CN102104077A - 一种CuO/ZnO core/shell结构纳米线的制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米光子学领域，涉及一种CuO/ZnO core/shell结构纳米线的制作方法。其方法包括以下步骤：①利用热氧化法将表面清洁过的铜箔在空气中加热生长出定向排列的CuO纳米线阵列；②将饱和乙酸锌乙醇溶液滴在步骤①制备的CuO纳米线阵列上并在空气中自然晾干；③将覆盖有乙酸锌的CuO纳米线阵列在350℃的电炉上加热15～30分钟形成CuO/ZnO core/shell结构；本发明的方法具有简单，快速，成本低廉、可大面积生产等特点。

Description

一种CuO/ZnO core/shell结构纳米线的制作方法
技术领域
本发明属于纳米光子学领域，尤其涉及一种CuO/ZnO core/shell结构纳米线的制作方法。
背景技术
Core/shell结构的纳米线可对材料性能随意裁剪来实现单一组分无法实现的特定功能。同轴的Core/shell纳米线结构已经被证明在纳米器件如同轴共栅极晶体管、激光二极管及光伏器件领域有非常大的应用前景。目前制备core/shell纳米线结构通常采用化学气相沉积技术(CVD)【如Lincoln J.Lauhon，Mark S.Gudiksen，Deli Wang，Charles M.Lieber，Epitaxial core-shell and core-multishellnanowire heterostmctures.Nature 420，2002(57-61)】以及分子束外延技术等。但是这些方法合成共轴core/shell结构纳米线需要控制轴向外延生长，对能容忍的晶格失配有严格的要求。常见的制备方法还有气-液-固(VLS)生长，此方法也要求复杂的流程和严格的工艺控制。这些苛刻的制备条件及复杂的工艺流程使其制作方法复杂、成本昂贵，限制了core/shell结构纳米线向实际应用的发展。
CuO作为一种重要的本征p型半导体材料，在光催化、气体传感、电池、太阳能转换及场发射显示等领域已经得到了广泛的应用。而另外一种常见的本征n型半导体材料ZnO，由于其出色的压电性能、非常好的塑性、无毒性以及可生物降解性等在科研及工程中得到了广泛的应用。因此，基于CuO及ZnO的上述优点，将CuO和ZnO结合起来形成共轴core/shell结构的径向p-n异质结纳米线可望在纳米光子学领域发挥重要作用。但是由于单斜CuO晶体和闪锌矿结构的ZnO晶体晶格失配较大，用CVD及分子束外延方法生长CuO/ZnOcore/shell结构纳米线较难实现；VLS生长CuO/ZnO core/shell结构目前也没有成 功的案例。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种简单，快速，成本低廉且可以大规模生产的CuO/ZnO core/shell结构纳米线的制作方法。
为实现上述目的，本发明提供的的技术方案为：一种CuO/ZnO core/shell结构纳米线的制作方法，其特征在于包括以下步骤：
①将铜箔在乙醇和丙酮的混合液中超声清洗；随后将清洗干净的铜箔放入稀盐酸中浸泡后取出，冲洗后将铜箔自然晾干；将晾干后的铜箔放置在石英片上，然后将铜箔连同石英片在空气中恒温加热2～6小时，其温度为恒定在400℃～700℃之间；加热完成后，将铜箔和石英片冷却至室温，铜箔表面长出CuO纳米线；
②在步骤①形成的CuO纳米线表面滴加饱和乙酸锌乙醇溶液，并在空气中晾干，形成表面覆盖有乙酸锌的CuO纳米线阵列；
③将步骤②制得的表面覆盖了乙酸锌的CuO纳米线阵列恒温加热15～30分钟后冷却至室温，形成CuO/ZnO core/shell结构纳米线。
