CN104952983A - 外延结构的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种外延结构的制备方法，包括以下步骤：提供一自支撑的碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管有序排列且通过范德华力相互连接；将所述碳纳米管膜悬空设置并进行表面处理，在所述多个碳纳米管的表面引入缺陷；采用原子层沉积法在所述表面处理后的碳纳米管膜的多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层；将生长有纳米材料层的碳纳米管膜进行退火处理，去除所述碳纳米管膜，形成多个纳米管，且所述多个纳米管有序排列且相互连接形成一自支撑的纳米管膜；将该纳米管膜设置于一基底的外延生长面；以及在所述基底的外延生长面生长一外延层。

Description

外延结构的制备方法
技术领域
本发明涉及一种外延结构及其制备方法，尤其，涉及一种采用掩模制备外延结构的方法及采用该方法制备的外延结构。
背景技术
外延结构，尤其外延结构为制作半导体器件的主要材料之一。例如，近年来，制备发光二极管（LED）的氮化镓外延片成为研究的热点。
所述氮化镓（GaN）外延片是指在一定条件下，将氮化镓材料分子，有规则排列，定向生长在蓝宝石基底上。然而，高质量氮化镓外延片的制备一直是研究的难点。由于氮化镓和蓝宝石基底的晶格常数以及热膨胀系数的不同，从而导致氮化镓外延层存在较多位错缺陷。而且，氮化镓外延层和蓝宝石基底之间存在较大应力，应力越大会导致氮化镓外延层破裂。这种外延结构普遍存在晶格失配现象，且易形成位错等缺陷。
现有技术提供一种改善上述不足的方法，其采用非平整的蓝宝石基底外延生长氮化镓。例如，现有技术先在蓝宝石基底表面沉积一二氧化硅层，再采用光刻等微电子工艺蚀刻该二氧化硅层从而在蓝宝石基底表面形成图案化掩模。然而，该方法不但工艺复杂，而且会对蓝宝石基底外延生长面造成污染，从而影响外延结构的质量。
发明内容
综上所述，确有必要提供一种既工艺简单又不会对蓝宝石基底外延生长面造成污染的外延结构的制备方法。
一种外延结构的制备方法，包括以下步骤：提供一自支撑的碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管有序排列且通过范德华力相互连接；将所述碳纳米管膜悬空设置并进行表面处理，在所述多个碳纳米管的表面引入缺陷；采用原子层沉积法在所述表面处理后的碳纳米管膜的多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层；将生长有纳米材料层的碳纳米管膜进行退火处理，去除所述碳纳米管膜，形成多个纳米管，且所述多个纳米管有序排列且相互连接形成一自支撑的纳米管膜；将该纳米管膜设置于一基底的外延生长面；以及在所述基底的外延生长面生长一外延层。
一种外延结构的制备方法，其包括以下步骤：提供一自支撑的碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管有序排列且通过范德华力相互连接；在所述碳纳米管膜的多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层；将生长有纳米材料层的碳纳米管膜进行退火处理，去除所述碳纳米管膜，形成多个纳米管，且所述多个纳米管有序排列且相互连接形成一自支撑的纳米管膜；将该纳米管膜设置于一基底的外延生长面；以及在所述基底的外延生长面生长一外延层。
一种外延结构的制备方法，其包括以下步骤：提供一纳米管膜，该纳米管膜包括多个纳米管，所述多个纳米管有序排列且相互连接形成一自支撑的膜结构，且至少部分相邻的两个纳米管的连接处通过离子键结合；将该纳米管膜设置于一基底的外延生长面；以及在所述基底的外延生长面生长一外延层。
与现有技术的光刻等微电子工艺相比，本发明提供的外延结构的制备方法，通过设置纳米管膜掩模进行外延生长的方法工艺简单、不易在基底的外延生长面引入污染。
附图说明
图1为本发明第一实施例提供的外延结构的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明第一实施例中采用的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图3为图2中的碳纳米管膜中的碳纳米管片段的结构示意图。
图4为本发明第一实施例的碳纳米管膜的结构示意图。
图5为图4中的局部放大结构示意图。
图6为本发明第一实施例的两层交叉设置的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图7为本发明第一实施例拉伸碳纳米管膜的方法示意图。
图8为本发明第一实施例中拉伸后的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图9为本发明第一实施例的制备方法中，对碳纳米管膜进行氧等离子体处理前，直接在其表面用原子层沉积法形成纳米氧化铝(Al2O3) 层的扫描电镜照片。
图10为本发明第一实施例的制备方法中，对碳纳米管膜进行氧等离子体处理后，在该碳纳米管膜表面用原子层沉积法形成纳米氧化铝层的扫描电镜照片。
图11为本发明第一实施例的制备方法中，对碳纳米管膜进行积碳处理后的透射电镜照片。
图12为本发明第一实施例的制备方法中，对碳纳米管膜进行表面积碳处理前，直接在其表面用原子层沉积法形成纳米氧化铝层的扫描电镜照片。
图13为本发明第一实施例的制备方法中，对碳纳米管膜进行表面积碳处理后，在其表面用原子层沉积法形成纳米氧化铝层的扫描电镜照片。
图14为本发明第一实施例制备的单层氧化铝纳米管膜的扫描电镜照片。
