CN102764898B

CN102764898B - 一种电子浆料用超细铜粉的制备方法

Info

Publication number: CN102764898B
Application number: CN201210281119.1A
Authority: CN
Inventors: 叶志龙; 刘宗义
Original assignee: SHENZHEN SENLONT ELECTRONIC CO Ltd
Current assignee: SHENZHEN SENLONT ELECTRONIC CO Ltd
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2012-08-09
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2032-08-09
Also published as: CN102764898A

Abstract

一种电子浆料用超细铜粉的制备方法，涉及电子浆料领域。本发明的目的是提供一种电子浆料用超细铜粉的制备方法，包括在铜盐水溶液中添加分散剂和还原剂将铜单质还原出来，其特征在于：在添加分散剂和还原剂之前先向铜盐水溶液中加入纳米铜粒子，所述纳米铜粒子的粒径为5~20nm，所述纳米铜粒子的加入量为铜盐水溶液中的铜盐质量的0.3‰~6‰。本发明提供的超细铜粉的制备方法工艺简单、操作灵活、原料无毒环保、无污染、适合工业化生产，利用该方法制备的铜粉粒度均匀可控、分布范围窄、纯度高。

Description

一种电子浆料用超细铜粉的制备方法

技术领域

本发明涉及电子浆料领域，特别涉及一种电子浆料用超细铜粉的制备方法。

背景技术

电子浆料已广泛应用于圆片电容器、电位器、厚膜混合集成电路、敏感元件、表面组装技术等电子行业的各个领域。目前应用最广泛的是以银作为导电相的银电子浆料，但是由于全世界银的矿藏量有限，再加上近几年的过度开发，造成了贵金属银的价格猛增，企业生产成本不断增加。鉴于此，人们考虑使用非贵金属浆料。在非贵金属中，铜是一种比较理想的制作电子浆料的原料，其具有电子浆料要求的各项特性，高纯度的铜粉其导电性仅次于银，且价格比银低得多，是一种性价比较高的原料。

目前用作电子浆料的超细铜粉的制备方法很多，具体可分为物理法和化学法两大类。物理法包括球磨法、气相蒸发法、等离子体法等，其能耗大、产量低、所制铜粉纯度低且活性较低，不适合大规模的工业生产；化学法包括电解法、微乳液法、溶胶—凝胶法、液相还原法等，其中，液相还原法由于其制备成本低、能耗低、产量大、反应易控制、对设备的要求不高、适合大规模的工业化生产等优点而被广泛采用。

电子浆料中铜粉的形状、大小、松装比和流动性等粉体特性对电子浆料的综合性能有着决定性的影响，而不同的制备方法则赋予铜粉不同的形状、大小、松装比和流动性等粉体特性。目前，液相还原法制备超细铜粉的工艺原理为：在一定浓度的硫酸铜、硝酸铜、氯化铜等铜盐水溶液中添加适量的分散剂和其他形貌控制剂后，选择合适的还原剂，制得所需铜粉。此方法虽然具有工艺简单、操作容易、能耗低等优点，但是却存在着所制备的铜粉的粒径分布范围宽、粒径不均匀等缺点，导致采用该铜粉的电子浆料的导电性等性能不够优秀。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术的不足，提供一种电子浆料用超细铜粉的制备方法，利用该方法制备的铜粉粒度均匀可控、分布范围窄、纯度高。

为实现上述目的，本发明提供了一种电子浆料用超细铜粉的制备方法，包括在铜盐水溶液中添加分散剂和还原剂将铜单质还原出来，其特征在于：在添加分散剂和还原剂之前先向铜盐水溶液中加入纳米铜粒子，所述纳米铜粒子的粒径为5~20nm，所述纳米铜粒子的加入量为铜盐水溶液中的铜盐质量的0.3‰~6‰。

优选地，所述铜盐水溶液中的Cu²⁺浓度为2×10^-3 mol/L~2×10^-1mol/L，溶液的反应温度为30~80℃。

优选地，所述分散剂为乙烯基磺酸钠、草酸或草酸钠、三乙醇胺中的一种或几种，所述分散剂与铜盐水溶液中的铜盐的质量比为1:50~1:400。

优选地，所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、甲醛或次磷酸钠的水溶液，所述还原剂与铜盐水溶液中的Cu²⁺的摩尔比为1:1~4:1，所述还原剂的水溶液浓度为20g/L~110g/L。

