CN102737962B - 外延结构体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种外延结构体的制备方法,包括以下步骤:提供一基底,所述基底具有一外延生长面;在所述基底的外延生长面上悬空设置碳纳米管层;在所述设置有碳纳米管层的外延生长面上生长外延层。本发明进一步提供一种外延结构体。
Description
技术领域
本发明涉及一种外延结构体及其制备方法。
背景技术
以GaN以及InGaN,AlGaN为主的氮化物形成的外延结构体是近年来备受关注的半导体结构,其连续可变的直接带隙,优异的物理化学稳定性,高饱和电子迁移率等特性,使之成为激光器,发光二极管等光电子器件和微电子器件的优选半导体结构。
由于GaN等本身生长技术的限制,现今大面积的GaN半导体层大多生长在蓝宝石等其他基底上。由于氮化镓和蓝宝石基底的晶格常数不同,从而导致氮化镓外延层存在较多位错缺陷。现有技术提供一种改善上述不足的方法,其采用非平整的蓝宝石基底外延生长氮化镓。然而,现有技术通常采用光刻等微电子工艺在蓝宝石基底表面形成沟槽从而构成非平整外延生长面。该方法不但工艺复杂,成本较高,而且会对蓝宝石基底外延生长面造成污染,从而影响外延结构的质量。
发明内容
综上所述,确有必要提供一种工艺简单,成本低廉,且不会对基底表面造成污染的外延结构体的制备方法以及一种应用广泛的外延结构体。
一种外延结构体的制备方法,包括以下步骤:提供一基底,所述基底具有一外延生长面;提供一层碳纳米管层,将该碳纳米管层靠近所述外延生长面设置,该碳纳米管层至少部分相对于所述外延生长面悬空设置;在所述基底的外延生长面生长一外延层将所述碳纳米管层包覆。
一种外延结构体的制备方法,包括以下步骤:提供一基底,所述基底具有一外延生长面;提供多层碳纳米管层,将该多层碳纳米管层悬空设置在所述基底的外延生长面,该多层碳纳米管层相互间隔且靠近所述外延生长面设置;在所述基底的外延生长面生长一外延层将所述多层碳纳米管层包覆。
一种外延结构体,所述外延结构体包括一外延层及至少一碳纳米管层,其中,所述至少一碳纳米管层被包覆于所述外延层中。
与现有技术相比,本发明提供的外延结构体的制备方法以及外延结构体通过将碳纳米管层直接悬空设置于基底表面作为掩膜的方式生长外延层,大大降低了外延结构体的制备成本,并且所述碳纳米管层具有良好的导电性,使得所述外延结构体具有广泛用途。
附图说明
图1为本发明第一实施例提供的外延结构体的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明第一实施例中采用的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图3为图2所示的碳纳米管膜中的碳纳米管片段的结构示意图。
图4为本发明采用的多层交叉设置的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图5为本发明采用的非扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图6为本发明采用的扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图7为本发明第二实施例提供的外延结构体的制备方法的工艺流程图。
主要元件符号说明
外延结构体 | 10,20 |
基底 | 100 |
外延生长面 | 101 |
碳纳米管层 | 102 |
孔洞 | 103 |
外延层 | 104, |
开口 | 105 |
碳纳米管片段 | 143 |
碳纳米管 | 145 |
第一支撑体 | 112 |
第二支撑体 | 114 |
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例提供的外延结构体的制备方法以及外延结构体。
请参阅图1,本发明第一实施例提供一种外延结构体10的制备方法,其具体包括以下步骤:
S11,提供一基底100,且该基底100具有一支持外延生长的外延生长面101;
S12,在所述外延生长面101悬空设置一碳纳米管层102;
S13,在所述外延生长面101生长一外延层104将所述碳纳米管层102包覆。
在步骤S11中,所述基底100提供了外延层104的外延生长面101。所述基底100的外延生长面101是分子平滑的表面,且去除了氧或碳等杂质。所述基底100可以为单层或多层结构。当所述基底100为单层结构时,该基底100可以为一单晶结构体,且具有一晶面作为外延层104的外延生长面101。所述单层结构的基底100的材料可以为GaAs、GaN、Si、SOI、AlN、SiC、MgO、ZnO、LiGaO2、LiAlO2或Al2O3等。当所述基底100为多层结构时,其需要包括至少一层上述单晶结构体,且该单晶结构体具有一晶面作为外延层104的外延生长面101。所述基底100的材料可以根据所要生长的外延层104来选择,优选地,使所述基底100与外延层104具有相近的晶格常数以及热膨胀系数。所述基底100的厚度、大小和形状不限,可以根据实际需要选择。所述基底100不限于上述列举的材料,只要具有支持外延层104生长的外延生长面101的基底100均属于本发明的保护范围。本实施例中,所述基底100的材料为Al2O3。
