있다.

상기 알칼리용액으로는 pH를 조절할 수 있는 것이라면 크게 제한되지 않고 사용되며, 바람직한 일예로 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게는 수산화나트륨이 사용될 수 있다.

상기 착화제로는 금속염과 착체를 형성할 수 있는 것으로 암모늄 이온 공급체, 일예로 암모니아 수용액(NH₄OH), 황산암모늄((NH₄)₂SO₄)염 수용액, 질산암모늄(NH₄NO₃)염 수용액 및 제1 인산암모늄((NH₄)₂HPO₄)염 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 암모니아 수용액을 사용하는 것이 진구 형상의 입자를 제조하고, 입자 내부에 기공 형성이 효과적이다.

본 발명에서 상기 암모니아 수용액은 은 전구체와의 반응으로 착물 형성이 용이한 것은 물론 은 이온의 생성을 최소화하여 단분산된 입자 제조 측면에서 효과적이다. 나아가 알칼리용액을 포함하지 않은 경우에도 반응계에 염기도의 pH를 유지할 수 있도록 하여 은 석출 공정을 용이하게 할 수 있다. 또한, 특정 온도 범위에서 실시되는 후 공정과 환원제의 투입 조건, 즉 환원제를 은 착화물을 함유한 용액에 투입 시 공급 유량 속도를 조절함으로써 은 입자 내부에 기공을 형성하는데 더욱 효과적이다.

상기 은-착화물 형성 단계는 은 대비 착화제의 양을 조절함으로써 은-착화물 형성 효율을 높일 수 있다. 일 구체예로서, 바람직하게는 암모니아수가 은 대비 2몰 이상 사용되는 것이 효과적이다. 구체적으로, 상기 암모니아수의 양은 은-암모니아 복합체(착염)가 만들어지면 색이 어두워지면서 산화은이 생성되는데, 용액이 투명해지면서 안정화되는 시점을 고려하여 조절될 수 있다.

상기 (b) 단계는 전 단계에서 형성된 은 착화물을 환원제와 반응하는 환원 반응을 통해 은 입자를 석출하는 은 슬러리 제조단계이다.

본 발명은 내부에 기공이 형성되면서 성장할 수 있도록 하고, 동시에 단분산의 구형 입자를 간단하면서 용이하게 제조할 수 있도록 은 슬러리 제조단계에서 환원 반응 시 온도 범위를 제어하는 것을 포함한다.

상기 환원 반응 시 온도범위는 50 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 85℃인 것일 수 있다. 상기 환원 반응 시 온도가 50℃ 미만이면 은 입자의 수율이 저하되고 90℃ 초과이면 은 입자의 내부가 치밀해지거나 분산성이 저하되고 입자들끼리의 응집이 발생되는 문제점을 가진다. 이에 수득되는 은 입자가 도전성 페이스트에 적용되는 경우 저항 특성이나 변환 효율 등과 같은 전기적 특성에서 물성 향상 효과는 기대하기 어렵다.

나아가, 상기 환원 반응은 온도 범위 조절과 동시에 은-착화물을 함유하는 용액에 환원제를 투입 시 투입조건을 조절하는 조합으로 실시되는 것이 보다 용이하게 내부기공이 형성된 은 입자를 제조할 수 있고, 단분산의 구형 은 입자의 수율을 높일 수 있어 생산성을 극대화할 수 있는 장점을 가진다. 이때, 상기 투입 조건은 환원제를 은-착화물을 함유하는 용액에 빠른 시간 내에 투입하는 것을 특징으로 한다. 즉, 환원제의 투입 공정을 빠른 시간 내 완료하는 것이 더욱 효과적이다. 바람직한 일 실시예로, 상기 은-착화물을 함유하는 용액에 환원제를 60초 이내, 바람직하게는 30초 이내, 보다 바람직하게는 20초 이내에 투입시키는 것이 분말의 형상을 제어하는데 보다 효과적이다. 구체적으로, 상기 환원제는 은 대비 적어도 0.2 당량/초 이상, 바람직하게는 0.3 당량/초 이상 투입되는 것이 효과적이다. 보다 구체적으로, 상기 환원제는 은 대비 0.3 내지 1.3 당량/초, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.2 당량/초 이상 투입되는 것이 은 입자의 내부 기공 형성과 단분산의 입도 분포를 가지며, 높은 수율로 생산성을 증대시킬 수 있는 효과를 가질 수 있다. 상기 환원제의 투입시간이 길어지거나 은 대비 투입되는 환원제의 당량 범위가 상기 범위를 벗어나면 입자의 형상이나 물성을 제어하기 어렵고 내부 기공 형성이 원활하지 않고, 수율이 감소하며, 분산성이 저하될 수 있다. 즉, 본 발명에서 (b) 단계의 은 슬러리 제조단계는 단 시간에 환원제를 투입하여 반응을 완료시키는 것이 더욱 효과적이다.

