CN102723407B

CN102723407B - 外延结构体的制备方法

Info

Publication number: CN102723407B
Application number: CN201110076903.4A
Authority: CN
Inventors: 魏洋; 范守善
Original assignee: Tsinghua University; Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2031-03-29
Also published as: CN102723407A; JP2012209533A; TWI474966B; TW201238887A; JP5379211B2

Abstract

本发明涉及一种外延结构体的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底，该基底具有一外延生长面；在所述基底的外延生长面设置一碳纳米管层；在所述基底的外延生长面生长一第一外延层并覆盖所述碳纳米管层；在所述第一外延层的表面设置一碳纳米管层，其中，所述第一外延层的表面为该第一外延层的外延生长面；以及，在所述第一外延层的表面生长一第二外延层。该外延结构体的制备方法工艺简单，成本低廉，且污染小。

Description

外延结构体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种外延结构体的制备方法。

背景技术

外延结构体，尤其异质外延结构体为制作半导体器件的主要材料之一。例如，近年来，制备发光二极管(LED)的氮化镓外延片成为研究的热点。

所述氮化镓外延片是指在一定条件下，将氮化镓材料分子，有规则排列，定向生长在蓝宝石基底上。然而，高质量氮化镓外延片的制备一直是研究的难点。由于氮化镓和蓝宝石基底的晶格常数以及热膨胀系数的不同，从而导致氮化镓外延层存在较多位错缺陷。而且，氮化镓外延层和蓝宝石基底之间存在较大应力，应力越大会导致氮化镓外延层破裂。这种异质外延结构普遍存在晶格失配现象，且易形成位错等缺陷。

现有技术提供一种改善上述不足的方法，其采用非平整的蓝宝石基底外延生长氮化镓。然而，现有技术通常采用光刻等微电子工艺在蓝宝石基底表面形成沟槽从而构成非平整外延生长面。该方法不但工艺复杂，成本较高，而且会对蓝宝石基底外延生长面造成污染，从而影响外延结构体的质量。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种工艺简单，成本低廉，且不会对基底表面造成污染的外延结构体的制备方法。

一种外延结构体的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底，该基底具有一外延生长面；在所述基底的外延生长面设置第一碳纳米管层；在所述基底的外延生长面生长一第一外延层并覆盖所述第一碳纳米管层；在所述第一外延层的表面设置第二碳纳米管层，其中，所述第一外延层的表面为该第一外延层的外延生长面；以及，在所述第一外延层的表面生长一第二外延层；所述第一碳纳米管层和所述第二碳纳米管层均为一连续的整体的自支撑结构。

一种外延结构体的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底，且该基底具有一外延生长面；在所述基底的外延生长面设置一掩膜层；在基底的外延生长面生长第1外延层并覆盖所述掩膜层；第1外延层的表面依序层叠生长第2至n层外延层，至少一相邻外延层之间设置一掩膜层；其中，n为大于等于3的整数，所述掩膜层中至少一掩膜层为碳纳米管层，所述碳纳米管层为一连续的整体的自支撑结构。

与现有技术相比，由于在所述基底的外延生长面设置一碳纳米管层而获得图形化的掩模的方法工艺简单、成本低廉，大大降低了外延结构体的制备成本，同时降低了对环境的污染。进一步，所述包括碳纳米管层的外延结构体使得外延结构体具有广泛用途。

附图说明

图1为本发明实施例提供的外延结构体的制备方法的工艺流程图。

图2为本发明实施例中采用的碳纳米管膜的扫描电镜照片。

图3为图2中的碳纳米管膜中的碳纳米管片段的结构示意图。

图4为本发明实施例中采用的多层交叉设置的碳纳米管膜的扫描电镜照片。

图5为本发明实施例中采用的非扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。

图6为本发明实施例中采用的扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。

图7为本发明实施例中第一外延层生长过程示意图。

图8为本发明第一实施例制备的外延结构体截面的扫描电镜照片。

图9为本发明第一实施例制备的外延结构体界面处的透射电镜照片。

图10为本发明实施例中第二外延层生长过程示意图。

图11为本发明第一实施例提供的外延结构体的立体结构示意图。

图12为图11所示的外延结构体沿线XII-XII的剖面示意图。

图13为本发明第二实施例提供的外延结构体的立体结构示意图。

图14为本发明第三实施例提供的外延结构体的立体结构示意图。

主要元件符号说明

外延结构体 10,20,30

基底 100

外延生长面 101

第一碳纳米管层 102

第一孔洞 103

第一外延层 104

第一开口 105

表面 106

第二碳纳米管层 107

第二开口 108

第二外延层 109

外延晶粒 1042

外延薄膜 1044

外延晶粒 1092

第二孔洞 1093

外延薄膜 1094

碳纳米管片段 143

碳纳米管 145

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将结合附图详细说明本发明实施例提供的外延结构体及其制备方法。为了便于理解本发明的技术方案，本发明首先介绍一种外延结构体的制备方法。

