CN101623647A - 次磷酸盐前体热分解法制备磷化钼(MoP) - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种通过次磷酸盐前体热分解来制备负载型或非负载型磷化钼(MoP)的新方法。本发明的特点在于所采用的工艺简单，不需要高温、高压、程序升温等复杂的步骤，仅需常压下简单的热处理就可以制备负载型和非负载型磷化钼。所用原料价格便宜、安全，所需设备成本低，非常适合工业生产。该类催化剂因其良好的HDS和HDN活性，可广泛用于油品的加氢处理。

Description

次磷酸盐前体热分解法制备磷化钼(MoP)
技术领域
本发明提出一种通过次磷酸盐前体热分解来制备负载型或非负载型磷化钼(MoP)的新方法。本发明的特点在于所采用的工艺简单，不需要高温、高压、程序升温等复杂的步骤，仅需常压下简单的热处理就可以制备负载型和非负载型磷化钼。所用原料价格便宜、安全，所需设备成本低，非常适合工业生产。该类催化剂因其良好的HDS和HDN活性，可广泛用于油品的加氢处理。
背景技术
近年来，随着全球范围内环境法规的日趋严格和原油质量的不断降低，各国纷纷提高炼油深度并开发新型催化剂来生产清洁燃料。传统的硫化态催化剂已难以满足这种需求，开发可供选择的新型催化剂是解决这一问题的有效途径。在当前的催化材料研究中，涌现出了一批新型催化材料，包括过渡金属氮化物、碳化物、贵金属和过渡金属磷化物等。其中，过渡金属磷化物在许多涉氢反应中具有优异的催化性能，作为新型催化剂已引起人们的广泛关注。例如，在噻吩HDS反应中MoP/SiO2催化剂的活性几乎是MoS2/SiO2活性的4倍。因此，开展过渡金属磷化物的研究在催化和材料领域具有重要的理论意义和潜在的应用前景，是催化与材料领域中重要的前沿课题之一。
负载型和非负载型磷化钼的制备方法有很多。由于制备过程中各种条件的限制，应用最广泛的还是磷酸盐在氢气气氛中的程序升温还原。尽管此方法是传统的制备磷化物催化剂的方法，但是此种方法在制备中需要断掉磷酸盐中的P-O键，因而需要较高的制备温度(一般在550℃以上)。而且程序升温还原在大规模生产中也很难实现。本发明中提到的通过次磷酸盐前体热分解法来制备负载型和非负载型磷化钼解决了以上的难题，不需要高温、高压、程序升温。它仅需要在静态保护气氛下对次磷酸盐前体简单的低温热处理。
发明内容
本发明提出一种通过次磷酸盐前体热分解来制备负载型或非负载型磷化钼的新方法。该方法采用钼盐和次磷酸盐为混合前体，通过对前体进行低温热处理来合成非负载型MoP催化剂；通过湿法浸渍便可制备负载型MoP催化剂。
本发明的特点在于所采用的工艺简单，不需要高温、高压、程序升温等复杂的步骤，仅需常压下简单的热处理。所用原料价格便宜、安全，所需设备成本低，非常适合工业大规模生产。
MoP催化剂合成步骤如下：
首先按照化学计量关系称取一定量的钼盐和次磷酸盐，在室温搅拌下将二者溶于去离子水中，搅拌溶解后将所得溶液在一定温度下烘干。然后将烘干后的前体粉末研磨后装入反应器内，在静态的氮气保护气氛下将前体在一定温度下焙烧10分钟以上。然后将所得产物水洗后烘干即得到所需的MoP。负载型MoP的制备过程只需将载体在前体的溶液中浸渍后烘干，然后将烘干后的前体粉末装入反应器内，在静态的氮气保护气氛下焙烧10分钟以上，其余操作步骤都一样。
合成步骤中所述的化学计量关系是Mo6+∶H2PO2 -在1∶4～1∶5范围内；所述的钼盐是分析纯钼酸钠；所述的次磷酸盐是分析纯次磷酸钠；前体溶液的烘干温度为20～100℃；前体焙烧温度为300～500℃。
附图说明
附图1是所合成的非负载型MoP样品A的X射线粉末衍射图。
附图2是所合成的非负载型MoP样品B的X射线粉末衍射图。
附图3是所合成的非负载型MoP样品C的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
本发明可通过实施例详细说明，但它们不是对本发明做任何限制。在这些实施例中，XRD谱图由日本理学D/MAX-2500型X-射线衍射仪测定，管压40kV，管流100mA，扫描速度8°/min。
这些实施例说明了MoP和MoP/SiO2的合成过程。
实施例1
首先在室温搅拌状态下将7.33g的Na2MoO4.2H2O和12.85g的NaH2PO2.H2O分别加入到100ml去离子水中，溶解10min之后将所得的溶液放入培养皿内60℃烘干。然后将烘干后的白色前体粉末装入反应器内，在静态的氮气保护下300℃热处理10min，然后将所得产物水洗后烘干，所得样品被命名为A，A具有附图1的特征。
实施例2
制备过程与样品A的制备过程相同，只改变NaH2PO2.H2O的量为16.06g，其它条件不变。所得样品被命名为B，B具有附图2的特征。
实施例3
制备过程与样品A的制备过程相同，只改变热处理温度为500℃，其它条件不变。所得样品被命名为C，C具有附图3的特征。
实施例4
首先在室温搅拌状态下将7.33g的Na2MoO4.2H2O和12.85g的NaH2PO2.H2O分别加入到100ml去离子水中，溶解10min之后加入10.0g的SiO2，搅拌2h后抽滤分离，将所得的滤饼在培养皿内60℃烘干。然后将烘干后的前体粉末装入反应器内，在氮气保护下300℃热处理10min，然后将所得产物水洗后烘干，所得样品即MoP/SiO2。

Claims (7)

1.本发明提出一种通过次磷酸盐前体热分解来制备负载型或非负载型磷化钼(MoP)的新方法。该方法采用钼盐和次磷酸盐为混合前体，通过对前体进行简单的低温热处理来合成非负载型MoP；通过湿法浸渍便可制备负载型MoP。
本发明的特点在于所采用的工艺简单，不需要高温、高压、程序升温等复杂的步骤，仅需常压下简单的热处理。所用原料价格便宜、安全，所需设备成本低，非常适合工业大规模生产。
MoP催化剂合成步骤如下：
首先按照化学计量关系称取一定量的钼盐和次磷酸盐，在室温搅拌下将二者溶于去离子水中，搅拌溶解后将所得溶液在一定温度下烘干。然后将烘干后的前体粉末研磨后装入反应器内，在静态的氮气保护气氛下将前体在一定温度下焙烧10分钟以上。然后将所得产物水洗后烘干即得到所需的MoP。负载型MoP的制备过程只需将载体在前体的溶液中浸渍后烘干，然后将烘干后的前体粉末装入反应器内，在静态的氮气保护气氛下焙烧10分钟以上，其余操作步骤都一样。
2.按照权利要求1所述的化学计量关系中，Mo6+∶H2PO2 -在1∶4～1∶5范围内。
3.按照权利要求1所述的钼盐是分析纯钼酸钠。
4.按照权利要求1所述的次磷酸盐是分析纯次磷酸钠。
5.按照权利要求1所述的前体溶液的烘干温度为20～100℃。
6.按照权利要求1所述的前体焙烧温度为300～500℃。
7.按照权利要求1合成的产物为非负载型或负载型MoP。
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CN109207958A (zh) * 2018-10-16 2019-01-15 中国地质大学（北京） 一种垂直于基底生长的磷化钼纳米片阵列结构的制备方法

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