步骤①所述的乙醇-丙酮的混合液体积比为1∶1；稀盐酸水溶液的浓度为0.5～1.0mol/L的。
步骤①中所述的超声清洗时间为1～5分钟；稀盐酸中浸泡时间为1～3分钟；浸泡后的冲洗是采用清水(如去离子水)冲洗1～3分钟。
步骤①中制成的CuO纳米线是通过在空气中加热氧化而成的。
步骤①和③中用恒温的电炉加热并且在加热完成后快速冷却至室温。
步骤③是在空气环境中加热并且保持温度在350℃±10℃。
步骤②中所用饱和乙酸锌溶液不含未溶解的固体颗粒物。
步骤②中滴加的饱和乙酸锌乙醇溶液量为3～5滴，滴加3～5次。
步骤①中所用铜箔纯度为99.9％。
在步骤②中，用来滴饱和乙酸锌的滴管管长90mm，直径7mm，允许误差为正负0.1mL。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明制得的CuO/ZnO core/shell结构纳米线具有直径和长度分布均匀、垂直基底有序排列的特征；由该方法所制备的CuO/ZnO core/shell结构纳米线的长度为2～30μm，直径为200nm左右，ZnO shell层厚度在几十到一百纳米之间。此特征使得这种结构适于在光电转换领域特别是光伏或者光电化学分解水制氢领域的应用，即能源光子学领域的应用。从机制上来说，这种CuO/ZnOcore/shell结构纳米线p-n异质结对半导体p-n结在光照下产生的光生载流子的有效分离和输运非常有利，即提高太阳能光伏器件的效率。
2、上述的制作方法制备的CuO/ZnO core/shell结构纳米线不仅可以用于构建纳米尺寸的光电子器件而且还可以用于太阳能光伏技术。
3、采用本发明的方法可以简单、便捷并且大面积的制作CuO/ZnO core/shell结构纳米线，避免使用复杂的VLS装置及分子束外延技术，制作成本低廉。
附图说明
图1：CuO/ZnO core/shell结构纳米线制作流程示意图。
其中：1表示铜箔，2表示CuO纳米线，3表示表面覆盖了乙酸锌的CuO纳米线，4表示CuO/ZnO core/shell结构纳米线。
图2：500℃加热4小时得到的CuO纳米线阵列的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图3：CuO/ZnO core/shell结构纳米线阵列的SEM图片。
图4：CuO/ZnO core/shell结构纳米线的局部放大SEM图片。
图5：四根CuO/ZnO core/shell结构纳米线的SEM图片。
图6：单根CuO/ZnO core/shell结构纳米线的透射电子显微镜(TEM)图片。
图7：CuO/ZnO core/shell结构纳米线的TEM图片。
图8：图7中虚线框区域的局部放大图片。
具体实施方式
一种CuO/ZnO core/shell结构纳米线的制作方法，包括以下三个步骤：
①将清洗干净的铜箔1迅速置于恒温于500℃的电炉上加热4小时后自然冷却至室温，此步骤形成定向生长的CuO纳米线阵列2。
②在步骤①形成的CuO纳米线阵列2表面滴3～5滴饱和乙酸锌乙醇溶液，并在空气中自然晾干，用来滴饱和乙酸锌的滴管为管长90mm、直径7mm、允许误差为正负0.1mL。
③将步骤②制得表面覆盖了乙酸锌的CuO纳米线阵列3在350℃电炉上加热15～30分钟后冷却至室温，形成CuO/ZnO core/shell结构纳米线4。
实施例
