CN109207958B - 一种垂直于基底生长的磷化钼纳米片阵列结构的制备方法 - Google Patents

一种垂直于基底生长的磷化钼纳米片阵列结构的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种垂直于基底生长的磷化钼纳米片阵列结构的制备方法，属于材料制备技术领域。在本方法中，首先通过简单热蒸发三氧化钼和硫粉，直接在耐高温导电基底上生长出高纯度、高密度、高结晶性的、垂直于基底的二硫化钼纳米片阵列结构前驱体；然后，通过热蒸发红磷，磷化所得MoS2纳米片阵列结构前驱体，最终得到了垂直于基底生长的MoP纳米片阵列结构。该方法具有设备和工艺简单、工艺参数可控性强、产量大、成本低及环境友好等优点。所获得的MoP纳米片阵列结构具有密度大、纯度高、结晶性好、形貌和组成可控等特点，可以直接用作电催化制氢的自支撑工作电极，无需后处理，且过电位低、Tafel斜率小，具有广泛的应用前景。

Description

一种垂直于基底生长的磷化钼纳米片阵列结构的制备方法
技术领域
本发明涉及一种垂直于基底生长的磷化钼纳米片阵列结构的制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
近二十年来，全球环境恶化和能源危机等问题迫使人们对绿色能源进行广泛探索，其中氢气是目前公认的最有希望成为未来人类所使用的清洁能源之一。氢气具有燃烧值高，燃烧产物(水)无污染等优点；然而，氢气的高效制备难题是限制氢气广泛应用的瓶颈之一。目前，制备氢气的方法很多，其中电解水制氢由于其设备简单、不产生污染、产物纯度高等特点备受关注。作为电解水制氢系统中最关键的一环，电解水制氢催化剂一直是人们研究的重点。目前，贵金属是公认的高效电解水制氢催化剂，如铂、钌、铱等，但这些材料的稀缺性和高成本使得它们无法得到大规模应用。所以，寻求廉价、高效和来源丰富的非贵金属催化剂是当前研究的热点。
过渡金属磷化物是目前被广泛研究的有望代替贵金属材料的高效催化剂。其中，磷化钼(MoP)是代表性材料之一，具有良好的导电性和优异的制氢活性。然而，块状MoP材料的比表面积小、活性位点少，限制了其应用；其有效的解决方法是制备具有纳米结构的MoP材料，从而提高材料的比表面积，增加活性位点，进而增强析氢催化活性(X.B.Chen,etal.Molybdenum phosphide:a new highly efficient catalyst for theelectrochemical hydrogen evolution reaction.Chemical Communications,2014,50(79):11683-11685)。但是，MoP纳米材料电催化剂在制备工作电极时，催化剂通常都要先与导电聚合物粘接剂混合，然后再涂在集流体。这样的电极制作工艺会增加整个系统的串联电阻，并阻碍电解质的充分扩散，从而导致催化剂的催化活性降低。为了克服这些缺点，有文献提出了将活性材料纳米阵列结构直接生长到集流体基体上作为电极的办法，这种独特的自支撑电极可以提升电极整体的导电性，从而提升电催化剂的制氢性能(Y.Teng,etal.Iron-assisted engineering of molybdenum phosphide nanowires on carboncloth for efficient hydrogen evolution in a wide pH range.Journal ofMaterials Chemistry A,2017,5(43):22790-22796)。
另一方面，相较于其他形貌，基于纳米片阵列结构的电催化材料在制氢过程中具有很多优势。例如，一些类石墨烯材料，其纳米片阵列结构具有较大比表面积，这有利于电解质的扩散，从动力学上加快电化学反应的进行；同时，片状结构能够有效地暴露活性位点，提高催化效率；由于纳米片阵列结构有良好的结构稳定性，在电化学反应过程中也有利于保持原有的片层状结构，从而提高电催化剂的稳定性(这也是电催化剂的关键评估指标)。但是，到目前为止，鲜有MoP纳米片阵列结构的报道。
此外，传统的MoP纳米材料的制备办法是液相法，如溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等。但是，这些液相法的化学反应复杂、难于控制，而且需要复杂的后续提纯除杂等工序，因此产物纯度低，结晶性差，严重影响MoP纳米材料电催化性能的提高。与之相比，以热蒸发为特征的气相沉积法是制备高纯度和高结晶度纳米材料的一种简单、可控的方法，具有制备过程简单、工艺参数可控性强、成本低、可实现工业化大批量生产等特点。