优选地，所述制备方法还包括：待反应完全后，先将所得溶液过滤，再分别用去离子水和无水乙醇对过滤所得到的铜粉进行清洗，然后将清洗后的铜粉置于表面处理剂的乙醇溶液中搅拌，最后过滤、干燥，所述表面处理剂为硬脂酸、油酸或特丁基对苯二酚。

更优选地，所述表面处理剂的用量为铜盐水溶液中的铜盐质量的0.1%~5%，所述表面处理剂的乙醇溶液的浓度为0.1g/L~2g/L。

优选地，所述纳米铜粒子采用以下方法制备：在Cu²⁺浓度为2×10^-4 mol/L~2×10^-2mol/L的铜盐水溶液中添加分散剂和还原剂；所述制备纳米铜粒子的分散剂与制备纳米铜粒子的铜盐水溶液中的铜盐的质量比为0.1:1~2:1；所述制备纳米铜粒子的还原剂与制备纳米铜粒子的铜盐水溶液中的Cu²⁺的摩尔比为0.1:1~1:1。

更优选地，所述制备纳米铜粒子的分散剂为明胶、油酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

更优选地，所述制备纳米铜粒子的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼的水溶液，所述制备纳米铜粒子的还原剂的水溶液浓度为5g/L~15g/L。

更优选地，所述还原铜单质的反应和所述制备纳米铜粒子的反应在氮气或惰性气体的保护下进行。

有益效果：

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明对现有的制备超细铜粉的方法进行了改进，通过在反应前添加一定量的纳米铜晶种，降低了溶液中铜析出所需的能垒，使得在反应时析出的铜粒子沉积在纳米铜晶种上，并按照一定的方向生长，形成的铜粒子形貌相似、粒度均匀、粒度分布较窄、纯度高，而且能够通过调节体系的、温度、种子的数量、还原剂及分散剂的种类及数量来调节所形成铜粒子的形貌和大小，甚至粒度分布；

2、本发明提供的超细铜粉的制备方法工艺简单、操作灵活、原料无毒环保、无污染、适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的超细铜粉的粒度分布图；

图2为本发明实施例2制备的超细铜粉的粒度分布图；

图3为本发明实施例3制备的超细铜粉的粒度分布图；

图4为本发明实施例4制备的超细铜粉的粒度分布图；

图5为本发明实施例2制备的超细铜粉的X射线衍射图；

图6为本发明实施例3制备的超细铜粉的X射线衍射图；

图7为本发明实施例4制备的超细铜粉的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释，本发明并不局限于以下实施例。

本发明提供的超细铜粉的制备方法分为两步：

第一步是纳米铜粒子的制备：在氮气或惰性气体的保护下，在Cu²⁺浓度为2×10^-4 mol/L~2×10^-2mol/L的铜盐水溶液中加入分散剂和还原剂的水溶液，分散剂与铜盐水溶液中的铜盐的质量比为0.1:1~2:1，还原剂与铜盐水溶液中的Cu²⁺的摩尔比为0.1:1~1:1，还原剂的水溶液浓度为5g/L~15g/L，制备出5~20nm的铜粒子溶胶溶液。

第二步是超细铜粉的制备：向Cu²⁺浓度为2×10^-3 mol/L~2×10^-1mol/L的铜盐水溶液中加入第一步制备的纳米铜粒子溶胶溶液作为种子，种子的加入量为铜盐水溶液中的铜盐质量的0.3‰~6‰，按照分散剂与铜盐水溶液中的铜盐的质量比为1:50~1:400添加分散剂，保持反应温度为30~80℃，在氮气或惰性气体的保护下，边搅拌边逐滴加入还原剂的水溶液，还原剂与铜盐水溶液中的Cu²⁺的摩尔比为1:1~4:1，还原剂的水溶液浓度为20g/L~110g/L；待反应完全后过滤，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，然后将清洗后的铜粉置于表面处理剂的乙醇溶液中搅拌1~2小时，表面处理剂的用量为铜盐水溶液中的铜盐质量的0.1%~5%，表面处理剂的乙醇溶液的浓度为0.1g/L~2g/L，搅拌结束后抽滤，再置于干燥箱中，于50℃下干燥10~20小时，得到超细铜粉。