图15为本发明第一实施例制备的双层交叉氧化铝纳米管膜的扫描电镜照片。
图16为本发明第一实施例制备的氧化铝纳米管膜的实物照片。
图17为本发明第一实施例制备的单层纳米管膜的结构示意图。
图18为本发明第一实施例制备的双层交叉纳米管膜的结构示意图。
图19本发明第一实施例中的外延层生长过程示意图。
图20为本发明第一实施例制备的外延结构的结构示意图。
图21为本发明第二实施例提供的外延结构的制备方法的工艺流程图。
图22为本发明第二实施例制备的外延结构的结构示意图。
主要元件符号说明
外延结构 10, 20
碳纳米管膜 100
碳纳米管线 102
碳纳米管 104, 106
缝隙 105
碳纳米管片段 108
纳米材料层 110
纳米管 112
纳米管膜 114
开口 116
基底 120
外延生长面 122
外延层 130
外延晶粒 132
外延薄膜 134
弹性支撑体 200
如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例提供的外延结构及其制备方法。为了便于理解本发明的技术方案，本发明首先介绍一种采用掩模制备外延结构的方法，然后再介绍采用该方法制备的外延结构。
请参阅图1，本发明第一实施例提供一种外延结构10的制备方法，其具体包括以下步骤：
S10：提供一具有自支撑特性的碳纳米管膜100，该碳纳米管膜100包括多个碳纳米管104有序排列且通过范德华力相互连接，且该碳纳米管膜100具有多个沿碳纳米管104长度方向延伸的缝隙105；
S11：对所述碳纳米管膜100悬空设置并进行表面处理，在所述多个碳纳米管104的表面引入缺陷；
S12：采用原子层沉积法(ALD)在所述碳纳米管膜100的多个碳纳米管104的表面生长一层纳米材料层110；
S13：将生长有纳米材料层110的碳纳米管膜100进行退火处理，去除所述碳纳米管膜100，形成多个纳米管112，且所述多个纳米管112有序排列且相互连接形成一具有自支撑特性的纳米管膜114；
S14：将该纳米管膜114设置于一基底120的外延生长面122；以及
S15：在所述基底120的外延生长面122生长一外延层130。
所述步骤S10中，所述碳纳米管膜100为一从碳纳米管阵列抽取的碳纳米管拉膜。请进一步参阅图2至图5，所述碳纳米管膜100是由若干碳纳米管104，106组成的自支撑结构。即，该碳纳米管膜100为由若干碳纳米管104，106紧密结合组成的纯结构。所述自支撑指该碳纳米管膜100不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管膜100置于（或固定于）间隔特定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管膜100能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑特性主要通过碳纳米管膜100中存在通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管104以及随机分散的碳纳米管106而实现。上述“首尾相连”指的是碳纳米管104的轴向或者碳纳米管104的长度方向是首尾相连定向排列的。该若干碳纳米管104，106包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述单壁碳纳米管的直径为0.5 纳米至50纳米，所述双壁碳纳米管的直径为1.0纳米至50纳米，所述多壁碳纳米管的直径为1.5纳米至50纳米。
所述若干碳纳米管104，106为沿同一方向择优取向排列。所述择优取向是指在碳纳米管膜100中大多数碳纳米管104的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管104的整体延伸方向基本平行于碳纳米管膜100的表面。具体地，所述碳纳米管膜100中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管104中每一碳纳米管104与在延伸方向上相邻的碳纳米管104通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管膜100中存在少数随机排列的碳纳米管106，这些碳纳米管106不会对碳纳米管膜100中大多数碳纳米管104的整体取向排列构成明显影响。具体而言，所述碳纳米管膜100中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管104，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管膜100的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管104中并列的碳纳米管104之间可能存在部分接触。
请参阅图3，具体地，所述碳纳米管膜100包括多个连续且定向排列的碳纳米管片段108。该多个碳纳米管片段108通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段108包括多个相互平行的碳纳米管104，该多个相互平行的碳纳米管104通过范德华力紧密结合。该碳纳米管片段108具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。所述碳纳米管膜的厚度为0.5纳米~100微米，如：10纳米、50纳米、200纳米、500纳米、1微米、10微米或50微米。