请参阅图1，本发明实施例提供一种外延结构体10的制备方法，其具体包括以下步骤：

S10：提供一基底100，且该基底100具有一支持第一外延层104生长的外延生长面101；

S20：在所述基底100的外延生长面101设置一第一碳纳米管层102；

S30：在基底100的外延生长面101生长第一外延层104；

S40：在所述第一外延层104的远离所述基底100的表面106设置一第二碳纳米管层107；

S50：在所述第一外延层104的远离所述基底100的表面106生长第二外延层109。

步骤S10中，所述基底100提供了第一外延层104的外延生长面101。所述基底100的外延生长面101是分子平滑的表面，且去除了氧或碳等杂质。所述基底100可以为单层或多层结构。当所述基底100为单层结构时，该基底100可以为一单晶结构体，且具有一晶面作为第一外延层104的外延生长面101。所述单层结构的基底100的材料可以为GaAs、GaN、Si、SOI(siliconon insultor)、AlN、SiC、MgO、ZnO、LiGaO₂、LiAlO₂或Al₂O₃等。当所述基底100为多层结构时，其需要包括至少一层上述单晶结构体，且该单晶结构体具有一晶面作为第一外延层104的外延生长面101。所述基底100的材料可以根据所要生长的第一外延层104来选择，优选地，使所述基底100与第一外延层104具有相近的晶格常数以及热膨胀系数。所述基底100的厚度、大小和形状不限，可以根据实际需要选择。所述基底100不限于上述列举的材料，只要具有支持第一外延层104生长的外延生长面101的基底100均属于本发明的保护范围。

步骤S20中，所述第一碳纳米管层102为包括多个碳纳米管的连续的整体结构。所述第一碳纳米管层102中多个碳纳米管沿着基本平行于第一碳纳米管层102表面的方向延伸。当所述第一碳纳米管层102设置于所述基底100的外延生长面101时，所述第一碳纳米管层102中多个碳纳米管的延伸方向基本平行于所述基底100的外延生长面101。所述第一碳纳米管层102的厚度为1纳米～100微米，或1纳米～1微米，或1纳米～200纳米，优选地厚度为10纳米～100纳米。所述第一碳纳米管层102可为一图形化的碳纳米管层。所述“图形化”是指所述第一碳纳米管层102具有多个第一开口105，该多个第一开口105从所述第一碳纳米管层102的厚度方向贯穿所述第一碳纳米管层102。当所述第一碳纳米管层102覆盖所述基底100的外延生长面101设置时，从而使所述基底100的外延生长面101对应该第一开口105的部分暴露以便于生长第一外延层104。所述第一开口105可以为微孔或间隙。所述第一开口105的尺寸为10纳米～500微米，所述尺寸是指所述微孔的孔径或所述间隙的宽度方向的间距。所述第一开口105的尺寸为10纳米～300微米、或10纳米～120微米、或10纳米～80微米、或10纳米～10微米。第一开口105的尺寸越小，有利于在生长外延层的过程中减少位错缺陷的产生，以获得高质量的第一外延层104。优选地，所述第一开口105的尺寸为10纳米～10微米。进一步地，所述第一碳纳米管层102的占空比为1:100～100:1，或1:10～10:1，或1:2～2:1，或1:4～4:1。优选地，所述占空比为1:4～4:1。所谓“占空比”指该第一碳纳米管层102设置于基底100的外延生长面101后，该外延生长面101被第一碳纳米管层102占据的部分与通过第一开口105暴露的部分的面积比。

进一步地，所述“图形化”是指所述第一碳纳米管层102中多个碳纳米管的排列方式是有序的、有规则的。例如，所述第一碳纳米管层102中多个碳纳米管的轴向均基本平行于所述基底100的外延生长面101且基本沿同一方向延伸。或者，所述第一碳纳米管层102中多个碳纳米管的轴向可有规律性地基本沿两个以上方向延伸。或者，所述第一碳纳米管层102中多个碳纳米管的轴向沿着基底100的一晶向延伸或与基底100的一晶向成一定角度延伸。上述第一碳纳米管层102中沿同一方向延伸的相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。

在所述第一碳纳米管层102具有如前所述的第一开口105的前提下，所述第一碳纳米管层102中多个碳纳米管也可无序排列、无规则排列。

优选地，所述第一碳纳米管层102设置于所述基底100的整个外延生长面101。所述第一碳纳米管层102中的碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或多种，其长度和直径可以根据需要选择。

所述第一碳纳米管层102用作生长第一外延层104的掩模。所谓“掩模”是指该第一碳纳米管层102用于遮挡所述基底100的部分外延生长面101，且暴露部分外延生长面101，从而使得第一外延层104仅从所述外延生长面101暴露的部分生长。由于第一碳纳米管层102具有多个第一开口105，所以该第一碳纳米管层102形成一图形化的掩模。当第一碳纳米管层102设置于基底100的外延生长面101后，多个碳纳米管沿着平行于外延生长面101的方向延伸。由于所述第一碳纳米管层102在所述基底100的外延生长面101形成多个第一开口105，从而使得所述基底100的外延生长面101上具有一图形化的掩模。可以理解，相对于光刻等微电子工艺，通过设置碳纳米管层102掩模进行外延生长的方法工艺简单、成本低廉，不易在基底100的外延生长面101引入污染，而且绿色环保，可以大大降低了外延结构体10的制备成本。