在步骤S12中,所述碳纳米管层102为包括多个碳纳米管的连续的整体结构。所述碳纳米管层102为一宏观结构。进一步的,所述碳纳米管层102为一个自支撑的结构。所谓“自支撑”指该碳纳米管层102不需要大面积的载体支撑,而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身状态,即将该碳纳米管层102置于(或固定于)间隔特定距离设置的两个支撑体上时,位于两个支撑体之间的碳纳米管层102能够悬空保持自身状态。由于碳纳米管层102为自支撑结构,所述碳纳米管层102可直接相对于所述基底100的外延生长面101悬空设置,方法简单可控,有利于实现大规模量产。所述相对于外延生长面101悬空设置是指所述碳纳米管层102与所述基底100的外延生长面101直接面对,碳纳米管层102与所述基底100的外延生长面101之间没有任何支撑体支撑。优选地,所述碳纳米管层102为多个碳纳米管组成的纯碳纳米管结构。所谓“纯碳纳米管结构”是指所述碳纳米管层在整个制备过程中无需任何化学修饰或酸化处理,不含有任何羧基等官能团修饰。所述碳纳米管层102中多个碳纳米管沿着基本平行于碳纳米管层102表面的方向延伸。
所述碳纳米管层的厚度为1纳米~100微米,或1纳米~1微米,或1纳米~200纳米,优选地,厚度为10纳米~100纳米。本实施例中,所述碳纳米管层102的厚度为20纳米。所述碳纳米管层102为一图形化的碳纳米管层102。所述“图形化”是指所述碳纳米管层102具有多个开口105,该多个开口105从所述碳纳米管层102的厚度方向贯穿所述碳纳米管层102。所述开口105可以为微孔或间隙。所述开口105的尺寸为10纳米~500微米,所述尺寸是指所述微孔的孔径或所述间隙的宽度方向的间距。所述开口105的尺寸为10纳米~300微米、或10纳米~120微米、或10纳米~80微米、或10纳米~10微米。开口105的尺寸越小,有利于在生长外延层的过程中减少位错缺陷的产生,以获得高质量的外延层104。优选地,所述开口105的尺寸为10纳米~10微米。进一步地,所述碳纳米管层102的占空比为1:100~100:1,或1:10~10:1,或1:2~2:1,或1:4~4:1。优选地,所述占空比为1:4~4:1。所谓“占空比”指该碳纳米管层102悬空设置于基底100的外延生长面101后,该外延生长面101被碳纳米管层102在外延生长面101的正投影占据的部分与通过开口105暴露的部分的面积比。
进一步地,所述“图形化”是指所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的排列方式是有序的、有规则的。例如,所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的轴向均基本平行于所述基底100的外延生长面101且基本沿同一方向延伸。或者,所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的轴向可有规律性地基本沿两个以上方向延伸。或者,所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的轴向沿着基底100的一晶向延伸或与基底100的一晶向成一定角度延伸。上述碳纳米管层102中沿同一方向延伸的相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。
在所述碳纳米管层102具有如前所述的开口105的前提下,所述碳纳米管层102中多个碳纳米管也可无序排列、无规则排列。
优选地,所述碳纳米管层102悬空设置于所述基底100的外延生长面101。所述碳纳米管层102中的碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或多种,其长度和直径可以根据需要选择。
所述碳纳米管层102用作生长外延层104中的掩模。所谓“掩模”是指外延层104生长到碳纳米管层102所在的平面后,仅从所述碳纳米管层102的开口105处继续延伸生长。由于碳纳米管层102具有多个开口105,所以该碳纳米管层102形成一图形化的掩模。当碳纳米管层102悬空设置于基底100的外延生长面101后,多个碳纳米管可沿着基本平行于外延生长面101的方向延伸。
所述碳纳米管层102还可以为一包括多个碳纳米管以及添加材料的复合结构。所述添加材料包括石墨、石墨稀、碳化硅、氮化硼、氮化硅、二氧化硅、无定形碳等中的一种或多种。所述添加材料还可以包括金属碳化物、金属氧化物及金属氮化物等中的一种或多种。所述添加材料包覆于碳纳米管层102中碳纳米管的至少部分表面或设置于碳纳米管层102的开口105内。优选地,所述添加材料包覆于碳纳米管的表面。由于,所述添加材料包覆于碳纳米管的表面,使得碳纳米管的直径变大,从而使碳纳米管之间的开口105减小。所述添加材料可以通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、磁控溅射等方法形成于碳纳米管的表面。