请参阅图4和图5，具体地，该碳纳米管膜100中的大多数碳纳米管104沿着同一方向延伸排列从而形成多个基本平行设置的碳纳米管线102，且该该碳纳米管膜100中的少数碳纳米管106则随机分散在该碳纳米管膜100表面，并与该多个碳纳米管线102搭接设置。本实施例中，所述大多数碳纳米管104的延伸方向定义为D1，在该碳纳米管膜100平面内与该D1方向垂直的方向定义为D2。每个碳纳米管线102中的在D1方向相邻的碳纳米管104首尾相连且通过范德华力连接，而在D2方向则平行排列且通过范德华力连接形成一如图3所示的碳纳米管片段108。所述相邻的碳纳米管线102之间或者相邻的碳纳米管104之间定义该多个缝隙105。
所述碳纳管膜100可沿D2方向拉伸。由于少数随机分散的碳纳米管106的存在，所述碳纳米管膜100在维持膜的结构的前提下可在D2方向上拉伸。在拉伸过程中，大多数平行的碳纳米管104之间的距离可变化，即其随着碳纳米管膜100在D2方向上形变率的增加而变大。所述大多数平行的碳纳米管104之间的距离（即沿D2方向的距离）大于0微米且小于等于50微米。所述大多数平行的碳纳米管104和少数随机分散的碳纳米管106的数量或质量比大于等于2:1且小于等于6:1。可以理解，在一定含量范围内，所述少数随机分散的碳纳米管106的含量越多，所述碳纳米管膜100在D2方向上的形变率越大。所述碳纳米管膜100在D2方向上的形变率可达300%。本实施例中，所述大多数平行的碳纳米管104和少数随机分散的碳纳米管106的数量比为4:1。
所述碳纳米管膜100是从一碳纳米管阵列中拉取获得。具体地，所述碳纳米管膜100的制备方法包括以下步骤：
首先，提供一碳纳米管阵列形成于一生长基底。
该碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：（a）提供一平整生长基底，该生长基底可选用P型或N型硅生长基底，或选用形成有氧化层的硅生长基底，本发明实施例优选为采用4英寸的硅生长基底；（b）在生长基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）或其任意组合的合金之一；（c）将上述形成有催化剂层的生长基底在700℃~900℃的空气中退火约30分钟~90分钟；（d）将处理过的生长基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500℃~740℃，然后通入碳源气体反应约5分钟~30分钟，生长得到碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于生长基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。通过上述控制生长条件，该定向排列的碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。
其次，采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取碳纳米管获得至少一碳纳米管膜，其具体包括以下步骤：（a）从所述碳纳米管阵列中选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管，优选为采用具有一定宽度的胶带、镊子或夹子接触碳纳米管阵列以选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管；（b）以一定速度拉伸该选定的碳纳米管，从而形成首尾相连的多个碳纳米管片段，进而形成一连续的碳纳米管膜。该拉取方向与该碳纳米管阵列的生长方向之间具有一大于零度的夹角。本实施例中，该拉取方向沿基本垂直于碳纳米管阵列的生长方向。
在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离生长基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片段分别与其它碳纳米管片段首尾相连地连续地被拉出，从而形成一连续、均匀且具有一定宽度的碳纳米管膜100。该碳纳米管膜100的宽度与碳纳米管阵列的尺寸有关，该碳纳米管膜100的长度不限，可根据实际需求制得。当该碳纳米管阵列的面积为4英寸时，该碳纳米管膜100的宽度为0.5纳米~10厘米，该碳纳米管膜100的厚度为0.5纳米~10微米。
进一步，本实施例还可以将多个碳纳米管膜100共面设置或层叠设置，且相邻两个碳纳米管膜100中的碳纳米管104的延伸方向相同或不同。所述多个碳纳米管膜100之间通过范德华力紧密结合。请参阅图6，本实施例中，采用两个碳纳米管膜100层叠设置，且两个碳纳米管膜100中的碳纳米管104的延伸方向相互垂直。
可以理解，为了获得更大开口116的纳米管膜114，步骤S10中可进一步沿D2方向拉伸该碳纳米管膜100。通过拉伸可以使碳纳米管膜100中平行的碳纳米管104或碳纳米管线102之间的距离增大，从而形成具有更大尺寸的缝隙105，制备更大开口116的纳米管膜114。请参阅图7，所述拉伸该碳纳米管膜100的方法可以包括以下步骤：将该碳纳米管膜100平行于D2方向的两边分别固定在两个平行设置且沿D2方向延伸的弹性支撑体200上，并使该碳纳米管膜100位于两个弹性支撑体200之间的部分悬空设置；以及沿着D2方向拉伸该两个弹性支撑体200。请参阅图8，为本发明实施例中拉伸后的碳纳米管膜的扫描电镜照片。所述弹性支撑体200可以为弹性橡胶、弹簧或橡皮筋。优选地，所述弹性支撑体200的拉伸速度小于10厘米每秒。可以理解，通过上述拉伸的步骤，可以增大该碳纳米管膜100的面积，提高该碳纳米管膜100的使用效率。
