CN114101665B - 一种银包铜导电粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种银包铜导电粉的制备方法，包括如下步骤：步骤1：清洗：使用有机溶剂和酸清洗片状铜粉；步骤2：铜粉的表面包覆银：往超声波反应釜内加入水和络合剂，开机活化；将清洗过的片状铜粉投入的超声波反应釜内，加入表面活性剂、稳定剂、硫酸高铈和pH调节剂，搅匀后，依次加入银氨络合溶液及还原剂反应，完成后，清洗过滤，烘干得银包铜粉；其中，稳定剂为BYK180、BYK191或BYK161中的一种；步骤3：银包铜粉的后处理：将银包铜粉，加入捏合机低速捏合，加入硬脂酸捏合一段时间后，再加入缓蚀剂捏合，完成后烘干，得银包铜导电粉。本发明采用了矩阵超声波与双搅拌相结合的方式，在液相条件下制备得外观良好，包覆致密和导电性能稳定的银包铜导电粉。

Description

一种银包铜导电粉的制备方法

技术领域

本发明涉及导电粉末处理的技术领域，尤其涉及一种银包铜导电粉的制备方法。

背景技术

随着科技的发展，电子设备更新迭代速率大幅加快，导电材料的需求日益增大，然而银、钯等贵金属由于高昂的价格，大大增加了成本，限制了广泛的使用。金属铜价格低廉，导电性仅次于银，可以作为银的替代产品之一。但因为超细铜粉比表面积大，化学性质活泼，表面易生成氧化物而失去导电性。为得到高抗氧性铜粉，在铜粉表面镀一层银，在提高了其导电性能的同时，也大幅提高了铜粉的抗氧化性能。现阶段常用的银包铜粉是在液相利用银盐制备得到，但常规的制备方法，因超细铜粉表面能大，易团聚，比重大，易沉底，使得铜粉表面包覆并不均匀，包覆层不致密，最终导致抗氧化性并未提高，导电性能下降，稳定性差等，制约了银包铜导电粉末的应用。

因此，如何克服现有银包铜导电粉末包覆效果较差，以致导电性能下降和稳定性差的缺陷是业界亟待解决的问题。

发明内容

本发明为了解决现有银包铜导电粉末包覆效果较差，以致导电性能下降和稳定性差的问题，提供一种包覆效果好、导电性能稳定的银包铜导电粉的制备方法。

本发明提供的一种银包铜导电粉的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：铜粉的清洗

将固含量大于90%的片状铜粉溶于有机溶剂中，加入酸，搅拌一段时间并过滤，得到清洗过的片状铜粉；

步骤2：铜粉的表面包覆银

往超声波反应釜内加入去离子水和络合剂，打开超声波活化一段时间；将清洗过的所述片状铜粉投入所述的超声波反应釜内，加入表面活性剂、稳定剂、硫酸高铈和pH调节剂，搅拌均匀后，依次加入银氨络合溶液及还原剂，并反应一段时间，反应完成后，清洗过滤，低温烘干，得银包铜粉；

步骤3：银包铜粉的后处理

将所述银包铜粉，加入捏合机中，低速捏合，加入硬脂酸捏合一段时间后，再加入缓蚀剂捏合，完成后，低温烘干，得所述的银包铜导电粉。

优选的，所述的有机溶剂为二乙二醇丁醚或乙醇。

优选的，所述的酸为硫酸或醋酸。

优选的，所述的络合剂为EDTA-2Na或EDTA-4Na。

优选的，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10或十二烷基硫酸钠中的一种。

优选的，所述的稳定剂为BYK180、BYK191或BYK161中的一种。

优选的，所述的pH调节剂为四乙烯五胺、乙二胺或三乙烯四胺中的一种；

优选的，所述的还原剂为葡萄糖、抗坏血酸或水合肼中的一种；

优选的，所述的缓蚀剂为苯骈三氮唑、聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸中的一种。

优选的，所述的超声波反应釜，包括正六棱柱的筒体，该筒体相邻三个内侧面及内底面设有矩阵式超声波振子，所述筒体内同轴设有双层桨叶，上层为向下推进式四叶浆，下层为向上推进式刮底搅拌桨。

本发明超采用的声波反应釜，为正六棱柱筒体，而筒体相邻三个内侧面及内底面设有矩阵式超声波振子，产生的超声波能量场均匀，即能保持铜粉的充分分散，又能降低铜粉表面能，充分润湿铜粉。筒体内同轴设有双层桨叶，下层向上推进式刮底的搅拌桨与下压推进式的四叶搅拌桨组合使用，有利于形成循环，有效防止铜粉团聚沉底，提高铜粉在水中分布的分散均匀性。本发明制备过程特别使用了稳定剂以防止包覆过程中产生的团聚；加入硫酸高铈以调整银沉积在铜粉表面的排列和提高导电粉颜色的质量；增加后处理工艺以提高银包铜粉在油墨配方中的兼容性、耐腐蚀和抗氧化性。本发明采用了矩阵超声波与双搅拌相结合的方式，在液相条件下制备得外观良好，包覆致密和导电性能稳定的银包铜导电粉。