将所述碳纳米管层102可利用一有机溶剂处理,以增加其机械强度。该有机溶剂可选用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合。本实施例中的有机溶剂采用乙醇。该使用有机溶剂处理的步骤可通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管层102表面浸润整个碳纳米管层102或将整个碳纳米管层102浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。
具体地,所述碳纳米管层102可以包括碳纳米管膜或碳纳米管线。所述碳纳米管层102可以为一单层碳纳米管膜或多个层叠设置的碳纳米管膜。所述碳纳米管层102可包括多个平行设置的碳纳米管线、多个交叉设置的碳纳米管线或多个交叉设置的碳纳米管线或多个碳纳纳米管线任意排列组成的网状结构。当所述碳纳米管层102为多个层叠设置的碳纳米管膜时,碳纳米管膜的层数不宜太多,优选地,为2层~100层。当所述碳纳米管层102为多个平行设置的碳纳米管线时,相邻两个碳纳米管线之间的距离为0.1微米~200微米,优选地,为10微米~100微米。所述相邻两个碳纳米管线之间的空间构成所述碳纳米管层102的开口105。相邻两个碳纳米管线之间的间隙长度可以等于碳纳米管线的长度。所述碳纳米管膜或碳纳米管线均可为自支撑结构,可以直接悬空设置在基底100的外延生长面101构成所述碳纳米管层102。通过控制碳纳米管膜的层数或碳纳米管线之间的距离,可以控制碳纳米管层102中开口105的尺寸。本实施例中,所述碳纳米管膜为一碳纳米管拉膜。
所述碳纳米管膜是由若干碳纳米管组成的自支撑结构。所述若干碳纳米管为沿同一方向择优取向延伸。所述择优取向是指在碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且,所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管膜的表面。进一步地,所述碳纳米管膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地,所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然,所述碳纳米管膜中存在少数随机排列的碳纳米管,这些碳纳米管不会对碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。所述自支撑为碳纳米管膜不需要大面积的载体支撑,而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态,即将该碳纳米管膜置于(或固定于)间隔特定距离设置的两个支撑体上时,位于两个支撑体之间的碳纳米管膜能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管膜中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。
具体地,所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管,并非绝对的直线状,可以适当的弯曲;或者并非完全按照延伸方向上排列,可以适当的偏离延伸方向。因此,不能排除碳纳米管膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。
请参阅图2及图3,具体地,所述碳纳米管膜包括多个连续且定向延伸的碳纳米管片段143。该多个碳纳米管片段143通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段143包括多个相互平行的碳纳米管145,该多个相互平行的碳纳米管145通过范德华力紧密结合。该碳纳米管片段143具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。所述碳纳米管膜可通过从一碳纳米管阵列中选定部分碳纳米管后直接拉取获得。所述碳纳米管膜的厚度为1纳米~100微米,宽度与拉取出该碳纳米管膜的碳纳米管阵列的尺寸有关,长度不限。所述碳纳米管膜中相邻的碳纳米管之间存在微孔或间隙从而构成开口105,且该微孔的孔径或间隙的尺寸小于10微米。优选地,所述碳纳米管膜的厚度为100纳米~10微米。该碳纳米管膜中的碳纳米管145沿同一方向择优取向延伸。所述碳纳米管膜及其制备方法具体请参见申请人于2007年2月9日申请的,于2010年5月26日公告的第CN101239712B号中国公开专利“碳纳米管膜结构及其制备方法”。为节省篇幅,仅引用于此,但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
