CN104289726B

CN104289726B - 高比表面积絮状超细银粉制备方法及制得的银粉

Info

Publication number: CN104289726B
Application number: CN201410494573.4A
Authority: CN
Inventors: 李代颖; 陈学通; 程耿; 张宏亮; 余明行
Original assignee: 712th Research Institute of CSIC
Current assignee: Huanggang Chancellor Precious Metals Limited, China Ship Heavy Industry
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-09-25
Also published as: CN104289726A

Abstract

本发明涉及高比表面积絮状超细银粉制备方法及制得的银粉，方法包括以下步骤：A、制备第一水溶液；B、制备第二水溶液；C、还原处理；D、洗涤；E、烘干和过筛处理即得到干燥的高比表面积絮状超细银粉成品。银粉是采用本发明方法制得的银粉，其比表面积在6.5 m²/g以上，经过538℃热处理1小时后，其烧损含量小于1.5。本发明的优点是：方法能有效控制，产品质量高，且稳定，生产效率高，无污染，符合环保要求，银粉制备成银浆后，在保持导电浆料粘度、流变性及烧成后银膜的导电性能不变的同时，可降低银粉在导电浆料中的比例。银粉，具有包括粒径分布窄、分散性好的显著特点，还具有纯度高，比表面积高的特点，特别是电子元器件电极用银浆的理想材料。

Description

高比表面积絮状超细银粉制备方法及制得的银粉

技术领域

本发明涉及高比表面积絮状超细银粉制备方法及制得的银粉，更具体地说，本发明涉及用于电子部件中导电银浆的银粉制备方法及其制得的银粉，特别适用的部件包括陶瓷类电子元件及其片式电子元件，这其中包括热敏电阻、压敏电阻、压电陶瓷元件、陶瓷电容器、片式电阻器、片式天线和铁电陶瓷元件等元器件。

背景技术

近年来，随着移动互联网技术的发展以及智能手机、平板电脑等新一代电子产品的日益普及，带动了网络信息设备、通信设备、语音处理设备等电子元器件产品新一轮的大发展，进而促进了电子浆料及金属粉末材料行业的发展。金、银、铂、钯、钌等几种贵金属材料，因其出色的导电性及稳定性，大量应用在电子工业中。金、银、钯、氧化钌等超细金属及其氧化物粉末是电子工业中应用最广泛、用量最大的几种导电材料，是生产各种电子元器件产品的基本和关键的功能材料。然而，各种贵金属价格昂贵，使得电子产品成本高。因此，为了降低生产成本，由日本企业发起，在90年代中期开始了电子浆料贱金属化的变革。例如在多层陶瓷电容器中端电极使用铜替代银，内电极采用镍取代钯等等。中国知识产权局2007年11月28日公开的专利申请《一种纳米铜粉及铜浆料的制备方法》公开号CN101077529，该方法采用液相化学还原法，将铜盐水溶液与相转换剂油酸混合后强烈震荡，然后分二次加入还原剂到溶液中进行还原，再经有机相收集分离、洗涤、干燥得到粒径小于20nm的纳米铜粉。该方法虽可得超细的纳米铜粉，但如此细的粉在大规模工业应用中存在难以收集的问题，而目前铜粉的抗氧化性能仍是个难题，制备得到的铜浆其稳定性无法达到大量高要求的电子元器件产品的要求，且电子元器件企业在使用铜浆烧结制备元器件的过程中，需要在惰性气体保护氛围下进行，即与使用银浆相比，需要更换整套生产线，而这两年银价已经回落，因此使用铜浆在一些电子元器件产品的生产中并无明显的成本优势。

随着互联网技术的发展，新一代电子设备如智能手机、平板电脑和大数据处理设备等电子产品朝高稳定性、高性能、低能耗发展。这使得相应的电子元器件部件要形成高密度、细线路、高稳定性的导电图，这就要求导电浆料用的银粉颗粒尺寸足够小，其粒径分布足够窄。另外，为了降低生产成本，在保持导电浆料粘度、流变性及烧成后导电性能不变的同时，尽力降低银粉在导电浆料中的比例。