附图说明

图1为本发明制备得到的银包铜导电粉示意图；

图2为本发明使用的超声波反应釜结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明：

以下实施例中，采用市售的经球磨的含油片状铜粉浆，固含量为90%，平均粒径为6μm，其余化学试剂均为分析纯。

实施例1

第一步：将固含量为1kg的油性铜粉浆溶于3kg的二乙二醇丁醚中，加入25g硫酸并搅拌30min，抽滤，并用去离子水淋洗，清洗后得到表面无油无氧化层的片状铜粉。有机溶剂也可以选用乙醇。酸为也可以选用醋酸。

第二步：向超声波反应釜内加入8kg含430g EDTA-2Na的去离子水，然后打开超声波发生装置；将清洗过后的铜粉分散于反应釜去离子水中，加入5g 聚乙烯吡咯烷酮，5gBYK180，2g硫酸高铈，加入四乙烯五胺调节pH值到8，搅拌均匀后，用蠕动泵滴加3.8L0.6mol/l的银氨溶液，2小时滴加完成，继续反应半小时后，滴加2L 0.6mol/l的葡萄糖溶液，1小时滴加完全后继续反应半小时。反应完全后，过滤清洗得到银包铜粉，然后60℃烘干。

其中，所述的络合剂也可以选用EDTA-4Na。表面活性剂还可以选用聚氧乙烯辛基苯酚醚-10或十二烷基硫酸钠。稳定剂还可以选用BYK191或BYK161。pH调节剂也还可以选用乙二胺或三乙烯四胺。还原剂也可以选用抗坏血酸或水合肼。

如图2所示，本实施例采用的超声波反应釜为正六棱柱的筒体1，体积为20L，相邻三面及底面装有矩阵式超声波，每面有2*2矩阵式振子4，频率为40kHz，每个振子功率为60w。筒体内同轴设有双层桨叶，上层是向下推进式四叶浆2，下层为向上推进式刮底搅拌桨3，有利于形成物料循环搅拌。

第三步：将烘干的银包铜粉倒入至捏合机中，加入溶有5g硬脂酸的二乙二醇丁醚溶剂，低速捏合半小时，然后加入溶有25g 苯骈三氮唑的二乙二醇丁醚溶剂，继续捏合1小时。完成后，取出银包铜粉，烘干得到耐腐蚀耐氧化的银包导电铜粉。缓蚀剂还可以选用聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸。

对银包铜粉再进行捏合后处理，使用了硬脂酸与缓蚀剂分步进行表面处理，即硬脂酸与导电墨进行匹配时，可提高相容性。而缓蚀剂机理是形成一层铜离子络合物保护膜--化学转化膜，经捏合处理后大大提高了银包铜粉的耐腐蚀抗氧化能力。

实施例2

第一步：将固含量为1kg油性铜粉溶于3kg的乙醇中，加入30g醋酸搅拌30min，抽滤，并用去离子水淋洗，清洗后得到表面无油无氧化层的铜粉。

第二步：向超声波反应釜内加入8kg含523g EDTA-4Na的去离子水，然后打开超声波发生装置；将清洗过后的铜粉分散于反应釜去离子水中，加入5g 聚氧乙烯辛基苯酚醚-10，5g BYK180，2g硫酸高铈，加入乙二胺调节pH值到8，搅拌均匀后，用蠕动泵滴加3.8L0.6mol/l的银氨溶液，2小时滴加完全，继续反应半小时后，滴加2.4 L 0.5mol/l的抗坏血酸溶液，1小时滴加完全后继续反应半小时。反应完全后，过滤清洗得到银包铜粉，然后60℃烘干。

第三步：将烘干的银包铜粉倒入至捏合机中，加入溶有5g硬脂酸的二乙二醇丁醚溶剂，低速捏合半小时，然后加入溶有20g 聚天冬氨酸的二乙二醇丁醚溶剂，继续捏合1小时。完成后，取出银包铜粉，烘干得到耐腐蚀耐氧化的银包导电铜粉。对银包铜粉再进行捏合后处理，使用饱和脂肪酸与缓蚀剂分步进行表面处理，大大提高了银包铜粉的耐腐蚀抗氧化能力。

本发明使用表面活性剂可以降低铜粉表面张力，提高润湿性，同时结构上的亲水亲油基团可以乳化油性物质，使其定向排列，提高分散性能。表面活性剂具有乳化，润湿，分散作用，即乳化可能未清洗干净的铜粉，提高其分散性。加入的稳定剂可以通过空间位阻的稳定作用，调节反应体系中的铜氨络离子与铜粉的电荷。即通过空间位阻使铜粉解絮凝，并对不同铜粉表面提供相同的电荷，来稳定电荷，以致有效地防止铜氨络离子及铜粉之间的相互吸附引起的团聚产生。加入的硫酸高铈可以与铜粉表面银层共沉积，调整银在铜粉上的排列，使得制备的银包铜粉镀层表面更加细腻、外观为银灰发白，提高导电粉末的包覆性能及外观效果，银包铜粉的质量更好（如图1所示）。加入的pH调节剂使包覆环境调节成弱碱性，可以避免包覆过程中对细铜粉的侵蚀，同时也具有络合作用，使包覆效果更好，导电性提高。

