CN112279296B - 一种纳米双晶相氧化铟气敏材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米双晶相氧化铟气敏材料及其制备方法与应用，通过可溶性铟盐为原料，以水为溶剂，以柠檬酸三钠作为晶型调节剂和表面活性剂，以尿素作为沉淀剂和pH值调节剂一步水热制备具有双晶相结构的氧化铟纳米材料。本发明根据气敏材料的敏感特性，设计制备具有独特双晶相结构而形成的“异相结”的纳米氧化铟，将该材料制备成传感器材料，对乙醇、二甲胺、甲醇气体的具有较高的响应。本发明制备原料便宜，以水为溶剂合成途径环保，操作工艺简单，收率高，材料的气敏性能优异，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及气敏材料技术领域，具体涉及一种纳米双晶相氧化铟气敏材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着环境问题的不断出现，人们急切的需要借助科学的方法对其进行检测，研究出更好的方案来解决大气污染。到目前为止，有许多方法可以对这些有毒有害的气体进行检测与监测，但由于其存在很多的缺点使得应用程度难以得到推广，但半导体气敏传感器由于其元件简单，轻便简洁而且生产使用成本较低，所以在日常生活中得到了很广泛的应用。纳米科学技术的不断发展使得一些具有良好灵敏度的小尺寸气敏材料得到了广泛的发展。由此开始，许多新型半导体材料如ZnO、SnO2、WO3、In2O3、TiO2等被研发出来。
氧化铟因其具有有比较宽的禁带宽度、良好的导电性等特点，在二十世纪九十年代就被中国研究学者对其气敏性能进行了研究，发现其较高的研究价值。导体金属氧化物气敏性能得到提高的最重要的办法就是设计高比表面的结构纳米，调控形貌，使晶型呈现复杂化、低活化能的性状，让氧化铟半导体的气敏性能得到最大的提升。但是直到目前，氧化铟纳米气敏材料在生产生活中的实际应用方面还有很多不足，如稳定性和导电性还不够高、应用不够广泛、批量化生产尚还不能达到工业生产的要求等。因此，要求人们需要在这些方面进行更为创新的研究和更为深入的探索。
CN109019673A公开了一种SnO-InO纳米复合材料的制备方法。该制备方法具体包括：以四水合三氯化铟，尿素，柠檬酸三钠水合物为原料，经水热反应，煅烧处理后得到立方体氧化铟；进而以氯化锡，氢氧化钠为原料，在氧化铟立方体表面复合颗粒状氧化锡，最终得到SnO-InO纳米复合材料。但是该专利以乙醇为溶剂，其制备工艺复杂经过两步水热过程，通过制备得到单一晶相的In2O3进一步复合高敏感度SnO2材料才最终得到具有气敏性能的复合材料。但是乙醇作为有机溶剂不够环保，且高温下危险性大，成本也相对较高，对工业化生产不利。而且，所利用的原料更易于在水中而不是在乙醇中融化发生水解反应从而产生中间体， 不利于最终制备产物形貌和晶型调控。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米双晶相氧化铟气敏材料及其制备方法与应用，所得纳米双晶相氧化铟的气敏材料具有“异相结”，其结构的特殊性，可对乙醇、二甲胺、甲醇气体起到催化的作用。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种纳米双晶相氧化铟材料的制备方法，以水为溶剂，以可溶性铟盐为原料，柠檬酸三钠作为晶型调节剂和表面活性剂，尿素作为沉淀剂和pH值调节剂一步水热制备具有双晶相结构的氧化铟纳米材料。
上述纳米双晶相氧化铟材料的料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取柠檬酸三钠置于烧杯中，向烧杯内加入30 ml的去离子水，搅拌至完全溶解得柠檬酸三钠溶液；