상기 환원제는 그 종류에 있어서 상기 은-착화물로부터 은 입자를 석출할 수 있는 환원 반응을 수행할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 내부 기공 형성 및 단분산의 입자 형성 측면에서 하이드라진(N₂H₂)과 같이 환원 반응 속도가 빠른 환원제를 사용하는 것보다 알데히드를 함유하는 유기물을 사용하는 것이 효과적이다. 상기 하이드라진은 환원력이 커서 반응 시간을 단축시킬 수 있으나 내부 기공 형성이 어렵다. 바람직하게는 포름알데히드, 아세트알데히드, 글리옥살, 벤즈알데히드 및 글루코오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 알데히드 함유 유기물을 사용하는 것이 본 발명의 목적에 부합하는 은 입자를 생성할 수 있고 부산물에 의한 환경 부하를 줄일 수 있는 장점을 가진다. 보다 바람직하게는 포름알데히드 및 아세트알데히드 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 분산성, 저온 소성 측면에서 더욱 좋다. 나아가, 포름알데히드를 사용하는 경우 환원 반응 시 온도 범위 내에서 은 입자의 내부 기공 형성을 더욱 가속화할 수 있어 좋다.

상기 환원제는 수용액의 형태로 은-착화물을 함유한 용액에 투입될 수 있다.

상기 환원제를 은-착화물을 함유한 용액에 투입하는 공정은 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제로는 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로, 트리아졸계 계면활성제 또는 폴리에틸렌이민(PEI, Polyethylene imine)이 사용될 수 있다. 상기 분산제는 입도 분포 안정성 측면에서 사용되는 것으로, 짧은 시간에 합성이 이루어지는 본 발명에 따른 은 입자의 제조방법에서는 수율을 감소시키거나 응집을 발생시킬 수 있어 사용이 제한적이다. 일예로, 젤라틴, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 덱사드, 펩타이드, 덱스트린과 같은 분산제는 분산제 사용에 따른 효과가 없거나 오히려 응집을 발생시킬 수 있다.

구체적으로, 상기와 같이 은-착화물을 함유한 용액으로부터 환원 반응을 통해 은 입자를 석출하는 공정은 구형의 은 입자를 형성하기 위한 시드가 생성되고, 생성된 시드는 상기 환원제와의 환원 반응에 의해 입자로 성장하게 된다. 이때, 특정 온도 범위 내에서 상기 환원 반응이 수행되고, 나아가 환원제의 투입 속도를 조절함으로써 단분산의 구형 은 입자를 수득할 수 있으며, 분산성을 향상시킬 수 있고, 수득된 입자끼리의 결합 또는 응집을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 입자 내부에 기공을 형성할 수 있다. 또한, 내부 기공이 형성된 은 입자의 수율을 높일 수 있고, 생산성을 극대화할 수 있다.

이때, 환원 반응은 가열 혼합 시 교반을 통해 실시되며, 교반 속도는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 용이하게 조절할 수 있으나, 바람직하게는 1,000rpm 내지 5,000rpm으로 비교적 강하게 교반하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 1,500rpm 내지 2,500rpm의 교반속도로 실시하는 것이 좋다.

상기 은 슬러리 제조단계로부터 제조된 슬러리는 은 입자를 포함하고 있으며, 은 입자에 잔존할 수 있는 환원제를 포함하여 여액을 제거하기 위하여 여과 및 건조하는 은 입자 수득단계를 실시한다.

상기 은 입자 수득단계는 은 슬러리로부터 은 침전물을 수득하는 것으로, 바람직하게는 은 슬러리를 증류수를 이용하여 수차례 세척한 다음, 여과를 통해 은 입자를 수득하게 된다. 세척은 상온수 혹은 보다 효과적인 유기물 제거를 위해 30 내지 50℃의 세척수를 사용할 수 있다.