请参阅图4,当所述碳纳米管层包括层叠设置的多层碳纳米管膜时,相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管的延伸方向形成一交叉角度α,且α大于等于0度小于等于90度(0°≤α≤90°)。
为减小碳纳米管膜的厚度,还可以进一步对该碳纳米管膜进行加热处理。为避免碳纳米管膜加热时被破坏,所述加热碳纳米管膜的方法采用局部加热法。其具体包括以下步骤:局部加热碳纳米管膜,使碳纳米管膜在局部位置的部分碳纳米管被氧化;移动碳纳米管被局部加热的位置,从局部到整体实现整个碳纳米管膜的加热。具体地,可将该碳纳米管膜分成多个小的区域,采用由局部到整体的方式,逐区域地加热该碳纳米管膜。所述局部加热碳纳米管膜的方法可以有多种,如激光加热法、微波加热法等等。本实施例中,通过功率密度大于0.1×104瓦特/平方米的激光扫描照射该碳纳米管膜,由局部到整体的加热该碳纳米管膜。该碳纳米管膜通过激光照射,在厚度方向上部分碳纳米管被氧化,同时,碳纳米管膜中直径较大的碳纳米管束被去除,使得该碳纳米管膜变薄。
可以理解,上述激光扫描碳纳米管膜的方法不限,只要能够均匀照射该碳纳米管膜即可。激光扫描可以沿平行碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向逐行进行,也可以沿垂直于碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向逐列进行。具有固定功率、固定波长的激光扫描碳纳米管膜的速度越小,碳纳米管膜中的碳纳米管束吸收的热量越多,对应被破坏的碳纳米管束越多,激光处理后的碳纳米管膜的厚度变小。但是,如果激光扫描速度太小,碳纳米管膜将吸收过多热量而被烧毁。本实施例中,激光的功率密度大于0.053×1012瓦特/平方米,激光光斑的直径在1毫米~5毫米范围内,激光扫描照射时间小于1.8秒。优选地,激光器为二氧化碳激光器,该激光器的功率为30瓦特,波长为10.6微米,光斑直径为3毫米,激光装置140与碳纳米管膜的相对运动速度小于10毫米/秒。
所述碳纳米管线可以为非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。所述非扭转的碳纳米管线与扭转的碳纳米管线均为自支撑结构。具体地,请参阅图5,该非扭转的碳纳米管线包括多个沿平行于该非扭转的碳纳米管线长度方向延伸的碳纳米管。具体地,该非扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段,该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连,每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该非扭转的碳纳米管线长度不限,直径为0.5纳米~100微米。非扭转的碳纳米管线为将所述碳纳米管膜通过有机溶剂处理得到。具体地,将有机溶剂浸润所述碳纳米管膜的整个表面,在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下,碳纳米管膜中的相互平行的多个碳纳米管通过范德华力紧密结合,从而使碳纳米管膜收缩为一非扭转的碳纳米管线。该有机溶剂为挥发性有机溶剂,如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿,本实施例中采用乙醇。通过有机溶剂处理的非扭转的碳纳米管线与未经有机溶剂处理的碳纳米管膜相比,比表面积减小,粘性降低。
所述扭转的碳纳米管线为采用一机械力将所述碳纳米管膜两端沿相反方向扭转获得。请参阅图6,该扭转的碳纳米管线包括多个绕该扭转的碳纳米管线轴向螺旋延伸的碳纳米管。具体地,该扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段,该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连,每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该扭转的碳纳米管线长度不限,直径为0.5纳米~100微米。进一步地,可采用一挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米管线。在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下,处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范德华力紧密结合,使扭转的碳纳米管线的比表面积减小,密度及强度增大。
所述碳纳米管线及其制备方法请参见申请人于2002年9月16日申请的,于2008年8月20日公告的第CN100411979C号中国公告专利“一种碳纳米管绳及其制造方法”,申请人:清华大学,鸿富锦精密工业(深圳)有限公司,以及于2005年12月16日申请的,于2009年6月17日公告的第CN100500556C号中国公告专利“碳纳米管丝及其制作方法”,申请人:清华大学,鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。