可以理解，所述基底100和第一碳纳米管层102共同构成了用于生长第一外延层104的衬底。该衬底可用于生长不同材料的第一外延层104，如半导体外延层、金属外延层或合金外延层。该衬底也可用于生长同质外延层。

所述第一碳纳米管层102可以预先形成后直接铺设在所述基底100的外延生长面101。所述第一碳纳米管层102为一宏观结构，且所述第一碳纳米管层102为一个自支撑的结构。所谓“自支撑”指该第一碳纳米管层102不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身状态，即将该第一碳纳米管层102置于(或固定于)间隔特定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的第一碳纳米管层102能够悬空保持自身状态。由于第一碳纳米管层102为自支撑结构，所述第一碳纳米管层102不必要通过复杂的化学方法形成在基底100的外延生长面101。进一步优选地，所述第一碳纳米管层102为多个碳纳米管组成的纯碳纳米管结构。所谓“纯碳纳米管结构”是指所述碳纳米管层在整个制备过程中无需任何化学修饰或酸化处理，不含有任何羧基等官能团修饰。

所述第一碳纳米管层102还可以为一包括多个碳纳米管以及添加材料的复合结构。所述添加材料包括石墨、石墨稀、碳化硅、氮化硼、氮化硅、二氧化硅、无定形碳等中的一种或多种。所述添加材料还可以包括金属碳化物、金属氧化物及金属氮化物等中的一种或多种。所述添加材料包覆于第一碳纳米管层102中碳纳米管的至少部分表面或设置于第一碳纳米管层102的第一开口105内。优选地，所述添加材料包覆于碳纳米管的表面。由于，所述添加材料包覆于碳纳米管的表面，使得碳纳米管的直径变大，从而使碳纳米管之间的第一开口105减小。所述添加材料可以通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、磁控溅射等方法形成于碳纳米管的表面。

将所述第一碳纳米管层102铺设在所述基底100的外延生长面101后还可以包括一有机溶剂处理的步骤，以使第一碳纳米管层102与外延生长面101更加紧密结合。该有机溶剂可选用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合。本实施例中的有机溶剂采用乙醇。该使用有机溶剂处理的步骤可通过试管将有机溶剂滴落在第一碳纳米管层102表面浸润整个第一碳纳米管层102或将基底100和整个第一碳纳米管层102一起浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。

所述第一碳纳米管层102也可以通过化学气相沉积(CVD)等方法直接生长在所述基底100的外延生长面101或先生长在硅基底表面，然后转印到所述基底100的外延生长面101，或将含碳纳米管的溶液直接沉积于所述基底100的外延生长面101等方法形成。

具体地，所述第一碳纳米管层102可以包括碳纳米管膜或碳纳米管线。所述第一碳纳米管层102可以为一单层碳纳米管膜或多个层叠设置的碳纳米管膜。所述第一碳纳米管层102可包括多个平行设置的碳纳米管线或多个交叉设置的碳纳米管线。当所述第一碳纳米管层102为多个层叠设置的碳纳米管膜时，碳纳米管膜的层数不宜太多，优选地，为2层～100层。当所述第一碳纳米管层102为多个平行设置的碳纳米管线时，相邻两个碳纳米管线之间的距离为0.1微米～200微米，优选地，为10微米～100微米。所述相邻两个碳纳米管线之间的空间构成所述第一碳纳米管层102的第一开口105。相邻两个碳纳米管线之间的间隙长度可以等于碳纳米管线的长度。所述碳纳米管膜或碳纳米管线可以直接铺设在基底100的外延生长面101构成所述第一碳纳米管层102。通过控制碳纳米管膜的层数或碳纳米管线之间的距离，可以控制第一碳纳米管层102中第一开口105的尺寸。

所述碳纳米管膜是由若干碳纳米管组成的自支撑结构。所述若干碳纳米管为沿同一方向择优取向延伸。所述择优取向是指在碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管膜的表面。进一步地，所述碳纳米管膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。所述自支撑为碳纳米管膜不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管膜置于(或固定于)间隔特定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管膜能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管膜中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。

具体地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。

请参阅图2及图3，具体地，所述碳纳米管膜包括多个连续且定向延伸的碳纳米管片段143。该多个碳纳米管片段143通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段143包括多个相互平行的碳纳米管145，该多个相互平行的碳纳米管145通过范德华力紧密结合。该碳纳米管片段143具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。所述碳纳米管膜可通过从一碳纳米管阵列中选定部分碳纳米管后直接拉取获得。所述碳纳米管膜的厚度为1纳米～100微米，宽度与拉取出该碳纳米管膜的碳纳米管阵列的尺寸有关，长度不限。所述碳纳米管膜中相邻的碳纳米管之间存在微孔或间隙从而构成第一开口105，且该微孔的孔径或间隙的尺寸小于10微米。优选地，所述碳纳米管膜的厚度为100纳米～10微米。该碳纳米管膜中的碳纳米管145沿同一方向择优取向延伸。所述碳纳米管膜及其制备方法具体请参见申请人于2007年2月9日申请的，于2010年5月26日公告的第CN101239712B号中国公开专利“碳纳米管膜结构及其制备方法”。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。