步骤2，向柠檬酸三钠溶液中加入可溶性铟盐和尿素，磁力搅拌至完全溶解，得混合溶液A；
步骤3，将混合溶液A转入高压反应釜中水热反应5～20 h，待反应结束后，自然冷却并离心，用去离子水清洗后，再用无水乙醇清洗；
步骤4，将清洗后的沉淀加热处理干燥后，煅烧后，即得纳米双晶相氧化铟材料。
作为改进的是，步骤1中柠檬酸三钠，其用量为0.5～5 mmol/30mL。
作为改进的是，步骤2中所述的可溶性的铟盐为 99.9%硝酸铟或氯化铟，其用量为1～5 mmol/30mL，尿素的用量为1～10 mmol/30mL。
作为改进的是，步骤3中所述的水热反应温度为150℃。
作为改进的是，步骤4中煅烧的温度为350-550℃，时间1-12h。
作为改进的是，所述纳米双晶相氧化铟材料呈现均一的球形颗粒结构，直径范围为100-200nm。
一种纳米双晶相氧化铟材料，由上述方法制备而得。
上述纳米双晶相氧化铟材料在检测乙醇、二甲胺或甲醇气体上的应用。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种纳米双晶相氧化铟材料及其制备方法与应用，具有如下优势：
本发明通过制备纳米双晶相氧化铟材料，两个不同晶相间形成的过渡区域或结被称为“异相结”。异相结界面可以形成内建电场，对小分子气体催化活性起着至关重要的作用。本发明材料结构特性有利于降低材料的阻抗，将此材料应用到气敏检测上，有效地改进活性材料的气体催化敏感性能。
本发明制备原料便宜，操作工艺简单，收率高，材料的气敏性能优异，便于工业化生产。此外，本发明所使用的溶剂为水，环境友好，且重复性好，成本低廉，具有较好的规模化应用潜力，工业化前景良好。
附图说明
图1为本发明实施例1及其对比例（不同铟源）制备纳米双晶相氧化铟材料的XRD图；
图2为本发明实施例1及其对比例（不同柠檬酸含量）制备纳米双晶相氧化铟材料的XRD图；图3为本发明实施例1及其对比例（不同铟源）制备纳米双晶相氧化铟材料的SEM图，（a）为3μm下实施例1的材料, ( b)为 1μm下实施例1 的材料， （c）为以氯化铟为铟源制备的材料 （d）以硫酸铟为铟源制备的材料；
图4为本发明实施例1及其对比例（不同柠檬酸含量）制备纳米双晶相氧化铟材料的SEM图，（a）为0 g ，（b）为0.4mM，（c）为1mM，（d）为3mM （e）为3μm下实施例1的材料，（f）为1μm下实施例1 的材料；
图5为本发明实施例1及其对比例（不同尿素含量）制备纳米双晶相氧化铟材料的SEM图。（a）为0，(b) 为1.5mM，(c) 为6mM，(d)为9mM；
图6为本发明实施例1的TEM图；
图7 为利用实施例中1～5制备纳米双晶相氧化铟材料制备的气敏元件的选择性图；
图8 为利用实施例中1～5制备纳米双晶相氧化铟材料制备气敏元件的相应恢复时间图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明实施方案进一步描述：以下实施例在以本发明技术方案为前提下，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
称取 2mM柠檬酸三钠加入烧杯中，再加入30 ml的去离子水；用玻璃棒将上述溶液搅拌至完全溶解后再加入 1.0 mmol In(NO3)3·4.5H2O和 3.0 mmol尿素；将上述配好的溶液磁力搅拌30 min至完全溶解；将上述搅拌好的溶液放入高压反应釜中水热8h；反应结束后，冷却离心，用去离子水清洗三次后再用无水乙醇清洗两次，干燥后用马弗炉于450℃下煅烧3h后收集利用。