因此，本发明提出一种“两步热蒸发法”，实现了高纯度、高密度、高结晶性的MoP纳米片阵列结构在基底上的垂直生长。在本方法中，首先通过简单热蒸发三氧化钼和硫粉，直接在基底上生长出高纯度、高密度、高结晶性的、垂直于基底的二硫化钼(MoS2)纳米片阵列结构前驱体；然后，通过热蒸发红磷，磷化所得MoS2纳米片阵列结构前驱体，最终得到垂直于基底生长的MoP纳米片阵列结构(纳米墙)。该方法具有设备和工艺简单、工艺参数可控性强、产量大、成本低及环境友好等优点。所获得的MoP纳米片阵列结构具有密度大、纯度高、结晶性好、形貌和组成可控等特点，可以直接用作电催化制氢的自支撑工作电极，无需后处理，且过电位低、Tafel斜率小，连续工作时间长，具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种垂直于基底生长的磷化钼纳米片阵列结构的制备方法。本技术采用“两步热蒸发法”，实现了高纯度、高密度、高结晶性的MoP纳米片阵列结构在基底上的垂直生长。该方法具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等优点。所获得的MoP纳米片阵列结构密度大、纯度高、结晶性好、形貌和组成可控，而且这种MoP纳米片阵列结构材料比表面积大，活性位点暴露充分，反应活性高；此外，这种阵列结构还能有效避免MoP纳米片的团聚，在使用过程中保持其片状阵列结构形貌，提高性能的稳定性。其中，垂直生长于导电基底上的MoP纳米片阵列结构可以直接用作电催化制氢的自支撑工作电极，无需后处理，且过电位低、Tafel斜率小，连续工作时间长，具有广泛的应用前景；用于其他电催化领域，也具有优势。
本发明提出的垂直于基底生长的磷化钼纳米片阵列结构的制备方法，其特征在于，首先通过简单热蒸发三氧化钼和硫粉，直接在基底上生长出高纯度、高密度、高结晶性的、垂直于基底的二硫化钼(MoS2)纳米片阵列结构；然后，通过热蒸发红磷，磷化所得MoS2纳米片阵列结构前驱体，最终得到垂直于基底生长的MoP纳米片阵列结构。
本发明提出的垂直于基底生长的磷化钼纳米片阵列结构的制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)MoS2纳米片阵列结构前驱体的合成。在真空管式炉中，将预处理过的基底倒扣在装有分析纯MoO3粉的氧化铝陶瓷坩埚上，并将其放在管式炉的中央加热区域，然后将装有分析纯S粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上方距离装有MoO3粉的坩埚14-20cm处。在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.02Pa以下，然后向系统中通入高纯氩气作为载气和保护气，排除系统中残余的氧气。加热时，以10-20℃/min的升温速率加热到600-700℃，然后保温0.5-1.5小时；在整个加热过程中，持续通入100-150标准立方厘米每分钟(sccm)的高纯氩气，直到自然冷却至室温，即得基底负载的MoS2纳米片阵列结构前驱体。
(2)MoS2纳米片阵列结构前驱体的磷化。在真空管式炉中，将步骤(1)所得的基底负载的MoS2纳米片阵列结构前驱体和分析纯红磷粉末分别盛放在同一个长条型氧化铝陶瓷舟中的不同区域，其中红磷位于气流上方。然后，将该氧化铝陶瓷舟放在管式炉的中央加热区域。在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.02Pa以下，然后向系统中通入高纯氩气作为载气和保护气，排除系统中残余的氧气。加热时，以10-20℃/min的升温速率加热到800-1000℃，然后保温0.5-2.0小时；在整个加热过程中，持续通入50-200标准立方厘米每分钟(sccm)的高纯氩气，直到自然冷却至室温。最后得到基底负载的MoP纳米片阵列结构样品。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中基底为耐高温导电金属钼箔、钨箔、钛箔、铁箔、镍箔之一种。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中基底为普通市售金属箔片，厚度为0.05-0.20mm。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中基底的预处理工艺为：将基底箔片依次在0.5-2.0mol/L的稀盐酸、丙酮和乙醇超声清洗10分钟，然后晾干备用。其中，盐酸、丙酮和乙醇均为市售分析纯试剂。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中蒸发源MoO3粉和S粉均为市售分析纯试剂，用量分别为100-140mg和500-600mg。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中样品与原料的安置方式为：在真空管式炉中，将预处理过的基底倒扣在装有分析纯MoO3粉的氧化铝陶瓷坩埚上，并将其放在管式炉的中央加热区域，然后将装有分析纯S粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上方距离装有MoO3粉的坩埚14-20cm处。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中载气和保护气为高纯氩气，纯度在99.99vol.％以上，流量为100-150标准立方厘米每分钟(sccm)。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中加热过程为：以10-20℃/min的升温速率加热到600-700℃，然后保温0.5-1.5小时，最后自然冷却到室温。