请参阅图4，当所述碳纳米管层包括层叠设置的多层碳纳米管膜时，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管的延伸方向形成一交叉角度α，且α大于等于0度小于等于90度(0°≤α≤90°)。

为减小碳纳米管膜的厚度，还可以进一步对该碳纳米管膜进行加热处理。为避免碳纳米管膜加热时被破坏，所述加热碳纳米管膜的方法采用局部加热法。其具体包括以下步骤：局部加热碳纳米管膜，使碳纳米管膜在局部位置的部分碳纳米管被氧化；移动碳纳米管被局部加热的位置，从局部到整体实现整个碳纳米管膜的加热。具体地，可将该碳纳米管膜分成多个小的区域，采用由局部到整体的方式，逐区域地加热该碳纳米管膜。所述局部加热碳纳米管膜的方法可以有多种，如激光加热法、微波加热法等等。本实施例中，通过功率密度大于0.1×10⁴瓦特/平方米的激光扫描照射该碳纳米管膜，由局部到整体的加热该碳纳米管膜。该碳纳米管膜通过激光照射，在厚度方向上部分碳纳米管被氧化，同时，碳纳米管膜中直径较大的碳纳米管束被去除，使得该碳纳米管膜变薄。

可以理解，上述激光扫描碳纳米管膜的方法不限，只要能够均匀照射该碳纳米管膜即可。激光扫描可以沿平行碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向逐行进行，也可以沿垂直于碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向逐列进行。具有固定功率、固定波长的激光扫描碳纳米管膜的速度越小，碳纳米管膜中的碳纳米管束吸收的热量越多，对应被破坏的碳纳米管束越多，激光处理后的碳纳米管膜的厚度变小。但是，如果激光扫描速度太小，碳纳米管膜将吸收过多热量而被烧毁。本实施例中，激光的功率密度大于0.053×10¹²瓦特/平方米，激光光斑的直径在1毫米～5毫米范围内，激光扫描照射时间小于1.8秒。优选地，激光器为二氧化碳激光器，该激光器的功率为30瓦特，波长为10.6微米，光斑直径为3毫米，激光装置140与碳纳米管膜的相对运动速度小于10毫米/秒。

所述碳纳米管线可以为非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。所述非扭转的碳纳米管线与扭转的碳纳米管线均为自支撑结构。具体地，请参阅图5，该非扭转的碳纳米管线包括多个沿平行于该非扭转的碳纳米管线长度方向延伸的碳纳米管。具体地，该非扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该非扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米～100微米。非扭转的碳纳米管线为将碳纳米管膜通过有机溶剂处理得到。具体地，将有机溶剂浸润所述碳纳米管膜的整个表面，在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，碳纳米管膜中的相互平行的多个碳纳米管通过范德华力紧密结合，从而使碳纳米管膜收缩为一非扭转的碳纳米管线。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中采用乙醇。通过有机溶剂处理的非扭转的碳纳米管线与未经有机溶剂处理的碳纳米管膜相比，比表面积减小，粘性降低。

所述扭转的碳纳米管线为采用一机械力将所述碳纳米管膜两端沿相反方向扭转获得。请参阅图6，该扭转的碳纳米管线包括多个绕该扭转的碳纳米管线轴向螺旋延伸的碳纳米管。具体地，该扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米～100微米。进一步地，可采用一挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米管线。在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范德华力紧密结合，使扭转的碳纳米管线的比表面积减小，密度及强度增大。

所述碳纳米管线及其制备方法请参见申请人于2002年9月16日申请的，于2008年8月20日公告的第CN100411979C号中国公告专利“一种碳纳米管绳及其制造方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司，以及于2005年12月16日申请的，于2009年6月17日公告的第CN100500556C号中国公告专利“碳纳米管丝及其制作方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业(深圳)有限公司。

所述碳纳米管薄膜还可以由以下步骤形成：a、在一烧杯底部设置一基底；b、在另一烧杯中将制备的单壁碳纳米碳管在溶剂分散，并超声波振荡十分钟左右，去除沉淀并得到一浮在表层的溶液，而后将浮在表层的溶液倒入设置有基底的烧杯中；c、加热烧杯从而蒸发所述溶剂，使得碳纳米碳管均匀的沈积在基底上，从而在基底表面形成碳纳米碳管膜。又该方法得到的碳纳米管薄膜中碳纳米管非定向性的排列分布。可以理解，所述碳纳米管薄膜可以由电泳或沉淀等其它方法形成。

步骤S30中，所述第一外延层104的生长方法可以通过分子束外延法(MBE)、化学束外延法(CBE)、减压外延法、低温外延法、选择外延法、液相沉积外延法(LPE)、金属有机气相外延法(MOVPE)、超真空化学气相沉积法(UHVCVD)、氢化物气相外延法(HVPE)、以及金属有机化学气相沉积法(MOCVD)等中的一种或多种实现。