发明内容

本发明的一个目的是：解决上述问题，提供一种高比表面积絮状超细银粉制备方法，该方法能有效控制，产品质量高，且稳定，生产效率高，无污染，符合环保要求；银粉制备成银浆后，在保持导电浆料粘度、流变性及烧成后银膜的导电性能不变的同时，可降低银粉在导电浆料中的比例。

本发明的另一个目的是：提供本发明方法制得的银粉，该银粉具有包括粒径分布窄、分散性好的显著特点，还具有纯度高，比表面积高的特点，特别是电子元器件电极用银浆的理想材料。

本发明高比表面积絮状超细银粉制备方法技术方案是：

一种高比表面积絮状超细银粉制备方法，包括以下步骤：

A、制备第一水溶液：在硝酸银溶液中加入氨水溶液并搅拌至溶液澄清为止，再加入分散剂溶液得到第一水溶液；

B、制备第二水溶液：溶解或稀释有机还原剂，再加入氨水调节pH值，得到第二水溶液；

C、还原处理：将第一水溶液与第二水溶液混合成混合溶液，该两种溶液直接进行还原反应；

D、洗涤：还原反应中的混合溶液至反应充分完全后，再下放至洗涤槽洗涤，过滤，得到沉淀物；

E、烘干和过筛处理：将沉淀物进行烘干后过筛，即得到干燥的高比表面积絮状超细银粉成品。

进一步的技术方案是：

所述的高比表面积絮状超细银粉制备方法，其A步骤第一水溶液其浓度以银计量为200～400g/L。

所述的高比表面积絮状超细银粉制备方法，其A步骤中分散剂是将至少一种选自具有链烷结构的醇胺化合物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、辛酸、硬脂酸、油酸以及它们的盐的螯合剂加入反应浆液中作为分散剂；分散剂与银离子的重量比为0.5～3:100。

所述的高比表面积絮状超细银粉制备方法，其B步骤中有机还原剂：当选为在碱性溶液中还原性较强的还原剂，此时，pH值8～10；当选为在碱性溶液中还原性较弱的还原剂，此时，pH值10～12。

所述的高比表面积絮状超细银粉制备方法，所述B步骤中有机还原剂，其用量与根据银含量计算所需还原剂的理论值相比，选为过量5%～30% ：当在碱性溶液中还原性较强的还原剂，选择的过量范围为5%～15%；当在碱性溶液中还原性较弱的还原剂，选择的过量范围为15%～30%。

所述的高比表面积絮状超细银粉制备方法，在碱性溶液中还原性较强的还原剂选自甲醛，或氢醌；在碱性溶液中还原性较弱的还原剂选自抗坏血酸，或丙三醇。

所述的高比表面积絮状超细银粉制备方法，其C步骤中还原反应，所选反应温度为60℃～80℃；

所述的高比表面积絮状超细银粉粉制备方法，其D步骤中洗涤反应是用去离子水洗涤，过滤得到沉淀物；所述E步骤中，沉淀物的烘干温度小于80℃，时间8～12小时。

一种用本发明的高比表面积絮状超细银粉制备方法制得的银粉，其比表面积在6.5 m²/g以上；经过538℃热处理1小时后，其烧损含量小于1.5。

进一步的技术方案是：

一种用本发明的高比表面积絮状超细银粉制备方法制得的银粉，经过过筛处理后的平均粒径D₅₀为0.4～0.9μm；所述D₅₀是采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累积分布50体积%的中值粒径。

一种用本发明的高比表面积絮状超细银粉制备方法制得的银粉，其振实密度为2.0～3.0 g/cm³。

本发明的显著效果在于：

1、采用有机物作还原剂，使用原材料不带来金属杂质；

2、在还原处理阶段，用氨水调整还原剂pH值后再加入银氨溶液和分散剂的混合液中，由于反应过程中的pH一直保持稳定，反应过程得到了有效控制，使得产品批次稳定，工业化生产效率高；

3、将至少一种选自具有链烷结构的醇胺化合物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、辛酸、硬脂酸、油酸以及它们的盐的螯合剂加入反应浆液中作为分散剂，所得到银粉形貌呈絮状；

4、所生产银粉具有粒径分布优异、比表面积高（可达6.5 m²/g以上）、粒径分布窄（0.4～1.5μm）、分散性好、纯度高，是生产热敏电阻、压敏电阻、压电陶瓷元件、陶瓷电容器、片式电阻器、片式天线和铁电陶瓷元件等元器件电极用银浆的理想材料。