所述碳纳米管层102的悬空设置方式不限,如将碳纳米管层102两端拉起,使所述碳纳米管层102的与外延生长面101对应的部分与外延生长面101间隔;或将碳纳米管层102两端设置于两间隔设置的支撑体上,使所述碳纳米管层102的与外延生长面101对应的部分与外延生长面101间隔。优选地,所述碳纳米管层102与所述外延生长面101平行设置。当所述碳纳米管层102悬空设置于所述基底100的外延生长面101时,所述碳纳米管层102靠近所述外延生长面101设置,并且该碳纳米管层102至少部分相对于所述外延生长面101悬空设置,即所述碳纳米管层102平行于所述基底100的外延生长面101设置并与外延生长面101间隔。所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的延伸方向基本平行于所述外延生长面101。所述碳纳米管层102与外延生长面101的间隔距离不限,可根据实际需要进行选择,如10纳米~500微米。优选的,所述碳纳米管层102与外延生长面101的间隔距离为50纳米~100微米,在此情况下,所述碳纳米管层102靠近基底100设置,因此所述外延层104从基底100表面向外生长的过程中,可比较容易的渗透出所述碳纳米管层102并将碳纳米管层102包覆起来,从而可减少碳纳米管层102以上部分外延层104中的缺陷,有利于制备厚度较大的高质量外延层104;另一方面,所述碳纳米管层102靠近基底100设置,从而使得所述外延层104能较容易的渗透出所述碳纳米管层102并将其包覆,形成所述外延结构体10,有利于提高制备效率,降低制备成本。本实施例中,所述碳纳米管层102与基底100之间的间距为10微米。
本实施例中,所述间隔设置可通过以下步骤实现:
步骤S121,提供一支撑装置,本实施例中所述支撑装置包括一第一支撑体112与第二支撑体114,所述第一支撑体112与第二支撑体114间隔设置。
所述第一支撑体112与第二支撑体114的材料可为金属单质、金属合金、导电复合材料等。可以理解,所述第一支撑体112与第二支撑体114的材料不限,只需保证所述第一支撑体112与第二支撑体114具有一定的机械强度,能够使位于其上的碳纳米管层102的形状保持不变即可。所述第一支撑体112与第二支撑体114间隔距离可根据基底100的大小及实际需求设置,优选的,所述第一支撑体112与第二支撑体114的间隔距离大于所述基底100的尺寸,以使碳纳米管层102能够整体悬空设置于基底100上。该第一支撑体112与第二支撑体114的形状不限,只需确保第一支撑体112与第二支撑体114具有一平面,可以使碳纳米管层102的两端分别平铺粘附即可。本实施例中,所述第一支撑体112与第二支撑体114的形状为一长方体,所述第一支撑体112与第二支撑体114相对设置于基底100的边缘外,所述基底100位于该第一支撑体112与第二支撑体114之间且与其间隔设置。
步骤S122,将所述碳纳米管层102悬空设置于外延生长面101的上方。
所述悬空设置可通过将所述碳纳米管层102的一端平铺粘附于第一支撑体112上;将所述碳纳米管层102的另一端平铺粘附于第二支撑体114上,并使碳纳米管层102中间悬空设置于基底100上并处于拉伸状态。即所述碳纳米管层102两端分别固定于第一支撑体112与第二支撑体114上,而所述碳纳米管层102的与外延生长面101对应的部分与外延生长面101间隔设置。由于所述碳纳米管层102本身具有一定的粘性,因此可将碳纳米管层102两端分别直接粘附于第一支撑体112和第二支撑体114,也可通过导电胶如银胶等将碳纳米管层102的两端分别粘附于第一支撑体112和第二支撑体114。
步骤S13中,所述外延层104的生长方法可以分别通过分子束外延法(MBE)、化学束外延法(CBE)、减压外延法、低温外延法、选择外延法、液相沉积外延法(LPE)、金属有机气相外延法(MOVPE)、超真空化学气相沉积法(UHVCVD)、氢化物气相外延法(HVPE)、以及金属有机化学气相沉积法(MOCVD)等中的一种或多种实现,所述外延层104的材料可以与缓冲层1041的材料相同或者不同。
所述外延层104的生长的厚度可以根据需要制备。具体地,所述外延层104的生长的厚度可以为0.5纳米~1毫米。例如,所述外延层104的生长的厚度可以为100纳米~500微米,或200纳米~200微米,或500纳米~100微米。所述外延层104的材料为半导体材料,如Si、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、AlN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAlN、GaInN、AlInN、GaAsP、InGaN、AlGaInN、AlGaInP、GaP:Zn或GaP:N。可以理解,所述外延层104的材料也可以为金属或合金等其他材料,只要保证所述材料可用上述生长方法如MBE、CBE、MOVPE等方法生长即可。