所述第一外延层104是指通过外延法生长在基底100的外延生长面101的单晶结构体，其材料不同于基底100，所以也可称为异质外延层。所述第一外延层104的生长的厚度可以根据需要制备。具体地，所述第一外延层104的生长厚度可以为0.5纳米～1毫米。例如，所述第一外延层104的生长的厚度可以为100纳米～500微米，或200纳米～200微米，或500纳米～100微米。所述第一外延层104可以为一半导体外延层，且该半导体外延层的材料为GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAs、SiGe、InP、Si、AlN、GaN、GaInN、AlInN、GaAlN或AlGaInN。所述第一外延层104可以为一金属外延层，且该金属外延层的材料为铝、铂、铜或银。所述第一外延层104可以为一合金外延层，且该合金外延层的材料为MnGa、CoMnGa或Co₂MnGa。

请参阅图7，具体地，所述第一外延层104的生长过程具体包括以下步骤：

S31：沿着基本垂直于所述基底100的外延生长面101方向成核并外延生长形成多个外延晶粒1042；

S32：所述多个外延晶粒1042沿着基本平行于所述基底100的外延生长面101方向外延生长形成一连续的外延薄膜1044；

S33：所述外延薄膜1044沿着基本垂直于所述基底100的外延生长面101方向外延生长形成一第一外延层104。

步骤S31中，所述多个外延晶粒1042在所述基底100的外延生长面101通过该第一碳纳米管层102的第一开口105暴露的部分开始生长，且其生长方向基本垂直于所述基底100的外延生长面101，即该步骤中多个外延晶粒1042进行纵向外延生长。

步骤S32中，通过控制生长条件使所述多个外延晶粒1042沿着基本平行于所述基底100的外延生长面101的方向同质外延生长并连成一体将所述第一碳纳米管层102覆盖。即，该步骤中所述多个外延晶粒1042进行侧向外延生长直接合拢，并最终在碳纳米管周围形成多个第一孔洞103将碳纳米管包围。优选地，碳纳米管与包围该碳纳米管的第一外延层104间隔设置。所述孔洞的形状与第一碳纳米管层102中的碳纳米管的排列方向有关。当第一碳纳米管层102为单层碳纳米管膜或多个平行设置的碳纳米管线时，所述多个第一孔洞103为基本平行设置的沟槽。当第一碳纳米管层102为多层交叉设置的碳纳米管膜或多个交叉设置的碳纳米管线时，所述多个第一孔洞103为交叉设置的沟槽网络。

步骤S33中，由于所述第一碳纳米管层102的存在，使得外延晶粒1042与基底100之间的晶格位错在形成连续的外延薄膜1044的过程中停止生长。因此，该步骤的第一外延层104相当于在没有缺陷的外延薄膜1044表面进行同质外延生长。所述第一外延层104具有较少的缺陷。

本发明第一实施例中，所述基底100为一蓝宝石(Al₂O₃)基片，所述第一碳纳米管层102为一单层碳纳米管膜。本实施采用MOCVD工艺进行外延生长。其中，采用高纯氨气(NH₃)作为氮的源气，采用氢气(H₂)作载气，采用三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)、三甲基铟(TMIn)、三甲基铝(TMAl)作为Ga源、In源和Al源。具体包括以下步骤：

首先，将蓝宝石基底100置入反应室，加热到1100℃～1200℃，并通入H₂、N₂或其混合气体作为载气，高温烘烤200秒～1000秒。

其次，继续同入载气，并降温到500℃～650℃，通入三甲基镓或三乙基镓以及氨气，生长GaN低温缓冲层，其厚度10纳米～50纳米。

然后，停止通入三甲基镓或三乙基镓，继续通入氨气和载气，同时将温度升高到1100℃～1200℃，并恒温保持30秒～300秒，进行退火。

最后，将基底100的温度保持在1000℃～1100℃，继续通入氨气和载气，同时重新通入三甲基镓或三乙基镓，在高温下完成GaN的侧向外延生长过程，并生长出高质量的GaN外延层。

样品生长完毕后，分别用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对样品进行观察和测试。请参阅图8和图9，本实施例制备的外延结构体中，第一外延层仅从基底的外延生长面没有碳纳米管层的位置开始生长，然后连成一体。所述第一外延层与基底接触的表面形成多个孔洞，所述碳纳米管层设置于该孔洞内，且与第一外延层间隔设置。由于所述孔洞的形状与碳纳米管层中的碳纳米管的排列方向有关，该多个孔洞相互连通地分布在一个平面内。优选地，该多个孔洞为纳米级孔洞。具体地，从所述图8中可以清楚其看到GaN外延层和蓝宝石基底之间的界面，其中，深色部分为GaN外延层，浅色部分为蓝宝石基底。所述GaN外延层与蓝宝石基底接触的表面具有一排孔洞。从所述图9中可以看到，每个孔洞内设置有碳纳米管。所述孔洞内的碳纳米管设置于蓝宝石基底表面，且与形成孔洞的GaN外延层间隔设置。

步骤S40中，所述第二碳纳米管层107的结构、设置方式、形成方法以及材料等均与所述第一碳纳米管层102相同，因此在此不再进行赘述。

所述第二碳纳米管层107具有多个第二开口108，该多个第二开口108从所述第二碳纳米管层107的厚度方向贯穿所述第二碳纳米管层107。当所述第二碳纳米管层107覆盖所述第一外延层104的表面106设置时，使所述第一外延层104的表面106对应该第二开口108的部分暴露以便于生长第二外延层109。所述第二开口108可以为微孔或间隙。所述第二开口108的尺寸及分布方式与所述第一开口105的尺寸及分布方式相同。