将退火后的样品取适量倒入玛瑙研钵中，在取适量的松油醇加入样品中轻轻地充分进行研磨，使其调成均匀的糊状。用牙签穿在陶瓷管中间进行固定后用镊子将陶瓷管上的铂丝拉直，并用事先削好的竹签将研磨好的浆料均匀的涂抹在陶瓷外壁上，将涂好的陶瓷管在瓷舟里自然干燥一段时间，为了去除松油醇，将瓷舟放入马弗炉中，并在450℃温度下煅烧2 h；将原件的基底固定好后在电极棒上滴助焊剂（松香），取一根电阻丝仔细从穿过陶瓷管中间穿过后，用电烙铁将其他四根电导丝焊接在管座上后也将电阻丝两端焊接在底座上，制成旁热式结构的气体传感器。将制备好的气敏原件插到老化机的老化台中老化7天后，开始进行气敏测试。
实施例2
称取 0.5mM柠檬酸三钠加入烧杯中，再加入30 ml的去离子水；用玻璃棒将上述溶液搅拌至完全溶解后再加入 2.0 mmol InCl3·4H2O和 2.0 mmol尿素；将上述配好的溶液磁力搅拌30 min至完全溶解；将上述搅拌好的溶液放入高压反应釜中150℃下水热反应10h；反应结束后，冷却离心，用去离子水清洗三次后再用无水乙醇清洗两次，干燥后用马弗炉400℃煅烧5h后收集利用。
将退火后的样品取适量倒入玛瑙研钵中，在取适量的松油醇加入样品中轻轻地充分进行研磨，使其调成浓稠适宜的糊状。用牙签穿在陶瓷管中间进行固定后用镊子 将陶瓷管上的铂丝拉直，并用事先削好的竹签将研磨好的浆料均匀的涂抹在陶瓷外壁上，将涂好的陶瓷管在瓷舟里自然干燥一段时间，为了去除松油醇，将瓷舟放入马弗炉中，并在450℃温度下煅烧2 h；将原件的基底固定好后在电极棒上滴助焊剂（松香），取一根电阻丝仔细从穿过陶瓷管中间穿过后，用电烙铁将其他四根电导丝焊接在管座上后也将电阻丝两端焊接在底座上，制成旁热式结构的气体传感器。将制备好的气敏原件插到老化机的老化台中老化7天后，开始进行气敏测试。
实施例3
称取 5mM柠檬酸三钠加入烧杯中，再加入30 ml的去离子水；用玻璃棒将上述溶液搅拌至完全溶解后再加入 5.0 mmol In(NO3)3·4.5H2O和1.0 mmol尿素；将上述配好的溶液磁力搅拌30 min至完全溶解；将上述搅拌好的溶液放入高压反应釜中150℃下水热反应15 h；反应结束后，冷却离心，用去离子水清洗三次后再用无水乙醇清洗两次，干燥后用马弗炉500℃煅烧1h后收集利用。
将退火后的样品取适量倒入玛瑙研钵中，在取适量的松油醇加入样品中轻轻地充分进行研磨，使其调成浓稠适宜的糊状。用牙签穿在陶瓷管中间进行固定后用镊子 将陶瓷管上的铂丝拉直，并用事先削好的竹签将研磨好的浆料均匀的涂抹在陶瓷外壁上，将涂好的陶瓷管在瓷舟里自然干燥一段时间，为了去除松油醇，将瓷舟放入马弗炉中，并在450℃温度下煅烧2 h；将原件的基底固定好后在电极棒上滴助焊剂（松香），取一根电阻丝仔细从穿过陶瓷管中间穿过后，用电烙铁将其他四根电导丝焊接在管座上后也将电阻丝两端焊接在底座上，制成旁热式结构的气体传感器。将制备好的气敏原件插到老化机的老化台中老化7天后，开始进行气敏测试。
实施例4
称取 2mM柠檬酸三钠加入烧杯中，再加入30 ml的去离子水；用玻璃棒将上述溶液搅拌至完全溶解后再加入 1.0 mmol In(NO3)3·4.5H2O和10.0 mmol尿素；将上述配好的溶液磁力搅拌30 min至完全溶解；将上述搅拌好的溶液放入高压反应釜中150℃下水热反应8h；反应结束后，冷却离心，用去离子水清洗三次后再用无水乙醇清洗两次，干燥后用马弗炉450℃煅烧3h后收集利用。
将退火后的样品取适量倒入玛瑙研钵中，在取适量的松油醇加入样品中轻轻地充分进行研磨，使其调成浓稠适宜的糊状。用牙签穿在陶瓷管中间进行固定后用镊子 将陶瓷管上的铂丝拉直，并用事先削好的竹签将研磨好的浆料均匀的涂抹在陶瓷外壁上，将涂好的陶瓷管在瓷舟里自然干燥一段时间，为了去除松油醇，将瓷舟放入马弗炉中，并在350℃温度下煅烧12 h；将原件的基底固定好后在电极棒上滴助焊剂（松香），取一根电阻丝仔细从穿过陶瓷管中间穿过后，用电烙铁将其他四根电导丝焊接在管座上后也将电阻丝两端焊接在底座上，制成旁热式结构的气体传感器。将制备好的气敏原件插到老化机的老化台中老化7天后，开始进行气敏测试。