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中，所制得的基底负载的MoS2纳米片阵列结构样品直接作为MoP纳米片阵列结构合成的前驱体，无需进行任何后处理。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中红磷为市售分析纯粉末试剂。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中红磷的用量为400-650mg。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中MoS2纳米片阵列前驱体样品和红磷之间的距离为4-10cm。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中加热过程为：以10-20℃/min的升温速率加热到800-1000℃，然后保温0.5-2.0小时，最后自然冷却到室温。
上述制备方法中，所述步骤(2)中载气和保护气为高纯氩气，纯度在99.99vol.％以上，流量为50-200标准立方厘米每分钟(sccm)。
本技术的有益效果是：采用本技术制备垂直于基底生长的MoP纳米片阵列结构，具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等优点。所制备的纳米片阵列结构密度大、纯度高、结晶性好、形貌和组成可控，且比表面积大，活性位点暴露充分，反应活性高。此外，这种阵列结构还能有效避免MoP纳米片的团聚，在使用过程中保持其片状阵列结构形貌，提高性能的稳定性。其中，垂直生长于导电基底上的MoP纳米片阵列结构可以直接用作电催化制氢的自支撑工作电极，无需后处理，且过电位低、Tafel斜率小，连续工作时间长，具有广泛的应用前景；用于其他电催化领域，也具有优势。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的垂直于基底生长的MoP纳米片阵列结构的X-射线衍射花样
图2是本发明实施例1所制得的垂直于基底生长的MoP纳米片阵列结构的扫描电镜照片
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出的垂直于基底生长的磷化钼纳米片阵列结构的制备方法，其特征在于，首先通过简单热蒸发三氧化钼和硫粉，直接在基底上生长出高纯度、高密度、高结晶性的、垂直于基底的二硫化钼(MoS2)纳米片阵列结构；然后，通过热蒸发红磷，磷化所得MoS2纳米片阵列结构前驱体，最终得到垂直于基底生长的MoP纳米片阵列结构。包括以下步骤和内容：
(1)MoS2纳米片阵列结构前驱体的合成。在真空管式炉中，将用0.5-2.0mol/L的稀盐酸、丙酮和乙醇依次超声清洗10分钟预处理过的0.05-0.20mm厚的干燥基底倒扣在装有100-140mg分析纯MoO3粉的氧化铝陶瓷坩埚上，并将其放在管式炉的中央加热区域，然后将装有500-600mg分析纯S粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上方距离装有MoO3粉的坩埚14-20cm处。在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.02Pa以下，然后向系统中通入纯度在99.99vol.％以上的高纯氩气作为载气和保护气，排除系统中残余的氧气。加热时，以10-20℃/min的升温速率加热到600-700℃，然后保温0.5-1.5小时；在整个加热过程中，持续通入100-150标准立方厘米每分钟(sccm)的高纯氩气，直到自然冷却至室温，即得基底负载的MoS2纳米片阵列结构前驱体，备用。
(2)MoS2纳米片阵列结构前驱体的磷化。在真空管式炉中，将步骤(1)所得的基底负载的MoS2纳米片阵列结构前驱体和400-650mg分析纯红磷粉末分别盛放在同一个长条型氧化铝陶瓷舟中的不同区域，二者相距4-10cm，其中红磷位于气流上方。然后，将该氧化铝陶瓷舟放在管式炉的中央加热区域。在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.02Pa以下，然后向系统中通入纯度在99.99vol.％以上的高纯氩气作为载气和保护气，排除系统中残余的氧气。加热时，以10-20℃/min的升温速率加热到800-1000℃，然后保温0.5-2.0小时；在整个加热过程中，持续通入50-200标准立方厘米每分钟(sccm)的高纯氩气，直到自然冷却至室温。最后得到基底负载的MoP纳米片阵列结构样品。
(3)步骤(1)所述基底为耐高温导电金属钼箔、钨箔、钛箔、铁箔、镍箔之一种，厚度0.05-0.20mm。
所制得的基底负载的MoP纳米片阵列结构样品外观上为深黑色薄膜样品。X-射线衍射分析表明，这种材料为高纯度、结晶性良好的MoP相(见图1)，表明MoS2纳米片阵列结构前驱体磷化完全。在扫描电子显微镜下，在基底表面能观察到高密度的垂直生长的、纵横交错的超薄MoP纳米片阵列结构(纳米墙)，纳米片厚度约25nm(见图2)。
总之，用本技术能在基底表面高产率生长高纯度、高密度和高结晶性的垂直生长的MoP纳米片阵列结构(纳米墙)。
实施例1：