步骤S50中，所述第二外延层109是指通过外延法生长在第一外延层104的表面106的单晶结构体，其材料可与所述第一外延层104的材料相同也可以不相同。所述第二外延层109的生长方法及材料均可以采用步骤S20中的所述第一外延层104的生长方法及材料。

请参阅图10，具体地，所述第二外延层109的生长过程具体包括以下步骤：

S51：沿着基本垂直于所述第一外延层104的远离所述基底100的表面106方向成核并外延生长形成多个外延晶粒1092；

S52：所述多个外延晶粒1092沿着基本平行于第一外延层104的远离所述基底100的表面106方向外延生长形成一连续的外延薄膜1094；

S53：所述外延薄膜1094沿着基本垂直于所述第一外延层104的远离所述基底100的表面106方向外延生长形成一第二外延层109。

步骤S51中，所述多个外延晶粒1092在所述第一外延层104的远离所述基底100的表面106通过该第二碳纳米管层107的第二开口108暴露的部分开始生长，且其生长方向基本垂直于所述第一外延层104的远离所述基底100的表面106，即该步骤中多个外延晶粒1092进行纵向外延生长。

步骤S52中，通过控制生长条件使所述多个外延晶粒1092沿着基本平行于所述第一外延层104的远离所述基底100的表面106的方向同质外延生长并连成一体将所述第二碳纳米管层107覆盖。即，该步骤中所述多个外延晶粒1092进行侧向外延生长直接合拢，并最终在碳纳米管周围形成多个第二孔洞1093将碳纳米管包围。优选地，碳纳米管与包围该碳纳米管的第二外延层109间隔设置。所述孔洞的形状与第二碳纳米管层107中的碳纳米管的排列方向有关。当第二碳纳米管层107为单层碳纳米管膜或多个平行设置的碳纳米管线时，所述多个第二孔洞1093为基本平行设置的沟槽。当第二碳纳米管层107为多层交叉设置的碳纳米管膜或多个交叉设置的碳纳米管线时，所述多个第二孔洞1093为交叉设置的沟槽网络。

步骤S53中，由于所述第二碳纳米管层107的存在，使得外延晶粒1092与基底100之间的晶格位错在形成连续的外延薄膜1094的过程中停止生长。因此，该步骤的第二外延层109相当于在没有缺陷的外延薄膜1094表面进行同质外延生长。所述第二外延层109具有较少的缺陷。

本发明第一实施例中，所述第二碳纳米管层107为一单层碳纳米管膜。本实施例采用MOCVD工艺进行外延生长所述第二外延层109。其中，采用高纯氨气(NH₃)作为氮的源气，采用氢气(H₂)作载气，采用三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)、三甲基铟(TMIn)、三甲基铝(TMAl)作为Ga源、In源和Al源。具体包括以下步骤：

首先，将生长有第一外延层104的基底100置入反应室，加热到1100℃～1200℃，并通入H₂、N₂或其混合气体作为载气，高温烘烤200秒～1000秒。

其次，继续同入载气，并降温到500℃～650℃，通入三甲基镓或三乙基镓以及氨气，生长GaN低温缓冲层，其厚度为10纳米～50纳米。

最后，将生长有第一外延层104的基底100的温度保持在1000℃～1100℃，继续通入氨气和载气，同时重新通入三甲基镓或三乙基镓，在高温下完成GaN的侧向外延生长过程，并生长出更高质量的GaN外延层。

请参阅图11与图12，为本发明第一实施例制备获得的一种外延结构体10，其包括：一基底100、一第一碳纳米管层102、一第一外延层104、一第二碳纳米管层107以及第二外延层109。所述基底100具有一外延生长面101。所述第一碳纳米管层102设置于所述基底100的外延生长面101，该第一碳纳米管层102具有多个第一开口105，所述基底100的外延生长面101对应所述第一碳纳米管层102的第一开口105的部分暴露。所述第一外延层104设置于所述基底100的外延生长面101，并覆盖所述第一碳纳米管层102。所述第一碳纳米管层102设置于所述第一外延层104与基底100之间。所述第二碳纳米管层107设置于所述第一外延层104的远离基底100的表面106，该第二碳纳米管层107具有多个第二开口108，所述第一外延层104的远离基底100的表面106对应该第二碳纳米管层107第二开口108的部分暴露。所述第二外延层109设置于所述第一外延层104的远离基底100的表面106，并覆盖所述第二碳纳米管层107。所述第二碳纳米管层107位于所述第二外延层109与所述第一外延层104之间。

所述第一外延层104将所述第一碳纳米管层102覆盖，并渗透所述第一碳纳米管层102的多个第一开口105与所述基底100的外延生长面101接触，即所述第一碳纳米管层102的多个第一开口105中均渗透有所述第一外延层104。所述第一外延层104与其覆盖的第一碳纳米管层102在微观上间隔设置，即所述第一外延层104与基底100接触的表面形成多个第一孔洞103，所述第一碳纳米管层102设置于该第一孔洞103内，具体地，所述第一碳纳米管层102中的碳纳米管分别设置在多个第一孔洞103内。所述第一孔洞103形成在第一外延层104与所述基底100接触的表面，在所述第一外延层104的厚度方向该第一孔洞103均为盲孔。在每个第一孔洞103内，碳纳米管均基本不与所述第一外延层104接触。