本发明第一实施例中,所述基底100为一蓝宝石(Al2O3)基片,所述碳纳米管层102为一单层碳纳米管膜,所述碳纳米管膜是由若干碳纳米管组成的自支撑结构,所述若干碳纳米管为沿同一方向择优取向延伸。所述碳纳米管层102平行于所述基底100的表面设置,且与所述基底100之间的间距为10微米。本实施例采用MOCVD工艺进行外延生长。其中,采用高纯氨气(NH3)作为氮的源气,采用氢气(H2)作载气,采用三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa) 、三甲基铟(TMIn)、三甲基铝(TMAl)作为Ga源、In源和Al源。
所述外延层104的生长具体包括以下步骤:
首先,将蓝宝石基底100置入反应室,加热到1100℃~1200℃,并通入H2、N2或其混合气体作为载气,高温烘烤200秒~1000秒。
其次,继续同入载气,并降温到500℃~650℃,通入三甲基镓或三乙基镓以及氨气,低温生长GaN层,所述低温GaN层作为继续生长外延层104的缓冲层,其厚度10纳米~50纳米。由于GaN外延层104与蓝宝石基底100之间具有不同的晶格常数,因此所述缓冲层用于减少外延层104生长过程中的晶格失配,降低生长的外延层104的位错密度。
然后,停止通入三甲基镓或三乙基镓,继续通入氨气和载气,同时将温度升高到1100℃~1200℃,并恒温保持30秒~300秒,进行退火。
再次,将基底100的温度保持在1000℃~1100℃,继续通入氨气和载气,同时重新通入三甲基镓或三乙基镓,在高温下生长出高质量的外延层104。
外延层104生长到碳纳米管层102所在的位置之后,外延层104从碳纳米管层102的碳纳米管之间的间隙继续生长,即从碳纳米管层102的开口105处生长出来,然后围绕碳纳米管进行侧向外延生长直接合拢,并最终在碳纳米管周围形成多个孔洞103,形成具有微构造的外延层104,将所述碳纳米管层102包覆起来。具体的,所述外延晶粒从基底100的表面开始生长,当生长到碳纳米管层102所在的位置时,所述外延晶粒仅在碳纳米管之间开口105处生长,并逐渐延伸渗透出所述开口105。外延晶粒从碳纳米管层102中的开口105生长出来之后,基本沿着平行于外延生长面101表面的方向围绕所述碳纳米管层102中的碳纳米管侧向外延生长,然后逐渐连成一体,从而将所述碳纳米管层102包覆起来,形成所述外延结构体10。由于碳纳米管的存在,所述外延层104中形成多个孔洞103,所述碳纳米管层102设置于该孔洞103内,所述碳纳米管层102中的部分碳纳米管与孔洞103的内表面相接触。所述多个孔洞103在外延层104中形成一“图案化”的结构,且所述外延层104的图案化结构与图案化碳纳米管层中的图案基本相同。
可以理解的,在步骤S13之后本实施例提供外延结构体10的制备方法还可以进一步包括一剥离基底的步骤。
所述基底100的剥离方法可为激光照射法、腐蚀法或温差自剥离法。所述去除方法可根据基底100以及外延层104材料的不同进行选择。
本实施例中,所述基底100的去除方法为激光照射法。具体的,所述去除方法包括以下步骤:
S151,将所述基底100中未生长外延层104的表面进行抛光并清洗;
S152,将经过表面清洗的基底100放置于一平台(图未示)上,并利用激光对所述基底100与外延层104进行扫描照射;
S153,将经激光照射后的基底100浸入溶液中去除所述基底100。
在步骤S151中,所述抛光方法可为机械抛光法或化学抛光法,使所述基底100的表面平整光滑,以减少后续激光照射中激光的散射。所述清洗可用盐酸、硫酸等冲洗所述基底100的表面,从而去除表面的金属杂质以及油污等。
在步骤S152中,所述激光从基底100抛光后的表面入射,且入射方向基本垂直于所述基底100抛光后的表面,即基本垂直于所述基底100与外延层104的界面。所述激光的波长不限,可根据缓冲层以及基底100的材料选择。具体的,所述激光的能量小于基底100的带隙能量,而大于缓冲层的带隙能量,从而激光能够穿过基底100到达缓冲层,在缓冲层与基底100的界面处进行激光剥离。所述界面处的缓冲层对激光产生强烈的吸收,从而使得界面处的缓冲层温度快速升高而分解。而所述外延层104中其他部分对激光吸收较少,因此所述外延层104并不会被所述激光所破坏。可以理解,对于不同的缓冲层可以选择不同波长的激光,使缓冲层对激光具有很强的吸收作用。
所述激光照射的过程在一真空环境或保护性气体环境进行以防止在激光照射的过程中碳纳米管被氧化而破坏。所述保护性气体可以为氮气、氦气或氩气等惰性气体。
在步骤S153中,可将激光照射后的基底100及外延层104浸入一酸性溶液中,以去除GaN分解后的Ga,从而实现基底100与外延层104的剥离。
由于碳纳米管层102包覆于所述外延层104中,所述碳纳米管层102并未与所述基底100直接接触,因此,在剥离所述基底100的过程中,所述碳纳米管层102不会受到破坏而改变其整体结构。
本发明第一实施例进一步提供一种外延结构体10,所述外延结构体10包括一基底100,一碳纳米管层102及一外延层104,所述外延层104设置于基底100的表面,并包覆所述碳纳米管层102。
