CN112442704A - 一种氧化物半导体纳米线光阳极的通用制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用金属或合金作为基底制备氧化物半导体纳米线光阳极的通用方法。使用金属铁(Fe)、钛(Ti)、钨(W)片等作为基底,在超低压下热氧化,可以从金属基底上直接生长出金属氧化物(Fe2O3、TiO2和WO3)纳米线。对于一些低熔点的金属,例如锌(Zn)和锡(Sn),选择其合金黄铜(Cu‑Zn)和青铜(Cu‑Sn)作为基底,在超低压下热氧化,可以从合金基底上直接生长出金属氧化物(ZnO和SnO)纳米线。上述几种n型半导体氧化物纳米线都可作为太阳能光电催化分解水的阳极材料使用。金属氧化物纳米线及其下面的导电基板直接用作集成的光电阳极,有效地避免了测试中光吸收材料与电极的脱离。该通用制备策略为光阳极材料的制备提供了新的思路和方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用金属或合金作为基底制备氧化物半导体纳米线光阳极的通用方法。
背景技术
利用太阳能光电催化分解水来制备氢气可以实现可持续的能量循环,对解决能源和环境问题具有巨大的应用价值。半导体光电极在高效太阳能水分解中发挥着核心作用。自从二氧化钛作为光电极首次用于太阳能光电催化分解水以来,光电极材料的研究取得了很大的进展。Fe2O3、TiO2、WO3、ZnO等金属氧化物由于其合适的带隙和平带电势、低的价格和稳定性而成为高性能的光阳极。随着纳米技术的发展,半导体纳米线材料因具有利于光子捕获和载流子传输的独特结构,在太阳能光电催化分解水方面日益引起关注。半导体纳米线光电极种类较多,制备方法多样。各种不同的方法包括化学气相沉积、物理气相沉积、水热(或溶剂热)合成和电化学阳极氧化等被用来制备半导体纳米线光电极材料。然而,这些纳米线材料通常是直接生长于导电基底表面上或转移到基底表面上制成光电极。由此导致,在有些情况下,纳米线与下面的基底之间的结合力弱,在光电化学反应中两者易于分离,这会降低光电极的性能和稳定性。从这个角度考虑,开发一种以导电金属或合金基底上的金属作为氧化物的来源、直接在导电金属或合金基底上生长金属氧化物纳米线、并将纳米线和基底作为集成的光阳极的通用制备方法对这一领域具有重要的价值。
在纳米线制备的研究中,有少量文献报道了从相应的金属或合金基底上生长金属氧化物纳米线(Y.Y.Fu et al.,Chem.Phys.Lett.350(2001)491-494;R.M.Wang et al.,J.Phys.Chem.B 109(2005)12245-12249;L.Yuan,et al.,Nanoscale 5(2013)7581-7588;Y.W.Zhu et al.,Adv.Funct.Mater.16(2006)2415-2422;K.F.Huo et al.,J.Phys.Chem.C111(2007)5876-5881.)。然而,通过直接从导电基底上生长各种纳米线来制备集成光阳极的系统方法仍然没有得到发展。
发明内容
本发明提供了一种利用金属或合金作为基底制备氧化物半导体纳米线光阳极的通用方法,可以实现多种由氧化物纳米线与导电基底集成的光电阳极的制备。
所述以金属为基底制备氧化物半导体纳米线光阳极的方法为:使用金属铁(Fe)、钛(Ti)、钨(W)片等作为基底,将切割成合适大小的金属片用砂纸抛光,然后在丙酮、乙醇、去离子水中依次超声清洗5分钟,然后在氮气流中干燥。将处理过的金属片放在刚玉舟背面,置于管式炉中心进行加热氧化的操作。用高功率机械泵抽真空和通氩气(Ar)各三次以除去炉管中的空气。在氩气保护下将管式炉加热至指定温度,然后先打开泵抽真空,之后将一定流量的反应气O2-Ar(O2,40vol%)通入石英管中,压力保持在一定数值。在设定温度下反应一定时间60-120分钟后,停止通气并关闭泵,在氩气的保护下自然冷却至室温。可以从金属基底上直接生长出金属氧化物(Fe2O3、TiO2和WO3)纳米线,这些从金属基底直接生长的纳米线及其下面的基底用作集成的光电阳极。
反应温度、反应气体O2-Ar(O2,40vol%)的通入量和体系的压力会显著影响产物的形貌。本发明中以金属为基底制备Fe2O3、TiO2和WO3纳米线优化的反应温度分别为580℃、720℃和850℃,反应气体O2-Ar混合气的流量均为14sccm,系统压力均在10Pa。所得产物的扫描电镜(SEM)照片和X射线衍射(XRD)图谱如附图1所示。