粒度的测定：测定所用仪器为成都精新粉体测试设备有限公司制造的JL-1166型激光粒度测试仪，方法为取2~5克铜粉样品，置于测试仪样品室的水中在超声分散下测试，在仪器显示浓度达到50~80之间，读出其CF模式下的样品的D₅₀数值。

实施例1

超细铜粉的制备：在反应釜中加入100升去离子水及500克五水硫酸铜，溶解，再加入5克三乙醇胺，搅拌，通氮气，排除釜中空气，加热到40℃。称取400克抗坏血酸，溶于4升去离子水中，也加热到40℃，然后将抗坏血酸溶液缓慢滴入硫酸铜溶液中，30-40分钟滴完，再搅拌10分钟。停止搅拌，将悬浊液抽滤，先用3升去离子水清洗5-6遍，再用1升无水乙醇清洗2-3遍，然后称取1.25克硬脂酸溶于1升无水乙醇中，将制得的铜粉加入其中，剧烈搅拌2小时，抽滤，置于真空干燥箱中，50℃下烘干15小时，得到超细铜粉，D₅₀=1.55微米。

实施例2

纳米铜粒子的制备：在反应釜中加10升去离子水及5克五水硫酸铜，溶解，再加3克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，反应釜中通氮气，排出其中的氧气，然后剧烈搅拌下加入浓度为9.47g/L的硼氢化钠水溶液10ml，继续搅拌十分钟，得到纳米铜粒子的溶胶溶液。

超细铜粉的制备：在另一反应釜中加入100升去离子水及500克五水硫酸铜，溶解，再加入5克三乙醇胺，搅拌，通氮气，排除釜中空气，然后将种子溶胶加入其中，搅拌2-3分钟，加热到40℃。称取400克抗坏血酸，溶于4升去离子水中，也加热到40℃，然后将抗坏血酸溶液缓慢滴入硫酸铜溶液中，30-40分钟滴完，再搅拌10分钟。停止搅拌，将悬浊液抽滤，先用3升去离子水清洗5-6遍，再用1升无水乙醇清洗2-3遍，然后称取1.25克硬脂酸溶于1升无水乙醇中，将制得的铜粉加入其中，剧烈搅拌2小时，抽滤，置于真空干燥箱中，50℃下烘干15小时，得到超细铜粉，D₅₀=0.93微米。

实施例3

纳米铜粒子的制备：在反应釜中加10升去离子水及5克五水硫酸铜，溶解，再加3克油酸钠与2克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，通氮气，排出反应釜中的氧气，然后剧烈搅拌下加入浓度为12.515g/L的水合肼水溶液10ml。继续搅拌十分钟，得到纳米铜粒子的溶胶溶液。

超细铜粉的制备：在另一反应釜中加入100升去离子水及500克五水硫酸铜，溶解，再加入3克三乙醇胺、2克草酸，搅拌，通氮气，排除釜中空气，然后将种子溶胶加入其中，搅拌2-3分钟，加热到75℃。称取90克甲醛，溶于4升去离子水中，加热到75℃，然后将甲醛水溶液缓慢滴入硫酸铜溶液中，30-40分钟滴完，再搅拌30分钟。停止搅拌，将悬浊液抽滤，先用3升去离子水清洗5-6遍，再用1升无水乙醇清洗2-3遍，然后称取2克油酸溶于1.5升无水乙醇中，将制得的铜粉加入其中，剧烈搅拌1小时，抽滤，置于真空干燥箱中，50℃下烘干15小时，得到超细铜粉，D₅₀=1.23微米。

实施例4

纳米铜粒子的制备：在反应釜中加10升去离子水及5克五水硫酸铜，溶解，再加5克明胶，搅拌，通氮气，排出反应釜中的氧气，然后剧烈搅拌下加入浓度为13.485g/L的硼氢化钾水溶液10ml。继续搅拌十分钟，得到纳米铜粒子的溶胶溶液。

超细铜粉的制备：在另一反应釜中加入100升去离子水及1000克五水硫酸铜，溶解，再加入3克乙烯基磺酸钠、2克草酸，搅拌，通氮气，排除釜中空气，然后将种子溶胶加入其中，搅拌2-3分钟，加热到50℃。称取212克次磷酸钠，溶于4升去离子水中，加热到50℃，然后将次磷酸钠水溶液缓慢滴入硫酸铜溶液中，30-40分钟滴完，再搅拌20分钟。停止搅拌，将悬浊液抽滤，先用3升去离子水清洗5-6遍，再用1升无水乙醇清洗2-3遍，然后称取5克特丁基对苯二酚溶于6升无水乙醇中，将制得的铜粉加入其中，剧烈搅拌1.5小时，抽滤，置于真空干燥箱中，50℃下烘干15小时，得到超细铜粉，D₅₀=5.78微米。