은 입자 수득단계로부터 수득된 은 입자는 건조를 실시한다. 이때, 건조는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 크게 제한되지 않지만, 바람직하게는 100 내지 130℃의 온도 범위에서 실시되며, 진공오븐을 이용할 수 있다. 건조된 은 입자는 인텐시브 믹서(intensive mixer), 헨셀 믹서 (henschel mixer) 등을 이용하여 분쇄하여 최종 은 입자 제품을 얻게 된다.

나아가, 건조된 은 입자를 기계적 충돌에 의해 분쇄하는 것에 더하여 윤활제와 혼합한 다음 연마를 실시할 수 있다. 이는 최종 은 입자 제품의 장기간 물성 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 다른 성분과 혼용 시 분산성 및 상용성을 향상시킬 수 있어 더욱 좋다.

상술한 바와 같은 방법으로 수득되는 내부기공을 가진 은 입자는 진밀도가 9g/cc 내지 10g/cc, 좋게는 9.1g/cc 내지 9.9g/cc, 보다 좋게는 9.3g/cc 내지 9.7g/cc인 것일 수 있다. 이때, 진밀도는 Accupyc II 1340를 이용하여 측정된 것이다.

또한, 상기 수득된 내부기공을 가진 은 입자는 평균 입경(D50)이 0.1 내지 5㎛인 것일 수 있다.

본 발명에 따른 내부기공을 가진 은 입자는 각종 전자재료에 적용될 수 있다. 일 양태로, 상기 은 입자를 포함하는 도전성 페이스트를 제공한다. 또한, 상기 은 입자를 함유하는 도전성 페이스트는 입자의 특성, 즉 내부기공을 가지며, 분산성, 물성 안정성 등의 특성으로 인하여 경화 또는 저온소성 타입으로 적용되거나, 좋게는 비교적 낮은 온도에서 우수한 저항 특성과 변환 효율을 구현할 수 있는 태양전지 전극용 페이스트로 사용될 수 있다.

이하 본 발명에 따른 내부기공을 가진 구형 은 입자 및 이의 제조방법에 대한 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

반응기에 물 60kg과 질산은(AgNO₃) 17Kg을 넣고 28% 암모니아 수용액 19.6Kg을 추가하여 은-암모니아 착화물을 만들었다. 반응기 내 용액의 온도는 85℃를 유지하였으며, 포르말린 수용액(포름알데히드(HCHO) 37중량% 함유) 21.6Kg을 10초 동안 첨가해 석출되는 은 입자를 포함하는 은 슬러리를 얻었다. 수득된 은 슬러리를 물을 이용하여 수세, 여과 공정을 거친 다음 120℃ 진공오븐에서 4시간 동안 건조시킨 후 인텐시브 믹서(intensive mixer)를 이용하여 분쇄하여 은 분말을 수득하였다.

(실시예 2)

반응기에 물 65kg과 질산은(AgNO₃) 17Kg을 넣고 28% 암모니아 수용액 19.6Kg을 추가하여 은-암모니아 착화물을 만들었다. 반응기 내 용액의 온도는 65℃를 유지하였으며, 포르말린 수용액(포름알데히드(HCHO) 37중량% 함유) 19.4Kg을 20초 동안 첨가해 석출되는 은 입자를 포함하는 은 슬러리를 얻었다. 수득된 은 슬러리를 물을 이용하여 수세, 여과 공정을 거친 다음 100℃ 진공오븐에서 6시간 동안 건조시킨 후 인텐시브 믹서(intensive mixer)를 이용하여 분쇄하여 은 분말을 수득하였다.

(실시예 3)

반응기에 물 75kg과 질산은(AgNO₃) 17Kg을 넣고 28% 암모니아 수용액 15.7Kg을 추가하여 은-암모니아 착화물을 만들었다. 반응기 내 용액의 온도는 70℃를 유지하였으며, 포르말린 수용액(포름알데히드(HCHO) 37중량% 함유) 16.8Kg을 5초 동안 첨가해 석출되는 은 입자를 포함하는 은 슬러리를 얻었다. 수득된 은 슬러리를 물을 이용하여 수세, 여과 공정을 거친 다음 100℃ 진공오븐에서 6시간 동안 건조시킨 후 인텐시브 믹서(intensive mixer)를 이용하여 분쇄하여 은 분말을 수득하였다.