所述以合金为基底制备氧化物半导体纳米线光阳极的方法为:对于一些低熔点的金属,例如锌(Zn)和锡(Sn),它们本身易于在高温下熔化,选择其合金黄铜(Cu70Zn30)和青铜(Cu70Sn30)作为基底。所用基底大小为1.5cm×1.5cm,用砂纸抛光,然后依次用丙酮、乙醇和去离子水进行超声波清洗。在氮气流中干燥后,将其放置于位于水平管式炉的石英管中心的刚玉舟上。将反应系统抽真空并用氩气(Ar)冲洗,加热至设定温度。一边用真空泵抽气一边通入反应气O2-Ar(O2,10vol%),反应气流速为5-20sccm。在反应过程中,该系统通过高功率机械泵维持在1-10Pa的压力下,在低压下热氧化,反应60-120分钟后,将体系在Ar中冷却至室温,在基底上形成均匀的氧化层,即为氧化物纳米线薄膜。从合金基底直接生长的氧化物纳米线及其下面的基底用作集成的光电阳极。
在以合金作为基底制备氧化物纳米线中,为了防止低熔点的金属锌和锡的过度氧化,通过降低反应气体中氧气的浓度来降低氧分压,选取O2-Ar(O2,10vol%)作为反应气。反应温度、反应气体O2-Ar(O2,10vol%)的通入量和体系的压力会显著影响产物的形貌。本发明中制备ZnO纳米线优化的反应温度分别为750℃,反应气体O2-Ar混合气的流量为14sccm,系统压力为10Pa。制备SnO2纳米线优化的反应温度分别为540℃,反应气体O2-Ar混合气的流量为7sccm,系统压力为6.5Pa。所得产物的扫描电镜(SEM)照片和X射线衍射(XRD)图谱如附图2所示。
通过上述方法生长的若干种半导体氧化物纳米线及其下面的基板可以直接用作集成的光阳极,用于太阳能光电催化分解水析出氧气,其光电化学性能测试的电流-电势曲线如图3所示。在100mW/cm2光照射下,Fe2O3、TiO2、WO3、ZnO和SnO2光阳极在1.23V vs.RHE的电势下的光电流密度分别为0.74、0.51、0.25、0.55和0.05mA/cm2,这与文献中相应的纳米线光阳极的性能相当。在用上述方法制得的材料中,氧化铁光阳极在100mW/cm2光照和1.23V vs.RHE电势下,光电流稳定性超过20小时且平均光电流密度达到0.71mA/cm2,与其他方法制备的氧化铁光阳极相比具有相当的光电流和更好的稳定性。从导电基底上直接生长纳米线作为光电极,有效避免了活性材料与电极的脱离,因此在在光电化学析氧反应中特别稳定。
本发明的主要特点和优势如下:1.本发明使用导电的金属或合金基底在超低压力下通过热氧化制备纳米线的方法可适用于制备多种金属氧化物半导体纳米线材料。2.本发明从导电的金属或合金基底上直接生长纳米线并将纳米线和基底作为集成的光阳极,可有效避免光电催化测试中活性材料与电极的脱离,从而得到一系列稳定的光阳极材料。3.本发明可在不同大小的金属或合金基底上实现纳米结构阵列的大面积生长。
附图说明
图1.使用金属铁(Fe)、钛(Ti)、钨(W)作为基底在低压下热氧化所得产物的扫描电镜(SEM)照片和X射线衍射(XRD)图谱(为了对比,基底的XRD图也放置其中)。其中,(a,b)为氧化铁,(c,d)为氧化钛,(e,f)为氧化钨。
图2.使用合金黄铜(Cu70Zn30)片、青铜片(Cu70Sn30)作为基底在低压下热氧化所得产物的扫描电镜(SEM)照片和X射线衍射(XRD)图谱(为了对比,基底的XRD图也放置其中)。其中,(a,b)为黄铜片上生长的氧化锌,(c,d)为青铜片上生长的氧化锡。
图3.从导电基底上生长的五种n型半导体氧化物纳米线作为光阳极的光电催化分解水析氧性能。(a)制备的Fe2O3、TiO2、WO3、ZnO和SnO2纳米线光阳极在无光照(虚线)和氙灯光源强度为100mW cm-2照射下(实线)测量所得的光电催化水氧化的电流-电势曲线。其中,Fe2O3光阳极是在1.0mol L-1NaOH(pH=13.6)电解液中测试,TiO2光阳极是在1.0mol L- 1Na2SO4(pH=7.0)电解液中测试,另外三种光阳极包括WO3、ZnO和SnO2是在0.5mol L- 1KH2PO4/K2HPO4电解液(pH=7.0)中测试。(b)Fe2O3光阳极的光电流-时间测试图,测试条件是在1.0mol L-1NaOH溶液中、在相对于可逆氢电极为1.23V的电势下和100mW cm-2光照下。其中,测试电流的周期性波动是由氧气气泡的释放引起的。
具体实施方式
实施例1以铁(Fe)片作为基底制备氧化铁(Fe2O3)纳米线光阳极