可以理解，为了获得更大开口116的纳米管膜114，步骤S10中也可进一步使用有机溶剂处理所述碳纳米管膜100，从而形成具有更大尺寸的缝隙105。该有机溶剂为常温下易挥发的有机溶剂，可选用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合，本实施例中的有机溶剂采用乙醇。该有机溶剂应与该碳纳米管具有较好的润湿性。使用有机溶剂处理上述碳纳米管膜100的步骤具体为：通过试管将有机溶剂滴落在形成在所述框架上的碳纳米管膜100表面从而浸润整个碳纳米管膜100，或者，也可将上述碳纳米管膜100浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。所述的碳纳米管膜100经有机溶剂浸润处理后，碳纳米管膜100中的并排且相邻的碳纳米管104会聚拢，从而在该碳纳米管膜100中收缩形成多个间隔分布的碳纳米管带，该碳纳米管带由多个通过范德华力首尾相连定向排列的碳纳米管组成。有机溶剂处理后的碳纳米管膜100中，基本沿相同方向排列的碳纳米管带之间具有一间隙。当采用两个碳纳米管膜100层叠设置，由于相邻两层碳纳米管膜100中的碳纳米管的排列方向之间具有一交叉角度α，且0<α≤90°，从而有机溶剂处理后相邻两层碳纳米管膜100中的碳纳米管带相互交叉在所述碳纳米管膜100中形成多个尺寸较大的微孔。有机溶剂处理后，碳纳米管膜100的粘性降低。该碳纳米管膜100的微孔的尺寸为2微米~100微米，优选为2微米~10微米。本实施例中，该交叉角度α=90°，故该碳纳米管膜100中的碳纳米管带基本相互垂直交叉，形成大量的矩形微孔。
所述有机溶剂处理包括使用有机溶剂雾化处理悬空设置的碳纳米管膜100。该步骤主要是使用雾化的有机溶剂浸润处理悬空的碳纳米管膜100。其中，该雾化的有机溶剂可以是事先准备，也可以是即时制备的。当该雾化的有机溶剂是即时制备时，该步骤可以包括：提供一挥发性有机溶剂；将所述有机溶剂雾化形成所述多个分散的有机溶剂雾滴，该多个有机溶剂雾滴喷洒在所述悬空设置的碳纳米管膜100的表面并逐渐渗透进该碳纳米管膜100中的碳纳米管上，使得该悬空的碳纳米管膜100被该多个有机溶剂雾滴浸润至少一次。所述有机溶剂雾滴为悬浮于周围介质中的细小的有机溶剂液滴。其中，可以采用超声波雾化、高压雾化等方式使所述有机溶剂雾化成有机溶剂雾滴，使得雾化后的有机溶剂的粒径大于等于10微米，且小于等于100微米。
具体地，提供所述有机溶剂；将所述有机溶剂雾化成细小的有机溶剂雾滴，该有机溶剂雾滴的粒径大于等于10微米，且小于等于100微米，如20微米，50微米；然后将该有机溶剂有机溶剂雾滴喷洒在所述碳纳米管膜100的表面，进入该碳纳米管膜100中，使得有机溶剂雾滴至少一次浸润该碳纳米管膜100，进而使得该碳纳米管膜100收缩。其中，该有机溶剂雾滴的粒径大于等于10微米，且小于等于100微米可以保证该碳纳米管膜100与该有机溶剂雾滴之间具有合适的界面张力使该碳纳米管膜100收缩，且使得该碳纳米管膜100中的碳纳米管均匀分散。
由于有机溶剂具有较高的挥发性，易于挥发，所以，当所述有机溶剂雾滴喷洒在所述碳纳米管膜100上，并渗透进该碳纳米管膜100时，有机溶剂雾滴挥发，使碳纳米管膜100中原有的比较松散的碳纳米管束收紧，由于所述有机溶剂雾滴的粒径大于等于10微米，且小于等于100微米，尺寸较小，每个有机溶剂雾滴浸润的碳纳米管膜100中的碳纳米管束108的范围有限，从而使得碳纳米管膜100中的碳纳米管束108收缩后的直径小于等于10微米，同时肉眼几乎观察不到处理后的碳纳米管膜100中的碳纳米管束。因此，所述碳纳米管膜100由原来的呈黑色或灰黑色，经过有机溶剂液滴处理后，形成的处理后的碳纳米管膜100变得比较透明。所述有机溶剂具有较高的挥发性，易于挥发。该有机溶剂可以为乙醇、甲醇、丙酮或乙酸等可挥发性溶剂。在喷洒有机溶剂的有机溶剂雾滴的过程中，应确保有机溶剂雾滴喷出时的气流的压强比较小，不能吹破所述碳纳米管膜100。
所述步骤S11中，对碳纳米管膜100的表面引入缺陷的方法可以为对该碳纳米管膜100的表面进行氧化，或在碳纳米管膜100表面进行积碳处理。优选地，上述引入缺陷的处理方法在碳纳米管膜100处于悬空状态下进行。具体地，由于所述碳纳米管膜100为自支撑结构，可将该碳纳米管膜100的四周边通过框架固定，从而使所述碳纳米管膜100整体处于悬空状态。
对所述碳纳米管膜100的表面进行氧化，从而使得碳纳米管膜100表面的碳纳米管104，106的结构被破坏，形成大量悬挂键。当采用原子层沉积的方法形成纳米级纳米材料层时，纳米材料的原子可以一层一层的堆积在碳纳米管104，106的表面，从而在碳纳米管膜100的表面形成致密的纳米材料层110，强度较高，并且该纳米级纳米材料层的厚度可控性更高，可以形成10纳米厚的纳米材料层110，从而获得的无机绝缘纳米管112的管壁的厚度较小。本实施例中，可以采用氧等离子体处理所述碳纳米管膜100，从而在所述碳纳米管膜100的表面引入缺陷，氧等离子体处理中氧气的流量为50SCCm，气压为10Pa，处理时间为10s，功率为25W。请参照对比图9和图10，图9中没有经过氧等离子体处理的碳纳米管膜的表面通过原子层沉积的方法获得氧化铝层为不连续的颗粒，而图10中经过氧等离子体处理的碳纳米管膜的表面通过原子层沉积的方法获得氧化铝层为连续的层状结构。
对所述碳纳米管膜100进行积碳处理后，使得碳纳米管膜100的表面包覆一层碳颗粒。在碳纳米管膜100的表面积碳处理的方法可以包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、喷涂法等中的一种或多种。本实施例中，采用了物理气相沉积法中的磁控溅射积碳工艺，在碳纳米管膜100的表面进行积碳处理，形成一个积碳层。磁控溅射积碳的参数为，电流150mA，气压0.1pa，Ar的流量为10sccm，时间为1.5min至7.5min。请参见图11，通过磁控溅射积碳工艺，在碳纳米管膜100的碳纳米管表面形成了一个碳颗粒层。