所述述基底100与外延层104具有相近的晶格常数以及热膨胀系数,所述基底100的材料可以为GaAs、GaN、Si、SOI、AlN、SiC、MgO、ZnO、LiGaO2、LiAlO2或Al2O3等。所述基底100的厚度、大小和形状不限,可以根据实际需要选择。
所述碳纳米管层102为包括多个碳纳米管的连续的整体结构。所述碳纳米管层102为一宏观结构。进一步的,所述碳纳米管层102为一个自支撑的结构。所述碳纳米管层102具有多个开口105,该多个开口105从所述碳纳米管层102的厚度方向贯穿所述碳纳米管层102。所述开口105可以为微孔或间隙。
所述外延层104为一连续的整体结构,所述连续的整体结构是指在所述外延层104中没有断裂或界面,外延层104以连续而不间断的状态将所述碳纳米管层102包覆起来。所述外延层104的材料可为半导体材料,如Si、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、AlN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAlN、GaInN、AlInN、GaAsP、InGaN、AlGaInN、AlGaInP、GaP:Zn 或GaP:N。可以理解,所述外延层104的材料也可以为金属或合金等其他材料,只要保证所述材料可用上述生长方法如MBE、CBE、MOVPE等方法生长即可。所述外延层104中形成有多个孔洞103,所述碳纳米管层102中的碳纳米管设置于该孔洞103中,所述碳纳米管层102中的部分碳纳米管与孔洞103的内表面相接触。所述外延层104延伸渗透出所述开口105。所述多个孔洞103基本位于同一平面内,当所述碳纳米管层102为碳纳米管膜或相互交叉设置的碳纳米管线时,所述多个孔洞103可相互连通或部分连通;当所述碳纳米管层102为彼此平行且间隔设置的碳纳米管线时,所述多个孔洞103亦彼此平行且相互间隔。所述孔洞103横截面的形状不限,优选的,所述孔洞103的横截面为圆形,其直径为2纳米~200微米,优选的,所述孔洞103横截面直径为20纳米~200纳米。所述孔洞103中设置有碳纳米管,相邻的孔洞103之间填充有外延层104,且相邻孔洞103之间的外延层104渗透到碳纳米管层102的开口105中。
如图7所示,本发明第二实施例提供一种外延结构体20的制备方法,其具体包括以下步骤:
S21,提供一基底100,且该基底100具有一支持外延生长的外延生长面101;
S22,在所述外延生长面101悬空设置多层碳纳米管层102,所述多层碳纳米管层102相互间隔设置;
S23,在所述外延生长面101生长一外延层104将所述多层碳纳米管层102包覆。
本发明第二实施例提供的外延结构体20的制备方法与第一实施例中外延结构体10的制备方法基本相同,其不同在于,在所述基底的外延生长面101表面悬空设置多层碳纳米管层102,且碳纳米管层102之间在垂直于所述外延生长面101的方向上相互间隔设置,其间隔距离10纳米~500微米,可根据实际需求设置。优选的,所述多层碳纳米管层102靠近外延生长面101设置,且所述多个碳纳米管层102等间距间隔设置,相互之间的间隔距离相等。所述外延层104在生长的过程中,分别从多层间隔设置的碳纳米管层102的开口105中外延生长出来,将所述每一碳纳米管层102中的碳纳米管包覆,形成一连续的整体结构。
所述外延晶粒从基底100的表面开始生长,当生长到碳纳米管层102所在的位置时,所述外延晶粒仅在碳纳米管之间开口105处生长,并逐渐延伸渗透出所述开口105。外延晶粒从碳纳米管层102中的开口105生长出来之后,基本沿着平行于外延生长面101表面的方向围绕所述碳纳米管层102中的碳纳米管侧向外延生长,然后逐渐连成一体,从而将所述碳纳米管层102包覆起来。在外延晶粒侧向外延生长的同时,外延层104在垂直于外延生长面101的方向上继续生长,到达另一碳纳米管层102所在的平面,并从该碳纳米管层102中的开口105生长出来,然后再次侧向外延生长,形成多个孔洞103将所述碳纳米管层102包覆,所述孔洞103之间的外延层104渗透到所述碳纳米管层102的开口105中。依次类推,所述外延层104将所述多层间隔设置的碳纳米管层102逐一包覆,形成一整体结构。所述多层间隔设置的碳纳米管层102可进一步减少外延层104生长过程中的位错缺陷,有利于提高所述外延层104的质量。
可以理解的,在步骤S23之后本实施例提供外延结构体20的制备方法还可以进一步包括一剥离基底100的步骤,所述剥离步骤与第一实施例中所述基底100的剥离方法相同。
本发明第二实施例进一步提供一外延结构体20,所述外延结构体20包括一基底100,多层间隔层叠设置的碳纳米管层102以及一外延层104,所述外延层104设置于基底100的表面,并包覆所述多层碳纳米管层102。本发明第二实施例提供的外延结构体20与第一实施例中所述外延结构体10基本相同,其不同在于,所述外延层104中包覆有多层碳纳米管层102,且多层碳纳米管层102相互间隔层叠设置。