附图说明

图1是本发明一个实施例所制得的超细絮状银粉SEM×10000形貌图；

图2是本发明另一实施例所制得超细絮状银粉SEM×2000形貌图。

具体实施方式

结合附图和实施例对本发明作进一步说明如下：

实施例1：是本发明高比表面积絮状超细银粉制备方法的一个基本实施例。高比表面积絮状超细银粉制备方法，包括以下步骤：

A、制备第一水溶液：在硝酸银溶液中加入氨水溶液并搅拌至溶液澄清为止，再加入分散剂溶液得到第一水溶液；B、制备第二水溶液：溶解或稀释有机还原剂，再加入氨水调节pH值，得到第二水溶液；C、还原处理：将第一水溶液与第二水溶液混合成混合溶液，该两种溶液直接进行还原反应；D、洗涤：还原反应中的混合溶液至反应充分完全后，再下放至洗涤槽洗涤，过滤，得到沉淀物；E、烘干和过筛处理：将沉淀物进行烘干后过筛，即得到干燥的高比表面积絮状超细银粉成品。

实施例2：是本发明高比表面积絮状超细银粉制备方法的进一步实施例。所述的高比表面积絮状超细银粉制备方法，所述A步骤中第一水溶液浓度以银计量为200～400g/L，即该银盐中的银含量是以含银离子水溶液中银的浓度计算。当第一水溶液中银的浓度低于200g/L时，溶液中银含量过低，银粉粒子的粒径难以达到均匀；另一方面，当第一水溶液中银的浓度超过400g/L时，溶液中银浓度偏高，还原析出的银粒子凝聚明显。在配制第一水溶液中所用氨水，是指市售质量分数为25～28%的浓氨水溶液，相对于一定量的硝酸银溶液，其加入量以刚好使银氨溶液澄清为优选。当氨水加入量偏少时，溶液呈浑浊状态，反应物复杂，不利于得到均质的银粉；当氨水加入量偏多时，银氨溶液的pH值显示强碱性，难以控制还原工艺中合适的pH范围。所述A步骤中分散剂是将至少一种选自具有链烷结构的醇胺化合物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、辛酸、硬脂酸、油酸以及它们的盐的螯合剂加入反应浆液中作为分散剂，按比例配置分散剂溶液，在高能搅拌器的搅拌下，加入银氨溶液中，并将得到的新的混合液升温至60～80℃，保持恒定温度；分散剂与银离子的重量比为0.5～3:100，当分散剂与银的重量比低于0.5:100时，达不到分散效果，还原析出的银粒子容易凝聚；但是当分散剂与银的重量比大于3:100时，增加生产成本，且所得到的银粉中杂质浓度容易升高，并改变银粉表面状态。所述B步骤中有机还原剂如抗坏血酸、丙三醇、甲醛、氢醌、乙二醛等中的一种或几种作还原剂，是因为这些有机物除了起到还原作用，还对银粉具有一定的保护作用，且不会带来金属杂质如钠、钾、铜、铁等方面的污染；为了控制反应过程中pH值维持在一定范围内，而不出现pH值暂时急剧的向酸性一侧变化，将氨水溶液加入还原剂溶液中，调整到一定的pH值，再一起加入到银氨溶液中进行还原处理：当选为在碱性溶液中还原性较强的还原剂，此时，pH值8～10；当选为在碱性溶液中还原性较弱的还原剂，此时，pH值10～12；当这些还原剂溶液pH值低于8时，还原剂的还原能力不足，得到的银粉粒径分布偏宽；当这些还原剂pH值大于10时，反应速率过快，容易出现大颗粒银粉；而在碱性溶液中还原性较弱的还原剂，如丙三醇等，优选的pH值在10～12。所述B步骤中有机还原剂，其用量与根据银含量计算所需还原剂的理论值相比，选为过量5%～30%；当在碱性溶液中还原性较强的还原剂，选择的过量范围为5%～15%，当还原剂过量低于5%时，容易造成反应不完全，当还原剂过量大于15时，反应速率过快，容易出现大颗粒银粉；当在碱性溶液中还原性较弱的还原剂，选择的过量范围为15%～30%。在碱性溶液中还原性较强的还原剂选自甲醛，或氢醌；在碱性溶液中还原性较弱的还原剂选自抗坏血酸，或丙三醇。所述C步骤中还原反应，控制反应温度在60～80℃。所选反应温度范围为70℃～90℃，是因为当低于60℃时，还原反应速度慢，不能满足工业生产率；但是当超过80℃时，反应速度过快，容易出现大颗粒，且温度超过80℃时会给整个加热系统带来不稳定因素；所述D步骤中洗涤反应是用去离子水洗涤，反应得到沉淀物；所述E步骤中，沉淀物经过滤后烘干，其烘干温度小于80℃，时间8～12小时，烘干沉淀物得到干燥的银粉,再经过筛处理得到最终的高比表面积絮状超细银粉。