上述碳颗粒层的存在，使得碳纳米管膜100的表面形成了缺陷，从而使得在采用原子层沉积的方法形成纳米级纳米材料层时，可以由通过原子一层层堆叠形成纳米材料层，从而使得纳米级纳米材料层的强度高，致密性好，还可以使得该纳米级纳米材料层在较小的厚度条件下形成连续的层状结构，从而获得的无机绝缘纳米管112的管壁的厚度较小。通过上述方法，在碳纳米管膜100的表面形成的纳米材料层110的厚度可以在10纳米～30纳米范围内。如果不对碳纳米管膜100进行积碳处理，当采用原子层沉积的方法形成纳米材料层时，只有当纳米级纳米材料层的厚度大于30纳米时候，才可以获得连续的层状结构；当纳米级纳米材料层的厚度小于30纳米的时候，纳米级纳米材料层将会变成不连续的点状颗粒附着在碳纳米管膜100的表面，从而无法形成管状结构。另外，获得的纳米材料层110是有大颗粒的材料组成的，而不是有原子一层一层形成，从而使得获得的纳米材料层110的致密性差，存在着力学性能差的缺点。请参见图12和图13，可以清楚的看出，图12中没有经过积碳处理的碳纳米管膜的表面通过原子层沉积的方法获得氧化铝层为不连续的颗粒，而图13中经过积碳处理的碳纳米管膜的表面通过原子层沉积的方法获得氧化铝层为连续的层状结构。
所述步骤S12中，可以根据纳米管112的材料来选择生长源。以金属的氧化物为例，生长源为金属有机化合物和水，载气为氮气。但本发明并不局限于该范围，本领域技术人员可以根据纳米管112的材料来选择生长源。
所述纳米材料层110的厚度为10纳米至100纳米，优选为20纳米至50纳米。所述纳米材料层110包裹在所述碳纳米管膜100中的单个碳纳米管表面或一个碳纳米管束的表面。所述纳米材料层110在包覆的单个碳纳米管或碳纳米管束的表面形成一连续的层状结构，从而使得该碳纳米管膜100去除之后，该纳米材料层可以形成多个纳米管112，且该多个纳米管112相互结合形成一自支撑纳米管膜114。所述纳米管112可以为单根纳米管或枝状纳米管。所述纳米材料层110的材料可以为金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅氧化物、硅氮化物、以及硅碳化物中的一种或几种。可以理解，所述纳米材料层110的材料不限上述材料，只要是可以在碳纳米管膜100的碳纳米管表面形成连续的层状结构，且氧化去除碳纳米管膜100之后可以形成纳米管112的材料均可以。进一步所述在所述碳纳米管膜100的多个碳纳米管104的表面生长一层纳米材料层110的方法也不限于原子层沉积法，只要能够在碳纳米管膜100的碳纳米管表面形成连续的纳米材料层110的方法均在本发明保护的范围之内，如物理气相沉积(PVD)法、化学气相沉积(CVD)法、电子束沉积法、磁控溅射法等。上述步骤S11为可选步骤，实际操作中可以根据沉积纳米材料层110的方法进行选择。
本实施例采用原子层沉积法在所述碳纳米管膜100表面包覆一氧化铝纳米材料层，其中，生长源为三甲基铝和水，载气为氮气。具体地，本实施中，步骤S12包括以下步骤：
S121，将所述碳纳米管膜100的四周固定在一金属框上，使所述碳纳米管膜100悬空设置，然后放入一原子层沉积系统的真空腔室中；以及
S122，通过载气向原子层沉积系统的真空腔室中多次交替通入三甲基铝和水，在所述碳纳米管膜100的表面来生长氧化铝纳米材料层。
所述步骤S121中，该碳纳米管膜100的外围固定在该金属框上，使位于金属框中间的部分悬空设置。可以理解，由于碳纳米管膜100具有自支撑性，也可以将该碳纳米管膜100直接设置于真空腔室内的支撑体上，从而使得该碳纳米管膜100部分悬空设置，以便于在碳纳米管膜100的表面生长氧化铝纳米材料。可以理解，当该弹性支撑体200为耐高温材料，如金属弹簧时，可以将该弹性支撑体200和拉伸后的碳纳米管膜100直接放入原子层沉积系统的真空腔室中。
所述步骤S122中，所述载气为氮气。所述载气的流量为5sccm。所述原子层沉积系统的本底真空为0.23Torr。在该步骤中，所述三甲基铝和水交替通入真空腔室，交替通入一次三甲基铝和水的过程成为一次循环。通入三甲基铝后，真空腔室的真空升为0.26Torr，需要抽真空至本底真空0.23Torr后再通入水；通入水后，真空腔室的真空升为0.26Torr，需要抽真空至本底真空0.23Torr后再通入三甲基铝。对于三甲基铝和水，将真空腔室的真空由0.26Torr抽回本底真空0.23Torr的时间分别是25秒和50秒，因此，一个循环的时间为75秒。在上述条件下，氧化铝的沉积速度0.14nm/cycle。因此，可以通过控制循环的次数，来控制氧化铝纳米材料层的厚度。所述氧化铝纳米材料层包裹所述碳纳米管膜100中的单个碳纳米管或碳纳米管束。
所述步骤S13中，通过将生长有纳米材料层110的碳纳米管膜100放置在电炉中退火处理，以去除碳纳米管膜100。所述退火温度在500摄氏度至1000摄氏度范围内，且在有氧的环境下进行。本实施例中，通过在石英管中，进行550摄氏度的退火，将碳纳米管膜100去除，从而获得一氧化铝纳米管膜114。
请参见图14及图15，为本实施例获得的氧化铝纳米管膜的扫描电镜照片。对比图2可以看出，本实施例方法获得的单层氧化铝纳米管膜与单个碳纳米管膜具有基本相同的结构。对比图6可以看出，本实施例方法获得的交叉设置的氧化铝纳米管膜与交叉设置的碳纳米管膜具有基本相同的结构。请参见图16，上述方法获得的氧化铝纳米管膜具有自支撑性。