本发明提供的外延结构体的制备方法及其外延结构体,具有以下有益效果:首先,所述碳纳米管层为一自支撑结构,因此可直接通过悬空设置的方法设置在所述基底的外延生长面,方法简单可控,有利于实现大规模量产;其次,所述碳纳米管层为图形化结构,其厚度、开口尺寸均可达到纳米级,这种纳米级的图形化结构有利于减少位错缺陷的产生,以获得高质量的外延层;再次,本发明可在基底上悬空设置多个碳纳米管层制备外延结构体,能够进一步减小外延层中的缺陷,并且外延结构体可将多个碳纳米管层包覆起来形成一体结构,可方便的应用于制备电子器件。
另外,本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化,当然这些依据本发明精神所作的变化,都应包含在本发明所要求保护的范围内。
Claims (21)
1.一种外延结构体的制备方法,包括以下步骤:
提供一基底,所述基底具有一外延生长面;
提供一层碳纳米管层,将该碳纳米管层靠近所述外延生长面设置,且所述碳纳米管层与外延生长面间隔,该碳纳米管层至少部分相对于所述外延生长面悬空设置;
在所述基底的外延生长面生长一外延层将所述碳纳米管层包覆。
2.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法,其特征在于,所述碳纳米管层为一连续的自支撑结构。
3.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法,其特征在于,所述碳纳米管层平行于所述基底的外延生长面。
4.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法,其特征在于,所述碳纳米管层具有多个开口,所述外延层在生长过程中渗透所述开口外延生长。
5.如权利要求4所述的外延结构体的制备方法,其特征在于,所述外延层在所述碳纳米管层周围形成多个孔洞将所述碳纳米管层中的碳纳米管包围。
6.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法,其特征在于,所述悬空设置的碳纳米管层与基底的外延生长面之间的距离为10纳米~500微米。
7.如权利要求6所述的外延结构体的制备方法,其特征在于,所述悬空设置的碳纳米管层与基底的外延生长面之间的距离为50纳米~100微米。
8.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法,其特征在于,所述基底为一单晶结构体,所述基底的材料为GaAs、GaN、Si、SOI、AlN、SiC、MgO、ZnO、LiGaO2、LiAlO2及Al2O3中的一种。
9.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法,其特征在于,所述外延层的生长方法包括分子束外延法、化学束外延法、减压外延法、低温外延法、选择外延法、液相沉积外延法、金属有机气相外延法、超真空化学气相沉积法、氢化物气相外延法、以及金属有机化学气相沉积法中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法,其特征在于,在外延层将所述至少一碳纳米管层包覆之后进一步包括一将所述基底剥离的步骤。
11.如权利要求10所述的外延结构体的制备方法,其特征在于,所述剥离的方法为激光照射法、腐蚀法或温差自剥离法。
12.一种外延结构体的制备方法,包括以下步骤:
提供一基底,所述基底具有一外延生长面;
提供多层碳纳米管层,将该多层碳纳米管层悬空设置在所述基底的外延生长面,且所述多层碳纳米管层与外延生长面间隔,该多层碳纳米管层相互间隔且靠近所述外延生长面设置;
在所述基底的外延生长面生长一外延层将所述多层碳纳米管层包覆。
13.如权利要求12所述的外延结构体的制备方法,其特征在于,所述多层碳纳米管层之间的间隔距离为10纳米~500微米。
14.一种外延结构体,所述外延结构体包括一外延层及至少一碳纳米管层,其特征在于,所述至少一碳纳米管层被包覆于所述外延层中,所述碳纳米管层为一连续的自支撑结构。
15.如权利要求14所述的外延结构体,其特征在于,所述外延层为一连续的整体结构。
16.如权利要求14所述的外延结构体,其特征在于,所述外延结构体包括多层碳纳米管层,且所述多层碳纳米管层相互间隔设置。
17.如权利要求14所述的外延结构体,其特征在于,所述外延层在所述碳纳米管层周围形成多个孔洞,所述至少一碳纳米管层中的碳纳米管设置于该多个孔洞中。
18.如权利要求17所述的外延结构体,其特征在于,所述多个孔洞位于同一平面内且相邻的孔洞之间填充有外延层。
19.如权利要求18所述的外延结构体,其特征在于,所述碳纳米管层具有多个开口,所述孔洞之间的外延层渗透到碳纳米管层的开口中。
20.如权利要求14所述的外延结构体,其特征在于,所述碳纳米管层靠近所述外延层的一表面设置,该碳纳米管层到所述外延层所述表面的距离为10纳米~500微米。
21.如权利要求14所述的外延结构体,其特征在于,所述外延结构体进一步包括一基底,所述外延层设置于基底表面。
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