首先，将高纯(99.9％)铜箔裁剪为10mm宽×20mm长×0.5mm厚的铜箔小片，用玻璃或者金属平板碾压平整，将平整的铜箔片置于酒精和丙酮体积1∶1比例的混合液中超声清洗3分钟，清洗掉表面粘附的污物，将酒精和丙酮清洗过的铜箔片置入1mol/L的稀盐酸溶液中浸泡3分钟去除表面的氧化物，取出后用去离子水冲洗数次，然后在空气中自然晾干；其次，将清洗干净并且晾干的铜箔附在石英片上并置于500℃的电炉上在空气中加热4小时之后迅速冷却至室温，得到CuO纳米线阵列；再次，在已经生长有CuO纳米线阵列的铜箔基片上用滴管在其表面滴5滴饱和乙酸锌的乙醇溶液，待乙醇完全挥发后滴4次；最后，将覆有乙酸锌的CuO纳米线阵列在350℃炉上加热20分钟后冷却至室温，形成CuO/ZnO core/shell结构纳米线(如图1所示)。
为了说明本发明所制得的CuO/ZnO core/shell结构纳米线的优点，扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)用来表征CuO/ZnO core/shell结构纳米线的形貌。为了展示本发明所制得的CuO纳米线或者CuO/ZnO core/shell纳米线的数密度(大约107wires/mm2)、长度(2～30μm)、直径(50～200nm)、 阵列趋向(垂直基底表面竖直向上)，图2(a)～(g)分别展示各种不同视角及局部放大的SEM和TEM图像。

Claims (10)

1.一种CuO/ZnO core/shell结构纳米线的制作方法，其特征在于包括以下步骤：
①将铜箔在乙醇和丙酮的混合液中超声清洗；随后将清洗干净的铜箔放入稀盐酸中浸泡后取出，冲洗后将铜箔自然晾干；将晾干后的铜箔放置在石英片上，然后将铜箔连同石英片在空气中恒温加热2～6小时，其温度为恒定在400℃～700℃之间；加热完成后，将铜箔和石英片冷却至室温，铜箔表面长出CuO纳米线；
②在步骤①形成的CuO纳米线表面滴加饱和乙酸锌乙醇溶液，并在空气中晾干，形成表面覆盖有乙酸锌的CuO纳米线阵列；
③将步骤②制得的表面覆盖了乙酸锌的CuO纳米线阵列恒温加热15～30分钟后冷却至室温，形成CuO/ZnO core/shell结构纳米线。
2.根据权利要求1所述的CuO/ZnO core/shell结构纳米线的制作方法，其特征在于步骤①所述的乙醇-丙酮混合液为乙醇∶丙酮体积比1∶1的混合液；稀盐酸水溶液的浓度为0.5～1.0mol/L的。
3.根据权利要求1所述的CuO/ZnO core/shell结构纳米线的制作方法，其特征在于步骤①中所述的超声清洗时间为1～5分钟；稀盐酸中浸泡时间为1～3分钟；浸泡后的冲洗是采用清水冲洗1～3分钟。
4.根据权利要求1所述的CuO/ZnO core/shell结构纳米线的制作方法，其特征在于步骤①中制成的CuO纳米线是通过在空气中加热氧化而成的。
5.根据权利要求1所述的CuO/ZnO core/shell结构纳米线的制作方法，其特征在于在步骤①和③中用恒温的电炉加热并且在加热完成后快速冷却至室温。
6.根据权利要求1所述的CuO/ZnO core/shell结构纳米线的制作方法，其特征在于步骤③是在空气环境中加热并且保持温度在350℃±10℃。
7.根据权利要求1所述的CuO/ZnO core/shell结构纳米线的制作方法，其特征在于在步骤②中饱和乙酸锌是采用滴管滴加至CuO纳米线表面；所述滴管规格为：管长90mm，直径7mm，允许误差为正负0.1mL。
8.根据权利要求1所述的CuO/ZnO core/shell结构纳米线的制作方法，其特征在于步骤②中所用饱和乙酸锌溶液不含未溶解的固体颗粒物。
9.根据权利要求1所述的CuO/ZnO core/shell结构纳米线的制作方法，其特征在于步骤②中滴加的饱和乙酸锌乙醇溶液量为3～5滴；滴加3～5次。
10.根据权利要求1所述的CuO/ZnO core/shell结构纳米线的制作方法，其特征在于步骤①中所用铜箔纯度为99.9％。
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