具体地，请参见图17，为采用单层碳纳米管膜100为模板制备的单层纳米管膜114。所述纳米管膜114为包括多个有序排列的纳米管112的整体结构。有序排列”指的是所述多个纳米管112的长度方向的排列是有规律的，是定向的，但是并不局限为一个方向或者两个方向。本实施例中，所述多个纳米管112具有基本相同的延伸方向，朝着一个相同的方向排列。所述纳米管膜114中的多个纳米管112间隔设置或相互接触。其中，所述多个纳米管112间隔设置的地方定义多个开口116，使所述纳米管膜114形成一图形化淹模。该多个开口116从所述纳米管膜114的厚度方向贯穿所述纳米管膜114。当所述纳米管膜114覆盖所述基底120的外延生长面122设置时，从而使所述基底120的外延生长面122对应该开口116的部分暴露以便于生长外延层130。所述开口116可以为微孔或间隙。所述开口116的尺寸为5纳米~100微米。开口116的尺寸越小，有利于在生长外延层的过程中减少位错缺陷的产生，以获得高质量的外延层130。优选地，所述开口116的尺寸为5纳米~10微米。进一步地，所述纳米管膜114的占空比为1:10~10:1，或1:2~2:1，或1:4~4:1。所谓“占空比”指该纳米管膜114设置于基底120的外延生长面122后，该外延生长面122被纳米管膜114占据的部分与通过开口116暴露的部分的面积比。所述多个纳米管112相互接触的地方通过离子键结合，且内部连通。所述纳米管膜114中，至少部分纳米管112的长度与该纳米管膜114的长度或宽度相同。所述纳米管膜114中多数纳米管112为沿同一方向择优取向排列，即大多数纳米管112的整体延伸方向基本朝同一方向，而且，所述大多数纳米管112的整体延伸方向基本平行于纳米管膜114的表面。少数随机分布的纳米管112与多数择优取向排列的纳米管112相互搭接形成一体结构。所述纳米管112的管壁厚度为厚度为10纳米至100纳米，所述纳米管112的内径为1纳米至100纳米。请参见图18，为采用双层交叉碳纳米管膜100为模板制备的双层交叉的纳米管膜114。所述两个纳米管膜114中的纳米管112的延伸方向基本垂直。所述两个纳米管膜114之间由于离子键结合形成一整体结构。
所述步骤S14中，所述基底120提供了外延层130的外延生长面122。所述基底120的外延生长面122是分子平滑的表面，且去除了氧或碳等杂质。所述基底120可以为单层或多层结构。当所述基底120为单层结构时，该基底120可以为一单晶结构体，且具有一晶面作为外延层130的外延生长面122。所述单层结构的基底120的材料可以为GaAs、GaN、Si、SOI、AlN、SiC、MgO、ZnO、LiGaO2、LiAlO2或Al2O3等。当所述基底120为多层结构时，其需要包括至少一层上述单晶结构体，且该单晶结构体具有一晶面作为外延层130的外延生长面122。所述基底120的材料可以根据所要生长的外延层130来选择，优选地，使所述基底120与外延层130具有相近的晶格常数以及热膨胀系数。所述基底120的厚度、大小和形状不限，可以根据实际需要选择。所述基底120不限于上述列举的材料，只要具有支持外延层130生长的外延生长面122的基底120均属于本发明的保护范围。当所述纳米管膜114设置于所述基底120的外延生长面122时，所述纳米管膜114中多个纳米管112的延伸方向基本平行于所述基底120的外延生长面122。所述纳米管膜114中多个纳米管112的延伸方向可以沿着基底120的一晶向延伸或与基底120的一晶向成一定角度延伸。所述基底120的外延生长面122部分被纳米管膜114遮挡，部分通过该纳米管膜114的多个开口116暴露。优选地，所述纳米管膜114设置于所述基底120的整个外延生长面122。
所述步骤S15中，所述自支撑的纳米管膜114用作生长外延层130的掩模。所谓“掩模”是指该纳米管膜114用于遮挡所述基底120的部分外延生长面122，且暴露部分外延生长面122，从而使得外延层130仅从所述外延生长面122暴露的部分生长。可以理解，相对于光刻等微电子工艺，通过设置纳米管膜114掩模进行外延生长的方法工艺简单、不易在基底120的外延生长面122引入污染。
所述外延层130指通过外延法生长在基底120的外延生长面122的单晶结构体。根据外延层130与基底120材料是否相同，所述外延层130包括同质外延层和异质外延层。所述外延层130的生长的厚度可以根据需要制备。具体地，所述外延层130的生长的厚度可以为0.5纳米~1毫米。例如，所述外延层130的生长的厚度可以为100纳米~500微米，或200纳米~200微米，或500纳米~100微米。所述外延层130可以为一半导体外延层，且该半导体外延层的材料为GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAs、SiGe、InP、Si、AlN、GaN、GaInN、AlInN、GaAlN或AlGaInN。所述外延层130可以为一金属外延层，且该金属外延层的材料为铝、铂、铜或银。所述外延层130可以为一合金外延层，且该合金外延层的材料为MnGa、CoMnGa或Co2MnGa。
请参阅图19，具体地，所述外延层130的生长过程具体包括以下步骤：
S151：沿着基本垂直于所述基底120的外延生长面122方向成核并外延生长形成多个外延晶粒132；
S152：所述多个外延晶粒132沿着基本平行于所述基底120的外延生长面122方向外延生长形成一连续的外延薄膜134；
S153：所述外延薄膜134沿着基本垂直于所述基底120的外延生长面122方向外延生长形成一外延层130。
所述步骤S151中，所述多个外延晶粒132在所述基底120的外延生长面122通过该纳米管膜114的开口116暴露的部分开始生长，且其生长方向基本垂直于所述基底120的外延生长面122，即该步骤中多个外延晶粒132进行纵向外延生长。