实施例3：是本发明高比表面积絮状超细银粉制备方法的一个优选的实施例。与实施例2不同的是：所述A步骤中分散剂是聚乙烯醇和它的螯合剂；所述A步骤中第一水溶液浓度以银计量为300～350g/L。所述A步骤中分散剂与银离子的重量比为1～2:100。所述B步骤中有机还原剂选为在碱性溶液中还原性较强的还原剂，此时，pH值8～10；所述B步骤中有机还原剂，其用量与根据银含量计算所需还原剂的理论值相比，在碱性溶液中还原性较强的还原剂，选择的过量范围为5%～15%；碱性溶液中还原性较强的还原剂选为甲醛。

实施例4：是用本发明高比表面积絮状超细银粉制备方法制得的银粉的一个基本实施例。所述的银粉是采用本发明所述的高比表面积絮状超细银粉制造方法所制得的银粉，该银粉比表面积在6.5 m²/g以上；经过538℃热处理1小时后，其烧损含量小于1.5。所述的银粉，其经过过筛处理后的平均粒径D₅₀为0.4～0.9μm；所述D₅₀是采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累积分布50体积%的中值粒径。所述的银粉，其振实密度为2.0～3.0g/cm³。

实施例5：是本发明高比表面积絮状超细银粉制备方法和制得的银粉的一个综合的优选的实施例。

A、制备第一水溶液：首先，在容积为50L的容器内加入12Kg硝酸银晶体，加20L去离子水,开启搅拌，将硝酸银晶体全部溶解，在高速搅拌的条件下缓慢加入氨水溶液，至溶液刚好澄清为止，再分别称取100g二乙三胺与120g辛酸，加入2L去离子水，加热溶解，配置成分散剂溶液，在高能搅拌器的搅拌下，加入银氨溶液中，并将得到的新的混合液升温至70℃，保持恒定温度，于是制得第一水溶液；

B、称取1.8Kg丙三醇溶液，加入5L去离子水稀释，再加入氨水将pH值调节到12，得到第二水溶液；

C、还原处理：将第一水溶液与第二水溶液混合成混合溶液，该两种溶液直接进行还原反应，是通过向银氨溶液和分散剂溶液的混合液中加入还原剂与氨水的混合液进行还原处理；

D、洗涤：还原反应中的混合溶液至反应充分完全后，再下放至洗涤槽洗涤中用去离子水洗涤反应得到沉淀物；

E、烘干和过筛处理：在80℃下烘干沉淀物12小时，得到干燥的银粉；再将干燥银粉过筛处理，从而得到最终的银粉成品。这样得到的银粉的振实密度为2.2 g/cm³，比表面积为6.7m²/g，采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的平均粒径D₁₀为0.4μm ，D₅₀为0.5μm，D₉₀为0.9μm ，D₁₀₀为1.3μm。所述银粉如图1、2所示，具有絮状的形貌且粒径均匀。

实施例6：是本发明高比表面积絮状超细银粉制备方法和制得的银粉的又一个综合的优选的实施例。

A、制备第一水溶液：首先，在容积为50L的容器内加入12Kg硝酸银晶体，加20L去离子水,开启搅拌，将硝酸银晶体全部溶解，在高速搅拌的条件下缓慢加入氨水溶液，至溶液刚好澄清为止，再分别称取100g二乙醇胺与100g聚乙烯吡咯烷酮，加入3L去离子水，加热溶解，配置成分散剂溶液，在高能搅拌器的搅拌下，加入银氨溶液中，并将得到的新的混合液升温至60℃，保持恒定温度，于是制得第一水溶液；