使用商业化金属铁(Fe)片(大小为1.5cm×1.5cm)作为基底。用砂纸抛光铁箔,然后依次用丙酮、乙醇和去离子水进行超声波清洗。在氮气流中干燥后,将铁箔放置于位于水平管式炉的石英管中心的刚玉舟上。将反应系统抽真空并用氩气(Ar)冲洗,加热至设定温度(550℃)。一边用真空泵抽气一边通入反应气O2-Ar(O2,40vol%),反应气流速为14sccm。在反应过程中,该系统通过高功率机械泵维持在10Pa的压力下,这对于纳米线的生长至关重要。在低压(10Pa)下热氧化,反应60分钟后,将体系在Ar中冷却至室温,在基底上形成均匀的氧化层,即为氧化铁(Fe2O3)纳米线。所得产物的扫描电镜(SEM)照片和X射线衍射(XRD)图谱如图1所示。
实施例2以钛(Ti)片作为基底制备氧化钛(TiO2)纳米线光阳极
与实施例1中操作步骤相似,本例是使用商业化金属钛(Ti)片(大小为1.5cm×1.5cm)作为基底。反应温度为720℃,反应气O2-Ar(O2,40vol%)流速为14sccm。在反应过程中,系统通过高功率机械泵维持在10Pa的压力下。在低压(10Pa)下热氧化,反应60分钟后,将体系在Ar中冷却至室温,在基底上形成均匀的氧化层,即为氧化钛纳米线。
实施例3以钨(W)片作为基底制备氧化钨(WO3)纳米线光阳极
与实施例1和2中操作步骤相似,本例是使用商业化金属钨(W)片(大小为1.5cm×1.5cm)作为基底。反应温度为850℃,反应气O2-Ar(O2,40vol%)流速为14sccm。在反应过程中,系统通过高功率机械泵维持在10Pa的压力下。在低压(10Pa)下热氧化,反应60分钟后,将体系在Ar中冷却至室温,在基底上形成均匀的氧化层,即为氧化钨(WO3)纳米线。
实施例4以黄铜(Cu-Zn)片作为基底制备氧化锌(ZnO)纳米线光阳极
对于一些低熔点的金属,例如锌(Zn)和锡(Sn),它们本身易于在高温下熔化,可选择其合金黄铜(Cu70Zn30)和青铜(Cu70Sn30)作为基底。与实施例1、2和3中操作步骤相似,本例是使用商业化黄铜(Cu70Zn30)片(大小为1.5cm×1.5cm)作为基底。用砂纸抛光黄铜片,然后依次用丙酮、乙醇和去离子水进行超声波清洗。在氮气流中干燥后,将黄铜片放置于位于水平管式炉的石英管中心的刚玉舟上。将反应系统抽真空并用氩气(Ar)冲洗,加热至设定温度(750℃)。一边用真空泵抽气一边通入反应气O2-Ar(O2,10vol%),反应气流速为5-20sccm。在反应过程中,该系统通过高功率机械泵维持在1-10Pa的压力下,在低压下热氧化,反应60-120分钟后,将体系在Ar中冷却至室温,在基底上形成均匀的氧化层,即为氧化锌(ZnO)纳米线。所得产物的扫描电镜(SEM)照片和X射线衍射(XRD)图谱如图2所示。
实施例5以青铜(Cu-Sn)片作为基底制备氧化锡(SnO2)纳米线光阳极
与实施例4中操作步骤相似,本例是使用商业化青铜(Cu70Sn30)片(大小为1.5cm×1.5cm)作为基底。反应温度为540℃,反应气O2-Ar(O2,10vol%)流速为7sccm。在反应过程中,系统通过高功率机械泵维持在6.5Pa的压力下。在低压下热氧化,反应60分钟后,将体系在Ar中冷却至室温,在基底上形成均匀的氧化层,即为氧化锡(SnO2)纳米线。
Claims (3)
1.一种利用金属或合金作为基底制备氧化物半导体纳米线光阳极的通用方法,其特征在于氧化物纳米线及其下面的导电基底直接用作集成的光电阳极,有效地避免了光电催化测试中光吸收材料与电极基底的脱离。
2.如权利要求1所述的制备氧化物半导体纳米线光阳极的通用方法,其特征在于使用金属铁(Fe)、钛(Ti)、钨(W)片等作为基底,在超低压(1-10Pa)下热氧化,可以从金属基底上直接生长出金属氧化物(Fe2O3、TiO2和WO3)纳米线,从金属基底直接生长的纳米线及其下面的基底用作集成的光电阳极。
3.如权利要求1所述的制备氧化物半导体纳米线光阳极的通用方法,其特征在于,对于一些低熔点的金属,例如锌(Zn)和锡(Sn),选择其合金黄铜(Cu-Zn)和青铜(Cu-Sn)作为基底,在超低压(1-10Pa)下热氧化,可以从合金基底上直接生长出金属氧化物(ZnO和SnO)纳米线,从合金基底直接生长的氧化物纳米线及其下面的基底用作集成的光电阳极。
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