首先，用1mol/L的稀盐酸、丙酮和乙醇依次将一块1×1cm大小的钼箔(厚度为0.1mm)超声处理10min，晾干备用。
然后，在真空管式炉中，将预处理过的钼箔倒扣在装有130mg分析纯MoO3粉的氧化铝陶瓷坩埚上，并将其放在管式炉的中央加热区域，然后将装有560mg分析纯S粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上游距离装有MoO3粉的坩埚17cm处。在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.02Pa以下，然后向系统中通入纯度在99.99vol.％以上的氩气，并如此重复3次。然后将管式炉以15℃/min的速率升到680℃，并保温60分钟。在整个加热过程中，持续通入120标准立方厘米每分钟(sccm)的高纯氩气，直到自然冷却至室温，即得钼箔负载的MoS2纳米片阵列结构前驱体。
接着，继续在高温管式炉中，将钼箔负载的MoS2纳米片阵列结构前驱体和600mg分析纯红磷分别盛放在同一个长条型氧化铝陶瓷舟中的不同区域，二者相距6cm，其中红磷位于气流上方。然后，将该氧化铝陶瓷舟放在管式炉的中央加热区域。在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.02Pa以下，然后向系统中通入纯度在99.99vol.％以上的氩气，并如此重复3次。然后将管式炉以15℃/min的升温速率加热到900℃，并保温90min；在整个加热过程中，持续通入80标准立方厘米每分钟(sccm)的高纯氩气，直到自然冷却至室温。最后得到钼箔负载的MoP纳米片阵列结构样品。
所得钼箔负载的MoP纳米片阵列结构纯度高、结晶性好(见图1)，纳米片阵列垂直生长在钼箔表面，密度高、产量大(见图2)，其中纳米片的厚度约25nm。将这种钼箔负载的MoP纳米片阵列结构直接用作电催化制氢的自支撑工作电极，在0.5mol/L的H2SO4和1mol/L的KOH溶液中，只需要约90和100mV的过电位驱动10mA·cm-2的电流，相应的Tafel斜率分别约为50.0和55.0mV·dec-1，在30mA cm-2电流下连续制氢48小时无明显性能衰减。

Claims (2)

1.一种垂直于基底生长的磷化钼纳米片阵列结构的制备方法，其特征在于，首先通过简单热蒸发三氧化钼和硫粉，直接在耐高温导电金属基底上生长出高纯度、高密度、高结晶性的、垂直于基底的二硫化钼(MoS2)纳米片阵列结构；然后，通过热蒸发红磷，磷化所得MoS2纳米片阵列结构前驱体，最终得到垂直于基底生长的MoP纳米片阵列结构；包括以下步骤：
(1)在真空管式炉中，将用0.5-2.0mol/L的稀盐酸、丙酮和乙醇依次超声清洗10分钟预处理过的0.05-0.20mm厚的干燥基底倒扣在装有100-140mg分析纯MoO3粉的氧化铝陶瓷坩埚上，并将其放在管式炉的中央加热区域，然后将装有500-600mg分析纯S粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上方距离装有MoO3粉的坩埚14-20cm处；在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.02Pa以下，然后向系统中通入纯度在99.99vol.％以上的高纯氩气作为载气和保护气，排除系统中残余的氧气；加热时，以10-20℃/min的升温速率加热到600-700℃，然后保温0.5-1.5小时；在整个加热过程中，持续通入100-150标准立方厘米每分钟的高纯氩气，直到自然冷却至室温，即得基底负载的MoS2纳米片阵列结构前驱体，备用；
(2)在真空管式炉中，将步骤(1)所得的基底负载的MoS2纳米片阵列结构前驱体和400-650mg分析纯红磷粉末分别盛放在同一个长条型氧化铝陶瓷舟中的不同区域，二者相距4-10cm，其中红磷位于气流上方；然后，将该氧化铝陶瓷舟放在管式炉的中央加热区域；在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.02 Pa以下，然后向系统中通入纯度在99.99vol.％以上的高纯氩气作为载气和保护气，排除系统中残余的氧气；加热时，以10-20℃/min的升温速率加热到800-1000℃，然后保温0.5-2.0小时；在整个加热过程中，持续通入50-200标准立方厘米每分钟的高纯氩气，直到自然冷却至室温；最后得到基底负载的MoP纳米片阵列结构样品。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中耐高温导电金属基底为钼箔、钨箔、钛箔、铁箔、镍箔之一种，厚度为0.05-0.20mm；所述步骤(2)中基底负载的MoS2纳米片阵列结构前驱体和红磷相距4-10cm，其中红磷位于气流上方，质量400-650mg；所述步骤(2)中加热过程为：以10-20℃/min的升温速率加热到800-1000℃，然后保温0.5-2.0小时，最后自然冷却到室温，且在整个加热过程中，持续通入50-200标准立方厘米每分钟的纯度在99.99vol.％以上的高纯氩气。
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