(실시예 4)

반응기에 물 65kg과 질산은(AgNO₃) 17Kg을 넣고 28% 암모니아 수용액 19.6Kg을 추가하여 은-암모니아 착화물을 만들었다. 반응기 내 용액의 온도는 50℃를 유지하였으며, 포르말린 수용액(포름알데히드(HCHO) 37중량% 함유) 21.6Kg을 5초 동안 첨가해 석출되는 은 입자를 포함하는 은 슬러리를 얻었다. 수득된 은 슬러리를 물을 이용하여 수세, 여과 공정을 거친 다음 100℃ 진공오븐에서 6시간 동안 건조시킨 후 인텐시브 믹서(intensive mixer)를 이용하여 분쇄하여 은 분말을 수득하였다.

(실시예 5)

반응기에 물 65kg과 질산은(AgNO₃) 17Kg을 넣고 28% 암모니아 수용액 19.6Kg을 추가하여 은-암모니아 착화물을 만들었다. 반응기 내 용액의 온도는 60℃를 유지하였으며, 계면활성제로 10% 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르(한농화성, Koremul-LE9) 0.663Kg을 투입하여 교반한 다음 포르말린 수용액(포름알데히드(HCHO) 37중량% 함유) 21.6Kg을 15초 동안 첨가해 석출되는 은 입자를 포함하는 은 슬러리를 얻었다. 수득된 은 슬러리를 물을 이용하여 수세, 여과 공정을 거친 다음 100℃ 진공오븐에서 6시간 동안 건조시킨 후 인텐시브 믹서(intensive mixer)를 이용하여 분쇄하여 은 분말을 수득하였다.

(비교예 1)

실시예 1과 동일하게 실시하되, 은-암모니아 착화물을 제조 시 반응기 내 용액의 온도를 45℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 2)

실시예 1과 동일하게 실시하되, 은-암모니아 착화물을 제조 시 반응기 내 용액의 온도를 94℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 3)

반응기에 물 80kg과 질산은(AgNO₃) 17Kg을 넣고 28% 암모니아 수용액 19.6Kg을 추가하여 은-암모니아 착화물을 만들었다. 반응기 내 용액의 온도는 20℃를 유지하였으며, 포름알데히드(HCHO)를 18.7중량% 함유한 포름알데히드 수용액 43.2Kg을 25초 동안 첨가해 석출되는 은 입자를 포함하는 은 슬러리를 얻었다. 수득된 은 슬러리를 물을 이용하여 수세, 여과 공정을 거친 다음 100℃ 진공오븐에서 6시간 동안 건조시킨 후 인텐시브 믹서(intensive mixer)를 이용하여 분쇄하여 은 분말을 수득하였다.

(비교예 4)

실시예 1과 동일하게 실시하되, 포르말린 수용액을 120초 동안 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 5)

반응기에 물 60kg과 질산은(AgNO₃) 17Kg을 넣고 28% 암모니아 수용액 19.6Kg을 추가하여 은-암모니아 착화물을 만들었다. 반응기 내 용액의 온도는 85℃를 유지하였으며, 포르말린 수용액(포름알데히드(HCHO) 37중량% 함유) 21.6Kg을 30초 동안 첨가하고, 동시에 10% HEC(hydroxyethyl-cellulose, Sigma-Aldrich, CAS No.9004-62-0) 0.76Kg을 넣고 교반하여 석출되는 은 입자를 포함하는 은 슬러리를 얻었다. 수득된 은 슬러리를 물을 이용하여 수세, 여과 공정을 거친 다음 120℃ 진공오븐에서 4시간 동안 건조시킨 후 인텐시브 믹서(intensive mixer)를 이용하여 분쇄하여 은 분말을 수득하였다.

구분	은-암모니아 착화물			환원제 수용액			반응 온도 (℃)	건조 온도 (℃)	건조시간 (hr)
구분	물	AgNO₃ (30wt%)	암모니아수 (28wt%)	포르말린 수용액 (wt%/kg)		투입시간 (s)	반응 온도 (℃)	건조 온도 (℃)	건조시간 (hr)
실시예 1	60	17	19.6	37	21.6	10	85	120	4
실시예 2	65	17	19.6	37	19.4	20	65	100	6
실시예 3	75	17	15.7	37	16.8	5	70	100	6
실시예 4	65	17	19.6	37	21.6	5	65	100	6
실시예 5	65	17	19.6	37	21.6	15	60	120	4
비교예 1	60	17	19.6	37	21.6	10	45	120	4
비교예 2	65	17	19.6	37	21.6	10	94	120	4
비교예 3	80	17	19.6	18.7	43.2	25	20	100	6
비교예 4	60	17	19.6	37	21.6	120	85	120	4
비교예 5	60	17	19.6	37	21.6	30	85	120	4