步骤S152中，通过控制生长条件使所述多个外延晶粒132沿着基本平行于所述基底120的外延生长面122的方向同质外延生长并连成一体将所述纳米管膜114覆盖。即，该步骤中所述多个外延晶粒132进行侧向外延生长直接合拢，并最终在纳米管112周围形成多个孔洞将纳米管112包围。所述孔洞的形状与纳米管膜114中的纳米管112的排列方向有关。当纳米管膜114为多层交叉设置的纳米管112时，所述多个孔洞为交叉设置的沟槽网络。
步骤S153中，由于所述纳米管膜114的存在，使得外延晶粒132与基底120之间的晶格位错在形成连续的外延薄膜134的过程中停止生长。因此，该步骤的外延层130相当于在没有缺陷的外延薄膜134表面进行同质外延生长。所述外延层130具有较少的缺陷。
所述外延层130的生长方法可以通过分子束外延法（MBE）、化学束外延法（CBE）、减压外延法、低温外延法、选择外延法、液相沉积外延法（LPE）、金属有机气相外延法（MOVPE）、超真空化学气相沉积法（UHVCVD）、氢化物气相外延法(HVPE)、以及金属有机化学气相沉积法（MOCVD）等中的一种或多种实现。
具体地，本实施例中，所述基底120为一蓝宝石（Al2O3）基片，所述纳米管膜114为一氧化铝纳米管膜。本实施采用MOCVD工艺进行外延生长。其中，采用高纯氨气(NH3)作为氮的源气，采用氢气(H2)作载气，采用三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa) 、三甲基铟(TMIn)、三甲基铝(TMAl)作为Ga源、In源和Al源。具体包括以下步骤。首先，将蓝宝石基底120置入反应室，加热到1100℃~1200℃，并通入H2、N2或其混合气体作为载气，高温烘烤200秒~1000秒。其次，继续同入载气，并降温到500℃~650℃，通入三甲基镓或三乙基镓以及氨气，生长GaN低温缓冲层，其厚度10纳米~50纳米。然后，停止通入三甲基镓或三乙基镓，继续通入氨气和载气，同时将温度升高到1100℃~1200℃，并恒温保持30秒~300秒，进行退火。最后，将基底120的温度保持在1000℃~1100℃，继续通入氨气和载气，同时重新通入三甲基镓或三乙基镓，在高温下完成GaN的侧向外延生长过程，并生长出高质量的GaN外延层。
可以理解，本发明实施例还可以进一步包括在外延层130远离基底120的表面设置纳米管膜114生长新的外延层的步骤，以及剥离去除基底120的步骤。
请参阅图20，为本发明第一实施例制备获得的一种外延结构10，其包括：一基底120，一纳米管膜114以及一外延层130。所述基底120具有一外延生长面122。所述纳米管膜114设置于所述基底120的外延生长面122，该纳米管膜114具有多个开口116，所述基底120的外延生长面122对应所述纳米管膜114的开口116的部分暴露。所述外延层130设置于所述基底120的外延生长面122，并覆盖所述纳米管膜114。所述纳米管膜114设置于所述外延层130与基底120之间。
所述外延层130将所述纳米管膜114覆盖，并渗透所述纳米管膜114的多个开口116与所述基底120的外延生长面122接触，即所述纳米管膜114的多个开口116中均渗透有所述外延层130。所述外延层130与基底120接触的表面形成多个孔洞，所述纳米管膜114设置于该孔洞内。所述孔洞形成在外延层130与所述基底120接触的表面，在所述外延层130的厚度方向该孔洞均为盲孔。
请参阅图21，本发明第二实施例提供一种外延结构20的制备方法，其具体包括以下步骤：
S20：提供一具有自支撑特性的碳纳米管膜100，该碳纳米管膜100包括多个碳纳米管104有序排列且通过范德华力相互连接；
S21：对所述碳纳米管膜100悬空设置并进行表面处理，在所述多个碳纳米管104的表面引入缺陷；
S22：采用原子层沉积法在所述碳纳米管膜100的多个碳纳米管104的表面生长一层纳米材料层110；
S23：将生长有纳米材料层110的碳纳米管膜100进行退火处理，去除所述碳纳米管膜100，形成多个纳米管112，且所述多个纳米管112有序排列且相互连接形成一具有自支撑特性的纳米管膜114；
S24：将该纳米管膜114悬空设置于一基底120的外延生长面122上方；以及
S25：在所述基底120的外延生长面122生长一外延层130。
本发明第二实施例提供的外延结构20的制备方法与本发明第一实施例提供的外延结构10的制备方法基本相同，其区别在于，所述步骤S24中，所述纳米管膜114悬空设置于该基底120的外延生长面122，而所述步骤S25中，所述外延层130将该纳米管膜114包覆。所述纳米管膜114与该基底120的外延生长面122之间的距离为10纳米～500微米，优选为50纳米～100微米。
请参阅图22，为本发明第二实施例制备获得的一种外延结构10，其包括：一基底120，一纳米管膜114以及一外延层130。本发明第二实施例提供的外延结构20与本发明第一实施例提供的外延结构10基本相同，其区别在于，所述纳米管膜114与该基底120的外延生长面122间隔设置，所述外延层130将该纳米管膜114包覆。
本发明的外延结构的制备具有以下有以效果：第一，采用碳纳米管膜作为模板制备纳米管膜，工艺简单，成本低廉，有利于量产。第二，采用纳米管膜作为掩模生长外延层，工艺简单、不易在基底的外延生长面引入污染。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (21)

1.一种外延结构的制备方法，包括以下步骤：
提供一自支撑的碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管有序排列且通过范德华力相互连接；