所述第二外延层109将所述第二碳纳米管层107覆盖，并渗透所述第二碳纳米管层107的多个第二开口108与所述第一外延层104的远离基底100的表面106接触，即所述第二碳纳米管层107的多个第二开口108中均渗透有所述第二外延层109。所述第二外延层109与其覆盖的第二碳纳米管层107在微观上间隔设置，即所述第二外延层109与所述第一外延层104接触的表面形成多个第二孔洞1093，所述第二碳纳米管层107设置于该第二孔洞1093内，具体地，所述第二碳纳米管层107中的碳纳米管分别设置在多个第二孔洞1093内。所述第二孔洞1093形成在所述第二外延层109与所述第一外延层104接触的表面，在所述第一外延层104的厚度方向该第二孔洞1093均为盲孔。在每个第二孔洞1093内，碳纳米管均基本不与所述第二外延层109接触。

所述第一碳纳米管层102和所述第二碳纳米管层107均为一自支撑结构。该碳纳米管层包括碳纳米管膜或碳纳米管线。本实施例中，所述第一碳纳米管层102和所述第二碳纳米管层107分别为一单层碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管的轴向沿同一方向择优取向延伸，延伸方向相同的相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。在垂直于延伸方向的相邻的碳纳米管之间部分间隔设置存在微孔或间隙，从而构成第一开口105和第二开口108。

请参阅图13，为本发明第二实施例制备获得的一种外延结构体20，其包括：一基底100、一第一碳纳米管层102、一第一外延层104、一第二碳纳米管层107以及一第二外延层109。本发明第二实施例中的外延结构体20的第一外延层104和第二外延层109的材料，以及基底100、第一碳纳米管层102、第一外延层104、第二碳纳米管层107和第二外延层109的位置关系与第一实施例的外延结构体10基本相同，其区别在于，第一碳纳米管层102及第二碳纳米管层107分别由多个平行且间隔设置的碳纳米管线构成，相邻的碳纳米管线之间形成微孔。

所述碳纳米管线可以为非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。具体地，所述非扭转的碳纳米管线包括多个沿该非扭转的碳纳米管线长度方向延伸的碳纳米管。所述扭转的碳纳米管线包括多个绕该扭转的碳纳米管线轴向螺旋延伸的碳纳米管。

另外，本实施例中，所述基底100为一绝缘体上的硅(SOI:silicon oninsulator)基片。本实施例第一外延层104采用MOCVD工艺进行外延生长。其中，分别采用三甲基镓(TMGa)、三甲基铝(TMAl)作为Ga和Al的源物质，氨气(NH₃)作为氮的源物质，氢气(H₂)作载气，使用卧式水平反应炉加热。具体地，首先在SOI基底100的外延生长面101铺设多个平行且间隔设置的碳纳米管线。然后在基底100的外延生长面101外延生长GaN外延层，生长温度1070℃，生长时间450秒，主要是进行GaN的纵向生长；接着保持反应室压力不变，升高温度到1110℃，同时降低Ga源流量，而保持氨气流量不变，以促进侧向外延生长，生长时间为4900秒；最后，降低温度至1070℃，同时增加Ga源流量继续纵向生长10000秒。

请参阅图14，本发明第三实施例提供一种外延结构体30，其包括：一基底100、一第一碳纳米管层102、一第一外延层104、一第二碳纳米管层107以及一第二外延层109。本发明第三实施例中的外延结构体30的基底100、第一外延层104和第二外延层109的材料，以及基底100、第一碳纳米管层102、第一外延层104、第二碳纳米管层107与第二外延层109的位置关系与第一实施例的外延结构体10基本相同，其区别在于，第一碳纳米管层102及第二碳纳米管层107均由多个交叉且间隔设置的碳纳米管线构成，交叉且间相邻的四个碳纳米管线之间形成微孔。具体地，该多个碳纳米管线分别沿第一方向与第二方向平行设置，所述第一方向与第二方向交叉设置。交叉且间相邻的四个碳纳米管线之间形成一开口。本实施例中，相邻的两个碳纳米管线平行设置，相交叉的两个碳纳米管线相互垂直。可以理解，所述碳纳米管线也可采用任意交叉方式设置，只需使第一碳纳米管层102及第二碳纳米管层107分别形成多个开口，从而使基底100及第一外延层104的外延生长面部分暴露即可。

本发明第三实施例的外延结构体30可以采用与第一实施例或第二实施例相同的方法制备。

本发明第四实施例提供一种多层外延结构体，其包括：一基底，多个碳纳米管层以及多个外延层。本发明第四实施例中的碳纳米管层可采用上述第一实施例至第三实施例的碳纳米管层，基底、碳纳米管层与外延层的材料及位置关系与第一实施例基本相同，其区别在于，本实施例的外延结构体包括多个层叠的外延层，所述基底的外延生长面及每相邻外延层之间均设置有碳纳米管层。