상기 실시예 및 비교예에서 수득된 최종 은 입자는 주사전자현미경과 X선 회절분석기를 통하여 입자의 형상, 크기 및 입도 분포를 측정하였다. 또한, 상기 분말을 이용하여 제조된 은 페이스트를 태양광이 흡수되는 수광면에 스크린 인쇄하여, 일정한 패턴으로 도포하여 시험용 시편을 제작하였다. 제조된 시편의 기판의 전기적 특성은 Pasna사, CT-801을 이용하여 변환효율(Eff, %)과 곡선인자(FF, %)와 표 2에 나타내었다.

도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 은 입자는 진구에 가까운 형상으로 분산성이 좋고, 입자끼리의 응집이 발생하지 않음을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 은 입자들은 진비중이 9.3 내지 9.8로 내부에 기공이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 이 중 실시예 2에 따른 은 입자는 상대적으로 입자 크기가 크고 생성되는 기공의 양이 적어 진비중이 가장 낮게 나타났다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 은 입자들은 분산성이 우수한 분말이 합성되었다.

반면, 비교예 1에 따른 은 입자는 수율이 좋지 않고 낮은 표면적과 진비중이 높게 나타나 내부 기공 형성이 잘 되지 않았음을 알 수 있었다. 또한, 비교예 2의 은 입자는 물의 끓는점 부근에서 합성된 것으로 입자의 부피 등 형성성이 좋지 않게 나타났다. 비교예 3의 은 입자는 내부에 기공이 형성되기는 했으나, 국부적으로 입자들 사이에 응집이 발생하였으며, 입도 분포가 넓게 나타났다. 비교예 4의 은 입자는 환원제 투입 시간이 길어져 입자의 형상 제어가 어려워지고 물성이 저하되었다. 또한, 비교예 5의 은 입자는 응집뿐만 아니라 미분이 생성되어 입도 분포가 매우 나쁘게 나타나 페이스트 제조가 불가하여 전기적 특성을 평가할 수 없었다.

	D10	D50	D90	BET (㎡/g)	진비중 (g/㎤)	Eff.(%)	FF(%)
실시예1	0.81	1.79	3.81	0.53	9.6	18.72	79.55
실시예2	1.02	2.33	4.11	0.47	9.8	18.43	79.46
실시예3	0.74	1.65	3.35	0.58	9.3	18.86	79.60
실시예4	0.61	1.57	3.14	0.63	9.5	18.61	79.44
실시예5	0.65	1.51	3.19	0.68	9.4	18.71	79.57
비교예1	0.94	1.91	3.85	0.45	10.0	17.87	75.28
비교예2	0.89	2.15	4.35	0.46	9.8	17.63	75.39
비교예3	0.84	3.46	6.52	0.33	9.9	17.95	72.13
비교예4	1.21	2.83	5.71	0.38	10.1	16.89	70.15
비교예5	1.17	3.99	7.15	0.32	10.2	-	-

이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims

은(Ag) 전구체를 함유한 수용액에 알칼리용액 또는 착화제를 넣고 교반하는 은-착화물 형성 단계,
상기 은-착화물을 함유한 용액에 환원제를 넣고 50 내지 90℃의 온도범위에서 가열 혼합하여 은 입자를 석출하는 은 슬러리 제조단계 및
상기 은 슬러리를 여과 및 건조하는 은 입자 수득단계
를 포함하는 내부기공이 형성된 은 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 은 슬러리 제조단계는 은-착화물을 함유한 용액에 환원제를 은 대비 적어도 0.2 당량/초 이상 투입하는 것인 내부기공이 형성된 은 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 환원제는 포름알데히드, 아세트알데히드, 글리옥살, 벤즈알데히드 및 글루코오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 알데히드 함유 유기물인 내부기공이 형성된 은 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
수득된 분말을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 내부기공이 형성된 은 입자의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 분쇄하는 단계는 수득된 분말을 윤활제와 혼합한 후 연마하는 것을 포함하는 내부기공이 형성된 은 입자의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중에서 선택되는 어느 하나의 제조방법으로 제조되는 내부기공이 형성된 은 입자.
제6항에 있어서,
상기 은 입자는 진밀도가 9 내지 10g/cc인 내부기공을 가진 은 입자.
제6항의 은 입자를 포함하는 도전성 페이스트.