实施例5
称取 0.5mM柠檬酸三钠加入烧杯中，再加入30 ml的去离子水；用玻璃棒将上述溶液搅拌至完全溶解后再加入 1.0 mmol In(NO3)3·4.5H2O和 3.0 mmol尿素；将上述配好的溶液磁力搅拌30 min至完全溶解；将上述搅拌好的溶液放入高压反应釜中150℃下水热反应20h；反应结束后，冷却离心，用去离子水清洗三次后再用无水乙醇清洗两次，干燥后用马弗炉450℃煅烧10h后收集利用。
将退火后的样品取适量倒入玛瑙研钵中，在取适量的松油醇加入样品中轻轻地充分进行研磨，使其调成浓稠适宜的糊状。用牙签穿在陶瓷管中间进行固定后用镊子 将陶瓷管上的铂丝拉直，并用事先削好的竹签将研磨好的浆料均匀的涂抹在陶瓷外壁上，将涂好的陶瓷管在瓷舟里自然干燥一段时间，为了去除松油醇，将瓷舟放入马弗炉中，并在450℃温度下煅烧2 h；将原件的基底固定好后在电极棒上滴助焊剂（松香），取一根电阻丝仔细从穿过陶瓷管中间穿过后，用电烙铁将其他四根电导丝焊接在管座上后也将电阻丝两端焊接在底座上，制成旁热式结构的气体传感器。将制备好的气敏原件插到老化机的老化台中老化7天后，开始进行气敏测试。
为了进一步说明本发明的先进性，将实施例1中的方案进行择一调整，再作为对比进行比较，其他因素保持不变。其中，可改变因素如下:溶剂替换为乙醇，尿素的用量，柠檬酸三钠的用量，铟源替换为硫酸铟和硝酸铟，水热反应时间。
对比例1
改变尿素的用量，其余条件同实施例1，制备纳米双晶相氧化铟材料。
对比例2
改变柠檬酸三钠的用量，其余条件同实施例1，制备纳米双晶相氧化铟材料。
对比例3
将铟源替换为硫酸铟和硝酸铟，其余条件同实施例1，制备纳米双晶相氧化铟材料。
对比例4
调整水热反应时间，其余条件同实施例1，制备纳米双晶相氧化铟材料。
对比例5
调整溶剂为乙醇，其余条件同实施例1，制备氧化铟材料。
材料表征
下面通过物相测试对本发明实施例1-5以及各个对比例制备的材料的形貌结构进行测试和表征。
1、结构分析
图1所对应实施例1和对比例3的XRD图，图中所选择的适宜的2θ角度范围为10°-70°，通过与标准卡片PDF进行对比后，可以发现，以硫酸铟为铟源制备的In2O3属于六方相In2O3（PDF#21-0406），具有高纯度。以硝酸铟、氯化铟为铟源制备的In2O3，从XRD图中可以读出，其晶体结构为两种不同的晶型结合在一起的复杂晶型，分别为六方相In2O3（PDF#21-0406）和立方相In2O3（PDF#06-0416）。此外，如对比样5所示，当本发明的溶剂为乙醇时，得到的是单一晶向的立方相In2O3（PDF#06-0416），所以本发明溶剂的选择至关重要。
图2为本发明实施例1及其对比例2的XRD图。添加0 g的柠檬酸三钠所制备得到的In2O3属于立方相In2O3（PDF#06-0416），具有高纯度。随着柠檬酸三钠含量的增加，所制备的In2O3，在XRD图上观察对比标准卡片后可以看出，其晶体结构为两种晶型结合的复杂晶型，分别为六方相In2O3（PDF#21-0406）和立方相In2O3（PDF#06-0416）。
2、形貌分析
图3为本发明实施例1及其对比例3的SEM图。图3（a）是以硝酸铟为铟源制备的In2O3电镜图，从图中可以看出该样形貌呈现的是均匀的球状结构，如图（a）可以发现这些球状组装在一起，直径平均约为0.18 μm。而图3（b）放大后的电镜图中能清晰的看出该样呈现出由颗粒和片状组合在一起的球状多级结构，且存在空隙，长宽约为0.16 μm。图3（c）为以氯化铟为铟源制备的In2O3电镜图，从图中可以看出该样品呈现出一个个较圆的球状结构团簇在一起，平均直径为0.09 μm，没有明显的空隙，并且所呈现出来的球状结构较模糊不够清晰明朗，从而影响了以氯化铟为铟源制备的In2O3的气敏性能。图（d）为以硫酸铟为铟源制备的In2O3电镜图，从图中可以看出该样品呈现出一种较圆的球状，平均直径为0.14 μm。