B、制备第二水溶液：称取7.2Kg抗坏血酸，加入10L去离子水溶解，再加入氨水将pH值调节到10，得到第二水溶液；

E、烘干和过筛处理：在80℃下烘干沉淀物12小时，得到干燥的银粉；再将干燥银粉过筛处理，从而得到最终的银粉成品；这样得到的银粉的振实密度为2.4 g/cm³，比表面积为7.3m²/g，采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的平均粒径D₁₀为0.5μm ，D₅₀为0.7μm，D₉₀为1.0μm ，D₁₀₀为1.4μm。所述银粉如图1、2所示，具有絮状的形貌且粒径均匀。

实施例7：是本发明高比表面积絮状超细银粉制备方法和制得的银粉的一个综合的优选的实施例。

A、制备第一水溶液：首先，在容积为200L的容器内加入40Kg硝酸银晶体，加80L去离子水,开启搅拌，将硝酸银晶体全部溶解，在高速搅拌的条件下缓慢加入氨水溶液，至溶液刚好澄清为止，再分别称取200g二乙三胺与200g硬脂酸、100g油酸，加入5L去离子水，加热溶解，配置成分散剂溶液，在高能搅拌器的搅拌下，加入银氨溶液中，并将得到的新的混合液升温至60℃，保持恒定温度，于是制得第一水溶液；

B、制备第二水溶液：称取25Kg抗坏血酸，加入50L去离子水稀释，再加入氨水将pH值调节到10，得到第二水溶液；

E、烘干和过筛处理：在80℃下烘干沉淀物12小时，得到干燥的银粉；再将干燥银粉过筛处理，从而得到最终的银粉成品；这样得到的银粉的振实密度为2.4 g/cm³，比表面积为7.2m²/g，采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的平均粒径D₁₀为0.5μm ，D₅₀为0.8μm，D₉₀为1.1μm ，D₁₀₀为1.4μm。所述银粉如图1、2所示，具有絮状的形貌且粒径均匀。

本发明的权利要求保护范围不限于上述实施例。

Claims

1.一种高比表面积絮状超细银粉制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

E、烘干和过筛处理：将沉淀物进行烘干后过筛，即得到干燥的高比表面积絮状超细银粉成品；

所述B步骤中有机还原剂：

当选为在碱性溶液中还原性较强的还原剂，此时，pH值8～10，还原剂选自甲醛，或氢醌；

当选为在碱性溶液中还原性较弱的还原剂，此时，pH值10～12，还原剂选自抗坏血酸，或丙三醇；

所述E步骤的高比表面积絮状超细银粉，其比表面积在6.5m²/g以上；经过538℃热处理1小时后，其烧损含量小于1.5；经过过筛处理后的平均粒径D₅₀为0.4～0.9μm；所述D₅₀是采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累积分布50体积％的中值粒径；所述银粉其振实密度为2.0～3.0g/cm³。

2.根据权利要求1所述的高比表面积絮状超细银粉制备方法，其特征在于，所述A步骤第一水溶液其浓度以银计量为200～400g/L。

3.根据权利要求1所述的高比表面积絮状超细银粉制备方法，其特征在于，所述A步骤中分散剂是将至少一种选自具有链烷结构的醇胺化合物、辛酸、硬脂酸、油酸以及它们的盐的螯合剂加入反应浆液中作为分散剂；分散剂与银离子的重量比为0.5～3:100。

4.根据权利要求1所述的高比表面积絮状超细银粉制备方法，其特征在于，所述B步骤中有机还原剂，其用量与根据银含量计算所需还原剂的理论值相比，选为过量5％～30％：

当在碱性溶液中还原性较强的还原剂，选择的过量范围为5％～15％；

当在碱性溶液中还原性较弱的还原剂，选择的过量范围为15％～30％。

5.根据权利要求1所述的高比表面积絮状超细银粉制备方法，其特征在于，所述C步骤中还原反应，所选反应温度为60℃～80℃；

6.根据权利要求1所述的高比表面积絮状超细银粉粉制备方法，其中，所述D步骤中洗涤反应是用去离子水洗涤，过滤得到沉淀物；所述E步骤中，沉淀物的烘干温度小于80℃，时间8～12小时。