在本发明中，使用了多面超声波矩阵的反应釜与具有刮底性能的双层搅拌桨，大大提高了铜粉的分散性能。传统的超声波变幅杆，将超声能量集中在较小的面积上即聚能。其发出的为近超声波，处理能量过大，会将片状铜粉破碎，而影响颜色。经过积极思考和不断改进，本发明采用远超声波来处理铜粉，以便高效地分散。即设计正六棱柱筒体的反应釜，在筒体相邻三侧面及底面设置矩阵式的超声波发生振子，以构成多面的超声波场，使得产生的超声波能量场均匀，更有利于超声波能量作用在铜粉上。这样即能保持铜粉的充分分散，又能降低铜粉表面能，充分润湿铜粉，可提高包覆均匀性。经研究发现超声波发生振子不能设置于筒体的每一侧面，或者设于筒体非相邻的三个测面。因为当振子正对着，会削弱超声波的能量，影响超声波的工作效率，即会产生叠加效应而削弱振动分散效果。因此，本发明创新设置了正六棱柱筒体的反应釜，并在相邻三侧面及底面设置矩阵式的超声波发生振子，工作频率为40kHz，如此大大有助于铜粉的分散，提升了包覆的均匀性。另外，在筒体内同轴设置双层搅拌桨，即下层向上推进式刮底的搅拌桨与下压推进式的四叶搅拌桨组合使用，有利于铜粉形成循环，有效防止铜粉团聚沉底，提高铜粉在水中分布的分散均匀性。

下面是采用现有技术制备的银包铜粉的对比列，其中未采用稳定剂；硫酸高铈；后处理。

对比例3

第一步：将固含量为1kg油性铜粉溶于3kg的二乙二醇丁醚中，加入25g硫酸搅拌30min，抽滤，并用去离子水淋洗，得到表面无油无氧化层的铜粉；

第二步：向现有反应釜内加入8kg含430g EDTA-2Na的去离子水，然后将清洗过后的铜粉分散于反应釜去离子水中，加入5g 聚乙烯吡咯烷酮，加入四乙烯五胺调节pH值到8，搅拌均匀后，用蠕动泵滴加3.8L 0.6mol/l的银氨溶液，2小时滴加完全，继续反应半小时后，滴加2L 0.6mol/l的葡萄糖溶液，1小时滴加完全后继续反应半小时。反应完全后，过滤清洗得到的银包铜粉末，然后60℃烘干粉末，即可得到银包导电铜粉。

将实施例1、2和对比例得到的银包铜导电粉配成导电墨（填料含量为60%）涂覆成膜（膜厚20μm），用四探针测试仪测量其电性，得到数据如下：

	电阻率（mΩ·cm）	方阻（Ω/□）
			实施例1	0.294	0.150
实施例2	0.321	0.164
			对比例3	1.13	0.580

通过以上图表，可以看到本发明方法制得的的银包铜导电粉末在电阻率及方阻等导电性能上明显优于现有技术制备得到的银包导电铜粉的性能。

以上结合实施方式对本发明进行了具体描述，但是本技术领域内的技术人员可以对这些实施方式作出多种变更或变化，这些变更和变化应落入本发明保护范围之内。

Claims (8)

1.一种银包铜导电粉的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：铜粉的清洗

将固含量大于90%的片状铜粉溶于有机溶剂中，加入酸，搅拌一段时间并过滤，得到清洗过的片状铜粉；

步骤2：铜粉的表面包覆银

往超声波反应釜内加入去离子水和络合剂，打开超声波活化一段时间；将清洗过的所述片状铜粉投入所述的超声波反应釜内，加入表面活性剂、稳定剂、硫酸高铈和pH调节剂，搅拌均匀后，依次加入银氨络合溶液及还原剂，并反应一段时间，反应完成后，清洗过滤，低温烘干，得银包铜粉；

其中，所述的稳定剂为BYK180、BYK191或BYK161中的一种；

步骤3：银包铜粉的后处理

将所述银包铜粉，加入捏合机中，低速捏合，加入硬脂酸捏合一段时间后，再加入缓蚀剂捏合，完成后，低温烘干，得所述的银包铜导电粉；

其中，所述的超声波反应釜，包括正六棱柱的筒体，该筒体相邻三个内侧面及内底面设有矩阵式超声波振子，所述筒体内同轴设有双层桨叶，上层为向下推进式四叶桨，下层为向上推进式刮底搅拌桨。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二乙二醇丁醚或乙醇。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸为硫酸或醋酸。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的络合剂为EDTA-2Na或EDTA-4Na。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10或十二烷基硫酸钠中的一种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的pH调节剂为四乙烯五胺、乙二胺或三乙烯四胺中的一种。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为葡萄糖、抗坏血酸或水合肼中的一种。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的缓蚀剂为苯骈三氮唑、聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸中的一种。