图4为本发明实施例1及其对比例2的SEM图。（a）0 g （b）0.4mM（c）1mM（d）3mM （e,f）实施例1。图4（a）是添加0 g柠檬酸三钠制备的In2O3电镜图，从图中可以看出该样形貌是不规则的块状结构，4（b）是添加0.4mM的柠檬酸三钠制备的In2O3电镜图，放大后的电镜图中看出没有具体的形貌结构有块状有又不均匀的球状，并且聚集在一起，存在较少的空隙。图4（c）-（f）是添加更多量的柠檬酸三钠的样品。从图中可以发现，随着柠檬酸三钠含量的增加，形貌由不均匀的块状结构逐渐长成由颗粒组成的球状结构。
图5为本发明实施例1及其不同尿素含量设置的对比例的SEM图，其中（a） 为不添加尿素的样品，从图上可以看出，样品呈现不规则的大片结构，（b）-（d）为添加更多的尿素制备的样品，图上可以看出其均呈现均一的球状颗粒结构。
图6为本发明实施例1所制备的材料的TEM图，从图上可以看出制备的In2O3含两种晶型结构，在两种晶相结构中间形成两相混合的异相结。
气敏性能测试
图7 为实施例中1～5所对应样品制备气敏元件的选择性图。从图上可以看出所制备的元件对乙醇、二甲胺、甲醇气体具有较好的反应特性，而对别的气体基本不出现相应。
图8 为实施例中1～5所对应样品制备气敏元件的相应恢复时间图。在最佳温度180℃下，用50 ppm的乙醇连续测试三次的连续性的图，从图中测试结果来看实施例中1～5所对应样品制备气敏元件均具有较好的反应特性和恢复特性。
综上所述，本发明制备纳米双晶相氧化铟气敏材料中，由于呈现双晶相的均匀的球状纳米结构，该结构材料的异相结界面可以形成内建电场，对小分子气体催化活性起着至关重要的作用。本发明材料结构特性有利于降低材料的阻抗，从而有效地改进活性材料的气体催化敏感性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种纳米双晶相氧化铟材料的制备方法，其特征在于，以水为溶剂，以可溶性铟盐为原料，柠檬酸三钠作为晶型调节剂和表面活性剂，尿素作为沉淀剂和pH值调节剂一步水热制备具有双晶相结构的氧化铟纳米材料；具体包括以下步骤：步骤1，称取柠檬酸三钠置于烧杯中，向烧杯内加入30 ml的去离子水，搅拌至完全溶解得柠檬酸三钠溶液，所述柠檬酸三钠的用量为0.5～5 mmol/30mL；步骤2，向柠檬酸三钠溶液中加入可溶性铟盐和尿素，磁力搅拌至完全溶解，得混合溶液A，其中，所述的可溶性的铟盐为 99.9%硝酸铟或氯化铟，其用量为1～5 mmol/30mL，尿素的用量为1～10 mmol/30mL；步骤3，将混合溶液A转入高压反应釜中150℃水热反应5～20 h，待反应结束后，自然冷却并离心，用去离子水清洗后，再用无水乙醇清洗；步骤4，将清洗后的沉淀加热处理干燥后，350-550℃下煅烧后，即得纳米双晶相氧化铟材料，所述纳米双晶相氧化铟材料呈现均一的球形颗粒结构，具有“异相结”，直径范围为100-200nm，所述“异相结”是由两个不同晶相间形成的过渡区域或结。
2.根据权利要求1所述的一种纳米双晶相氧化铟材料的制备方法，其特征在于，步骤4中煅烧的时间1-12h。
3.基于权利要求1所述制备方法制备得到的纳米双晶相氧化铟材料在检测乙醇、二甲胺或甲醇气体上的应用。
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