将所述碳纳米管膜悬空设置并进行表面处理，在所述多个碳纳米管的表面引入缺陷；
采用原子层沉积法在所述表面处理后的碳纳米管膜的多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层；
将生长有纳米材料层的碳纳米管膜进行退火处理，去除所述碳纳米管膜，形成多个纳米管，且所述多个纳米管有序排列且相互连接形成一自支撑的纳米管膜；
将该纳米管膜设置于一基底的外延生长面；以及
在所述基底的外延生长面生长一外延层。
2.如权利要求1所述的外延结构的制备方法，其特征在于，所述多个碳纳米管沿同一方向延伸，且在该延伸方向上相邻的碳纳米管首尾相连，使得该碳纳米管膜具有多个沿碳纳米管长度方向延伸的缝隙。
3.如权利要求2所述的外延结构的制备方法，其特征在于，所述将所述碳纳米管膜悬空设置并进行表面处理的步骤之前，进一步包括一使用有机溶剂处理该碳纳米管膜，从使得该多个缝隙的尺寸变大的步骤。
4.如权利要求1所述的外延结构的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜中大多数碳纳米管沿着同一方向延伸排列从而形成多个基本平行设置的碳纳米管线，且该碳纳米管膜中的少数碳纳米管分散在该碳纳米管膜表面，并与该多个碳纳米管线搭接设置。
5.如权利要求4所述的外延结构的制备方法，其特征在于，所述将所述碳纳米管膜悬空设置并进行表面处理的步骤之前，进一步包括一沿着垂直于该碳纳米管线的方向拉伸该碳纳米管膜的步骤。
6.如权利要求1所述的外延结构的制备方法，其特征在于，所述采用原子层沉积法在所述表面处理后的碳纳米管膜的多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层的步骤之前，进一步包括一将多个碳纳米管膜层叠且交叉设置的步骤。
7.如权利要求1所述的外延结构的制备方法，其特征在于，所述在所述多个碳纳米管的表面引入缺陷的方法为对碳纳米管膜的表面进行氧化处理，使得该多个碳纳米管的表面结构被破坏，形成大量悬挂键。
8.如权利要求7所述的外延结构的制备方法，其特征在于，所述对碳纳米管膜的表面进行氧化处理的方法为通过氧等离子处理。
9.如权利要求1所述的外延结构的制备方法，其特征在于，所述在所述多个碳纳米管的表面引入缺陷的方法为在碳纳米管膜表面进行积碳处理，使得该多个碳纳米管的表面形成一个非晶碳层。
10.如权利要求9所述的外延结构的制备方法，其特征在于，所述在碳纳米管膜表面进行积碳处理的方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、喷涂法等中的一种或多种。
11.如权利要求1所述的外延结构的制备方法，其特征在于，所述纳米材料层将所述多个碳纳米管完全包覆。
12.如权利要求1所述的外延结构的制备方法，其特征在于，所述纳米材料层的材料为金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅氧化物、硅氮化物、或硅碳化物。
13.如权利要求1所述的外延结构的制备方法，其特征在于，所述纳米材料层的厚度为10纳米至100纳米。
14.如权利要求1所述的外延结构的制备方法，其特征在于，所述采用原子层沉积法在所述碳纳米管膜的多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层的方法包括以下步骤：
将所述碳纳米管膜的四周固定在一金属框上，使所述碳纳米管膜悬空设置，然后放入一原子层沉积系统的真空腔室中；以及
通过载气向该原子层沉积系统的真空腔室中多次交替通入金属有机化合物和水，在所述碳纳米管膜的表面生长金属氧化物纳米材料层。
15.如权利要求14所述的外延结构的制备方法，其特征在于，所述金属有机化合物为三甲基铝，所述金属氧化物为氧化铝。
16.如权利要求1所述的外延结构的制备方法，其特征在于，所述将生长有纳米材料层的碳纳米管膜进行退火处理的步骤在有氧的环境中进行，且该退火温度在500摄氏度至1000摄氏度。
17.如权利要求1所述的外延结构的制备方法，其特征在于，所述在所述多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层的过程中，所述碳纳米管膜悬空设置。
18.如权利要求1所述的外延结构的制备方法，其特征在于，所述将生长有纳米材料层的碳纳米管膜进行退火处理的过程中，所述生长有纳米材料层的碳纳米管膜悬空设置。
19.如权利要求1所述的外延结构的制备方法，其特征在于，所述纳米管膜中的多个纳米管基本平行排列，且所述将该纳米管膜设置于一基底的外延生长面的步骤中，所述多个纳米的延伸方向基本平行于所述基底的外延生长面。
20.一种外延结构的制备方法，其包括以下步骤：
提供一自支撑的碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管有序排列且通过范德华力相互连接；
在所述碳纳米管膜的多个碳纳米管的表面生长一层纳米材料层；
将生长有纳米材料层的碳纳米管膜进行退火处理，去除所述碳纳米管膜，形成多个纳米管，且所述多个纳米管有序排列且相互连接形成一自支撑的纳米管膜；
将该纳米管膜设置于一基底的外延生长面；以及
在所述基底的外延生长面生长一外延层。
21.一种外延结构的制备方法，其包括以下步骤：
提供一纳米管膜，该纳米管膜包括多个纳米管，所述多个纳米管有序排列且相互连接形成一自支撑的膜结构，且至少部分相邻的两个纳米管的连接处通过离子键结合；
将该纳米管膜设置于一基底的外延生长面；以及
在所述基底的外延生长面生长一外延层。
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