粒度分布检测：

对实施例1至实施例4所制备的超细铜粉进行粒度分布检测，检测所用仪器为成都精新粉体测试设备有限公司制造的JL-1166型激光粒度测试仪，方法为取2~5克铜粉样品，置于测试仪样品室的水中在超声分散下测试，在仪器显示浓度达到50~80之间，测出粒度分布曲线图。检测结果见附图1至附图4：图1为实施例1所制备的超细铜粉的粒度分布图，即空白对照试验，从图中可以看出，该方法制备的超细铜粉的粒度分布峰低矮、平缓，说明铜粉粒度的分布范围较宽，粒度大小不均匀；图2至图4分别为实施例2至实施例4所制备的超细铜粉的粒度分布图，从图中可以看出，三个实施例所制备的超细铜粉的粒度分布峰尖且高，说明铜粉的粒度分布窄、均匀性好。结论：纳米铜晶种的加入可有效提高铜粉粒度的均匀度。

纯度检测：

采用D/max, Rigaku Co., Japan型X射线衍射仪测定实施例2至实施例4所制备的超细铜粉的物相组成（Cu Ka ,40 kV,150 mA），2θ扫描范围10～95°，扫描速度5°/min。附图5至附图7分别为实施例2至实施例4所制备的超细铜粉的X射线衍射图，由图中我们可以看出衍射峰分别为立方相铜的(111)、(200)、(220) 、(311)晶面，无氧化铜或氧化亚铜的衍射峰出现，说明本方法制备的超细铜粉结晶良好、没有氧化现象发生、纯度高。

Claims

1.一种电子浆料用超细铜粉的制备方法，包括在铜盐水溶液中添加分散剂和还原剂将铜单质还原出来，其特征在于：在添加分散剂和还原剂之前先向铜盐水溶液中加入纳米铜粒子，所述纳米铜粒子的粒径为5~20nm，所述纳米铜粒子的加入量为铜盐水溶液中的铜盐质量的0.3‰~6‰，所述分散剂为乙烯基磺酸钠、草酸或草酸钠、三乙醇胺中的一种或几种，所述分散剂与铜盐水溶液中的铜盐的质量比为1:50~1:400；所述纳米铜粒子采用以下方法制备：在Cu²⁺浓度为2×10^-4 mol/L~2×10^-2mol/L的铜盐水溶液中添加分散剂和还原剂；所述制备纳米铜粒子的分散剂与制备纳米铜粒子的铜盐水溶液中的铜盐的质量比为0.1:1~2:1；所述制备纳米铜粒子的还原剂与制备纳米铜粒子的铜盐水溶液中的Cu²⁺的摩尔比为0.1:1~1:1；所述超细铜粉的制备方法还包括：待反应完全后，先将所得溶液过滤，再分别用去离子水和无水乙醇对过滤所得到的铜粉进行清洗，然后将清洗后的铜粉置于表面处理剂的乙醇溶液中搅拌，最后过滤、干燥，所述表面处理剂为硬脂酸、油酸或特丁基对苯二酚；所述还原铜单质的反应和所述制备纳米铜粒子的反应在氮气或惰性气体的保护下进行。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备超细铜粉的铜盐水溶液中的Cu²⁺浓度为2×10^-3 mol/L~2×10^-1mol/L，溶液的反应温度为30~80℃。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述制备超细铜粉的还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、甲醛或次磷酸钠的水溶液，所述制备超细铜粉的还原剂与制备超细铜粉的铜盐水溶液中的Cu²⁺的摩尔比为1:1~4:1，所述制备超细铜粉的还原剂的水溶液浓度为20g/L~110g/L。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述表面处理剂的用量为制备超细铜粉的铜盐水溶液中的铜盐质量的0.1%~5%，所述表面处理剂的乙醇溶液的浓度为0.1g/L~2g/L。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述制备纳米铜粒子的分散剂为明胶、油酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述制备纳米铜粒子的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼的水溶液，所述制备纳米铜粒子的还原剂的水溶液浓度为5g/L~15g/L。