本发明第四实施例进一步提供多层的外延结构体的制备方法，其具体包括以下步骤：

第1步骤：提供一基底，且该基底具有一支持外延层生长的外延生长面；

第2步骤：在所述基底的外延生长面设置一碳纳米管层，该基底与碳纳米管层共同构成一衬底；

第3步骤：在基底的外延生长面生长第1外延层；

第4步骤：第1外延层的表面设置一碳纳米管层；

第5步骤：在第1外延层的表面生长第2外延层；

第6步骤：第2外延层的远离第1外延层的表面设置一碳纳米管层；

第7步骤：在第2外延层的远离第1外延层的表面生长第3外延层；

…

第S步骤：在第n外延层的远离第外延层n-1的表面设置一碳纳米管层；

第S+1步骤：在第n外延层的远离第外延层n-1的表面生长第n+1外延层。

其中，S为大于等于8的整数，n为大于等于3的整数。

本发明第四实施例的每一外延层的生长方法与第一实施例的外延层的生长方法基本相同。

可以理解，第2至n层外延层依序层叠生长于第1外延层的表面，每相邻外延层之间设置一掩膜层，所述掩膜层中至少一掩膜层为碳纳米管层。生长第n外延层时，第n-1外延层的远离第n-2外延层的表面，除了设置碳纳米管层用作掩膜层以外，还可以设置例如图形化处理的SiO₂等其他掩膜层。

本发明采用一碳纳米管层作为掩模设置于所述基底外延生长面生长外延层具有以下有以效果：

第一，所述碳纳米管层为一自支撑结构，可直接铺设在基底的外延生长面，相对于现有技术通过沉积后光刻等工艺形成掩模，本发明工艺简单，成本低廉，有利于量产。

第二，所述碳纳米管层为图形化结构，其厚度、开口尺寸均可达到纳米级，所述衬底用来生长外延层时形成的外延晶粒具有更小的尺寸，有利于减少位错缺陷的产生，以获得高质量的外延层。

第三，所述碳纳米管层的开口尺寸可达纳米级，所述外延层从与纳米级开口对应的暴露的外延生长面生长，使得生长的外延层与基底之间的接触面积减小，减小了生长过程中外延层与衬底之间的应力，从而可以生长厚度较大的外延层，可进一步提高外延层的质量。

第四，通过多次设置碳纳米管膜并多次外延生长外延层，可进一步减少外延层中的缺陷，提升外延层的质量。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims

1.一种外延结构体的制备方法，其包括以下步骤：

提供一基底，该基底具有一外延生长面；

在所述基底的外延生长面设置第一碳纳米管层；

在所述基底的外延生长面生长一第一外延层并覆盖所述第一碳纳米管层；

在所述第一外延层的表面设置第二碳纳米管层，其中，所述第一外延层的表面为该第一外延层的外延生长面；以及，

在所述第一外延层的表面生长一第二外延层；

所述第一碳纳米管层和所述第二碳纳米管层均为一连续的整体的自支撑结构。

2.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述第一外延层为一异质外延层。

3.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述基底为一单晶结构体，且所述基底的材料为GaAs、GaN、Si、SOI、AlN、SiC、MgO、ZnO、LiGaO₂、LiAlO₂或Al₂O₃。

4.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述在基底的外延生长面或第一外延层的表面设置碳纳米管层的方法为将碳纳米管膜或碳纳米管线直接铺设在所述基底的外延生长面作为碳纳米管层。

5.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层中具有多个开口，所述第一外延层或第二外延层从所述外延生长面通过该开口暴露的部分生长。

6.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述第一外延层或第二外延层的生长方法具体包括以下步骤：

沿着垂直于所述外延生长面方向成核并外延生长形成多个外延晶粒；

所述多个外延晶粒沿着平行于所述外延生长面方向外延生长形成一连续的外延薄膜；以及

所述外延薄膜沿着垂直于所述外延生长面方向外延生长形成一外延层。

7.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述第一或第二外延层的生长方法包括分子束外延法、化学束外延法、减压外延法、低温外延法、选择外延法、液相沉积外延法、金属有机气相外延法、超真空化学气相沉积法、氢化物气相外延法、以及金属有机化学气相沉积法中的一种或多种。

8.如权利要求6所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述第一或第二外延层在所述第二碳纳米管层周围形成多个孔洞将所述碳纳米管层中的碳纳米管包围。

9.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述第一外延层或第二外延层为一同质外延层。

10.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层为一自支撑结构。

11.如权利要求1所述的外延结构体的制备方法，其特征在于，将碳纳米管层设置在外延生长面后进一步包括采用有机溶剂处理所述碳纳米管层，使碳纳米管层更紧密地贴附于所述外延生长面。

12.一种外延结构体的制备方法，其包括以下步骤：

提供一基底，且该基底具有一外延生长面；

在所述基底的外延生长面设置一掩膜层；

在基底的外延生长面生长第1层外延层并覆盖所述掩膜层；

第1层外延层表面依序层叠生长第2至n层外延层，每相邻二外延层之间设置一掩膜层；

其中，n为大于等于3的整数，所述掩膜层中至少一掩膜层为碳纳米管层，所述碳纳米管层为一连续的整体的自支撑结构。